ホーム > 特許ランキング > 株式会社スーパーナノデザイン
特開2022-141963炭化水素低温改質システム、並びに水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022141963
(43)【公開日】2022-09-29
(54)【発明の名称】炭化水素低温改質システム、並びに水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/36 20060101AFI20220921BHJP
C01B 3/06 20060101ALI20220921BHJP
C01B 3/38 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
C01B3/36
C01B3/06
C01B3/38
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022120898
(22)【出願日】2022-07-28
(62)【分割の表示】P 2021502234の分割
【原出願日】2020-02-25
(31)【優先権主張番号】P 2019034367
(32)【優先日】2019-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】518268798
【氏名又は名称】株式会社スーパーナノデザイン
(74)【代理人】
【識別番号】100173679
【弁理士】
【氏名又は名称】備後 元晴
(72)【発明者】
【氏名】阿尻 雅文
(72)【発明者】
【氏名】野口 多紀郎
(57)【要約】
【課題】５５０℃以下の低温廃熱を利用して、炭化水素材料を短時間で大量に改質可能なシステムを提供する。
【解決手段】本発明の炭化水素低温改質システム１は、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）と炭化水素系材料とを、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として反応させ、還元された酸素キャリアＭ（ ）と水素と炭素酸化物とを生成する第１反応器１０と、還元された酸素キャリアＭ（ ）と酸化剤とを反応させ、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）を生成する第２反応器２０とを備える。酸素キャリアＭ（Ｏ）の一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下である。システム１において、酸素キャリアＭ（Ｏ）が第１反応器１０と第２反応器２０とを循環流動するケミカルループ式であってもよいし、供給するガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーション式であってもよい。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の炭化水素低温改質システム１は、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）と炭化水素系材料とを、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として反応させ、還元された酸素キャリアＭ（ ）と水素と炭素酸化物とを生成する第１反応器１０と、還元された酸素キャリアＭ（ ）と酸化剤とを反応させ、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）を生成する第２反応器２０とを備える。酸素キャリアＭ（Ｏ）の一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下である。システム１において、酸素キャリアＭ（Ｏ）が第１反応器１０と第２反応器２０とを循環流動するケミカルループ式であってもよいし、供給するガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーション式であってもよい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として反応させ、水素と炭素酸化物とを生成する第１反応器と、
前記還元された酸素キャリアと酸化剤とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアを生成する第２反応器とを備え、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、
ケミカルループ式炭化水素低温改質システム。
前記還元された酸素キャリアと酸化剤とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアを生成する第２反応器とを備え、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、
ケミカルループ式炭化水素低温改質システム。
【請求項2】
酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え、
前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成され、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器には、前記炭化水素が導入され、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として前記炭化水素系材料を酸化させることが可能であり、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記酸化剤が導入され、前記酸化剤を還元させることが可能であり、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器に導入する材料を前記炭化水素系材料と前記酸化剤との間で切り替え可能である、炭化水素低温改質システム。
前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成され、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器には、前記炭化水素が導入され、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として前記炭化水素系材料を酸化させることが可能であり、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記酸化剤が導入され、前記酸化剤を還元させることが可能であり、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器に導入する材料を前記炭化水素系材料と前記酸化剤との間で切り替え可能である、炭化水素低温改質システム。
【請求項3】
前記酸化剤が水を含む、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項4】
前記酸化剤が二酸化炭素を含む、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項5】
前記酸化剤が酸素及び／又は空気を含む、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項6】
前記酸素キャリアは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化スカンジウムドープ酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ランタンガリウム（ＬａＧａＯ３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ガドリニウムドープ酸化セリウム（Ｇｄ－ＣｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、及びセリア・ジルコニア固溶体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項7】
前記反応器の内部に前記酸素キャリア及び金属助触媒が共存されている、及び／又は前記酸素キャリアに金属助触媒が担持されている、請求項１から６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項8】
前記酸素キャリアの形状が最も活性な露出面を有する形状である、請求項１から７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項9】
酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として反応させ、水素と炭素酸化物とを生成する第１反応工程と、
前記還元された酸素キャリアと酸化剤とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアを生成する第２反応工程とを含み、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法。
前記還元された酸素キャリアと酸化剤とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアを生成する第２反応工程とを含み、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法。
【請求項10】
酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え、
前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成され、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器では、前記炭化水素を導入し、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として前記炭化水素系材料を酸化させる第１反応工程を行い、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記酸化剤が導入され、前記酸化剤を還元させる第２反応工程を行い、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と前記酸化剤との間で切り替える切替工程を含む、水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法。
前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成され、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器では、前記炭化水素を導入し、発熱反応によって生成された５５０℃以下の低温廃熱を熱供給源とし、反応時間を４分以上５０分以下として前記炭化水素系材料を酸化させる第１反応工程を行い、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記酸化剤が導入され、前記酸化剤を還元させる第２反応工程を行い、
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と前記酸化剤との間で切り替える切替工程を含む、水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素低温改質システム、並びに水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
これまで、炭化水素系材料から水素を製造する方法として、改質反応技術が知られている。水蒸気改質、ＣＯ２を用いるドライリフォーミング、空気・酸素による部分酸化がある。
【0003】
ところで、炭化水素材料と、水蒸気やＣＯ２とを原料にして、水素及び／又はＣＯを製造するための改質反応は吸熱性であり、そして反応は平衡条件下で進行するために高温を必要とする。したがって、従来の方法では、燃料の燃焼によってもたらされる極めて高いエネルギー入力が必要とされ、その結果、大量のＣＯ２排出量が生じる。
【0004】
プロセス温度を下げることで、炭化水素材料から水素への改質反応に必要なエネルギーを減らすことができる。そして、プロセス温度を下げることで、低温廃熱のエネルギーを、炭化水素材料から水素への改質反応のエネルギーに利用することも可能になり得る。
【0005】
これまで、５００℃を超える高温の廃熱を回収し、廃熱エネルギーを他のプロセスに利用することが提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、５００℃未満の低温廃熱は、ほとんど利用されることなく化学プロセスの系外に放出されており、低温廃熱の利用技術を提案することで、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる余地がある。
【0006】
日本国内での５００℃未満の低温廃熱の総量は年間１，０１８ペタジュール（ＰＪ）と試算されている。これは、日本国内で消費される総エネルギーの約１０％に相当する（非特許文献１参照）。低温廃熱の損失は、日本国内のみならず世界中で共通の課題である。
【0007】
炭化水素材料から水素への改質反応を低温で実現するには、化学平衡の課題を克服する必要がある。例えば、水を酸化剤とする水蒸気改質反応は、以下の反応式による。
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ（ｏｒＣＯ２）＋Ｈ２
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ（ｏｒＣＯ２）＋Ｈ２
【0008】
しかしながら、上記反応は、吸熱反応であり、かつ、同一反応場に全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が存在する。反応平衡の制約から、７００℃以上の高温状態でないと炭化水素材料から水素への反応が進行しづらい。反応を促進するため、種々の触媒が提案されてはいるが、反応系に触媒を加えたとしても、反応平衡の制約を受けることに変わりはない。そのため、７００℃未満の低温廃熱、とりわけ５００℃未満の低温廃熱を熱エネルギーとして利用したとしても、水素を効率よく得ることができない。
【0009】
また、二酸化炭素を酸化剤とする改質反応は、以下の反応式による。
ＣｎＨｍ＋ＣＯ２ → ＣＯ＋Ｈ２
ＣｎＨｍ＋ＣＯ２ → ＣＯ＋Ｈ２
【0010】
本改質反応もまた、吸熱反応であり、かつ、同一反応場に全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が存在する。そのため、反応平衡の制約から、水蒸気改質反応と同様の制約を受ける。
【0011】
この課題を解決するため、膜反応器を利用することが考えられる。膜反応器を用いることで、反応器内の反応場を分離することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】The Energy Conservation Center, Japan. https://www.asiaeec-col.eccj.or.jp/ (accessed 26 December 26, 2018)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
しかしながら、膜反応器を利用したとしても、膜反応器は、炭化水素材料の大量処理には適しておらず、他のアプローチによる課題解決が望ましい。
【0014】
ところで、ケミカルループという手法が古くから知られている。これにより、反応を２つに分けることが可能となり、生成物を高純度ガスとすることが可能となる。改質反応についての報告もある。また全体として弱発熱となる部分酸化についても可能である。
【0015】
しかしながら、低温でこれらの反応を行うためには、低温で駆動する酸素キャリアが必要である。それが達成できていなかったため、低温でのケミカルループによる、低温吸熱的改質反応は検討されてこなかった。
【0016】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、７００℃未満の低温廃熱を利用して、炭化水素材料を低温で改質することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、低温駆動酸素ナノキャリアを用いることで、酸化された酸素キャリアを用いて炭化水素系材料から水素と炭素酸化物とを生成する反応と、酸化剤を用いて還元された酸素キャリアを酸化させる反応とを個別に実行することで、上記の目的を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【0018】
第１の特徴に係る発明は、酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを６００℃以下で反応させ、水素と炭素酸化物とを生成する第１反応器と、前記還元された酸素キャリアと酸化剤とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアを生成する第２反応器とを備える、ケミカルループ式炭化水素低温改質システムを提供する。
【0019】
第１の特徴に係る発明によると、第１反応器において、炭化水素系材料の酸化反応と、酸素キャリアの還元反応とが起きる。このとき、酸素キャリアの格子酸素が炭化水素系材料の酸化反応に使用され、その酸化反応によって水素と炭素酸化物とが生成される。第１反応器では、水を原料としていないため、単一の反応器で炭化水素材料と水とを反応させたときに生じ得る全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が同一反応場に存在することはない。したがって、同一反応場に全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が存在することに起因する反応平衡の制約を回避できる。
【0020】
第２反応器では、酸化剤に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化する。
【0021】
ところで、第２反応器での反応は、酸素キャリア材の種類にもよるが（酸化剤との酸化還元ポテンシャルの大きさで決まる）、例えばＣｅＯ２を用いる場合には、発熱反応であり、第２反応器での反応生成物の１つである酸化された酸素キャリアは、発熱反応によって生じた熱を熱容量回収することが可能である。そして、酸素キャリアが第２反応器から第１反応器に向けて循環流動し、第１反応器にて廃熱を吸収した酸素キャリアと炭化水素系材料とを接触させることで、炭化水素系材料の吸熱反応に必要な熱が供給される。また、他のプロセスからの外部からの廃熱も利用できる。すなわち、第１の特徴に係る発明では、酸素キャリアを酸素の輸送源として機能させるだけでなく、熱の輸送源として機能させることも可能であり、これにより、外部から第１反応器に供給する熱量を抑えることが可能である。
【0022】
逆に、第一反応器で発熱、第二反応器で吸熱となるような材料・酸化剤の組み合わせの場合にも、同様であり、発熱を酸素キャリア材の熱容量として蓄え、その熱を吸熱反応に提供することが可能となる。
【0023】
加えて、膜反応器ではなく、ケミカルループ式のシステムを採用しているため、膜内の物質移動速度に律されることなく、粒子循環量で酸素移動を制御できるため、大量の炭化水素材料を処理することが可能である。
【0024】
よって、第１の特徴に係る発明によると、６００℃以下の低温廃熱を利用して、炭化水素材料の改質反応を短時間で大量に処理することが可能である。
【0025】
第２の特徴に係る発明は、酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え、前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成され、前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器には、前記炭化水素が導入され、６００℃以下で前記炭化水素系材料を酸化させることが可能であり、前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記酸化剤が導入され、前記酸化剤を還元させることが可能であり、前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と前記酸化剤との間で切り替え可能である、炭化水素低温改質システムを提供する。
【0026】
第２の特徴に係る発明によっても、第１の特徴に係る発明と同様に、６００℃以下の低温廃熱を利用して、炭化水素材料の改質反応を短時間で大量に処理することが可能である。
【0027】
第３の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る発明において、前記酸化剤が水を含むシステムを提供する。
【0028】
第３の特徴に係る発明によると、炭化水素系材料の水蒸気改質を実現でき、結果として、高純度の水素と、ＣＯ（ＣＯ２）及びＨ２の混合ガスとを回収できる。
【0029】
第４の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る発明において、前記酸化剤が二酸化炭素を含むシステムを提供する。
【0030】
第４の特徴に係る発明によると、炭化水素系材料のＣＯ２ドライリフォーミングを実現でき、結果として、高純度のＣＯと、ＣＯ（ＣＯ２）及びＨ２の混合ガスとを回収できる。
【0031】
第５の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る発明において、前記酸化剤が酸素及び／又は空気を含むシステムを提供する。
【0032】
第５の特徴に係る発明によると、炭化水素系材料の部分酸化を実現できる。この場合、空気酸化と炭化水素部分酸化とを分離できるため、空気で希釈されない高濃度ＣＯと、ＣＯ２とＨ２とを回収できる。
【0033】
第６の特徴に係る発明は、第１から第６のいずれかの特徴に係る発明における酸素キャリアが、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化スカンジウムドープ酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ランタンガリウム（ＬａＧａＯ３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ガドリニウムドープ酸化セリウム（Ｇｄ－ＣｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、及びセリア・ジルコニア固溶体からなる群から選択される１種以上を含むシステムを提供する。
【0034】
炭化水素材料の改質反応において、低温状態では反応速度が小さいことが知られている。反応速度が小さいと、より大きな反応器が必要になるため、低温状態であっても反応速度をできるだけ大きくすることが好ましい。
【0035】
第６の特徴に係る発明によると、酸素キャリアが特定の材料であり、６００℃以下の低温領域であっても酸素キャリアの酸素移動、すなわち、第１反応器における酸素キャリアの還元反応と、第２反応器における酸素キャリアの酸化反応とを実現することができる。これにより、第３の特徴に係る発明によると、メタノール合成あるいはアンモニア合成をはじめとした公知の発熱反応によって生成された低温廃熱を炭化水素材料の改質反応に利用でき得るため、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0036】
第７の特徴に係る発明は、第１から第６のいずれかの特徴に係る発明において、前記反応器の内部に前記酸素キャリア及び金属助触媒が共存されている、及び／又は前記酸素キャリアに金属助触媒が担持されているシステムを提供する。
【0037】
第７の特徴に係る発明によると、金属助触媒の作用によって炭化水素系材料の改質反応をより効率的に進めることができる。
【0038】
第８の特徴に係る発明は、第１から第７のいずれかの特徴に係る発明における酸素キャリアの平均一次粒子径が１μｍ以下であるシステムを提供する。
【0039】
第８の特徴に係る発明によれば、第１反応器での反応物質である炭化水素系材料及び第２反応器での反応物質である酸化剤との暴露表面積（接触可能性）が大きくなるため、酸素キャリアの酸素移動の効率が上がり、低温でも炭化水素材料の改質反応を進められるため、結果として、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0040】
第９の特徴に係る発明は、第１から第８のいずれかの特徴に係る発明における酸素キャリアの形状が最も活性な露出面を有する形状であるシステムを提供する。
【0041】
例えば、ＣｅＯ２の場合、酸素キャリアの形状が略八面体及び／又は略立方体であると、酸素キャリアは、（１１１）面及び／又は（１００）面を主な露出面として有する。酸素キャリアの（１００）面は不安定であり、より大きな酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を有する。したがって、第９の特徴に係る発明によると、低温でも炭化水素材料から水素への改質反応を進められるため、結果として、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0042】
また、例えば、酸素キャリアがＦｅ３Ｏ４の場合、最も不安定な、そして最も活性な面は（１１０）面であり、その面を露出させることで同様の効果が得られる。
【0043】
第１０の特徴に係る発明は、第１の特徴に係る発明とのカテゴリー違いに相当する。また、第１１の特徴に係る発明は、第２の特徴に係る発明とのカテゴリー違いに相当する。第１０及び第１１の特徴に係る発明によると、６００℃以下の低温廃熱を利用して、炭化水素材料の改質反応を短時間で大量に処理することが可能である。
【発明の効果】
【0044】
本発明によると、６００℃以下の低温廃熱を利用して、炭化水素材料の改質を短時間で大量に処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図11】図１１は、試験例４における酸素キャリア（クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２））の反応速度評価の結果を示す図である。３回繰り返して、再現性及び本酸素キャリアに劣化が生じていないことを示している。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0047】
＜＜炭化水素改質システム＞＞
本実施形態における改質システム（以下、単に「システム」ともいう。）は、第１反応器と、第２反応器とを備える。システムは、酸素キャリアが第１反応器と第２反応器とを循環流動するケミカルループ式のシステムであってもよいし、ガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーションシステムであってもよい。
本実施形態における改質システム（以下、単に「システム」ともいう。）は、第１反応器と、第２反応器とを備える。システムは、酸素キャリアが第１反応器と第２反応器とを循環流動するケミカルループ式のシステムであってもよいし、ガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーションシステムであってもよい。
【0048】
システムの形態は特に限定されず、２塔循環型流動層であってもよいし、固定相反応器をスイッチングオペレーションする形態であってもよい。中でも、炭化水素材料から水素への改質をより大量に処理可能であることから、システムの形態は、２塔循環型流動層であることが好ましい。
【0049】
以下、一例として、システムがケミカルループ式の２塔循環型流動層接触反応装置である場合について図面を参照しながら説明するが、これに限るものではない。図１は、システム１が２塔循環型流動層接触反応装置である場合におけるシステム１の構成例を示す。システム１は、第１反応器１０と、第２反応器２０とを備える。
【0050】
＜第１反応器１０＞
第１反応器１０は、第１入口１１と第１出口１２とを有する。第１入口１１からは、炭化水素系材料が供給される。そして、炭化水素系材料が第１入口１１から第１出口１２に向けて移動するにつれて、炭化水素系材料と、第１反応器１０の内部にある酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）とが反応し、還元された酸素キャリアＭ（ ）と水素と炭素酸化物とを生成する。そして、水素と炭素酸化物は、第１出口１２から排出される。一方、還元された酸素キャリアＭ（ ）は、第２反応器２０の第２入口２１に向けて循環流動する。
第１反応器１０は、第１入口１１と第１出口１２とを有する。第１入口１１からは、炭化水素系材料が供給される。そして、炭化水素系材料が第１入口１１から第１出口１２に向けて移動するにつれて、炭化水素系材料と、第１反応器１０の内部にある酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）とが反応し、還元された酸素キャリアＭ（ ）と水素と炭素酸化物とを生成する。そして、水素と炭素酸化物は、第１出口１２から排出される。一方、還元された酸素キャリアＭ（ ）は、第２反応器２０の第２入口２１に向けて循環流動する。
【0051】
簡単のため、炭化水素系材料がメタンである場合で説明すると、第１反応器１０では、以下の反応が進行する。
ｍＭ（Ｏ）＋ＣＨ４→ｍＭ（ ）＋２Ｈ２＋ＣＯ２
ｍＭ（Ｏ）＋ＣＨ４→ｍＭ（ ）＋２Ｈ２＋ＣＯ２
【0052】
上記式において、Ｍ（Ｏ）は酸化された酸素キャリアを示し、Ｍ（ ）は還元された酸素キャリアを示す。
【0053】
本実施形態に記載の発明によると、第１反応器１０において、炭化水素系材料の酸化反応と、酸素キャリアの還元反応とが起きる。このとき、酸素キャリアの格子酸素が炭化水素系材料の酸化反応に使用され、その酸化反応によって水素と炭素酸化物とが生成される。第１反応器１０では、水を原料としていないため、単一の反応器で炭化水素材料と水とを反応させたときに生じ得る全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が同一反応場に存在することはない。したがって、同一反応場に全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が存在することに起因する反応平衡の制約を回避できる。
【0054】
〔酸素キャリア〕
本実施形態では、酸素キャリアの酸化還元サイクルを利用する。７００℃未満で酸化還元サイクルを実現可能にするため、酸素キャリアは、固体電解質であることが好ましい。
本実施形態では、酸素キャリアの酸化還元サイクルを利用する。７００℃未満で酸化還元サイクルを実現可能にするため、酸素キャリアは、固体電解質であることが好ましい。
【0055】
固体電解質は、ナノ粒子サイズに微細化した材料であることが好ましく、長周期型周期表で第ＩＩＩＢ族のホウ素（Ｂ）－ 第ＩＶＢ族のケイ素（Ｓｉ）－第ＶＢ族のヒ素（Ａｓ）－第ＶＩＢ族のテルル（Ｔｅ）の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものを例示できる。具体的には、第ＶＩＩＩ族の元素ではＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等、第ＩＢ族の元素ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等、第ＩＩＢ族の元素ではＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等、第ＩＩＩＢ族の元素ではＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等、第ＩＶＢ族の元素ではＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等、第ＶＢ族の元素ではＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等、第ＶＩＢ族の元素ではＴｅ、Ｐｏ等、そして第ＩＡ～ＶＩＩＡ族の元素等を例示できる。
【0056】
酸素キャリアの具体例として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化スカンジウムドープ酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ランタンガリウム（ＬａＧａＯ３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ガドリニウムドープ酸化セリウム（Ｇｄ－ＣｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、及びセリア・ジルコニア固溶体からなる群から選択される１種以上を含むことが挙げられる。これらの酸素キャリアを使用すると、メタノール合成あるいはアンモニア合成をはじめとした公知の発熱反応によって生成された低温廃熱を外部から第１反応器１０への熱供給源として利用でき得るため、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0057】
中でも、酸素キャリアは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）及びランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【0058】
これらの酸素キャリアは、一種単独であってもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【0059】
ここで、第１反応器１０の内部において、酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか、あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。第１反応器１０での反応では、炭化水素系材料からの改質反応として、反応生成物であるＨ２の生成のほか、Ｈ２がさらに酸化されてＨ２Ｏが生成する反応も生じる。金属助触媒の存在により、Ｈ２を金属に逃がすことができ、Ｈ２からＨ２Ｏへの酸化を抑制させ、Ｈ２回収量を増大させることができる。
【0060】
金属助触媒の種類は特に限定されず、遷移金属、貴金属及びこれらの合金を例示できる。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＮｉＣｏ等を例示できる。
【0061】
［平均一次粒子径］
酸素キャリアの平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化、また格子歪による酸素空孔易形成性の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
酸素キャリアの平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化、また格子歪による酸素空孔易形成性の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【0062】
酸素キャリアの平均一次粒子径の下限も特に限定されない。一般には、ナノ粒子は、圧粉成型によって二次粒子化され、二次粒子を、サイクリックオペレーション用の充填層リアクターで用いられるか、あるいは循環流動層粒子として用いられる。
【0063】
本実施形態において、酸素キャリアの平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析して求めた値であるものとする。
【0064】
［形状］
酸素キャリアの形状は、低温でのより大きな酸素移動性（ＯＳＣ）を有することから、最も活性な面を露出させることが必要であり、それによって粒子形状が決まる。最活性面は酸素キャリア材の種類によって異なるが、熱力学的に最も不安定な面であり、その情報は材料データベース等から容易に入手できる。例えばＣｅＯ２の場合の酸素キャリアの形状は、略立方体であり、（１００）面を主な露出面とすることが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４の場合、（１１０）面を主な露出面とするのが好ましい。
酸素キャリアの形状は、低温でのより大きな酸素移動性（ＯＳＣ）を有することから、最も活性な面を露出させることが必要であり、それによって粒子形状が決まる。最活性面は酸素キャリア材の種類によって異なるが、熱力学的に最も不安定な面であり、その情報は材料データベース等から容易に入手できる。例えばＣｅＯ２の場合の酸素キャリアの形状は、略立方体であり、（１００）面を主な露出面とすることが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４の場合、（１１０）面を主な露出面とするのが好ましい。
【0065】
一例として、酸素キャリアがＣｅＯ２のナノ粒子である場合について説明する。ＣｅＯ２のナノ粒子触媒は、八面体又は立方体の形態をとりうる。また、このとき、ＣｅＯ２のナノ粒子触媒は、（１１１）面、１１０面 及び／又は（１００）面を主な露出面として有する。
【0066】
ここで、酸素キャリアとしては、粒子表面の３０％以上に活性面が露出している金属酸化物ナノ粒子が好ましい。なお、活性面とは、エネルギー的に最も不安定な面であり、ＣｅＯ２では（１００）面である。それにより、低温での酸素移動が可能となる。
【0067】
ＣｅＯ２ナノ粒子の表面における（１００）面が露出している割合は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。なお、ＣｅＯ２ナノ粒子の表面における（１００）面が露出している割合は、ＴＥＭにより測定される。
【0068】
活性を高めるため、ＣｅＯ２ナノ粒子には、遷移元素がドープされていることが好ましい。ＣｅＯ２ナノ粒子にドープされる遷移元素としては、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｚｒ等を例示できる。中でも、Ｃｒ、Ｇｄが好ましい。
【0069】
ＣｅＯ２ナノ粒子における遷移元素のドープ量は、ＣｅＯ２の総質量に対して、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、４ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がいっそう好ましく、２５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。遷移元素のドープ量は、多ければ多いほどよいが、ドープであるには５０ｍｏｌ％までである。
【0070】
ＣｅＯ２のナノ構造について、６つの（１００）面が低インデックスの結晶面の中でも最も大きな表面エネルギーを有することが明らかにされている。この高い表面エネルギーは、セリウムイオン間の架橋位置になる頂部層の酸素の不安定性に起因するものである。この酸素の不安定性によって、有機物の高い転化率が達成されると考えられる。立方体ＣｅＯ２の頂部層の酸素が、温度及び圧力に依存して放出される。この酸素種は、反応物に移動し、これを生成物に分解することが可能である。第１反応器１０での反応により、４＋価状態のＣｅは３＋価状態のＣｅへと転化され、不安定になる。Ｃｅ３＋によってセリア酸素の空位が発生することから、後述する第２反応器での反応では、還元されたセリア表面にて形成された空位が水分子との反応を引き起こし、酸素と結合して４＋価状態のＣｅになる。場合によって、この放出された水素分子は、分解化合物へと移送されて、水素化反応を起こす。
【0071】
（酸素キャリアの製造方法）
酸素キャリアの製造方法は、特に限定されるものでないが、酸素キャリアが金属酸化物ナノ粒子である場合、例えば、特許第３０４７１１０号（当該特許の発明者の一人は本発明者である）に開示されている方法によって製造することができる。
酸素キャリアの製造方法は、特に限定されるものでないが、酸素キャリアが金属酸化物ナノ粒子である場合、例えば、特許第３０４７１１０号（当該特許の発明者の一人は本発明者である）に開示されている方法によって製造することができる。
【0072】
当該文献には、金属塩（ＩＢ属金属、ＩＩＡ属金属、ＩＩＢ属金属、ＩＩＩＡ属金属、ＩＩＩＢ属金属、ＩＶＡ属金属、ＩＶＢ属金属、ＶＡ属金属、ＶＢ属金属、ＶＩＢ属金属、ＶＩＩＢ属金属、遷移金属等の金属塩）の水溶液を、水の亜臨界乃至超臨界条件である温度２００℃以上、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２の以上の反応帯域としての流通型反応器に連続的に供給するとともに、この金属塩の水溶液に還元性ガス（例えば水素）或いは酸化性ガス（例えば酸素）を導入することによって、金属酸化物微粒子が製造されることが開示されている。
【0073】
微粒子の製造法の別法の例として、例えば、特許第３６６３４０８号（当該特許の発明者の一人は本願の発明者である）に開示されている方法が挙げられる。
【0074】
当該文献には、水を加圧手段と加熱手段とを経由させて超臨界状態または亜臨界状態の高温高圧水にし、流体原料を、この高温高圧水と合流させる前に、水の臨界温度よりも低温に冷却し、次いで、高温高圧水と流体原料とを混合部で合流させ混合したのち反応器へ案内する、高温高圧水を用いる微粒子製造方法が開示されている。
【0075】
また、金属酸化物ナノ粒子は、例えば、特許第３９２５９３６号（当該特許の発明者の一人は本願の発明者である）に開示されている方法によって製造後に回収・収集することができる。
【0076】
当該文献に記載の方法によれば、
（ｉ）高温高圧水を反応場として、金属化合物を水熱反応に付してＣｅＯ２等の金属酸化物ナノ粒子を形成し、
（ｉｉ）高温高圧水を反応場として、金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾剤とを反応せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を共有結合、あるいはエーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属－Ｃ－の結合、金属－Ｃ＝の結合及び金属－（Ｃ＝Ｏ）－の結合からなる群から選ばれたものを介してナノ粒子の表面に結合せしめてナノ粒子の表面を有機修飾し、
（ｉｉｉ）（１）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を沈殿させて回収すること、（２）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒中へ移行せしめて回収すること、又は（３）有機溶媒相－水相界面に金属酸化物ナノ粒子を集めることによって、金属酸化物ナノ粒子が得られる。
（ｉ）高温高圧水を反応場として、金属化合物を水熱反応に付してＣｅＯ２等の金属酸化物ナノ粒子を形成し、
（ｉｉ）高温高圧水を反応場として、金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾剤とを反応せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を共有結合、あるいはエーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属－Ｃ－の結合、金属－Ｃ＝の結合及び金属－（Ｃ＝Ｏ）－の結合からなる群から選ばれたものを介してナノ粒子の表面に結合せしめてナノ粒子の表面を有機修飾し、
（ｉｉｉ）（１）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を沈殿させて回収すること、（２）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒中へ移行せしめて回収すること、又は（３）有機溶媒相－水相界面に金属酸化物ナノ粒子を集めることによって、金属酸化物ナノ粒子が得られる。
【0077】
以下、代表的な酸素キャリアであるＣｅＯ２のナノ粒子の合成について、説明する。
【0078】
八面体ＣｅＯ２のナノ粒子は、公知の方法で合成されうる。
【0079】
立方体ＣｅＯ２のナノ粒子は、（１）トルエン中にて原料溶液を調製すること、（２）有機改質剤を使用し、超臨界水条件下で立方体ＣｅＯ２ナノ粒子を合成すること、及び（３）立方体ＣｅＯ２の形態を変化させずに有機改質剤を除去することを含む方法によって合成される。
【0080】
具体的には、立方体ＣｅＯ２のナノ粒子の調製は、以下のように行うことができる。これは非限定的な例である。
【0081】
トルエン中に、有機改質剤としてヘキサン酸及びＣｅ（ＯＨ）４を溶解させることにより、立方体酸化セリウムのナノ粒子前駆体溶液を調製する。その後、前駆体溶液を、清澄な溶液を得るために連続的に攪拌しつつ混合する。前駆体溶液を、脱イオン水と混合し、炉の使用により６００～７００Ｋに急速に加熱する。次いで、その混合物を冷却する。立方体酸化セリウムのナノ粒子が、水、トルエンおよび未反応の原料の混合物中の分散物として得られる。トルエン相中のナノ粒子に、エタノールを加え、遠心分離と傾瀉により精製し、それによって未反応の有機分子を除去する。この粒子をシクロヘキサンの中で分散させた後、真空下で冷凍乾燥する。粒子の表面からいかなる有機配位子も取り除くために、収集したナノ粒子を、空気中で数時間にわたり、３００℃程度の高温でか焼する。か焼されたナノ粒子を、遠心分離と傾瀉によって清浄化し、次いで減圧乾燥し、それによって立方体ＣｅＯ２のナノ粒子を得ることができる。
【0082】
［炭化水素系材料］
炭化水素系材料とは、分子中に炭素と水素とを含む化合物若しくはそれらの混合物をいい、分子中に酸素等、他の元素を含んでいてもよい。炭化水素系材料の例として、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料等が挙げられる。
炭化水素系材料とは、分子中に炭素と水素とを含む化合物若しくはそれらの混合物をいい、分子中に酸素等、他の元素を含んでいてもよい。炭化水素系材料の例として、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料等が挙げられる。
【0083】
炭化水素類は、脂環式炭化水素、環式、非環式の脂肪族炭化水素を単一成分又は混合成分として含む材料である。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン等の単環性脂環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、メチルテトラリン等の二環性脂環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環性脂環式化合物、等が含まれる。非環式脂肪族炭化水素には、ＣＨからなるアルカン類（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）が含まれる。また、炭化水素類として、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等も挙げられる。
【0084】
アルコール類として、メタノール、エタノール、２－プロパノ－ル等が挙げられる。エーテル類として、ジメチルエーテル等が挙げられる。バイオ燃料として、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェット等が挙げられる。
【0085】
［第１反応器１０での反応温度］
反応温度の上限は、特に限定されないが、低温廃熱を利用するため、上限は、６００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることがよりさらに好ましく、４００℃以下であることが特に好ましい。
反応温度の上限は、特に限定されないが、低温廃熱を利用するため、上限は、６００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることがよりさらに好ましく、４００℃以下であることが特に好ましい。
【0086】
反応温度の下限は、酸素キャリアが十分な酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を有していればよく、低温廃熱を有効に活用する観点からすると、反応温度は、低ければ低いほど好ましい。反応温度の下限の一例として、室温以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上等が挙げられる。
【0087】
［第１反応器１０での反応時間］
反応時間の上限は、特に限定されないが、よりいっそうの短縮化を実現するため、反応時間は、５０分以下であることが好ましく、３３分以下であることがより好ましく、２５分以下であることがさらに好ましく、２０分以下であることがよりさらに好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
反応時間の上限は、特に限定されないが、よりいっそうの短縮化を実現するため、反応時間は、５０分以下であることが好ましく、３３分以下であることがより好ましく、２５分以下であることがさらに好ましく、２０分以下であることがよりさらに好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
【0088】
反応時間の下限は、特に限定されないが、第１反応器１０での反応を確実に進めるため、反応時間は、４分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。
【0089】
［第１反応器１０の材質］
第１反応器１０の材質は、特に限定されるものでなく、クロム－モリブデン鋼、ステンレス鋼のような温度耐性の高い材料に限らず、普通鋼であってもよい。
第１反応器１０の材質は、特に限定されるものでなく、クロム－モリブデン鋼、ステンレス鋼のような温度耐性の高い材料に限らず、普通鋼であってもよい。
【0090】
従来、炭化水素材料から水素への反応は、７００℃以上の高温状態であることを要し、反応器の材質も、クロム－モリブデン鋼、ステンレス鋼のような温度耐性の高い材料であることを要する。しかしながら、本実施形態に記載の発明では、低温廃熱を利用可能であり、比較的温度耐性の小さな普通鋼も利用可能である。
【0091】
一般に、温度耐性の高い材料は、材料を製造する際に環境に与える負荷が大きい。例えば、クロムモリブデン鋼及びステンレス鋼の製造のライフサイクル（ＬＣ－ＧＨＧ）における温室効果ガス排出量は、それぞれ、２．４２及び４．３５ｋｇ－ＣＯ２当量／ｋｇ－鋼である（非特許文献２参照）。それに対し、普通鋼の製造のライフサイクル（ＬＣ－ＧＨＧ）における温室効果ガス排出量は、２．１１ｋｇ－ＣＯ２当量／ｋｇ－鋼にとどまる（非特許文献２参照）。
〔非特許文献２〕Inventory Database for Environmental Analysis (IDEA), TCO2 Co. Ltd., 2017. http://idea-lca.com/?lang=en (accessed 26 December 2018)
〔非特許文献２〕Inventory Database for Environmental Analysis (IDEA), TCO2 Co. Ltd., 2017. http://idea-lca.com/?lang=en (accessed 26 December 2018)
【0092】
第１反応の低温化を実現することで、低温廃熱の利用に加え、第１反応器１０の材質見直しによる環境負荷低減も実現でき得る。
【0093】
〔第２反応器２０〕
第２反応器２０は、第２入口２１と第２出口２２とを有する。第２入口２１からは酸化剤が供給される。そして、酸化剤が第２入口２１から第２出口２２に向けて移動するにつれて、酸化剤と、第２反応器２０の内部にある還元された酸素キャリアＭ（ ）とが反応し、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）と酸化剤の還元生成物とを生成する。そして、酸化剤の還元生成物は、第２出口２２から排出される。一方、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）は、第１反応器１０の第１入口１１に向けて循環流動する。
第２反応器２０は、第２入口２１と第２出口２２とを有する。第２入口２１からは酸化剤が供給される。そして、酸化剤が第２入口２１から第２出口２２に向けて移動するにつれて、酸化剤と、第２反応器２０の内部にある還元された酸素キャリアＭ（ ）とが反応し、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）と酸化剤の還元生成物とを生成する。そして、酸化剤の還元生成物は、第２出口２２から排出される。一方、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）は、第１反応器１０の第１入口１１に向けて循環流動する。
【0094】
［酸化剤］
酸化剤は、還元された酸素キャリアＭ（ ）を酸化可能な材料であれば、特に限定されない。酸化剤の例として、水、二酸化炭素、酸素及び／又は空気等が挙げられる。
酸化剤は、還元された酸素キャリアＭ（ ）を酸化可能な材料であれば、特に限定されない。酸化剤の例として、水、二酸化炭素、酸素及び／又は空気等が挙げられる。
【0095】
（水）
酸化剤が水である場合、第２反応器２０において炭化水素系材料の水蒸気改質を実現できる。
酸化剤が水である場合、第２反応器２０において炭化水素系材料の水蒸気改質を実現できる。
【0096】
簡単のため、炭化水素系材料がメタンである場合で説明すると、第２反応器２０では、以下の反応が進行する。
Ｍ（ ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（Ｏ）＋Ｈ２
Ｍ（ ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（Ｏ）＋Ｈ２
【0097】
上記式において、Ｍ（ ）は還元された酸素キャリアを示し、Ｍ（Ｏ）は酸化された酸素キャリアを示す。第２反応器２０では、還元された酸素キャリアにて形成された空位が水分子との反応を引き起こし、酸素と結合して酸化状態の酸素キャリアになる。そして、放出された水素分子は、分解化合物へと移送されて、水素化反応を起こす。
【0098】
したがって、第２反応器２０の出口から水素が排出されるため、システム全体として、高純度の水素と、ＣＯ（ＣＯ２）及びＨ２の混合ガスとを回収できる。
【0099】
なお、第２反応器２０の内部においてもまた、酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか、あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。金属助触媒の存在により、Ｈ２を金属に逃がすことができ、Ｈ２からＨ２Ｏへの酸化を抑制させ、Ｈ２回収量を増大させることができる。
【0100】
（二酸化炭素）
酸化剤が二酸化炭素である場合、第２反応器２０において炭化水素系材料のＣＯ２ドライリフォーミングを実現できる。
酸化剤が二酸化炭素である場合、第２反応器２０において炭化水素系材料のＣＯ２ドライリフォーミングを実現できる。
【0101】
したがって、第２反応器２０の出口から一酸化炭素が排出されるため、システム全体として、高純度のＣＯと、ＣＯ（ＣＯ２）及びＨ２の混合ガスとを回収できる。
【0102】
なお、この場合もまた、酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか、あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。金属助触媒の存在により、ＣＯを金属に逃がすことができ、ＣＯからＣＯ２への酸化を抑制させ、ＣＯ回収量を増大させることができる。
【0103】
（酸素及び／又は空気）
酸化剤が酸素及び／又は空気である場合、第２反応器２０において炭化水素系材料の部分酸化を実現できる。
酸化剤が酸素及び／又は空気である場合、第２反応器２０において炭化水素系材料の部分酸化を実現できる。
【0104】
したがって、システム全体として、空気酸化と炭化水素部分酸化とを分離できるため、空気で希釈されない高濃度ＣＯと、ＣＯ２とＨ２とを回収できる。
【0105】
なお、この場合もまた、酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか、あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。金属助触媒の存在により、ＣＯを金属に逃がすことができ、ＣＯからＣＯ２への酸化を抑制させ、ＣＯ回収量を増大させることができる。
【0106】
［第２反応器２０での反応温度］
第２反応器２０では、酸化剤に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化し、それによって酸化剤の還元生成物が生成する。第２反応器２０での反応は発熱反応であり、低温でも好適に反応が進行する。したがって、第２反応器２０において、反応温度は特に限定されない。
第２反応器２０では、酸化剤に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化し、それによって酸化剤の還元生成物が生成する。第２反応器２０での反応は発熱反応であり、低温でも好適に反応が進行する。したがって、第２反応器２０において、反応温度は特に限定されない。
【0107】
ところで、第２反応器２０での反応は発熱反応であり、第２反応器２０での反応生成物の１つである酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）は、発熱反応によって生じた廃熱を回収可能である。そして、酸素キャリアＭ（Ｏ）が第２反応器２０から第１反応器１０に向けて循環流動し、第１反応器１０にて廃熱を吸収した酸素キャリアＭ（Ｏ）と炭化水素系材料とを接触させることで、炭化水素系材料の吸熱反応に必要な熱が供給される。すなわち、本実施形態に記載のシステム１は、酸素キャリアを酸素の輸送源として機能させるだけでなく、熱の輸送源として機能させることも可能であり、これにより、外部から第１反応器１０に供給する熱量を抑えることが可能である。
【実施例0108】
以下、本実施形態での試験例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
はない。
【0109】
＜試験例１＞ 低温域での酸素貯蔵放出能の評価
〔実施例１－１〕 市販の酸化セリウムナノ粒子
酸素キャリアとして、酸化セリウムナノ粒子（一次粒子径：＜２５ｎｍ，製品番号：５４４８４１－２５Ｇ，ＣＡＳ番号：１３０６－３８－３，アルドリッチ社）を使用した。
〔実施例１－１〕 市販の酸化セリウムナノ粒子
酸素キャリアとして、酸化セリウムナノ粒子（一次粒子径：＜２５ｎｍ，製品番号：５４４８４１－２５Ｇ，ＣＡＳ番号：１３０６－３８－３，アルドリッチ社）を使用した。
【0110】
そして、ＣｅＯ２ナノキューブについて、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃のそれぞれについて、酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）を測定した。結果を図３に示す。なお、ＯＳＣとは、単位質量の酸素キャリアに含まれるの酸素のモル数をいう。
【0111】
ここで、酸素キャリアのＯＳＣは、以下の方法にて測定するものとする。
【0112】
（１）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（２）５００℃にて測定系内にＯ２ガスを流し、試料に十分量吸着させる。
（３）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（４）５００℃にて測定系内にＨ２ガスを流し、試料を還元し吸着Ｏ２を取り除く。
（５）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（６）反応温度すなわち検出温度（２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃）にて測定系内にＨｅガスを流す（ここまでが前処理である。）
（７）上記検出温度にて、Ｈｅガスをキャリアガスとして、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（８）流したパルスのＯ２ガスが検出器によって検出されなくなるまで、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（９）Ｏ２ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、Ｏ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）として見積もられる。
（１０）上記（９）で求めたＯ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）と試料の仕込み量（ｇ）からＯ２ガスの単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）を算出し、試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
（２）５００℃にて測定系内にＯ２ガスを流し、試料に十分量吸着させる。
（３）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（４）５００℃にて測定系内にＨ２ガスを流し、試料を還元し吸着Ｏ２を取り除く。
（５）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（６）反応温度すなわち検出温度（２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃）にて測定系内にＨｅガスを流す（ここまでが前処理である。）
（７）上記検出温度にて、Ｈｅガスをキャリアガスとして、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（８）流したパルスのＯ２ガスが検出器によって検出されなくなるまで、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（９）Ｏ２ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、Ｏ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）として見積もられる。
（１０）上記（９）で求めたＯ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）と試料の仕込み量（ｇ）からＯ２ガスの単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）を算出し、試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
【0113】
〔実施例１－２〕 （１００）面が露出したＣｅＯ２ナノキューブ
酸素キャリアとして、超臨界法により合成されたヘキサン酸修飾ＣｅＯ２ナノキューブ（株式会社アイテック製，ＣＡＳＮｏ．１３０６－３８－３，平均一次粒子径：１０ｎｍ±３ｎｍ）を使用した。このナノキューブは、酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を高めるため、有機修飾剤（本実施例ではヘキサン酸）を用いて（１００）面が主な露出面になるように制御されている。そこで、ナノキューブを３００℃で２時間燃焼し、ナノキューブから有機修飾剤を除去した。以下では、有機修飾剤除去後の（１００）面が露出したＣｅＯ２をＣｅＯ２ナノキューブという。
酸素キャリアとして、超臨界法により合成されたヘキサン酸修飾ＣｅＯ２ナノキューブ（株式会社アイテック製，ＣＡＳＮｏ．１３０６－３８－３，平均一次粒子径：１０ｎｍ±３ｎｍ）を使用した。このナノキューブは、酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を高めるため、有機修飾剤（本実施例ではヘキサン酸）を用いて（１００）面が主な露出面になるように制御されている。そこで、ナノキューブを３００℃で２時間燃焼し、ナノキューブから有機修飾剤を除去した。以下では、有機修飾剤除去後の（１００）面が露出したＣｅＯ２をＣｅＯ２ナノキューブという。
【0114】
そして、酸素キャリアが当該ＣｅＯ２ナノキューブであること以外は、実施例１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図３に示す。
【0115】
〔実施例１－３〕 クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）
［Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成］
クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）は、報告されている流通式超臨界水熱合成法により合成した。Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成にあたっては、図２に示す装置３０を用いた。
［Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成］
クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）は、報告されている流通式超臨界水熱合成法により合成した。Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成にあたっては、図２に示す装置３０を用いた。
【0116】
装置３０は、原料供給部３１と、超臨界水供給部３２と、原料及び超臨界水を混合する混合部３３と、原料及び超臨界水の混合液を冷却し、容器に収容する冷却部３４とを備える。
【0117】
原料供給部３１は、原料が収容される原料収容容器３１Ａと、原料収容容器３１Ａに収容された原料を混合部３３に向かって汲み上げるポンプ３１Ｂとを有する。原料収容容器３１Ａとポンプ３１Ｂとの間、ポンプ３１Ｂと混合部３３との間は、それぞれ配管で接続されている。
【0118】
原料収容容器３１Ａには、０．０１０ｍｏｌ／ｌのＣｅ（ＯＨ）４／Ｃｒ（ＯＨ）３（Ｃｅ：Ｃｒ＝９：１（モル比））を含有する水溶液が収容されている。また、ナノ粒子の表面を修飾し、それらの異方性成長を誘導するため、原料収容容器３１Ａには、０．１３ｇのデカン酸も収容されている。
【0119】
超臨界水供給部３２は、水が収容される水収容容器３２Ａと、水収容容器３２Ａに収容された水を混合部３３に向かって汲み上げるポンプ３２Ｂと、ポンプ３２Ｂと混合部３３との間に設けられ、水を超臨界状態にする加熱部３２Ｃとを有する。水収容容器３２Ａとポンプ３２Ｂとの間、ポンプ３２Ｂと加熱部３２Ｃとの間、加熱部３２Ｃと混合部３３との間は、それぞれ配管で接続されている。
【0120】
本実施例では、水を超臨界状態にし、その後、超臨界水を混合部３３に供給するため、原料と水との混合物を徐々に加熱して最終的に超臨界状態にするのではなく、原料に超臨界水を直接接触させることで、極めて短時間、混合の速度で原料を超臨界状態にまで昇温させることで、昇温中の粒子生成、成長を抑制し、超臨界場での高い過飽和度でナノ粒子を合成することができる。
【0121】
混合部３３では、温度及び圧力を制御可能である。
【0122】
本実施例では、超臨界水供給部３２にて予め加熱した超臨界水を、原料収容容器３１Ａに設けられた配管とは別の別配管から混合部３３に供給し、原料と超臨界水とを急速混合させることで、原料を超臨界状態にまで昇温した。原料には有機分子であるデカン酸が含まれているにも関わらず、超臨界状態では有機分子も無機水溶液も均一相を形成し、そこで粒子合成が生じる。混合部３３における反応管出口では、冷却部３４に設けられた外部水冷装置３４Ａにより急速冷却し、圧力はその後背圧弁（図示せず）により制御した。混合部３３での反応温度は４００℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は２秒以下であった。水熱反応後、反応後液が収容された容器３４Ｂを水浴中室温で冷却した。５ｍｌのヘキサンを用い、デカン酸変性生成物からナノ粒子（ヘキサン相）を抽出した。そして、ヘキサン相に、貧溶媒試薬として１０ｍｌのエタノールを添加し、ヘキサン相から沈殿物を沈殿させた。そして、遠心分離を行い、立方晶ＣｒドープＣｅＯ２ナノ粒子を得た。
【0123】
この非平衡系の合成法により、通常の低速昇温でのオートクレーブによる平衡系合成では数ｍｏｌ％しかドープできないＣｒを、数１０ｍｏｌ％まで増大させることができた。
【0124】
［ＯＳＣの測定］
酸素キャリアが上記の立方晶ＣｒドープＣｅＯ２ナノ粒子であること以外は、実施例１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図３に示す。
酸素キャリアが上記の立方晶ＣｒドープＣｅＯ２ナノ粒子であること以外は、実施例１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図３に示す。
【0125】
〔実施例１－４〕 酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）
［ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２の合成］
酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）である場合についても、図２と同様の流通系のシステムで合成した。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．４５Ｍ）及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（０．１８Ｍ）を含有する水溶液を室温で供給し、もう一方の流路から超臨界水を供給し、急速昇温反応させた。反応温度は４００℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は２秒以下であった。
［ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２の合成］
酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）である場合についても、図２と同様の流通系のシステムで合成した。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．４５Ｍ）及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（０．１８Ｍ）を含有する水溶液を室温で供給し、もう一方の流路から超臨界水を供給し、急速昇温反応させた。反応温度は４００℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は２秒以下であった。
【0126】
得られたナノ粒子を回収し、脱イオン化された純水を用いて遠心分離とデカンテーションのサイクルを３回繰り返すことで、ナノ粒子を洗浄した。その後、回収物を４８時間かけて凍結乾燥し、ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２を得た。
【0127】
［ＯＳＣの測定］
酸素キャリアが上記の酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物粒子であること以外は、実施例１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図３に示す。
酸素キャリアが上記の酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物粒子であること以外は、実施例１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図３に示す。
【0128】
〔結果〕
図３は、試験例１における低温域での酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）の評価の結果を示す図である。実施例１－１の市販のＣｅＯ２と比較すると、露出面制御酸化セリウム（実施例１－２）はより高く、Ｃｒドープ酸化セリウム（実施例１－３）はさらに高く、鉄ジルコニア（実施例１－４）では、４桁近くも高い値を示している。
図３は、試験例１における低温域での酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）の評価の結果を示す図である。実施例１－１の市販のＣｅＯ２と比較すると、露出面制御酸化セリウム（実施例１－２）はより高く、Ｃｒドープ酸化セリウム（実施例１－３）はさらに高く、鉄ジルコニア（実施例１－４）では、４桁近くも高い値を示している。
【0129】
また、いずれの酸素キャリアについても、４００℃以上の温度領域で１０μｍｏｌ－Ｏ／ｇ－ｃａｔを超えるＯＳＣを有することが確認された。特に、実施例１－２～１－４については、２００℃であっても１０μｍｏｌ－Ｏ／ｇ－ｃａｔを超えるＯＳＣを有することが確認された。
【0130】
また、２５０℃以上の温度領域において、ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２が特にＯＳＣに優れ、次いで、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、ＣｅＯ２ナノキューブの順に優れることが確認された。
【0131】
酸素移動度は、結晶格子の歪みと関係しており、ＣｅＯ２にＣｒがドープされたことで格子歪ができ酸素空孔を作りやすくする。これがクロムドープにより、ドープされていないＣｅＯ２よりも大きな酸素移動度が得られた理由と推察される。
【0132】
そして、ＣｅＯ２と比較して、マグネタイト構造のＦｅの２価と３価との間の遷移はより生じやすいことが知られており、還元場では０価にまで還元される。これは、自動車触媒開発においても見出されていたが、さらに、Ｚｒのドープにより、より酸素空孔が生じやすくなっているものと推察される。
【0133】
以上の結果から、実施例の酸素キャリアは、いずれも、６００℃以下の低温廃熱レベルでも十分なＯＳＣが得られるといえる。
【0134】
＜試験例２＞ ドープ量とＯＳＣとの関係
〔試験方法〕
実施例１－３と同様の手法にて、Ｃｒのドープ量が７ｍｏｌ％、２３ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％であるＣｒ－ＣｅＯ２を合成した。
〔試験方法〕
実施例１－３と同様の手法にて、Ｃｒのドープ量が７ｍｏｌ％、２３ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％であるＣｒ－ＣｅＯ２を合成した。
【0135】
これら４種類のＣｒ－ＣｅＯ２について、３００℃、４００℃及び５００℃のそれぞれについて、酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）を測定した。結果を図４に示す。
【0136】
〔結果〕
図４より、試験例２で用いられた酸素キャリアは、いずれも、６００℃以下の低温廃熱レベルでも十分なＯＳＣが得られるといえる。また、図４より、ＣｒのＣｅＯ２へのドープ量が多いほど、より大きな酸素移動度が得られることが確認された。図３に示すように、露出面制御ＣｅＯ２は、市販のものと比較して、低温でも高いＯＳＣすなわち酸素移動度がえられた。図４におけるＣｒ０％の縦軸上の点は、実施例１－３の結果を示す。ＣｒのＤｏｐｅにより、非常に高いＯＳＣを得ることができる。なお、通常のオートクレーブによる、バッチ型の反応装置では、ＣｒのＤｏｐｅ量は数％であった。しかし、流通型急速昇温合成法による非平衡系合成法によれば、数１０％もの高いＤｏｐｅ率を達成できた。これにより、非常に高いＯＳＣが得られた。
図４より、試験例２で用いられた酸素キャリアは、いずれも、６００℃以下の低温廃熱レベルでも十分なＯＳＣが得られるといえる。また、図４より、ＣｒのＣｅＯ２へのドープ量が多いほど、より大きな酸素移動度が得られることが確認された。図３に示すように、露出面制御ＣｅＯ２は、市販のものと比較して、低温でも高いＯＳＣすなわち酸素移動度がえられた。図４におけるＣｒ０％の縦軸上の点は、実施例１－３の結果を示す。ＣｒのＤｏｐｅにより、非常に高いＯＳＣを得ることができる。なお、通常のオートクレーブによる、バッチ型の反応装置では、ＣｒのＤｏｐｅ量は数％であった。しかし、流通型急速昇温合成法による非平衡系合成法によれば、数１０％もの高いＤｏｐｅ率を達成できた。これにより、非常に高いＯＳＣが得られた。
【0137】
＜試験例３＞ 酸素キャリアにおける平均一次粒子径と粒子内の酸素空孔形成性との関係
〔試験方法〕
実施例１－２で用いたＣｅＯ２ナノキューブについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析することで、平均一次粒子径と粒子内の酸素空孔形成性との関係を調べた。結果を図５～図８に示す。
〔試験方法〕
実施例１－２で用いたＣｅＯ２ナノキューブについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析することで、平均一次粒子径と粒子内の酸素空孔形成性との関係を調べた。結果を図５～図８に示す。
【0138】
〔結果〕
図５は、上段から平均一次粒子径が１１ｎｍ、１０ｎｍ、９ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍであるときのセリウム元素の原子カラム（横軸）と、Ｃｅ３＋／（Ｃｅ３＋＋Ｃｅ４＋）、すなわち粒子内の酸素空孔形成性（縦軸）との関係を示す。図５によると、平均一次粒子径が１１ｎｍである場合、表面付近で酸素欠陥が現れているのに対し、平均一次粒子径が小さくなればなるほど、セリウム元素の中心にまで酸素欠陥が現れていることが分かる。セリウム元素の内部にまで酸素空孔が広がることは、酸素原子が移動しており、ナノ粒子表面だけでなく、粒子全域の酸素が使えていることを意味する。これにより、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化と、格子歪による酸素空孔易形成性とを実現できるといえる。そして、高いＯＳＣが得られた要因がここに見られる。
図５は、上段から平均一次粒子径が１１ｎｍ、１０ｎｍ、９ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍであるときのセリウム元素の原子カラム（横軸）と、Ｃｅ３＋／（Ｃｅ３＋＋Ｃｅ４＋）、すなわち粒子内の酸素空孔形成性（縦軸）との関係を示す。図５によると、平均一次粒子径が１１ｎｍである場合、表面付近で酸素欠陥が現れているのに対し、平均一次粒子径が小さくなればなるほど、セリウム元素の中心にまで酸素欠陥が現れていることが分かる。セリウム元素の内部にまで酸素空孔が広がることは、酸素原子が移動しており、ナノ粒子表面だけでなく、粒子全域の酸素が使えていることを意味する。これにより、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化と、格子歪による酸素空孔易形成性とを実現できるといえる。そして、高いＯＳＣが得られた要因がここに見られる。
【0139】
【0140】
図６の（Ａ）のうち、左の画像は、平均一次粒子径が１１ｎｍであるセリウム元素のＴＥＭ像であり、右の画像は平均一次粒子径が６ｎｍであるセリウム元素のＴＥＭ像である。左右それぞれのＴＥＭ像にある点がセリウム原子を示し、４つのセリウム原子に囲まれた領域が分子内に酸素を取り込み得る領域である。
【0141】
図６の（Ｂ）は、図６の（Ａ）で示したＴＥＭ像を解析し、セリウム原子間の歪みを可視化したものである。色がグレーである場合（数値が０に近い色である場合）、原子間の歪みが小さいことを示す。そして、色が薄いほど（白色に近いほど）、原子間の空隙が拡張し、空隙に酸素を取り込み易い状態にあることを示す。他方、色が濃いほど（黒色に近いほど）、原子間の空隙が縮んでおり、空隙に酸素を取り込みづらい状態にあることを示す。図６（Ｂ）によると、平均一次粒子径が１１ｎｍであるセリウムナノ粒子では、粒子の表面では原子間の空隙の拡張が認められる一方、粒子の中心では原子間の空隙の拡張がほとんど認められない。他方、平均一次粒子径が６ｎｍであるセリウムナノ粒子では、粒子の全体で原子間の空隙の拡張が認められる。これにより、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、格子歪による酸素空孔易形成性を実現できるといえる。
【0142】
図７は、図６の（Ａ）で示したＴＥＭ像について、セリウム元素の左から右に向かうときの格子が拡張する割合を示す。図７の（Ａ）は、平均一次粒子径が１１ｎｍであるセリウム元素についての状態であり、図７の（Ｂ）は、平均一次粒子径が６ｎｍであるセリウム元素についての状態である。図７からも、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、原子間における格子の拡張が認められ、格子歪による酸素空孔易形成性を実現できることが裏付けられる。
【0143】
図８は、セリウムナノ粒子における格子の拡張が認められる割合と、セリウム原子間に酸素空孔を形成するのに必要なエネルギーとの関係を示した図である。図８によると、格子の拡張が認められる割合が大きい粒子ほど、セリウム原子間に酸素空孔を形成するのに必要なエネルギーが小さいことが分かる。したがって、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さく、セリウム原子間における格子の拡張が元素全体に広く認められるほど、セリウム原子間に酸素空孔を形成し易いといえる。これが、図３及び図４で極めて高いＯＳＣが得られた要因である。
【0144】
図５及び図６で確認できた歪ができれば、酸素空孔を作りやすいこと酸素が移動しやすいことを示しており、図３及び図４で示した高いＯＳＣが得られたのは、露出面制御されたナノサイズの粒子が、さらに小さくなることで粒子内全体に歪が生じ、それにより酸素移動が促進されたからであることがわかる。
【0145】
＜試験例４＞ 酸素キャリアの反応速度評価
図９の（Ｂ）に示すように、第１反応器Ｒ１と、第２反応器Ｒ１とを備え、ガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーションシステムを使用して、図９の（Ａ）に示すケミカルループ反応を模して酸素キャリアの反応速度を評価した。
図９の（Ｂ）に示すように、第１反応器Ｒ１と、第２反応器Ｒ１とを備え、ガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーションシステムを使用して、図９の（Ａ）に示すケミカルループ反応を模して酸素キャリアの反応速度を評価した。
【0146】
〔実施例４－１〕 酸素キャリアがＣｅＯ２ナノキューブの場合
２つの反応器Ｒ１，Ｒ２に、酸素キャリアとして、実施例１－２で使用したＣｅＯ２ナノキューブを充填させた。反応器Ｒ１，Ｒ２は、ＣＨ４又は水を導入可能に構成され、酸素キャリアが酸化された状態にある反応器では、ＣＨ４を導入してＣＨ４を酸化させつつ、酸化された酸素キャリアを還元させる第１反応工程を行った。他方、酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、水を導入し、還元された酸素キャリアを酸化させつつ、水を還元させる第２反応工程を行った。２つの反応器Ｒ１，Ｒ２のそれぞれに充填された酸素キャリアの状態によって、反応器Ｒ１，Ｒ２に導入する材料をＣＨ４と水との間で交互に切り替えた。そして、反応温度は、４００℃及び３５０℃の２種類としてＣＯ２生成量の経時変化を測定した。結果を図１０に示す。
２つの反応器Ｒ１，Ｒ２に、酸素キャリアとして、実施例１－２で使用したＣｅＯ２ナノキューブを充填させた。反応器Ｒ１，Ｒ２は、ＣＨ４又は水を導入可能に構成され、酸素キャリアが酸化された状態にある反応器では、ＣＨ４を導入してＣＨ４を酸化させつつ、酸化された酸素キャリアを還元させる第１反応工程を行った。他方、酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、水を導入し、還元された酸素キャリアを酸化させつつ、水を還元させる第２反応工程を行った。２つの反応器Ｒ１，Ｒ２のそれぞれに充填された酸素キャリアの状態によって、反応器Ｒ１，Ｒ２に導入する材料をＣＨ４と水との間で交互に切り替えた。そして、反応温度は、４００℃及び３５０℃の２種類としてＣＯ２生成量の経時変化を測定した。結果を図１０に示す。
【0147】
反応器Ｒ１，Ｒ２にＣＨ４を流すと、ＣＯ２が生成し、ＣｅＯ２の還元とともにその生成量が低下する。この反応は２０～３０分で終了することから、反応温度が４００℃及び３５０℃と低温領域であるにも関わらず、ＣｅＯ２の酸素移動がこの程度の短い時間で終了することが分かる。
【0148】
〔実施例４－２〕 酸素キャリアがクロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）の場合
酸素キャリアを実施例１－３で使用したクロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）とし、反応温度を３００℃として、実施例４－１と同様の手法にてＣＯ２生成量の経時変化を測定した。さらに、この測定を２５回繰り返した。結果を図１１及び図１２に示す。
酸素キャリアを実施例１－３で使用したクロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）とし、反応温度を３００℃として、実施例４－１と同様の手法にてＣＯ２生成量の経時変化を測定した。さらに、この測定を２５回繰り返した。結果を図１１及び図１２に示す。
【0149】
図１１によると、酸素キャリアがクロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）であると、反応温度が３００℃と実施例４－１よりもさらに低温領域であるにも関わらず、２０～３０分程度で反応が終了することが確認された。また、３回繰り返した場合であっても、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）の活性が維持された。
【0150】
図１２は、繰り返しの回数と、ＯＳＣの安定性とを示す。初回に得られたＯＳＣ量を１００％にしたとき、５回の繰り返し後には約９５％、１０回の繰り返し後には約９０％、１５回の繰り返し後には約８６％、２０回の繰り返し後には約８４％、２５回の繰り返し後には約８０％のＯＳＣを得ることができた。
【0151】
〔実施例４－３〕 酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）の場合
酸素キャリアを実施例１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）とし、反応温度を５００℃として、実施例４－１と同様の手法にてＣＯ２生成量の経時変化を測定した。結果を図１３に示す。
酸素キャリアを実施例１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）とし、反応温度を５００℃として、実施例４－１と同様の手法にてＣＯ２生成量の経時変化を測定した。結果を図１３に示す。
【0152】
酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）である場合についても、２０分程度と極めて短時間で反応が終了することが確認された。
【0153】
〔実施例４－４〕 酸素キャリアが助触媒を担持した酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）１００質量部に対し、助触媒として０．１質量部のＰｄを担持させた。そして、Ｐｄ担持ＣｅＯ２を酸素キャリアとして、反応温度を４００℃として、実施例４－１と同様の手法にてＣＯ２生成量の経時変化を測定するとともに、Ｈ２生成量の経時変化も測定した。結果を図１４に示す。
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）１００質量部に対し、助触媒として０．１質量部のＰｄを担持させた。そして、Ｐｄ担持ＣｅＯ２を酸素キャリアとして、反応温度を４００℃として、実施例４－１と同様の手法にてＣＯ２生成量の経時変化を測定するとともに、Ｈ２生成量の経時変化も測定した。結果を図１４に示す。
【0154】
図１４によると、酸素キャリアがＰｄ担持ＣｅＯ２である場合についても、２０分程度と極めて短時間で反応が終了することが確認された。また、ＣＯ２生成量に対するＨ２生成量の割合が２．２２であり、量論比に近いＨ２を生成することが確認された。
【0155】
また、これらのＣＯ２生成量からＣｅＯ２中の酸素の消費量が計算できる。初めに酸化状態にありＯＳＣ分の酸素が蓄積されている。その酸素の消費積分量とＯＳＣ分とから、反応時間のそれぞれについてＯＳＣ転化率Ｘを評価できる。この変化速度ｄＸ／ｄｔは反応速度であり、酸素残存率（１－Ｘ）と反応速度との関係を調べた。図１５（Ａ）は、固体側（酸素キャリア側）における反応速度を示す図である。横軸は、１－Ｘ［－］、縦軸はｄＸ／ｄｔである。なお、Ｘは、ＯＳＣ転化率である。ＣＯ２の濃度は、ＣＯ２発生速度をガス流速で割ったものであるから、気体側、メタンの反応速度も評価できる。図１５（Ｂ）は、気体側（メタンの分解反応側）における反応速度を示す図である。横軸は、１－Ｘ［－］、縦軸はＣＨ４消費速度［μｍｏｌ／ｍｉｎ］である。
【0156】
図１５により、固体側（酸素キャリア側）であるか気体側（メタンの分解反応側）であるかによらず、酸素キャリア濃度が低くなるにつれ、反応速度が低下することを確認できた。
【0157】
＜試験例５＞ 金属助触媒との複合化による効果
〔実施例５－１〕 酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、３００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．１５ＭＰａであった。結果を図１６（Ａ）に示す。
〔実施例５－１〕 酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、３００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．１５ＭＰａであった。結果を図１６（Ａ）に示す。
【0158】
〔実施例５－２〕 酸素キャリアが助触媒を担持した酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）１００質量部に対し、助触媒として１０質量部のＮｉを担持させた。そして、Ｎｉ担持ＣｅＯ２を酸素キャリアとして、実施例５－１と同様の手法にて二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を測定した。結果を図１６（Ｂ）に示す。
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）１００質量部に対し、助触媒として１０質量部のＮｉを担持させた。そして、Ｎｉ担持ＣｅＯ２を酸素キャリアとして、実施例５－１と同様の手法にて二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を測定した。結果を図１６（Ｂ）に示す。
【0159】
〔結果〕
実施例５－１に関し、ＣｅＯ２との反応で、理論的には、Ｈ２がＣＯ２に対して２倍の量で生成するはずであるところ、Ｈ２生成量がＣＯ２の生成量よりも少ない。その理由は、生成したＨ２が燃焼し、Ｈ２Ｏになったためと推察される。
実施例５－１に関し、ＣｅＯ２との反応で、理論的には、Ｈ２がＣＯ２に対して２倍の量で生成するはずであるところ、Ｈ２生成量がＣＯ２の生成量よりも少ない。その理由は、生成したＨ２が燃焼し、Ｈ２Ｏになったためと推察される。
【0160】
それに対し、酸素キャリアに金属助触媒が担持されていると、Ｈ２が遥かに多く生成される（実施例５－２）。理由として、金属助触媒の存在により、Ｈ２を金属に逃がすことができ、Ｈ２からＨ２Ｏへの酸化を抑制させ、Ｈ２回収量を増大させたためと推察される。
【0161】
＜試験例６＞ 反応圧力とガス生成量との関係
実施例５－２で用いたＮｉ担持ＣｅＯ２を酸素キャリアとし、反応圧力を０．１５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．９ＭＰａの４種類として、実施例５－１と同様の手法にて二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を測定した。反応時間はそれぞれ２０分であった。結果を図１７に示す。
実施例５－２で用いたＮｉ担持ＣｅＯ２を酸素キャリアとし、反応圧力を０．１５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．９ＭＰａの４種類として、実施例５－１と同様の手法にて二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を測定した。反応時間はそれぞれ２０分であった。結果を図１７に示す。
【0162】
図１７より、二酸化炭素及び水素の生成量、すなわちメタンと酸素キャリア間の反応速度が、メタン濃度（圧力）に対し１次で増大することを確認できた。
【0163】
＜試験例７＞ バッチ反応器でのメタン－酸素キャリア反応実験
〔試験例７－１〕 酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
［ＣＯ２生成］
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、３００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１８（Ａ）に示す。
〔試験例７－１〕 酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
［ＣＯ２生成］
実施例１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、３００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１８（Ａ）に示す。
【0164】
［Ｈ２生成］
実施例１－１で使用した酸化セリウムを還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、３００℃で還元状態の酸化セリウムを酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１８（Ｂ）に示す。
実施例１－１で使用した酸化セリウムを還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、３００℃で還元状態の酸化セリウムを酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１８（Ｂ）に示す。
【0165】
〔試験例７－２〕 酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）の場合
［ＣＯ２生成］
実施例４－３で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、４００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１９（Ａ）に示す。
［ＣＯ２生成］
実施例４－３で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、４００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１９（Ａ）に示す。
【0166】
［Ｈ２生成］
実施例４－３で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物を還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、４００℃で還元状態の複合酸化物を酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１９（Ｂ）に示す。
実施例４－３で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物を還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、４００℃で還元状態の複合酸化物を酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１９（Ｂ）に示す。
【0167】
〔結果〕
酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０６０［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０４４［ｍｉｎ－１］であった。それに対し、酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０７［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．１３５［ｍｉｎ－１］であった。このことからも、本反応系において、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物が酸素キャリアとして特に優れることが裏付けられる。
酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０６０［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０４４［ｍｉｎ－１］であった。それに対し、酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０７［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．１３５［ｍｉｎ－１］であった。このことからも、本反応系において、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物が酸素キャリアとして特に優れることが裏付けられる。
【符号の説明】
【0168】
１ 炭化水素低温改質システム
１０ 第１反応器
１１ 第１入口
１２ 第１出口
２０ 第２反応器
２１ 第２入口
２２ 第２出口
１０ 第１反応器
１１ 第１入口
１２ 第１出口
２０ 第２反応器
２１ 第２入口
２２ 第２出口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】