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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022141472
(43)【公開日】2022-09-29
(54)【発明の名称】熱間投入補修材及び熱間吹付補修材
(51)【国際特許分類】
C04B 35/66 20060101AFI20220921BHJP
F27D 1/00 20060101ALI20220921BHJP
F27D 1/16 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
C04B35/66
F27D1/00 N
F27D1/16 W
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021041796
(22)【出願日】2021-03-15
(71)【出願人】
【識別番号】510037259
【氏名又は名称】昭和セラミックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001601
【氏名又は名称】弁理士法人英和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川島 輝久
(72)【発明者】
【氏名】山田 和典
(72)【発明者】
【氏名】坂川 陽祐
(72)【発明者】
【氏名】滝沢 慧太
(72)【発明者】
【氏名】向山 賢一
【テーマコード（参考）】
4K051
【Ｆターム（参考）】
4K051AA05
4K051AA06
4K051BE03
4K051LJ01
4K051LJ04
(57)【要約】
【課題】補修効果の高い熱間補修材を提供する。
【解決手段】粒径が１ｍｍ未満の微粉の耐火材料よりなるマトリックス部が、当該マトリックス部１００質量％に占める割合において、使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、マグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある、熱間補修材。
【選択図】図２
【解決手段】粒径が１ｍｍ未満の微粉の耐火材料よりなるマトリックス部が、当該マトリックス部１００質量％に占める割合において、使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、マグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある、熱間補修材。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
耐火材料１００質量％に占める割合において、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショット（以下「使用後アルミナショット」という。）であって粒径が１ｍｍ未満の使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、粒径が１ｍｍ未満のマグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある熱間投入補修材。
【請求項2】
耐火材料として、粒径が１ｍｍ以上の粗粒の耐火材料と、粒径が１ｍｍ未満の微粉の耐火材料とを含み、粗粒の耐火材料と微粉の耐火材料との質量比（粗粒の耐火材料：微粉の耐火材料）が３０：７０～５５：４５の範囲内にある熱間吹付補修材であって、
前記粗粒の耐火材料は塩基性耐火材料であり、
前記微粉の耐火材料は、当該微粉の耐火材料１００質量％に占める割合において、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショット（以下「使用後アルミナショット」という。）であって粒径が１ｍｍ未満の使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、粒径が１ｍｍ未満のマグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある熱間吹付補修材。
前記粗粒の耐火材料は塩基性耐火材料であり、
前記微粉の耐火材料は、当該微粉の耐火材料１００質量％に占める割合において、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショット（以下「使用後アルミナショット」という。）であって粒径が１ｍｍ未満の使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、粒径が１ｍｍ未満のマグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある熱間吹付補修材。
【請求項3】
使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～７０：３０の範囲内にある、請求項２に記載の熱間吹付補修材。
【請求項4】
前記粗粒の耐火材料はマグネシアを含む、請求項２又は３に記載の熱間吹付補修材。
【請求項5】
使用後アルミナショット微粉はブラウンアルミナよりなる、請求項２～４のいずれか一項に記載の熱間吹付補修材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、製鉄用の電気炉、溶銑又は溶鋼を保持する溶銑溶鋼容器（溶銑鍋、溶鋼鍋、タンディッシュ等）などの熱間補修に使用する熱間投入補修材及び熱間吹付補修材に関する。なお、本明細書では熱間投入補修材及び熱間吹付補修材を総称して「熱間補修材」という。
【背景技術】
【0002】
例えば製鋼用電気炉においてその一般的な内張り構造は、内張りれんがの表面を耐火スタンプ材で覆った構造である。内張りの頂部はスラグラインに相当し、先行損耗される。このスラグラインには通常、耐スラグ浸食性に優れたマグネシア－カーボン質れんがが設けられている。しかし、それでもスラグラインの耐用は十分なものではなく依然として先行損耗される。そこで、スラグラインに対し、その損耗を見計らって随時、熱間吹付補修が行われている。また、炉底部の補修には熱間投入補修が行われている。
【0003】
このような熱間補修に使用される熱間補修材の材質として、マグネシア質が知られている（例えば、特許文献１、２）。マグネシア質は高耐食性材質である。しかし、従来の熱間補修材は、熱間補修後の再稼働時に、被補修部（スラグライン、炉底部等）から剥離しやすく、結果として十分な補修効果が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６７３５０６４号公報
【特許文献2】特開２０１２－１２６６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、補修効果の高い熱間補修材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、熱間補修時には被補修部の表面に高温のスラグが残存していることに注目し、熱間補修材による補修効果を高めるには、被補修部の表面に残存しているスラグとの熱間親和付着性を高めることが重要であると考え、試験及び検討を重ねた。その結果、熱間補修材のマトリックス部（粒径が１ｍｍ未満の微粉の耐火材料）の配合を熱間補修時に２次スピネルを生成する配合とすることが有効であること、更に２次スピネルを生成するためのアルミナ源として、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショットを使用することが有効であることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明の一観点によれば、次の熱間投入補修材が提供される。
耐火材料１００質量％に占める割合において、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショット（以下「使用後アルミナショット」という。）であって粒径が１ｍｍ未満の使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、粒径が１ｍｍ未満のマグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある熱間投入補修材。
耐火材料１００質量％に占める割合において、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショット（以下「使用後アルミナショット」という。）であって粒径が１ｍｍ未満の使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、粒径が１ｍｍ未満のマグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある熱間投入補修材。
【0008】
また、本発明の他の観点によれば、次の熱間吹付補修材が提供される。
耐火材料として、粒径が１ｍｍ以上の粗粒の耐火材料と、粒径が１ｍｍ未満の微粉の耐火材料とを含み、粗粒の耐火材料と微粉の耐火材料との質量比（粗粒の耐火材料：微粉の耐火材料）が３０：７０～５５：４５の範囲内にある熱間吹付補修材であって、
前記粗粒の耐火材料は塩基性耐火材料であり、
前記微粉の耐火材料は、当該微粉の耐火材料１００質量％に占める割合において、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショット（以下「使用後アルミナショット」という。）であって粒径が１ｍｍ未満の使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、粒径が１ｍｍ未満のマグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある熱間吹付補修材。
耐火材料として、粒径が１ｍｍ以上の粗粒の耐火材料と、粒径が１ｍｍ未満の微粉の耐火材料とを含み、粗粒の耐火材料と微粉の耐火材料との質量比（粗粒の耐火材料：微粉の耐火材料）が３０：７０～５５：４５の範囲内にある熱間吹付補修材であって、
前記粗粒の耐火材料は塩基性耐火材料であり、
前記微粉の耐火材料は、当該微粉の耐火材料１００質量％に占める割合において、鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用された使用後のアルミナショット（以下「使用後アルミナショット」という。）であって粒径が１ｍｍ未満の使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、粒径が１ｍｍ未満のマグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）が５５：４５～８５：１５の範囲内にある熱間吹付補修材。
【発明の効果】
【0009】
本発明の熱間補修材によれば、熱間補修時に被補修部の表面に残存しているスラグとの熱間親和付着性が向上する。そのため、被補修部から剥離しにくくなり、高い補修効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の熱間投入補修材の作用効果を概念的に示す説明図。
【図2】本発明の熱間吹付補修材の作用効果を概念的に示す説明図。
【図3】使用後アルミナショット微粉の実体顕微鏡観察写真（×２００）。
【図4】使用後アルミナショット微粉（磁選品）のＳＥＭ観察写真（×１００）。
【図5】使用前のアルミナショットのＳＥＭ観察写真（×１００）。
【図6A】表２に示す実施例１～３と比較例１の熱間投入補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価した試験結果（スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝０．５５）。
【図6B】表２に示す実施例１～３と比較例１の熱間投入補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価した試験結果（スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１．７４）。
【図7】表２に示す実施例２の加熱処理後の試験体（スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝０．５５の場合）の、断面ＳＥＭ観察写真で、（ａ）及び（ｂ）は熱間投入補修材の本体部分の断面ＳＥＭ観察写真、（ｃ）はマグネシア質れんがとの界面部分の断面ＳＥＭ観察写真。
【図8】表３に示す実施例２と比較例２の熱間投入補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価した試験結果（スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１．７４）。
【図9】表４に示す実施例４と比較例３の熱間吹付補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価した試験結果。
【図10A】表５に示す実施例４と比較例４，５の熱間吹付補修材についてのスラグ浸食試験結果（スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１）。
【図10B】表５に示す実施例４と比較例４，５の熱間吹付補修材についてのスラグ浸食試験結果（スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３）。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一態様である熱間投入補修材は、耐火材料１００質量％に占める割合において、使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、マグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、使用後アルミナショット微粉とマグネシア微粉との質量比（使用後アルミナショット微粉：マグネシア微粉）（以下、「アルミナマグネシア質量比」という。）が５５：４５～８５：１５の範囲内にあることを特徴とする。
【0012】
アルミナマグネシア質量比を上記範囲にすることで、熱間投入補修時に２次スピネルを生成し、これにより、熱間投入補修時に被補修部の表面に残存しているスラグとの熱間親和付着性が向上する。また、２次スピネルの生成に伴う体積膨張により熱間緻密性が向上する。なお、理論スピネルにおいてアルミナマグネシア質量比は概ね７０：３０であるが、後述する試験結果より、アルミナマグネシア質量比は５５：４５～８５：１５の範囲内であれば、上述の効果が確認されている。
【0013】
使用後アルミナショット微粉はショットブラスト処理により除去された鋼管の内面スケール（以下、単に「スケール」という。）を含む。このスケールが焼結助剤的な作用を発揮し、これによりスラグとの熱間親和付着性及び熱間緻密性が更に向上する。また、使用後アルミナショット微粉は、角が欠けて丸みを帯びた形状を有する。このため、投入施工時の流動性が向上し被補修部への充填性も向上する。なお、使用後アルミナショット微粉の材質はショットブラスト処理に必要な硬度とコスト面からホワイトアルミナではなく、ブラウンアルミナであることが好ましい。
【0014】
以上の通り、本発明の熱間投入補修材によれば、図１に概念的に示しているように、投入施工時の流動充填性が向上すると共に、スラグとの熱間親和付着性及び熱間緻密性が向上する。特に、スラグとの熱間親和付着性については、従来の熱間投入補修材では考慮されていなかった特性であり、スラグとの熱間親和付着性を向上させた点が本発明の熱間投入補修材の最大の特徴である。そのため、熱間投入補修材が被補修部から剥離しにくくなり、高い補修効果を得ることができる。
【0015】
なお、熱間投入補修材は、フレコンバッグ等の熱焼失性バッグに収容されて被補修部に投入されるもので、「焼付補修材」と呼ばれることもある。そして本発明の熱間投入補修材は、従来の焼付補修材と同様に、上述の耐火材料に、珪酸ソーダ等の無機結合剤や樹脂、糖類、ピッチ、タール等の有機結合剤を添加したものとすることもできる。
【0016】
本発明の他の態様である熱間吹付補修材は、粒径が１ｍｍ未満の微粉の耐火材料よりなるマトリックス部の配合が、上述の熱間投入補修材と同様の配合である。すなわち、本発明の熱間吹付補修材においてマトリックス部（微粉の耐火材料）は、当該マトリックス部（当該微粉の耐火材料）１００質量％に占める割合において、使用後アルミナショット微粉を５５～８５質量％、マグネシア微粉を１５～４５質量％含有し、アルミナマグネシア質量比が５５：４５～８５：１５の範囲内にあることを特徴とする。
【0017】
したがって、本発明の熱間吹付補修材においても、スラグとの熱間親和付着性及び熱間緻密性が向上する。また、使用後アルミナショット微粉は丸みを帯びた形状を有することから、吹付施工安定性も向上する。
【0018】
一方、本発明の熱間吹付補修材は、耐火材料の骨材部として粒径が１ｍｍ以上の粗粒の耐火材料を含む。骨材部（粗粒の耐火材料）とマトリックス部（微粉の耐火材料）との質量比（粗粒の耐火材料：微粉の耐火材料）（以下「粗粒微粉質量比」という。）は、従来一般的な熱間吹付補修材と同様に、３０：７０～５５：４５の範囲内にある。
【0019】
熱間吹付補修材はスラグラインの補修に使用されることが多い。スラグラインには耐スラグ浸食性が要求されるため、本発明の熱間吹付補修材において骨材部である粗粒の耐火材料は、塩基性耐火材料よりなる。塩基性耐火材料は耐スラグ浸食性に優れるからである。塩基性耐火材料としては、マグネシア、焼成オリビン、焼ドロマイト、使用済のマグネシア－カーボン質れんが屑などが挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上の組合せとすることができるが、耐スラグ浸食性を高める点から、粗粒の耐火材料はマグネシアを含むことが好ましい。マグネシアとしては、天然マグネシア、焼成マグネシアあるいは電融マグネシア、海水マグネシアを使用することができる。また、骨材部の最大粒径（トップサイズ）は従来技術と同様に２ｍｍ以上５ｍｍ未満が好ましい。なお、耐火材料の粒度は篩によって調整することができる。本発明において粒径１ｍｍ以上とは目開き１ｍｍの篩の篩上に相当する。逆に粒径１ｍｍ未満とは、目開き１ｍｍの篩の篩下である。
【0020】
また、本発明の熱間吹付補修材においてマトリックス部は、上述の通りスラグとの熱間親和付着性が高いことからスラグの粘性を高める効果がある。このスラグの粘性を高める効果は、スラグによる化学的な浸食への耐用性、すなわち耐スラグ浸食性の向上に寄与する。すなわち、本発明の熱間吹付補修材によれば、骨材部が耐スラグ浸食性に優れる塩基性耐火材料であることに加え、マトリックス部がスラグの粘性を高める効果を奏することから、全体として耐スラグ浸食性の向上効果が得られる。
【0021】
スラグラインは、スラグによる化学的な浸食を受けるほか、スラグの流動などによる機械的な作用を受ける。このような機械的な作用を受けると、スラグラインに施工された熱間吹付補修材がスラグラインから剥離しやすくなる。これに対して、本発明の熱間吹付補修材によれば上述の通り、熱間吹付補修時にスラグラインの表面に残存しているスラグとの熱間親和付着性が高いことから、スラグの流動などによる機械的な作用を受けても、スラグラインから剥離しにくい。
【0022】
以上の通り、本発明の熱間吹付補修材によれば、図２に概念的に示しているように、吹付施工時の吹付施工安定性が向上すると共に、熱間吹付補修時にスラグラインの表面に残存しているスラグとの熱間親和付着性が向上し熱間緻密性も向上する。また、熱間吹付補修後の再稼働時にスラグと接する稼働面においても、スラグとの熱間親和付着性が向上してスラグの粘性を高める効果を奏することから、耐スラグ浸食性が向上する。
以上より、本発明の熱間吹付補修材によれば、従来の熱間吹付補修材に比べ、高い補修効果を得ることができる。
以上より、本発明の熱間吹付補修材によれば、従来の熱間吹付補修材に比べ、高い補修効果を得ることができる。
【0023】
なお、本発明の熱間吹付補修材はスラグラインに限らず、スラグライン下方の鋼浴部の補修にも適用できる。この場合も、本発明の熱間吹付補修材によれば、熱間吹付補修時に鋼浴部の表面に残存しているスラグとの熱間親和付着性が高いことから、溶鋼の流動などによる機械的な作用を受けても鋼浴部から剥離しにくくなり、高い補修効果を得ることができる。
【0024】
本発明の熱間吹付補修材は従来の熱間吹付補修材と同様に、上述の耐火材料に結合剤を添加してなる。結合剤は特に限定されるものではない。リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、リン酸カリウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、珪酸カリウムなどの珪酸塩、あるいはアルミナセメント、ポルトランドセメント等である。その添加量は耐火材料に対する割合で、外掛けで１質量％以上１５質量％以下が好ましい。更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。また、結合剤の種類によっては、さらに硬化促進剤を添加する。硬化促進剤の具体例としては、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム塩である。
【0025】
また、必要によっては、ファイバー類、金属粉、分散剤、乳酸アルミニウム類、ＣＭＣ等を添加してもよい。ファイバー類の具体例は、ポリプロピレン、ナイロン、ＰＶＡ、ビニロン、ポリエチレン、アクリル、ポリエステル、パルプ、紙繊維、セピオライト等である。耐火材料に対する割合で、外掛けで０．０５質量％以上１質量％以下の添加が好ましい。
【0026】
本発明の熱間吹付補修材は、従来の熱間吹付補修材と同様に、任意の吹付装置を使用し、基本的には乾式法にて施工する。すなわち、本発明の熱間吹付補修材を吹付材として吹付装置にてノズルへ搬送し、ノズルあるいはノズル近傍にて施工水を添加し、吹付ける。発塵防止のために施工水の一部を予め吹付材に添加しておいてもよい。
【実施例0027】
＜使用後アルミナショット微粉の性状＞
表１に、使用後アルミナショット微粉の化学成分例を示している。
これらの使用後アルミナショット微粉は、小径油井管用のステンレス鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用後、サイクロンで回収されたものである。表１からわかるように、使用後アルミナショット微粉は、ショットブラスト処理により除去されたスケールを、Ｆｅ２Ｏ３換算で３～６質量％程度含む。
なお、本実施例では、スケールをＦｅ２Ｏ３換算で約４質量％含む３号サイクロンで回収された使用後アルミナショット微粉を用いた。以下の説明では、３号サイクロンで回収された使用後アルミナショット微粉を単に使用後アルミナショット微粉という。
表１に、使用後アルミナショット微粉の化学成分例を示している。
これらの使用後アルミナショット微粉は、小径油井管用のステンレス鋼管の内面スケールを除去するためのショットブラスト処理に使用後、サイクロンで回収されたものである。表１からわかるように、使用後アルミナショット微粉は、ショットブラスト処理により除去されたスケールを、Ｆｅ２Ｏ３換算で３～６質量％程度含む。
なお、本実施例では、スケールをＦｅ２Ｏ３換算で約４質量％含む３号サイクロンで回収された使用後アルミナショット微粉を用いた。以下の説明では、３号サイクロンで回収された使用後アルミナショット微粉を単に使用後アルミナショット微粉という。
【0028】
【表1】
【0029】
図３に、使用後アルミナショット微粉の実体顕微鏡観察写真を示している。同写真中に見られる黒い点がスケールである。
図４に、使用後アルミナショット微粉のＳＥＭ観察写真を示している。また図５には、使用前のアルミナショットのＳＥＭ観察写真を示している。ここで、使用後アルミナショット微粉には上述の通りスケールを含み、そのスケールは磁性を帯びているので、使用後アルミナショット微粉のＳＥＭ観察は、磁選によりスケールを除去した磁選品について行った。
図５に示す使用前のアルミナショットはブラウンアルミナよりなる。ブラウンアルミナは黒褐色でガラス面もあり緻密で硬い。一方、図４に示す使用後アルミナショット微粉では粒径が０．２～０．４ｍｍとなり、ショットブラスト処理により角が欠けて丸みを帯びた形状になっている。なお、使用後アルミナショット微粉では角が欠けてはいるが、亀裂は見られなかった。
そして、図３の実体顕微鏡観察写真及び図４のＳＥＭ観察写真より、スケールはアルミナよりも小さい１０～５０μｍの単体又は集合体として混在していることがわかる。
図４に、使用後アルミナショット微粉のＳＥＭ観察写真を示している。また図５には、使用前のアルミナショットのＳＥＭ観察写真を示している。ここで、使用後アルミナショット微粉には上述の通りスケールを含み、そのスケールは磁性を帯びているので、使用後アルミナショット微粉のＳＥＭ観察は、磁選によりスケールを除去した磁選品について行った。
図５に示す使用前のアルミナショットはブラウンアルミナよりなる。ブラウンアルミナは黒褐色でガラス面もあり緻密で硬い。一方、図４に示す使用後アルミナショット微粉では粒径が０．２～０．４ｍｍとなり、ショットブラスト処理により角が欠けて丸みを帯びた形状になっている。なお、使用後アルミナショット微粉では角が欠けてはいるが、亀裂は見られなかった。
そして、図３の実体顕微鏡観察写真及び図４のＳＥＭ観察写真より、スケールはアルミナよりも小さい１０～５０μｍの単体又は集合体として混在していることがわかる。
【0030】
＜熱間投入補修材の実施例＞
表２に示す実施例１～３と比較例１の熱間投入補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価するための試験を実施した。
試験の方法は以下の通りである。
マグネシア質並形型れんがの上面にφ２０×Ｈ２０ｍｍのタップホールを形成し、そのタップホール内に電気炉排滓スラグの粉末を５ｍｍ厚となるように充填し、その上に実施例１～３、比較例１それぞれの熱間投入補修材を５ｍｍ厚となるように充填し試験体とした。電気炉排滓スラグとしては、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）の違いによる影響をみるため、Ｃ／Ｓ＝０．５５のスラグとＣ／Ｓ＝１．７４のスラグの２種類を使用した。
試験体を電気炉に静置し、以下の加熱条件で加熱処理を実施した。なお、加熱処理にあたっては、スラグによる電気炉汚染防止のため、タップホールの上にマグネシア質れんがの蓋を設置した。加熱処理後、試験体を切断し状態を比較観察した。
・加熱条件：大気雰囲気で１６５０℃まで５．５ｈで昇温し、２．５ｈ保持し、その後自然放冷。
表２に示す実施例１～３と比較例１の熱間投入補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価するための試験を実施した。
試験の方法は以下の通りである。
マグネシア質並形型れんがの上面にφ２０×Ｈ２０ｍｍのタップホールを形成し、そのタップホール内に電気炉排滓スラグの粉末を５ｍｍ厚となるように充填し、その上に実施例１～３、比較例１それぞれの熱間投入補修材を５ｍｍ厚となるように充填し試験体とした。電気炉排滓スラグとしては、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）の違いによる影響をみるため、Ｃ／Ｓ＝０．５５のスラグとＣ／Ｓ＝１．７４のスラグの２種類を使用した。
試験体を電気炉に静置し、以下の加熱条件で加熱処理を実施した。なお、加熱処理にあたっては、スラグによる電気炉汚染防止のため、タップホールの上にマグネシア質れんがの蓋を設置した。加熱処理後、試験体を切断し状態を比較観察した。
・加熱条件：大気雰囲気で１６５０℃まで５．５ｈで昇温し、２．５ｈ保持し、その後自然放冷。
【0031】
【表2】
【0032】
図６Ａ及び図６Ｂに、各試験体の断面観察写真を示している。図６Ａはスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝０．５５の場合、図６Ｂはスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１．７４の場合である。なお、図６Ａ及び図６Ｂにおいて上段に各試験体の断面写真を示し、下段にはスラグの浸潤状態を見るためにタップホールの部分をマスキングした状態の断面写真を示している。
【0033】
図６Ａ及び図６Ｂより、アルミナマグネシア質量比が５５：４５～８５：１５の範囲内にある実施例１～３の熱間投入補修材では、使用後アルミナショット微粉を含まない比較例１の熱間投入補修材に比べ、スラグと一体化しており、スラグとの熱間親和付着性が高いことがわかる。また、実施例１～３の熱間投入補修材では、スラグとの熱間親和付着性が高いことからスラグの粘性が高まり、その結果、マグネシア質れんがへのスラグ浸潤が抑制されていることがわかる。更に、実施例１～３の熱間投入補修材のなかでは、理論スピネルにおけるアルミナマグネシア質量比（７０:３０）である実施例２の熱間投入補修材が最もスラグとの熱間親和付着性が高く、マグネシア質れんがへのスラグ浸潤が抑制されていることがわかる。このことから、実施例１～３の熱間投入補修材では、２次スピネルが生成されていると考えられる。
【0034】
このことを検証するために、実施例２の加熱処理後の試験体（スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝０．５５の場合）について、断面のＳＥＭ観察を行った。そのＳＥＭ観察写真を図７に示している。同図（ａ）及び（ｂ）は、熱間投入補修材の本体部分の断面ＳＥＭ観察写真、同図（ｃ）は、マグネシア質れんがとの界面部分の断面ＳＥＭ観察写真である。
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように加熱処理後の熱間投入補修材の本体部分では、様々な大きさの気孔が観察された。大～中の気孔については、その大きさや形からスケールの溶融によるものと推定された。一方、小さな気孔は円形をしており、熱間投入補修材の溶融時の発泡によるものと推定され、熱間投入補修材の組成からして２次スピネルが生成としたものと考えられる。また、図７（ｃ）に示すようにマグネシア質れんがとの界面には、高粘性化の溶融体の付着の散在が観察され、スラグ溶融物が上記の２次スピネル構造体と反応又はトラップされて高粘性化し、結果的にスラグ浸潤が抑制されたものと考えられる。
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように加熱処理後の熱間投入補修材の本体部分では、様々な大きさの気孔が観察された。大～中の気孔については、その大きさや形からスケールの溶融によるものと推定された。一方、小さな気孔は円形をしており、熱間投入補修材の溶融時の発泡によるものと推定され、熱間投入補修材の組成からして２次スピネルが生成としたものと考えられる。また、図７（ｃ）に示すようにマグネシア質れんがとの界面には、高粘性化の溶融体の付着の散在が観察され、スラグ溶融物が上記の２次スピネル構造体と反応又はトラップされて高粘性化し、結果的にスラグ浸潤が抑制されたものと考えられる。
【0035】
スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）の違いによる影響については、予想通りスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）が高くなるとマグネシア質れんがへのスラグ浸潤が増大した。ただし、実施例１～３及び比較例１におけるスラグ浸潤の傾向は同じであった。すなわち、実施例１～３では、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）の違いにかかわらず、比較例１に比べてスラグとの熱間親和付着性が向上し、スラグ浸潤が抑制される傾向であった。
【0036】
次に、使用後アルミナショット微粉に含まれるスケールの作用効果を確認するために、表３に示す実施例２と比較例２の熱間投入補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価するための試験を実施した。その試験方法は上述の通りであり、スラグは塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１．７４のものを使用した。
【0037】
【表3】
【0038】
表３の実施例２は、表２の実施例２と同じ配合であり使用後アルミナショット微粉を７０質量％配合したものである。一方、表３の比較例２は、磁選によりスケールを除去した磁選品を７０質量％配合したものである。
【0039】
図８に、各試験体の断面観察写真を示している。
図８より、磁選によりスケールを除去した磁選品を使用した比較例２では、スラグと一体化が見られず、スラグとの熱間親和付着性が低いことがわかる。すなわち、使用後アルミナショット微粉に含まれるスケールは焼結助剤的な作用を発揮し、これによりスラグとの熱間親和付着性及び熱間緻密性が向上することがわかる。
図８より、磁選によりスケールを除去した磁選品を使用した比較例２では、スラグと一体化が見られず、スラグとの熱間親和付着性が低いことがわかる。すなわち、使用後アルミナショット微粉に含まれるスケールは焼結助剤的な作用を発揮し、これによりスラグとの熱間親和付着性及び熱間緻密性が向上することがわかる。
【0040】
＜熱間吹付補修材の実施例＞
上述の熱間投入補修材における作用効果が、熱間吹付補修材においても得られることを確認するため、表４に示す実施例４と比較例３の熱間吹付補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価するための試験を実施した。その試験方法は上述の通りであり、スラグは塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１．７４のものを使用した。
上述の熱間投入補修材における作用効果が、熱間吹付補修材においても得られることを確認するため、表４に示す実施例４と比較例３の熱間吹付補修材について、スラグとの熱間親和付着性を評価するための試験を実施した。その試験方法は上述の通りであり、スラグは塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１．７４のものを使用した。
【0041】
【表4】
【0042】
図９に、各試験体の断面観察写真を示している。
図９より、マトリックス部のアルミナマグネシア質量比が５５：４５～８５：１５の範囲内にある実施例４の熱間吹付補修材では、使用後アルミナショット微粉を含まない比較例３の熱間吹付補修材に比べ、スラグと一体化しており、スラグとの熱間親和付着性が高いことがわかる。すなわち、熱間吹付補修材においても熱間投入補修材と同様の作用効果が得られることを確認した。
図９より、マトリックス部のアルミナマグネシア質量比が５５：４５～８５：１５の範囲内にある実施例４の熱間吹付補修材では、使用後アルミナショット微粉を含まない比較例３の熱間吹付補修材に比べ、スラグと一体化しており、スラグとの熱間親和付着性が高いことがわかる。すなわち、熱間吹付補修材においても熱間投入補修材と同様の作用効果が得られることを確認した。
【0043】
次に、特にスラグライン補修用の熱間吹付補修材に求められる耐スラグ浸食性を評価するため、表５に示す実施例４と比較例４，５の熱間吹付補修材について、スラグ浸食試験を実施した。なお、表５の実施例４は表４の実施例４と同じ配合でありマトリックス部のアルミナマグネシア質量比は７１：２９である。一方、表５の比較例４，５はアルミナマグネシア質量比がそれぞれ４７：５３，２２：７８であり、使用後アルミナショット微粉の質量割合が低い例である。
【0044】
【表5】
【0045】
スラグ浸食試験の方法は以下の通りである。
表５に示す実施例４と比較例４，５の熱間吹付補修材にそれぞれ外掛けで２０質量％の水を添加して型枠に流し込んで施工体を作製した。このとき施工体の上面にφ２０×Ｈ２０ｍｍのタップホールが形成されるように中子を使用した。そして、タップホール内に電気炉排滓スラグの粉末を５ｍｍ厚となるように充填し試験体とした。電気炉排滓スラグとしては、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）の違いによる影響をみるため、Ｃ／Ｓ＝１のスラグとＣ／Ｓ＝３のスラグの２種類を使用した。
試験体を電気炉に静置し、１５００℃×３ｈの加熱処理を実施した。加熱処理後、試験体を切断し、最大溶損量及び最大浸潤量を計測した。
表５に示す実施例４と比較例４，５の熱間吹付補修材にそれぞれ外掛けで２０質量％の水を添加して型枠に流し込んで施工体を作製した。このとき施工体の上面にφ２０×Ｈ２０ｍｍのタップホールが形成されるように中子を使用した。そして、タップホール内に電気炉排滓スラグの粉末を５ｍｍ厚となるように充填し試験体とした。電気炉排滓スラグとしては、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）の違いによる影響をみるため、Ｃ／Ｓ＝１のスラグとＣ／Ｓ＝３のスラグの２種類を使用した。
試験体を電気炉に静置し、１５００℃×３ｈの加熱処理を実施した。加熱処理後、試験体を切断し、最大溶損量及び最大浸潤量を計測した。
【0046】
図１０Ａ及び図１０Ｂに、各試験体の断面観察写真と最大溶損量及び最大浸潤量の計測結果を示している。図１０Ａはスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１の場合、図１０Ｂはスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３の場合である。
耐スラグ浸食性は、使用後アルミナショット微粉の含有率が高いほど低下することが予想されるが、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１の場合、図１０Ａに示すように使用後アルミナショット微粉の含有率の違いにより顕著な差は見られなかった。一方、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３の場合、図１０Ｂに示すように予想通り、使用後アルミナショット微粉の含有率が高いほど耐スラグ浸食性は低下する傾向が見られた。このことより、高塩基度のスラグに接するスラグラインの熱間吹付補修のように、特に高い耐スラグ浸食性が求められる場合、熱間吹付補修材マトリックス部のアルミナマグネシア質量比は５５：４５～７０：３０の範囲、すなわち、マグネシアリッチスピネルから理論スピネルまでの範囲とすることが好ましいといえる。
耐スラグ浸食性は、使用後アルミナショット微粉の含有率が高いほど低下することが予想されるが、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝１の場合、図１０Ａに示すように使用後アルミナショット微粉の含有率の違いにより顕著な差は見られなかった。一方、スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３の場合、図１０Ｂに示すように予想通り、使用後アルミナショット微粉の含有率が高いほど耐スラグ浸食性は低下する傾向が見られた。このことより、高塩基度のスラグに接するスラグラインの熱間吹付補修のように、特に高い耐スラグ浸食性が求められる場合、熱間吹付補修材マトリックス部のアルミナマグネシア質量比は５５：４５～７０：３０の範囲、すなわち、マグネシアリッチスピネルから理論スピネルまでの範囲とすることが好ましいといえる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
