(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022142666
(43)【公開日】2022-09-30
(54)【発明の名称】粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20220922BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20220922BHJP
【FI】
C09J133/04
C09J7/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021042930
(22)【出願日】2021-03-16
(71)【出願人】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】亀山 義弘
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 良
(72)【発明者】
【氏名】狩野 肇
【テーマコード(参考)】
4J004
4J040
【Fターム(参考)】
4J004AA10
4J004AB01
4J004BA02
4J004DB02
4J004FA01
4J040DF021
4J040EC002
4J040EF282
4J040GA05
4J040GA07
4J040HD30
4J040HD36
4J040HD43
4J040JA09
4J040JB09
4J040KA16
4J040KA23
4J040KA26
4J040KA28
4J040KA29
4J040KA35
4J040LA01
4J040LA08
4J040NA17
(57)【要約】
【課題】高温耐久性に優れる粘着剤層を形成でき、かつ、塗工性に優れる粘着剤組成物、及び、高温耐久性に優れる粘着剤層を備える粘着剤層付き光学部材の提供。
【解決手段】(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、及び多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含み、かつ、上記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.001質量%~0.05質量%である(メタ)アクリル系共重合体と、架橋剤と、を含み、上記架橋剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部以上である粘着剤組成物、及び粘着剤層付き光学部材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、及び多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含み、かつ、前記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.001質量%~0.05質量%である(メタ)アクリル系共重合体と、
架橋剤と、
を含み、
前記架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部以上である粘着剤組成物。
【請求項2】
前記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体が、2官能(メタ)アクリル酸エステル単量体である請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
前記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の分子量が、200以上1000未満の範囲である請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
前記(メタ)アクリル系共重合体は、重量平均分子量〔Mw〕が140万~220万であり、かつ、z平均分子量〔Mz〕と前記重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mz/Mw〕が2.5~4.5である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
【請求項5】
前記(メタ)アクリル系共重合体における前記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
【請求項6】
前記(メタ)アクリル系共重合体が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
【請求項7】
前記(メタ)アクリル系共重合体における前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.1質量%~3.0質量%である請求項6に記載の粘着剤組成物。
【請求項8】
光学部材と、
前記光学部材上に設けられ、かつ、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着剤層付き光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、携帯端末等の携帯電子機器は、液晶表示装置が組み込まれているものが多い。一般に、液晶表示装置は、2枚のガラス基板に液晶層が挟まれた液晶セルと、液晶セルの両面に配置される偏光板とを備えている。液晶セルと偏光板とは、液晶表示装置の視認性を確保する観点から、一般には、アクリル系粘着剤により形成される粘着剤層を介して貼合される。
【0003】
例えば、特許文献1には、偏光板等の光学部材用として好適な粘着剤として、重量平均分子量が90万~300万であり、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマーを含有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーである活性エネルギー線硬化性成分(C)と、を含有する粘着性組成物を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤であって、上記粘着性組成物中における上記活性エネルギー線硬化性成分(C)の含有量が、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して1質量部~20質量部であり、上記粘着剤のゲル分率が30%~90%である粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
偏光板等の光学部材に用いられる粘着剤組成物には、高温(例えば、105℃;以下、同じ。)環境下に曝された場合でも、発泡、浮き、及び剥がれを抑制できる性質(以下、「高温耐久性」ともいう。)に優れる粘着剤層を形成できることが求められる。
また、一般に、粘着剤組成物には、優れた塗工性が求められる。
【0006】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成でき、かつ、塗工性に優れる粘着剤組成物を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、高温耐久性に優れる粘着剤層を備える粘着剤層付き光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、及び多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含み、かつ、上記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.001質量%~0.05質量%である(メタ)アクリル系共重合体と、
架橋剤と、
を含み、
上記架橋剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部以上である粘着剤組成物。
<2> 上記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体が、2官能(メタ)アクリル酸エステル単量体である<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> 上記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の分子量が、200以上1000未満の範囲である<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系共重合体は、重量平均分子量〔Mw〕が140万~220万であり、かつ、z平均分子量〔Mz〕と上記重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mz/Mw〕が2.5~4.5である<1>~<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<5> 上記(メタ)アクリル系共重合体における上記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%である<1>~<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> 上記(メタ)アクリル系共重合体が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<7> 上記(メタ)アクリル系共重合体における上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.1質量%~3.0質量%である<6>に記載の粘着剤組成物。
<8> 光学部材と、
上記光学部材上に設けられ、かつ、<1>~<7>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着剤層付き光学部材。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一実施形態によれば、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成でき、かつ、塗工性に優れる粘着剤組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、高温耐久性に優れる粘着剤層を備える粘着剤層付き光学部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材について、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【0010】
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0011】
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、粘着剤組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【0012】
本開示において、「(メタ)アクリル系共重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位〕の50質量%以上である共重合体を意味する。
【0013】
本開示において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0014】
本開示において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0015】
[粘着剤組成物]
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、及び多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含み、かつ、上記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.001質量%~0.05質量%である(メタ)アクリル系共重合体〔以下、「特定(メタ)アクリル系共重合体」ともいう。〕と、架橋剤と、を含み、上記架橋剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部以上である。
本開示の粘着剤組成物は、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成でき、かつ、塗工性に優れる。
本開示の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【0016】
本開示の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体は、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含む。多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体は、反応部位が多く、反応性が高い単量体であるため、原料モノマーとして多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いると、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体同士の架橋が起こりやすく、(メタ)アクリル系共重合体のz平均分子量〔Mz〕が高くなる傾向がある。なお、Mzが高いということは、全ポリマー中の高分子量体の割合が多いということを意味する。全ポリマー中の高分子量体の割合が多くなるほど、ポリマー鎖同士の絡み合いがより複雑になるため、形成される粘着剤層の弾性率は高くなると考えられる。粘着剤層の弾性率が適度に高い場合には、粘着剤層が高温環境下に曝されても、発泡、浮き、及び剥がれといった現象が起こり難い傾向がある。本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体が多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を特定割合以上含むため、全ポリマー中の高分子量体の割合が適度に多くなり、ポリマー鎖同士の絡み合いが適度に複雑になる。このため、形成される粘着剤層の弾性率は、適度に高くなると考えられる。また、本開示の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体は、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位以外に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位と、架橋性官能基であるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む。本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体に対して特定割合以上の架橋剤を含むため、形成される粘着剤層の弾性率は、適度に高くなると考えられる。以上のことから、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、高温耐久性に優れると推測される。
【0017】
既述のとおり、原料モノマーとして多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いると、全ポリマー中の高分子量体の割合が多くなる傾向がある。全ポリマー中の高分子量体の割合が多くなると、粘着剤組成物の粘度が上昇し、塗工性が低下し得る。本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が比較的低いため、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体同士の架橋に起因する粘度上昇が起こり難い。このため、本開示の粘着剤組成物は、塗工性に優れると推測される。
【0018】
本開示に対し、特許文献1(特許第6502999号公報;以下、同じ。)では、(メタ)アクリル酸エステル重合体、多官能アクリレート系モノマー、及び架橋剤を含む粘着剤組成物に対し、紫外線(UV)を照射して硬化させることにより、80℃の環境下に曝された場合でも大きな浮き及び剥がれが生じない粘着剤層の形成を実現している。しかし、特許文献1に記載の粘着剤組成物によれば、多官能アクリレート系モノマー間の架橋と、(メタ)アクリル酸エステル重合体中の架橋性官能基と架橋剤との架橋と、の両方が行われるため、形成される粘着剤層の弾性率が過度に高くなる。このため、特許文献1に記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、過度に硬く、より高温(例えば、105℃)の環境下に曝された場合には、剥がれが生じやすいと考えられる。
【0019】
ところで、偏光板等の光学部材では、温度が変化すると、収縮又は膨張しようとして応力が発生する場合がある。この発生した応力が緩和されない場合には、粘着剤層に応力が残留する。そして、粘着剤層に残留した応力が不均一になると、例えば、液晶表示装置において光漏れが生じて白くなる現象、所謂、白抜けが発生することがある。
これに対し、本開示の粘着剤組成物によれば、高温(例えば、105℃)環境下に曝された場合でも、白抜けを生じさせ難い粘着剤層を形成できる。
【0020】
一般に、粘着剤層を備える光学部材(所謂、粘着剤層付き光学部材)は、重ねて保管される。粘着剤層付き光学部材を重ねる際に、重ねた粘着剤層付き光学部材の間に、異物が挟まることがある。異物が挟まると、粘着剤層に凹みが生じ、その痕(所謂、打痕)が残る場合がある。
これに対し、本開示の粘着剤組成物によれば、打痕が生じ難い、耐打痕性に優れる粘着剤層を形成できる。
【0021】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体〕
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、及び多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含み、かつ、上記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.001質量%~0.05質量%である(メタ)アクリル系共重合体〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体〕を含む。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0022】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与し得る。
【0023】
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本開示における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、カルボキシ基を有する単量体に該当する単量体及び多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に該当する単量体は、包含されない。
【0024】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、1~22であることが好ましく、1~18であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましい。
【0025】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、n-ブチルアクリレート(n-BA)及びメチルアクリレート(MA)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、n-ブチルアクリレート(n-BA)がより好ましい。
【0026】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0027】
特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、50質量%以上であることが好ましく、50質量%~99.9質量%であることがより好ましく、65質量%~99.8質量%であることが更に好ましく、80質量%~99.7質量%であることが更に好ましい。
ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系共重合体を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0028】
<カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
特定(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、形成される粘着剤層の高温耐久性が向上し得る。また、特定(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、形成される粘着剤層の耐打痕性が向上し得る。
【0029】
本開示において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本開示における「カルボキシ基を有する単量体」には、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に該当する単量体は、包含されない。
【0030】
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0031】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、架橋剤(特に、イソシアネート系架橋剤)との反応性が良好であるとの観点から、アクリル酸(AA)が好ましい。
【0032】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0033】
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、0.05質量%~7.0質量%であることが好ましく、0.1質量%~5.0質量%であることがより好ましく、0.3質量%~3.0質量%であることが更に好ましく、0.5質量%~2.0質量%であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.05質量%以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。また、特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.05質量%以上であると、形成される粘着剤層の耐打痕性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して7.0質量%以下であると、高温環境下に曝された場合でも白抜けをより生じさせ難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0034】
<多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含み、上記多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.001質量%~0.05質量%である。
【0035】
本開示において、「多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位」とは、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0036】
本開示において、「多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体」とは、1分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を意味する。
【0037】
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体は、2官能(メタ)アクリル酸エステル単量体であってもよく、3官能(メタ)アクリル酸エステル単量体であってもよく、4官能以上の(メタ)アクリル酸エステル単量体であってもよい。
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、粘着剤組成物の塗工性の観点から、2官能(メタ)アクリル酸エステル単量体及び3官能(メタ)アクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、2官能(メタ)アクリル酸エステル単量体から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
【0038】
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の種類は、特に限定されない。
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5ペンタンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ネオペンチルグリコール/ヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等の3官能(メタ)アクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能(メタ)アクリレート化合物、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
【0039】
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の分子量は、特に限定されないが、例えば、150以上1200未満の範囲であることが好ましく、200以上1000未満の範囲であることがより好ましく、300以上800未満の範囲であることが更に好ましい。
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体は、分子量が低いと重合時の反応性が高く、分子量が高いと重合時の反応性が低い傾向にある。そして、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合時の反応性が適度に低いと、粘着剤組成物の塗工性が向上する傾向にあり、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合時の反応性が適度に高いと、形成される粘着剤層の高温耐久性が向上する傾向にある。
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の分子量が150以上であると、粘着剤組成物の塗工性がより優れる傾向を示す。
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の分子量が1200未満であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
【0040】
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、市販品を使用できる。
多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体の市販品の例としては、「A-400」〔商品名、化学名:ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、分子量:522、新中村化学工業(株)製〕、「ビスコート #195」〔商品名、化学名:1,4-ブタンジオールジアクリレート、分子量:198、大阪有機化学工業(株)製〕、「A-1000」〔商品名、化学名:ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート、分子量:1138、新中村化学工業(株)製〕、及び「ライトアクリレート TMP-A」〔商品名、化学名:トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量:298、共栄社化学(株)製〕が挙げられる。
【0041】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0042】
特定(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、0.001質量%~0.05質量%である。
特定(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.001質量%以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性が優れる傾向を示す。また、特定(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.001質量%以上であると、形成される粘着剤層の耐打痕性が優れる傾向を示す。
このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.001質量%以上であり、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.015質量%以上であることが更に好ましく、0.02質量%以上であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.05質量%以下であると、粘着剤組成物の塗工性が優れる傾向を示す。
このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.05質量%以下であり、0.045質量%以下であることが好ましく、0.04質量%以下であることがより好ましく、0.035質量%以下であることが更に好ましく、0.03質量%以下であることが特に好ましい。
【0043】
<水酸基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、形成される粘着剤層の高温耐久性がより向上し得る。
【0044】
本開示において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0045】
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つの水酸基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0046】
水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、他の単量体との共重合性が良好であるとの観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、他の単量体との相溶性が良好であるとの観点、及び、架橋剤(特に、イソシアネート系架橋剤)との反応性が良好であるとの観点から、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)が特に好ましい。
【0047】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0048】
特定(メタ)アクリル系共重合体が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、0.05質量%~5.0質量%であることが好ましく、0.1質量%~3.0質量%であることがより好ましく、0.2質量%~2.0質量%であることが更に好ましく、0.3質量%~1.0質量%であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.05質量%以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。また、特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.2質量%以上であると、形成される粘着剤層は、高温耐久性に加えて耐打痕性についても、より優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して5.0質量%以下であると、高温環境下に曝された場合でも白抜けをより生じさせ難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0049】
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、既述の構成単位、即ち、必須の構成単位である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、及び多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位、並びに、任意の構成単位である水酸基を有する単量体に由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
【0050】
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
【0051】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0052】
特定(メタ)アクリル系共重合体がその他の構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、適宜設定できる。
【0053】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量>>
-重量平均分子量〔Mw〕-
特定(メタ)アクリル系共重合体のMwは、特に限定されないが、例えば、80万~250万であることが好ましく、100万~240万であることがより好ましく、120万~230万であることが更に好ましく、140万~220万であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体のMwが80万以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系共重合体のMwが250万以下であると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎないため、粘着剤組成物の塗工性がより優れる傾向を示す。
【0054】
-z平均分子量〔Mz〕-
特定(メタ)アクリル系共重合体のMzは、特に限定されないが、例えば、330万~1000万であることが好ましく、350万~990万であることがより好ましく、370万~970万であることが更に好ましく、400万~950万であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体のMzが330万以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。また、特定(メタ)アクリル系共重合体のMzが330万以上であると、形成される粘着剤層の耐打痕性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系共重合体のMzが1000万以下であると、粘着剤組成物の塗工性がより優れる傾向を示す。
【0055】
-z平均分子量〔Mz〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mz/Mw〕-
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるMz/Mwは、2.1~8.5であることが好ましく、2.5~6.5であることがより好ましく、2.5~5.5であることが更に好ましく、2.5~4.5であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるMz/Mwが2.1以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。また、特定(メタ)アクリル系共重合体におけるMz/Mwが2.1以上であると、形成される粘着剤層の耐打痕性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるMz/Mwが8.5以下であると、粘着剤組成物の塗工性がより優れる傾向を示す。
【0056】
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるMw及びMz/Mwの態様としては、Mwが140万~220万であり、かつ、Mz/Mwが2.5~8.5である態様が好ましく、Mwが140万~220万であり、かつ、Mz/Mwが2.5~6.5である態様がより好ましく、Mwが140万~220万であり、かつ、Mz/Mwが2.5~5.5である態様が更に好ましく、Mwが140万~220万であり、かつ、Mz/Mwが2.5~4.0である態様が特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるMw及びMz/Mwの態様が、上記態様であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示し、かつ、粘着剤組成物の塗工性がより優れる傾向を示す。
【0057】
特定(メタ)アクリル系共重合体のMw及びMzは、下記の方法により求められる値である。具体的には、下記の(1)~(3)に従って求める。
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系共重合体の質量割合を意味する。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体のMw及びMzを求める。
【0058】
ここで、分子量Miの重合体がNi個存在する場合、Mw及びMzは、以下の式により算出される。
Mw=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mz=Σ(Mi3×Ni)/Σ(Mi2×Ni)
【0059】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0060】
特定(メタ)アクリル系共重合体のMw及びMzは、単量体を重合させる際に、重合温度、重合時間、有機溶剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にすることができる。
【0061】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体の含有率>>
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、70質量%~99.95質量%であることが好ましく、75質量%~99.9質量%であることがより好ましく、80質量%~99.7質量%であることが更に好ましく、85質量%~99.5量%であることが特に好ましい。
本開示において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
【0062】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本開示の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
【0063】
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、例えば、窒素気流中、有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【0064】
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系炭化水素化合物、脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、及びアルコール化合物が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
【0065】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶剤の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
【0066】
重合反応時には、有機溶剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0067】
重合開始剤としては、例えば、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
【0068】
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0069】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0070】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0071】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0072】
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0073】
〔架橋剤〕
本開示の粘着剤組成物は、架橋剤を含む。また、本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部以上である。
【0074】
架橋剤の種類は、特に限定されない。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、及び金属キレート系架橋剤が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
【0075】
本開示において、「イソシアネート系架橋剤」とは、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を指す。また、「エポキシ系架橋剤」とは、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物(所謂、2官能以上のエポキシ化合物)を指す。また、「金属キレート系架橋剤」とは、架橋剤として機能する金属キレート化合物を指す。
【0076】
イソシアネート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族ポリイソシアネート化合物又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
【0077】
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2037」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)製〕、「デュラネート(登録商標) E-405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)製〕が挙げられる。
【0078】
エポキシ系架橋剤の種類は、特に限定されない。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス(グリシジル)イソシアヌレート、トリス(グリシドキシエチル)イソシアヌレート、1,3-ビス(N,N-グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、及びN,N,N’,N’-テトラグリシジル-1,3-ベンゼンジ(メタンアミン)が挙げられる。
【0079】
エポキシ系架橋剤としては、市販品を使用できる。
エポキシ系架橋剤の市販品の例としては、「TETRAD(登録商標)-X」及び「TETRAD(登録商標)-C」〔以上、三菱ガス化学(株)製〕が挙げられる。
【0080】
金属キレート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、及びアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)に代表されるアルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、並びに、コバルトキレート化合物が挙げられる。
【0081】
金属キレート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
金属キレート系架橋剤の市販品の例としては、アルミキレート A〔商品名、化学名:アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、川研ファインケミカル(株)製〕、アルミキレート D〔商品名、化学名:アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕、及びALCH-TR〔商品名、化学名:アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕が挙げられる。
【0082】
本開示の粘着剤組成物は、架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0083】
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部以上である。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性が優れる傾向を示す。
このような観点から、本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.05質量部以上であり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であることが更に好ましく、0.4質量部以上であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、5.0質量部以下であることが好ましく、4.0質量部以下であることがより好ましく、3.0質量部以下であることが更に好ましく、2.0質量部以下であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して5.0質量部以下であると、高温環境下に曝された場合でも白抜けをより生じさせ難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0084】
〔シランカップリング剤〕
本開示の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含むと、形成される粘着剤層のガラスに対する接着性がより向上し得る。このため、被着体がガラスである場合に、形成される粘着剤層の高温耐久性がより向上し得る。
【0085】
シランカップリング剤の種類は、特に限定されない。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表される重合性不飽和基含有シラン化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに代表されるチオール基含有シラン系化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランに代表されるエポキシ基含有シラン化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシランに代表されるアミノ基含有シラン化合物、並びに、トリス-(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
【0086】
シランカップリング剤としては、市販品を使用できる。
シランカップリング剤の市販品の例としては、「KBM-402」、「KBM-403」、及び「X-41-1053」〔以上、信越化学工業(株)製〕が挙げられる。
【0087】
本開示の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0088】
本開示の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部~1質量部であることが好ましく、0.1質量部~0.8質量部であることがより好ましく、0.1質量部~0.5質量部であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、上記範囲内であると、被着体がガラスである場合に、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
【0089】
〔有機溶剤〕
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含むと、塗工性がより向上し得る。
有機溶剤としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【0090】
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0091】
本開示の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。
【0092】
〔その他の成分〕
本開示の粘着剤組成物は、その効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0093】
本開示の粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、適宜設定できる。
【0094】
<<架橋後のゲル分率>>
本開示の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率(所謂、粘着剤層のゲル分率)は、特に限定されないが、例えば、50質量%以上であることが好ましく、50質量%~90質量%であることがより好ましく、60質量%~90質量%であることが更に好ましく、70質量%~90質量%であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物は、架橋後のゲル分率が50質量%以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
【0095】
本開示において、「粘着剤組成物の架橋後のゲル分率」とは、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される溶媒不溶分の割合を意味する。粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、具体的には、下記の(1)~(4)に従って測定する。
(1)精密天秤を用いて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、架橋後の粘着剤組成物(即ち、粘着剤層)を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。次いで、試料の質量を、精密天秤を用いて正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルを用いて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。次いで、この乾燥後の試料の質量を、精密天秤を用いて正確に測定する。
(4)下記の式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z-X)/(Y-X)×100
但し、Xは、金網の質量(単位:g)であり、Yは、粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)であり、Zは、浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
【0096】
<<用途>>
本開示の粘着剤組成物の用途は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物は、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成でき、かつ、塗工性に優れる。また、本開示の粘着剤組成物は、耐打痕性に優れる粘着剤層を形成できる。
本開示の粘着剤組成物は、上記のような特性を有するため、例えば、光学部材を被着体に貼着させる用途(所謂、光学部材用)として好適である。
さらに、本開示の粘着剤組成物は、高温環境下に曝された場合でも白抜けを生じさせ難い粘着剤層を形成できるため、光学部材の中でも、特に偏光板に用いられる粘着剤組成物として好適である。具体的な用途としては、例えば、偏光板を液晶セル(具体的には、液晶セルのガラス基板)に貼着させる用途、偏光板を位相差フィルム等の光学フィルムに貼着させる用途などが挙げられる。
【0097】
[粘着剤層付き光学部材]
本開示の粘着剤層付き光学部材は、光学部材と、上記光学部材上に設けられ、かつ、既述の本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本開示の粘着剤層付き光学部材では、光学部材と、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本開示の粘着剤層付き光学部材は、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、高温耐久性に優れる。また、本開示の粘着剤層付き光学部材は、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、高温環境下に曝された場合でも白抜けを生じさせ難い。また、本開示の粘着剤層付き光学部材は、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、耐打痕性に優れる。
【0098】
本開示の粘着剤層付き光学部材における光学部材は、特に限定されない。
光学部材としては、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器(所謂、光学機器)を構成する部材、又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、AG(Anti-Glare)偏光板、波長板、1/2、1/4等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ITO(Indium-Tin Oxide)フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0099】
本開示の粘着剤層付き光学部材における光学部材としては、偏光板が好ましい。
偏光板は、少なくとも偏光子を含んで構成されるものであり、偏光子単体であってもよく、偏光子と保護フィルムとを積層したものであってもよい。すなわち、偏光板は、偏光子単独の1層構造であってもよく、偏光子の片面に保護フィルムを有する2層構造であってもよく、偏光子の両面に保護フィルムを有する3層構造であってもよい。
本開示の粘着剤層付き光学部材における光学部材が偏光板である場合の層構成としては、例えば、粘着剤層/偏光子、粘着剤層/偏光子/保護フィルム、粘着剤層/保護フィルム/偏光子/保護フィルム、及び粘着剤層/保護フィルム/偏光子が挙げられる。また、偏光子と保護フィルムとの間、保護フィルムと粘着剤層との間、及び偏光子と粘着剤層との間には、位相差フィルム(例えば、EWV層に代表される光学機能性層、接着剤層、及び易接着層)等の層を有していてもよい。
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリシクロオレフィン(COP)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、及びアクリルフィルムが挙げられる。
【0100】
本開示の粘着剤層付き光学部材が備える粘着剤層の厚さは、特に限定されない。
粘着剤層の厚さは、例えば、被着体の材質及び形状に応じて、適宜設定される。
粘着剤層の厚さは、一般には、1μm~100μmであり、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~30μmであることがより好ましい。
【0101】
本開示における「粘着剤層の厚さ」は、粘着剤層の平均厚さを意味する。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により測定される値である。
粘着剤層の厚み方向において、無作為に選択した10箇所で測定される粘着剤層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。粘着剤層の厚さは、膜厚計を用いて測定される。
【0102】
本開示の粘着剤層付き光学部材において露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。
剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に限定されず、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤(例えば、シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例えば、パラフィンワックス)、フッ素系剥離処理剤(例えば、フッ素系樹脂)等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着剤層付き光学部材を実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0103】
[粘着剤層付き光学部材の作製方法]
本開示の粘着剤層付き光学部材の作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着剤層付き光学部材は、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着剤層付き光学部材を作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本開示の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を光学部材に接触させて加圧し、粘着膜を光学部材に転写させることにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。以上のようにして、本開示の粘着剤層付き光学部材を得る。
【0104】
本開示の粘着剤層付き光学部材を作製する別の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本開示の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、別途、準備した剥離フィルムの易剥離処理面に重ねた後、圧着することにより、基材を有しない両面粘着シートを作製する。次いで、作製した両面粘着シートの粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。次いで、両面粘着シートが備える2枚の剥離フィルムのうち、一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を光学部材に接触させて加圧することにより、粘着剤層を光学部材に転写させる。以上のようにして、本開示の粘着剤層付き光学部材を得る。
【0105】
また、本開示の粘着剤層付き光学部材を作製する別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。本開示の粘着剤組成物を光学部材の一方の面に塗布することにより、光学部材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。以上のようにして、本開示の粘着剤層付き光学部材を得る。
【0106】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されない。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0107】
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
【0108】
養生は、例えば、雰囲気温度20℃~50℃、相対湿度45%~55%(即ち、45%RH~55%RH)の環境下で、2日間~7日間行う。
【実施例0109】
以下、本開示の粘着剤組成物等を実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0110】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、n-ブチルアクリレート〔n-BA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕98.4質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA;水酸基を有する単量体〕0.6質量部、アクリル酸〔AA;カルボキシ基を有する単量体〕1.0質量部、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート[商品名:A-400、新中村化学工業(株)製]〔多官能アクリル酸エステル単量体〕0.025質量部、及び酢酸エチル〔有機溶剤〕66.7質量部を入れて混合し、混合物を得た後、反応器内を窒素置換した。
次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後、反応器内の混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN;重合開始剤〕0.02質量部と、酢酸エチル115.0質量部と、を逐次添加し、添加終了後に6時間保持して重合反応を完結させ、重合物を含む溶液を得た。次いで、得られた重合物を含む溶液を、酢酸エチルを用いて、固形分濃度13.5質量%に希釈した後、冷却し、(メタ)アクリル系共重合体の溶液を得た。
【0111】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系共重合体の溶液に占める(メタ)アクリル系共重合体の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系共重合体の各溶液についても同様である。
【0112】
上記にて得られた(メタ)アクリル系共重合体の溶液100質量部(固形分換算値)と、架橋剤としてコロネート(登録商標) L-45E〔商品名、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分濃度:45質量%、東ソー(株)製〕0.4質量部(固形分換算値)と、シランカップリング剤としてKBM-403〔商品名、化学名:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、固形分濃度:100質量%、信越化学工業(株)製〕0.3質量部と、適量の酢酸エチルと、を十分に混合し、固形分濃度を8質量%に調整して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
【0113】
〔実施例2~14〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が8質量%である実施例2~14の各粘着剤組成物を得た。
【0114】
〔実施例15~25〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が8質量%である実施例15~25の各粘着剤組成物を得た。
【0115】
〔比較例1~5〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が8質量%である比較例1~5の各粘着剤組成物を得た。
【0116】
(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)〔単位:万(表中では、「×104」と表記)〕、(メタ)アクリル系共重合体のz平均分子量(Mz)〔単位:万(表中では、「×104」と表記)〕、及び(メタ)アクリル系共重合体におけるz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)を表1~3に示す。
(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)及びz平均分子量(Mz)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)及びz平均分子量(Mz)と同様の方法により求めた。
【0117】
【0118】
【0119】
【0120】
表1~3中、「-」は、その欄に該当する成分を含んでいないことを意味する。
【0121】
表1~3に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「n-BA」:n-ブチルアクリレート
「MA」:メチルアクリレート
<水酸基を有する単量体>
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
<カルボキシ基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸
<多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体>
-2官能(メタ)アクリル酸エステル単量体-
「A-400」〔商品名、化学名:ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、分子量:522、新中村化学工業(株)製〕
「ビスコート #195」〔商品名、化学名:1,4-ブタンジオールジアクリレート、分子量:198、大阪有機化学工業(株)製〕
「A-1000」〔商品名、化学名:ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート、分子量:1138、新中村化学工業(株)製〕
-3官能(メタ)アクリル酸エステル単量体-
「TMP-A」〔商品名:ライトアクリレート TMP-A、化学名:トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量:298、共栄社化学(株)製〕
【0122】
表1~3に記載の各架橋剤の詳細は、以下に示すとおりである。
<イソシアネート系架橋剤>
「コロネート L-45E」[商品名、トリレンジイソシアネート化合物〔トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体〕、固形分濃度:45質量%、東ソー(株)製]
「タケネート D-110N」[商品名、キシリレンジイソシアネート化合物〔キシリレンジイソシアネート(XDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体〕、固形分濃度:75質量%、三井化学(株)製]
「スミジュール N75」[商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物〔ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のビウレット体〕、固形分濃度:75質量%、住化コベストロウレタン(株)製]
<エポキシ系架橋剤>
「TETRAD-X」[商品名、固形分濃度:75質量%、三菱ガス化学(株)製]
<金属キレート系架橋剤>
「アルミキレート A」[商品名、化学名:アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、川研ファインケミカル(株)製]
上記「コロネート」、「タケネート」、「スミジュール」、及び「TETRAD」は、いずれも登録商標である。
【0123】
表1~3に記載の各シランカップリング剤の詳細は、以下に示すとおりである。
「KBM-403」〔商品名、化学名:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシ基含有シラン化合物、固形分濃度:100質量%、信越化学工業(株)製〕
「X-41-1053」〔商品名、エポキシ基含有シラン化合物、固形分濃度:100質量%、信越化学工業(株)製〕
【0124】
[粘着剤層付き偏光板の作製]
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔タイプ:MRF、厚さ:38μm、三菱ケミカル(株)製〕の表面処理面上に、粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、後述の粘着膜の厚さが25μmとなる量とした。
次いで、形成した塗布膜に対し、熱風循環式乾燥機を用いて、100℃の空気を風速3m/秒で60秒間吹き付けて、剥離フィルム上に厚さ25μmの粘着膜を形成した。
次いで、形成した粘着膜の露出した面と、トリアセチルセルロース(TAC)層/偏光子を含むポリビニルアルコール(PVA)層/TAC層の構成を有する偏光板の一方のTAC層の面と、を重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に7日間静置し、粘着膜を養生させることにより、剥離フィルム/粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)の構成を有する粘着剤層付き偏光板を作製した。
【0125】
[粘着剤層付きフィルムの作製]
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔タイプ:MRF、厚さ:38μm、三菱ケミカル(株)製〕の表面処理面上に、粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、後述の粘着膜の厚さが25μmとなる量とした。
次いで、形成した塗布膜に対し、熱風循環式乾燥機を用いて、100℃の空気を風速3m/秒で60秒間吹き付けて、厚さ25μmの粘着膜を形成した。
次いで、形成した粘着膜の露出した面と、別途準備した剥離フィルム〔タイプ:MRF、厚さ:38μm、三菱ケミカル(株)製〕の表面処理面と、を重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に7日間静置し、粘着膜を養生させることにより、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの構成を有する粘着剤層付きフィルムを作製した。
【0126】
[評価]
1.ゲル分率
上記にて作製した粘着剤層付きフィルムから剥離した粘着剤層を用いて、下記(1)~(4)に従い、ゲル分率を測定した。
結果を表4及び表5に示す。
(1)精密天秤を用いて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、粘着剤層を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。次いで、試料の質量を、精密天秤を用いて正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルを用いて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。次いで、この乾燥後の試料の質量を、精密天秤を用いて正確に測定する。
(4)下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z-X)/(Y-X)×100
但し、Xは、金網の質量(単位:g)であり、Yは、粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)であり、Zは、浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
【0127】
2.塗工性
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔タイプ:MRF、厚さ:38μm、三菱ケミカル(株)製〕の表面処理面上に、アプリケーター〔型番:SA202、テスター産業(株)製〕を用いて、2m/分~3m/分の速度で塗工した。塗工後の塗工物の表面を目視にて観察し、塗工スジ(所謂、塗工によって生じたスジ状の模様)の有無及び程度を確認した。そして、下記の評価基準に従って、粘着剤組成物の塗工性の評価を行った。
結果を表4及び表5に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」、「C」、及び「D」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0128】
-評価基準-
A:塗工物の表面に塗工スジが全く確認されなかった。
B:塗工物の表面の端部に塗工スジがほとんど確認されなかった。
C:塗工物の表面の端部に塗工スジが少し確認されたが、許容範囲内であった。
D:塗工物の表面の端部から中央部にかけて塗工スジが少し確認されたが、許容範囲内であった。
E:塗工物の表面の端部から中央部にかけて塗工スジが多く確認され、許容範囲外であった。
【0129】
3.高温耐久性
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を62mm×110mmの大きさに切断した。次いで、切断した粘着剤層付き偏光板の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面と、表4又は表5に記載の被着体の面と、を重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、高温耐久性評価用サンプルを作製した。
次いで、作製した高温耐久性評価用サンプルを105℃の状態に保った恒温器に入れ、500時間静置した。静置時間が経過した後、恒温器から高温耐久性評価用サンプルを取り出し、外観を目視にて観察し、発泡、浮き、及び剥れの有無及び程度を確認した。そして、下記の評価基準に従って、粘着剤層の高温耐久性の評価を行った。
評価結果を表4及び表5に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0130】
-評価基準-
A:発泡、浮き、及び剥れが全く確認されなかった。
B:発泡、浮き、及び剥れがほとんど確認されなかった。
C:発泡、浮き、及び剥れが少し確認されたが、許容範囲内であった。
D:発泡、浮き、及び剥れが多く確認され、許容範囲外であった。
【0131】
4.白抜け
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板2枚を、62mm×110mmの大きさに切断し、それぞれ試験片X及び試験片Yとした。次いで、試験片X及び試験片Yの剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、それぞれの試験片の吸収軸が直交するように、In-Plane-Swiching(IPS)方式の液晶パネルの両面に重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、白抜け評価用サンプルを作製した。
次いで、作製した白抜け評価用サンプルに対し、オートクレーブ処理(処理温度:50℃、処理圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施した。次いで、オートクレーブ処理後の白抜け評価用サンプルを、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に24時間静置した後、雰囲気温度105℃の環境下に500時間静置した。次いで、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下で、静置後の白抜け評価用サンプルを、液晶モニターのバックライト上に置き、目視にて観察し、白抜けの有無及び程度を確認した。そして、下記の評価基準に従って、白抜けを評価した。
結果を表4及び表5に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」、「C」、及び「D」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0132】
-評価基準-
A:白抜けが全く確認されなかった。
B:白抜けがほとんど確認されなかった。
C:白抜けがごく僅かに確認された。
D:白抜けが少し確認されたが、許容範囲内であった。
E:白抜けが多く確認され、許容範囲外であった。
【0133】
5.耐打痕性
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を100mm×110mmの大きさに切断したものを50枚準備し、試験片とした。次いで、50枚の試験片を、剥離フィルム側の面が上になるように重ねて、耐打痕性評価用サンプルを作製した。
次いで、作製した耐打痕性評価用サンプルの上の30mm×30mmの範囲に1kgの重りを載せて、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に3時間静置した。静置後の耐打痕性評価用サンプルの剥離フィルム側の面を、キーエンス社製のレーザー顕微鏡(型番:VK-X200)を用いて観察し、下記の評価基準に従って、耐打痕性を評価した。
結果を表4及び表5に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0134】
-評価基準-
A:打痕の深さが0μm以上1μm未満の範囲であった。
B:打痕の深さが1μm以上3μm未満の範囲であった。
C:打痕の深さが3μm以上5μm未満の範囲であった。
D:打痕の深さが5μm以上であった。
【0135】
【0136】
【0137】
表4中、「-」は、その欄に該当する評価を行っていないことを意味する。
表4及び/又は表5に記載の被着体の詳細は、以下の通りである。
「ガラス」〔ソーダガラス、松浪硝子工業(株)製〕
「BASUS」〔ステンレス鋼板、商品名:SUS304、(株)パルテック製〕
「PET」〔ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム HPE、厚さ:50μm、帝人フィルムソリューション(株)製〕
「ポリイミド」〔ポリイミドフィルム、商品名:カプトン(登録商標) 100H、厚さ:25μm、東レ・デュポン(株)製〕
【0138】
表4に示すように、実施例1~25の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温耐久性に優れていた。また、実施例1~25の粘着剤組成物は、塗工性に優れていた。
さらに、実施例1~25の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された場合でも白抜けを生じさせ難いことが確認された。また、実施例1~25の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐打痕性に優れることが確認された。
【0139】
一方、表5に示すように、(メタ)アクリル系共重合体が多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含まない比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、高温耐久性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体が多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を含むものの、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して0.001質量%未満である比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層についても、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、高温耐久性に劣ることが確認された。また、比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、耐打痕性に劣ることが確認された。
架橋剤の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.05質量部未満である比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、高温耐久性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体における多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して0.05質量%を超える比較例4の粘着剤組成物は、実施例の粘着剤組成物と比較して、塗工性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まない比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、高温耐久性に劣ることが確認された。また、比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、耐打痕性に劣ることが確認された。