特開 2022-142449 金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022142449

(43)【公開日】2022-09-30

(54)【発明の名称】金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェン

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/62 20060101AFI20220922BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20220922BHJP

   C01B 32/184 20170101ALI20220922BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20220922BHJP

【ＦＩ】

C30B29/62 U

C23C14/14 D

C01B32/184

B01J23/755 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021042623

(22)【出願日】2021-03-16

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ２０２０年１０月７日、第３９回 電子材料シンポジウムの予稿集に要約として、金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェンに関する研究について公開した。 ２０２０年１０月７日、第３９回 電子材料シンポジウムにて、金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェンに関する研究について公開した。 ２０２１年２月１０日、中島 諒人 名城大学理工学研究科 材料機能工学専攻 修士論文に、金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェンに関する研究について公開した。 ２０２１年２月１０日、名城大学 修士論文公聴会にて、金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェンに関する研究について公開した。 ２０２１年２月２６日、第６８回 応用物理学会春季学術講演会の予稿集に要約として、金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェンに関する研究について公開した。

(71)【出願人】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】成塚 重弥

(72)【発明者】

【氏名】中島 諒人

【テーマコード（参考）】

4G077

4G146

4G169

4K029

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077AA07

4G077AB02

4G077BA08

4G077DA05

4G077ED05

4G077ED06

4G077EF01

4G077FE19

4G077HA12

4G077SC03

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC16B

4G146AC17B

4G146BA01

4G146BC02

4G146BC33B

4G146BC42

4G146BC44

4G146CB12

4G146CB32

4G169BC68B

4K029AA07

4K029AA24

4K029BA12

4K029BB08

4K029BD01

4K029CA01

4K029DA08

4K029DB03

4K029DB18

4K029GA01

(57)【要約】

【課題】品質の良好なグラフェンを生成することができる金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及び品質の良好なグラフェンを提供する。
【解決手段】コランダム構造を有するサファイア基板１０のｃ面上に積層して結晶化した金属触媒層２０であって、面心立方構造を有し、［１１１］方向は、サファイア基板１０のｃ面軸方向であり、［０１－１］方向は、サファイア基板１０の［１１－２０］方向である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コランダム構造を有する基板のｃ面上に積層して結晶化した金属触媒層であって、
面心立方構造を有し、
［１１１］方向は、前記基板のｃ面軸方向であり、
［０１－１］方向は、前記基板の［１１－２０］方向である金属触媒層。

【請求項2】

基板の表面に結晶化した触媒金属の第１層を形成する第１積層工程と、
前記第１層の表面に非結晶状態の前記触媒金属の第２層を形成する第２積層工程と、
前記第１積層工程と前記第２積層工程を実行後、熱処理を行い前記第２層を結晶化する第１熱処理工程と、
を備える金属触媒層の生成方法。

【請求項3】

請求項２に記載の金属触媒層の生成方法における前記第１熱処理工程を実行後、前記金属触媒層の表面に炭素原料を積層する炭素原料積層工程と、
前記炭素原料積層工程を実行後、熱処理を行い前記基板と前記金属触媒層との間にグラフェンを析出させる第２熱処理工程と、
を備えるグラフェンの生成方法。

【請求項4】

前記炭素原料は、ナノダイヤモンドである請求項３に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項5】

０．０１ｃｍ²から１８０ｃｍ²の面積において、しわを有さないグラフェン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及びグラフェンに関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、絶縁基板上に、蒸着により触媒金属の膜パターンを形成し、その膜パターン上にグラフェンを成長させた後、このグラフェンの両側にドレイン電極及びソース電極を形成すると共に、このグラフェン上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成している。特許文献１には、触媒金属の膜パターンは絶縁膜で分離されているが、グラフェンは膜パターンの端では横方向に伸びることから、絶縁分離膜の両側の膜パターンからグラフェンが伸びて絶縁分離膜上でつながった構造が得られると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９－１６４４３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に記載の方法でグラフェンを生成する場合、両側の膜パターンから伸びたグラフェンがつながる境界で電子の移動度が低下する場合があった。この点を改善し、よりよい特性のトランジスタを作製するために、途中でグラフェンをつなぐことは避け、大きな面積のグラフェンを生成し得る技術、及び大きな面積の結晶性のよいグラフェンが望まれていた。大きな面積のグラフェンが得られるようになれば、トランジスタのみならず、より大面積の集積回路等にグラフェンを利用することも可能になる。ところで、大きな面積で結晶性が良好なグラフェンを生成するためには、グラフェンを成長させるための金属触媒層の結晶粒（グレイン）を大きくする必要がある。従って、大きな面積で結晶性が良好なグラフェンを生成するために、より結晶粒の大きな金属触媒層、及びこのような金属触媒層を簡便に生成する手法が望まれていた。

【0005】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、品質の良好なグラフェンを生成することができる金属触媒層、金属触媒層の生成方法、グラフェンの生成方法、及び品質の良好なグラフェンを提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１発明の金属触媒層は、
コランダム構造を有する基板のｃ面上に積層して結晶化した金属触媒層であって、
面心立方構造を有し、
［１１１］方向は、前記基板のｃ面軸方向であり、
［０１－１］方向は、前記基板の［１１－２０］方向である。

【0007】

第２発明の金属触媒層の生成方法は、
基板の表面に結晶化した触媒金属の第１層を形成する第１積層工程と、
前記第１層の表面に非結晶状態の前記触媒金属の第２層を形成する第２積層工程と、
前記第１積層工程と前記第２積層工程を実行後、熱処理を行い前記第２層を結晶化する第１熱処理工程と、
を備える。

【0008】

第３発明のグラフェンの生成方法は、
第２発明の金属触媒層の生成方法における前記第１熱処理工程を実行後、前記金属触媒層の表面に炭素原料を積層する炭素原料積層工程と、
前記炭素原料積層工程を実行後、熱処理を行い前記基板と前記金属触媒層との間にグラフェンを析出させる第２熱処理工程と、
を備える。

【0009】

第４発明のグラフェンは、０．０１ｃｍ²から１８０ｃｍ²の面積において、しわを有さない。

【0010】

第１発明の金属触媒層を用いれば品質の良好なグラフェンを生成することができる。

【0011】

第２発明の金属触媒層の生成方法は、結晶品質が良好な金属触媒層を生成することができる。

【0012】

第３発明のグラフェンの生成方法は、基板と金属触媒層との界面にしわを有さない結晶性の良好な大面積のグラフェンを生成し易い。

【0013】

第４発明のグラフェンは、集積回路等の大きな面積を要するデバイスに用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１の金属触媒層の生成方法、及びグラフェンの生成方法を示す概略図である。

【図2】実施例１のグラフェンの生成方法における第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度を５種類に変化させた各サンプルの表面を、ＳＥＭを用いて観察した画像である。

【図3】実施例１のグラフェンの生成方法における第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度を５種類に変化させた各サンプルをＸ線回折測定Ｉｎ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果である。

【図4】サファイア基板の表面を正面から見た結晶構造を示す模式図である。

【図5】第１積層工程を実行したサファイア基板の表面を正面から見た結晶構造を示す模式図である。

【図6】実施例２、比較例１、及び比較例２のサンプルの表面を、微分干渉顕微鏡を用いて観察した画像である。

【図7】実施例２、比較例１、及び比較例２のサンプルをＸ線回折測定Ｏｕｔ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果である。

【図8】実施例２、比較例１、及び比較例２のサンプルをＸ線回折測定Ｉｎ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果である。

【図9】実施例２のサンプルのグラフェンの表面を、微分干渉顕微鏡を用いて観察した画像、及び実施例２のサンプルのグラフェンの表面をラマン散乱分光法で評価した結果である。

【図10】図９と異なる位置における実施例２のサンプルのグラフェンの表面を、光学顕微鏡を用いて観察した画像、及びこの画像に示す四角形状の枠内におけるＤ／Ｇの値の大きさを明暗によって示した図である。

【図11】第２熱処理工程までを実行した後に実施例２のサンプルをＸ線回折測定Ｉｎ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果である。

【図12】実施例３のサンプルの配向関係を示す模式図である。

【図13】実施例３のサンプルのグラフェンの表面を顕微鏡を用いて観察した画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0016】

第３発明のグラフェンの生成方法の炭素原料は、ナノダイヤモンドであり得る。この場合、熱処理中に熱処理温度で決まる成長速度でグラフェンを連続的に成長でき、基板と金属との界面に生成されるグラフェンの層数を容易に制御することができる。

【0017】

次に、本発明を具体化した実施例１から３について、図面を参照しつつ説明する。

【0018】

＜実施例１＞
先ず、所望の基板の表面の全面に亘り結晶品質の良好な触媒金属による金属触媒層を生成する生成方法、及び生成した金属触媒層と基板との界面にしわを有さないグラフェンを生成させるグラフェンの生成方法について説明する。

【0019】

先ず、図１（Ａ）に示すように、基板であるサファイア基板１０を用意する。サファイア基板１０の外形は、およそ１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形である。そして、サファイア基板１０を分子線エピタキシー装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。分子線エピタキシー装置は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）（以下、単にＭＢＥ法ともいう）を実行することができる。サファイア基板１０はｃ面（（０００１）面）が表面（表は図１における上側である。以下同じ）である。サファイアの結晶構造は、コランダム構造である。つまり、サファイア基板１０は、コランダム構造を有している。

【0020】

［金属触媒層の生成方法］
次に、図１（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０の表面に結晶化した触媒金属の第１層１１を形成する第１積層工程を実行する。具体的には、サファイア基板１０の表面にＭＢＥ法を用いて触媒金属であるＮｉを結晶成長して第１層１１を積層する。第１層１１の厚みはおよそ１００ｎｍである。第１層１１の厚みは、２０ｎｍから３００ｎｍの範囲でＮｉの凝集が大きく進まなければ良い。なお、第１層１１の厚みが２０ｎｍ未満の場合は、Ｎｉ層が島状のままとなってしまうため使用し難い。このとき、サファイア基板１０の温度は、６００℃から７００℃である。Ｎｉの結晶構造は、面心立方構造である。つまり、Ｎｉは、面心立法構造を有している。第１積層工程を実行することによって、サファイア基板１０の表面に結晶化した第１層１１を積層することができる。

【0021】

次に、図１（Ｃ）に示すように、第１層１１の表面に非結晶状態の触媒金属の第２層１２を形成する第２積層工程を実行する。具体的には、第１層１１の表面に電子ビーム蒸着法を用いてＮｉを蒸着して第２層１２を積層する。第２層１２の厚みは、およそ３００ｎｍである。ここで、第２層１２の厚さは、２００ｎｍから７００ｎｍの範囲で、次の第１熱処理工程において結晶化が可能な厚さであれば良い。なお、これよりも厚い膜厚であると、第１熱処理工程の実行時に第２層１２の表面からも結晶化が開始し、第２層１２の表面側において、第１層１１の結晶情報を用いた結晶化ができなくなり、多結晶となってしまうことがある。第２積層工程を実行することによって、第１層１１の表面に非結晶状態のＮｉの第２層１２を積層することができる。

【0022】

次に、第１積層工程と第２積層工程を実行後、熱処理を行い第２層１２を結晶化する第１熱処理工程を実行する。詳しくは、第１層１１及び第２層１２が積層されたサファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出して、熱処理装置内にセットする（図示せず。）。第１層１１、及び第２層１２が積層されたサファイア基板１０を水素雰囲気中で１０００℃に加熱した状態を３０分継続する。その後、３℃／ｍｉｎの速度でサファイア基板１０の温度を６５０℃に降温し、その後、常温（例えば、およそ２３℃）にする。こうして、第２層１２が結晶化する。こうして、図１（Ｄ）に示すように、第１層１１及び第２層１２を有する金属触媒層２０を生成する。ここで、降温速度は３℃／ｍｉｎに限らず、１０℃／ｍｉｎでも良い。

【0023】

［グラフェンの生成方法］
次に、図１（Ｅ）に示すように、第１熱処理工程を実行後、金属触媒層２０の表面に炭素原料であるナノダイヤモンド１３を塗布して積層する炭素原料積層工程を実行する。ナノダイヤモンドとは、人工ダイヤモンドの一種であり、粒径が数ｎｍの粒子状をなしている。ナノダイヤモンドは、準安定なｓｐ³結合構造を有しており、安定なｓｐ²結合構造を有する他の炭素原料を用いる場合に比べてより低温でグラフェンを生成することができる。ナノダイヤモンド１３は、水溶液中に分散され、金属触媒層２０の表面にスピンコーターを用いて塗布される。金属触媒層２０の表面にナノダイヤモンド１３を塗布する際におけるスピンコーターの回転速度及び回転させる時間は、例えば、６０００ｒｐｍ、３０秒間である。

【0024】

次に、図１（Ｆ）に示すように、炭素原料積層工程を実行後、熱処理を行いサファイア基板１０と金属触媒層２０との間にグラフェン１４を析出させる第２熱処理工程を実行する。具体的には、金属触媒層２０の表面にナノダイヤモンド１３が塗布されたサファイア基板１０を熱処理装置内にセットする（図示せず。）。そして、サファイア基板１０をセットした状態で熱処理装置内をおよそ１０^-4Ｐａの気圧にする。そして、サファイア基板１０の温度をおよそ９００℃にする。その後、サファイア基板１０に対しておよそ３０分間の熱処理を施す。これにより、ナノダイヤモンド１３のＣ（炭素）が金属触媒層２０に固溶し、溶解固溶したＣがサファイア基板１０と金属触媒層２０との界面にグラフェン１４として析出する。その後、３℃／ｍｉｎの速度でサファイア基板１０の温度を３００℃に降温し、その後、常温（例えば、およそ２３℃）にする。このとき、サファイア基板１０と金属触媒層２０との界面、及びナノダイヤモンド１３と金属触媒層２０との界面に金属触媒層２０に固溶したナノダイヤモンド１３のＣ（炭素）がグラフェン１４，２４として析出する。

【0025】

次に、図１（Ｇ）に示すように、サファイア基板１０から金属触媒層２０を除去するエッチング工程を実行する。詳しくは、サファイア基板１０を熱処理装置内から取り出して塩化第二鉄と純水とを１対３の割合で混合した溶液に７２時間浸す。これによって、サファイア基板１０から金属触媒層２０、金属触媒層２０の表面に生成したグラフェン２４、及びナノダイヤモンド１３を除去する。こうして、サファイア基板１０の表面の全面にわたり生成されたグラフェン１４の表面を露出させる。

【0026】

［第１積層工程における温度の影響の検証］
実施例１の金属触媒層の生成方法における第１積層工程におけるＮｉを結晶成長する温度を５種類に変化させて第１積層工程までを実行した５種類のサンプルを用意した。各サンプルは、第１積層工程におけるＮｉを分子線エピタキシー（ＭＢＥ法）によって結晶成長する温度を３５０℃、４５０℃、５５０℃、６００℃、及び７００℃として作製した。以下、各サンプルを、単に３５０℃のサンプル、４５０℃のサンプル、５５０℃のサンプル、６００℃のサンプル、及び７００℃のサンプルという。

【0027】

これら５種類のサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果を図２（Ａ）から図２（Ｅ）に示す。３５０℃のサンプルは、サファイア基板１０の表面にＮｉが僅かに荒れた表面をともない積層されている。４５０℃のサンプルは、サファイア基板１０の表面にＮｉが概ね一様に平坦に積層されている。５５０℃のサンプルは、サファイア基板１０の表面にＮｉが概ね一様に平坦に積層されているが、部分的にＮｉの厚みに斑が生じている。６００℃のサンプルは、サファイア基板１０の表面にＮｉが概ね一様に平坦に積層されているが、Ｎｉの厚みの斑が実施例４よりも顕著にあらわれている。７００℃のサンプルは、Ｎｉの厚みの斑が実施例４、実施例５よりも顕著にあらわれており、Ｎｉ表面が僅かに粒状をなして成長している。

【0028】

これら５種類のサンプルをＸ線回折測定Ｉｎ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果を図３に示す。ここで行ったＩｎ－ｐｌａｎｅ法では、第１積層工程を実行したサファイア基板１０の表面（ｃ面）に対してＸ線をほぼ平行になるように入射させつつ、回折したＸ線を受光する受光部を固定し、サファイア基板１０をｃ軸周りに回転させて回折したＸ線強度を測定した。

【0029】

図３に示すように、各サンプルおけるサファイア基板１０は、０°、６０°、１２０°、及び１８０°の６０°毎に急峻なピークがあらわれている。サファイア基板１０の表面を正面から見るとＯ（酸素）及びＡｌ（アルミニウム）が図４の模式図に示すように配列している。図３におけるサファイア基板１０のピークの位置は、サファイア基板１０の結晶におけるａ面（１１－２０）からの回折Ｘ線に対応しているａ面（１１－２０）とは、サファイア基板１０の結晶における図４に示すａ軸［１１－２０］に直交する面である。

【0030】

これに対して、３５０℃、４５０℃、及び５５０℃のサンプルは、３０°、９０°、１５０°に第１層１１の（０１－１）面に由来するピークがあらわれている。つまり、３５０℃、４５０℃、及び５５０℃のサンプルにおける第１層１１の［０１－１］方向は、図５（Ａ）に示すように、サファイア基板１０のａ軸［１１－２０］に対して３０°ずれており、サファイア基板の１０のｍ軸［１－１００］と平行であることがわかる。

【0031】

６００℃、７００℃のサンプルは、サファイア基板１０と同様に、０°、６０°、１２０°、及び１８０°の６０°毎に第１層１１の（０１－１）面に由来する急峻なピークがあらわれている。つまり、６００℃、７００℃のサンプルにおける第１層１１の［０１－１］方向は、図５（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０の結晶におけるａ軸［１１－２０］と平行であることがわかる。

【0032】

これらの結果から、第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度を３５０℃から５５０℃にすると、第１層１１の［０１－１］方向は、サファイア基板１０のｍ軸［１－１００］と平行になり、第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度を６００℃から７００℃にすると、第１層１１の［０１－１］方向は、サファイア基板１０の結晶におけるａ軸［１１－２０］の向きと平行になることがわかった。

【0033】

＜実施例２、比較例１、比較例２＞
次に、５５０℃のサンプル、及び６００℃のサンプルに対して、実施例１の金属触媒層の生成方法における第１熱処理工程までを実行した実施例２、比較例１のサンプルを用意した。実施例２のサンプルは、６００℃のサンプルに対して第２積層工程を実行したものである。比較例１のサンプルは、５５０℃のサンプルに対して第２積層工程を実行したものである。比較例２のサンプルは、第１積層工程を実行せず、第２積層工程及び第１熱処理工程を実行したものである。

【0034】

実施例２、比較例１、及び比較例２のサンプルの第２層１２の表面（すなわち、金属触媒層２０の表面）を、第１熱処理工程を実行後、微分干渉顕微鏡を用いて観察した結果を図６（Ａ）から（Ｃ）に示す。図中における点線は、結晶粒の境界を示す。比較例１のサンプルは、図６（Ａ）に示すように、金属触媒層２０が複数の結晶粒（グレイン）に分かれていることがわかった。

【0035】

これに対して、実施例２のサンプルは、図６（Ｂ）に示すように、金属触媒層２０における結晶粒の境界が形成されておらず、サファイア基板１０の表面と同様の大きさの１つの結晶によって構成されていることがわかった。つまり、実施例２の金属触媒層２０は、サファイア基板１０の表面の全体にわたって一つの結晶として単結晶化しており、サファイア基板１０のｃ面上に積層されている。従って、第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度を６００℃にするとサファイア基板１０の表面と概ね同様の大きさの１つの結晶の金属触媒層２０を生成することがわかった。また、図示はしないが、第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度が７００℃のサンプルに対して第１熱処理工程まで実行した場合にも同様の結果が得られた。従って、第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度は、６００℃から７００℃が好ましいことが分かった。

【0036】

比較例２のサンプルは、図６（Ｃ）に示すように、比較例１のサンプルと同様に第２層１２が複数の結晶粒（グレイン）に分かれていることがわかった。比較例２のサンプルの第２層１２の結晶粒（グレイン）の大きさは、比較例１のサンプルの金属触媒層２０の結晶粒（グレイン）よりもむしろ大きいことがわかった。

【0037】

実施例２、比較例１、及び比較例２のサンプルをＸ線回折測定Ｏｕｔ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果を図７に示す。ここで行ったＯｕｔ－ｐｌａｎｅ法では、実施例２、比較例１、及び比較例２のサンプルの表面に対してＸ線を所定の角度で入射させつつ、回折したＸ線を受光する受光部をサンプルの表面に交差する方向にさせて、回折したＸ線を測定した。

【0038】

図７に示すように、各サンプルは、概ね４５°に急峻なピークがあらわれている。これは、金属触媒層２０の（１１１）面に由来するピークである。また、金属触媒層２０の（２００）面、及び（２２０）面に由来するピークは観測されなかった。従って、実施例２、比較例１、比較例２のサンプルは、金属触媒層２０の［１１１］方向がサファイア基板１０のｃ面軸方向に向いていることがわかった。また、図７に示す最も下に示すグラフは、第２積層工程を実行し、第１熱処理工程を実行する前における実施例２のサンプルにおけるものであり、この段階でも（１１１）面に由来するピークが僅かにあらわれている。第１熱処理工程を実行すると実施例２のスペクトルのように急峻なＮｉ（１１１）ピークがあらわれることがわかる。

【0039】

実施例２、比較例１、及び比較例２のサンプルをＸ線回折測定Ｉｎ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果を図８に示す。図８（Ａ）から（Ｃ）に示すように、実施例２、比較例１、比較例２の各サンプルおけるサファイア基板１０は、図の下側のサファイア基板１０の測定プロファイルにおいて、概ね３０°、９０°、及び１５０°の６０°毎にａ面に由来する急峻なピークがあらわれている。

【0040】

これに対して、比較例１のサンプルは、図８（Ａ）に示すように、６０°、１２０°、及び１８０°に金属触媒層２０の（０１－１）面に由来するピークがあらわれ、サファイア基板１０のピークと比べ３０°ずれた配向となっている。比較例２のサンプルは、図８（Ｃ）に示すように、０°、６０°、１２０°、及び１８０°に第２層１２の（０１－１）面に由来するピークがあらわれており、こちらもサファイア基板１０のピークと比べ３０°ずれた配向となっている。比較例２のサンプルの０°、６０°、１２０°、及び１８０°におけるピークのＦＷＨＭ（半値全幅）の平均値は、３．７°であった。これに対して、比較例１のサンプルの６０°、１２０°、及び１８０°におけるピークのＦＷＨＭの平均値は、８．３°であった。従って、比較例１のサンプルは、比較例２のサンプルよりも結晶の面内配向が良好でないことが分かった。

【0041】

一方、実施例２のサンプルは、図８（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０と同様に、概ね３０°、９０°、及び１５０°の６０°毎に金属触媒層２０の（０１－１）面に由来する急峻なピークがあらわれている。このピークは、サファイア基板１０のピークと同じ位置にあらわれており、サファイア基板１０のピークのａ軸［１１－２０］方向と平行な方向を向く配向であることがわかる。実施例２のサンプルの３０°、９０°、及び１５０°における金属触媒層２０の（０１－１）面に由来するピークのＦＷＨＭの平均値は、０．２３°であった。このことから、実施例２のサンプルは、結晶の配向が極めて良好であることがわかった。また、実施例２のサンプルの３０°、９０°、及び１５０°における金属触媒層２０の（０１－１）面に由来するピークのＦＷＨＭの最大値は０．２５であり、最小値は０．１８であった。

【0042】

［第１積層工程におけるＮｉを蒸着する温度を６５０℃にしたサンプルを用いて生成したグラフェンの評価］
次に、実施例２のサンプルに対して、実施例１のグラフェンの生成方法のうちの炭素原料積層工程と、第２熱処理工程を実行し、金属触媒層２０を除去した後、ラマン散乱分光法で評価した結果を図９（Ａ）、（Ｂ）に示す。ラマン散乱分光法は、グラフェンの評価において一般的に用いられている。グラフェンは、Ｄピーク、Ｇピーク、及びＧ’ピークの３種類のラマンピークを基にして評価することができる。Ｄピークは、グラフェンの構造欠陥、及びグラフェンのエッジに由来するピークである。Ｇピークは、グラフェンの面内における伸縮の振動、及びｓｐ^２結合に由来するピークである。Ｇ’ピークはグラフェンのバンド間遷移を含む多段遷移に関係するピークである。なお、ラマン散乱分光法を用いてグラフェンを評価した結果において、Ｇピーク及びＧ’ピークが出現している場合、グラフェンが生成されていることを示す。また、Ｇピーク及びＧ’ピークのそれぞれのピークの大きさを比べることによって生成されたグラフェンの積層された層数に関する知見を得ることができる。

【0043】

図９（Ｂ）に示すラマン散乱分光法で評価した結果は、図９（Ａ）に示す実施例２のサンプルのグラフェン１４の表面を微分干渉顕微鏡を用いて観察した画像における、Ａ点、及びＢ点におけるものである。Ａ点におけるグラフェン１４は多層である。Ｂ点におけるグラフェン１４も多層であるがＡ点における層数よりも層数が少ない。Ａ点におけるラマン散乱分光法で評価した結果は、Ｄ／Ｇが０．０１であり、Ｇ’/Ｇが０．３３であった。Ｂ点におけるラマン散乱分光法で評価した結果は、Ｄ／Ｇが０．０８であり、Ｇ’/Ｇが０．２９であった。これらの結果から、サファイア基板１０の表面に生成したグラフェン１４は、結晶性が良好であり、高品質な多層のグラフェン１４であることがわかった。

【0044】

図１０（Ａ）は、図９と異なる位置における実施例２のサンプルのグラフェン１４の表面を顕微鏡を用いて観察した画像である。図１０（Ａ）は、互いに隣合う位置に多層のグラフェン１４の最上層付近のグラフェンが島状に生成しており、これら島状のグラフェン１４が、点線の位置で結合した様子を示している。図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）における四角形状の枠内の各部におけるＤ／Ｇの値の大きさを明暗によって示した図である。図１０（Ｂ）において、明るい色調であるほどＤ／Ｇの値が大きいことを示し、暗い色調であるほどＤ／Ｇの値が小さいことを示す。図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）における点線の位置は、隣り合う島状のグラフェンが結合する位置に対応するが、この部分においても、明るさは、概ね一様である。従って、実施例２のサンプルは、隣合う位置において島状に生成した複数のグラフェン１４が結合する領域において、大きなＤ／Ｇ比で示される欠陥領域を発生することなく、結晶品質が良好な状態で結合することがわかった。このことは、以下に示すグラフェン層が結晶の方向が良く揃った、高い配向性を示すことで説明される。すなわち、結晶の方向の揃った島状のグラフェン１４が結合する場合は滑らかに結合がつながり、欠陥を発生することが無くなる。

【0045】

第２熱処理工程を実行した後に実施例２のサンプルをＸ線回折測定Ｉｎ－ｐｌａｎｅ法で測定した結果を図１１に示す。図１１における結果は、サファイア基板１０、金属触媒層２０、及びグラフェン１４の回折角を３７．８°、７６．５°、及び６５．８°の条件で測定を行ったものである。図１１に示すように、サファイア基板１０のａ面に由来するピークは、０°、６０°、及び１２０°の６０°毎に急峻にあらわれている。金属触媒層２０の（０１－１）面に由来するピークは、サファイア基板１０と同様に、０°、６０°、及び１２０°の６０°毎に急峻にあらわれており、サファイア基板１０のピークと同じ位置にあらわれている。

【0046】

これに対して、実施例２のサンプルにおけるグラフェン１４の（１０）回折は、３０°、９０°、及び１５０°の６０°毎に急峻にあらわれている。実施例２のサンプルにおけるグラフェン１４の３０°、９０°、及び１５０°におけるピークのＦＷＨＭの平均値は、０．１８°であった。これは、実施例２のサンプルにおいて生成されたグラフェン１４の結晶の配向が極めて良好であることを示している。また、実施例２のサンプルにおけるグラフェン１４の３０°、９０°、及び１５０°におけるピークのＦＷＨＭの最大値は０．２２であり、最小値は０．１４であった。

【0047】

以上の配向関係を説明するために、各層（サファイア基板１０、金属触媒層２０、グラフェン１４）の原子配列の関係を示す模式図を図１２に示す。グラフェン１４の六員環のとがった方向は、サファイア基板１０の［１１－２０］軸方向、及び金属触媒層２０の［０１－１］方向と同じ向きであることがわかる。さらには、グラフェン１４の［１０］方向がサファイア基板１０のａ軸方向から３０°ずれており、ｍ軸［１－１００］方向を向いていることもわかる。本実施例の場合とは異なり、従来の手法を用いＮｉ触媒上に形成したグラフェンは、これほど細い半値幅が示される優れた配向性を示さない。以上の点を鑑みると、本実施例の優れた配向性は、結晶化した金属触媒層２０とサファイア基板１０との界面にグラフェン１４が析出成長することが大きなポイントとなるものと考える。すなわち、上下（金属触媒層２０とサファイア基板１０と）の配向（分子配置）が完全に揃った界面は、ある決まった界面原子位置にのみ炭素原子が析出せざるを得ず、それぞれの炭素原子がグラフェン１４の六員環を形成する際に六員環の配向関係も単一に規定されることになる。その結果、グラフェン１４の配向関係は、サファイア基板１０及び金属触媒層２０と上記に示す様な一定の関係を持ったものになるものと考えられる。

【0048】

＜実施例３＞
実施例１の金属触媒層の生成方法、及びグラフェンの生成方法を実行したサンプル表面を光学顕微鏡で観察した結果を図１３に示す。実施例３のサンプルに用いたサファイア基板１０の外形は１０ｍｍ×１５ｍｍの四角形状である。図１３に示すように、実施例３のサンプルは、画像中におけるサファイア基板１０の表面の全体にわたり、欠陥の少ない高品質なグラフェン１４が生成されていることがわかった。グラフェン１４は、図１３の全面にわたって存在している。コントラストの白い島状の領域は、層数の多い多層のグラフェン１４に対応している。

【0049】

例えば、比較例１のサンプルは、金属触媒層２０が複数の結晶粒（グレイン）に分かれている。このため、比較例１のサンプルを用いてサファイア基板１０の表面にグラフェン１４を生成すると、結晶粒の境界（粒界）が位置する部分では、低温での炭素原子の拡散が生じ、欠陥の多い質の悪いグラフェンが昇温過程で形成されてしまう。また、比較例１のサンプルの金属触媒層２０の配向は、グレイン毎に異なる。このため、それぞれのグレインで成長した島状のグラフェン１４同士の配向が揃わず、島状のグラフェン１４は、結合する部分で欠陥が生じる。

【0050】

これに対して、実施例３のサンプルは、実施例１の金属触媒層の生成方法を実行することによって、サファイア基板１０の表面の全体にわたって金属触媒層２０が単結晶化されおり、粒界が存在せず、低温での炭素の粒界拡散が生じることがなく、高品質のグラフェンが成長していた。従って、実施例３のサンプルにおけるグラフェン１４は、サファイア基板１０の表面全体にわたって欠陥を有さない状態で生成できたのである。また、金属触媒層２０にグレインが無く単結晶化しているので、島状のグラフェンの配向方向は単一であり、島状のグラフェン同士が結合する場合にも隣合うグラフェンの結合部に欠陥が生じないのである。

【0051】

以上の高品質化に加え、本発明の手法によって単結晶化した金属触媒層２０を用いると、例えば、析出成長のための第２熱処理工程後、３０℃／ｍｉｎ程度より遅い降温速度で冷却した時に、生成したグラフェンにしわが生じない。冷却時には、各々の熱膨張係数の差によって、サファイア基板１０、金属触媒層２０、及びグラフェン１４の各々において縮み方が異なり、均一でない。このため、従来の手法では、グラフェン１４に応力が加わり、グラフェン１４にしわが生じていた。

【0052】

しかし、実施例３のサンプルは、サファイア基板１０と金属触媒層２０との間にグラフェン１４が生成され、なおかつ、グラフェン１４はサファイア基板１０と金属触媒層２０とに結合を持たないので、上下にあるサファイア基板１０と金属触媒層２０はお互いに滑り易くなる。これによって、それぞれの異なる熱収縮関係を整合させることが可能となり、上記の様な遅い降温速度（３０℃／ｍｉｎ程度）であれば、基板全面でサファイア基板１０と金属触媒層２０との滑りが十二分に生じて応力が完全に緩和し、グラフェン１４にしわが入ることが無い状態が得られる。

【0053】

このとき、サファイア基板１０と金属触媒層２０との間にグラフェン１４が生成されており、サファイア基板１０と金属触媒層２０とで囲まれた平坦な隙間に上下からグラフェン１４が挟まれた構造（すなわち、サンドイッチ構造）も、しわを形成しないために有効である。金属触媒層２０が多くのグレインを有する従来の手法では、グレインの境界において金属触媒層２０とサファイア基板１０との間に周囲に比べて大きな隙間が生じる。また、金属触媒層がグレインの境界でずれる等して、この部分においてグラフェン１４が変形し易くなり、グラフェン１４にしわが形成することもあった。従って、本実施例では、金属触媒層２０が単結晶化されており、グレインを持たないこともシワが生じない一つの原因と考えられる。このシワを有さないグラフェン１４の状態は、金属触媒層２０をエッチングにより除去した後も保たれており、最終的にサファイア基板１０全面にわたって、しわを有さないグラフェン１４を得ることができる。

【0054】

現在入手可能なｃ面サファイア基板の直径は、およそ６インチである。よって、本発明の金属触媒層の生成方法によれば、およそ直径６インチのｃ面サファイア基板の表面と概ね同様の大きさの１つの結晶の金属触媒層２０を生成することができる。従って、直径６インチのｃ面サファイア基板を用い本発明の金属触媒層の生成方法、及び本発明のグラフェンの生成方法を実行すると、およそ１８０ｃｍ²の面積のしわを有さないグラフェン１４を生成することができる。以上により、本発明によれば、図１３に示すように、従来の手法では困難であった、少なくとも０．０１ｃｍ²よりも大きい面積においてしわを有さないグラフェン１４を生成することができる。つまり、本発明のグラフェン１４は、０．０１ｃｍ²から１８０ｃｍ²の面積において、しわを有さないのである。

【0055】

次に、上記実施例における作用効果を説明する。

【0056】

本発明の金属触媒層２０は、コランダム構造を有するサファイア基板１０のｃ面上に積層して結晶化したものである。金属触媒層２０は、面心立方構造を有している。金属触媒層２０の［１１１］方向は、サファイア基板１０のｃ面軸方向である。金属触媒層２０の［０１－１］方向は、サファイア基板１０の［１１－２０］方向である。この金属触媒層２０を用いれば品質の良好なグラフェン１４を生成することができる。

【0057】

本発明の金属触媒層の生成方法は、サファイア基板１０の表面に結晶化したＮｉの第１層１１を形成する第１積層工程と、第１層１１の表面に非結晶状態のＮｉの第２層１２を形成する第２積層工程と、第１積層工程と第２積層工程を実行後、熱処理を行い第２層１２を結晶化する第１熱処理工程と、を備える。この構成によれば、結晶品質が良好な金属触媒層２０を生成することができる。

【0058】

本発明のグラフェンの生成方法は、上記の金属触媒層の生成方法における第１熱処理工程を実行後、金属触媒層２０の表面にナノダイヤモンド１３を積層する炭素原料積層工程と、炭素原料積層工程を実行後、熱処理を行いサファイア基板１０と金属触媒層２０との間にグラフェン１４を析出させる第２熱処理工程と、を備える。この構成によれば、サファイア基板１０と金属触媒層２０との界面にしわを有さない結晶性の良好な大面積のグラフェン１４を生成し易い。

【0059】

本発明のグラフェン１４は、０．０１ｃｍ²から１８０ｃｍ²の面積において、しわを有さない。この構成によれば、集積回路等の大きな面積を要するデバイスに用いることができる。

【0060】

本発明のグラフェンの生成方法の炭素原料は、ナノダイヤモンド１３である。この構成によれば、熱処理中に熱処理温度で決まる成長速度でグラフェン１４を連続的に成長でき、サファイア基板１０と金属触媒層２０との界面に生成されるグラフェン１４の層数を容易に制御することができる。

【0061】

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１、２に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１では、塩化第二鉄と純水との溶液を用いてエッチングしているが、これに限らず、硝酸、硫酸、塩酸、過酸化水素水、及びこれらの酸の混合液を用いてエッチングしても良い。
（２）実施例１では、ｃ面（（０００１）面）を表面にしたサファイア基板を用いているが、これに限らず、酸化ガリウム等を用いても良い。
（３）実施例１では、第１層、第２層にＮｉを用いているが、これに限らず、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の遷移金属を含む他の金属を用いても良い。もちろん、ＡｕＮｉ、ＮｉＣｕなどの合金を用いても良い。
（４）実施例１では、炭素原料としてナノダイヤモンドを用いているが、これに限らず、アモルファスカーボン等の他の炭素原料を用いてもよい。
（５）実施例１では、ＭＢＥ法を用いているが、結晶化した触媒金属の第１層を形成し得る他の方法を用いてもよい。例えば気相成長方法による金属触媒層でも良い。また、実施例１では、電子ビーム蒸着法を用いているが、この他、抵抗加熱による蒸着法、メッキによる積層法など、第１層の表面に非結晶状態の触媒金属の第２層を形成し得る他の方法を用いてもよい。
（６）実施例１では、第１層の厚みが１００ｎｍであるが、この厚みに限らず、２０ｎｍから３００ｎｍであってもよい。
（７）実施例１では、第２層の厚みが３００ｎｍであるが、この厚みに限らず、２００ｎｍから７００ｎｍであってもよい。
（８）本特許の趣旨を越えない範囲であれば、析出する２次元材料はグラフェンだけに限定するものではなく、ＭｏＳ₂、ＭｏＴｅ₂、ＷＳ、Ｍｏ_1-xＷ_xＳ₂、ＦｅＴｉＳ₂、ＴａＳｅ₂、ＢＮ、ＷＴｅ₂などの他の２次元材料であって良い。もちろん、これらの２次元材料を層状に重ねた多層構造であっても良い。

【符号の説明】

【0062】

１０…サファイア基板（基板）
１１…第１層
１２…第２層
１３…ナノダイヤモンド（炭素原料）
１４…グラフェン
２０…金属触媒層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】