(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022142770
(43)【公開日】2022-09-30
(54)【発明の名称】計時器用ムーブメントのためのスパイラルばね
(51)【国際特許分類】
G04B 17/06 20060101AFI20220922BHJP
G04B 17/22 20060101ALI20220922BHJP
F16F 1/06 20060101ALI20220922BHJP
【ＦＩ】
G04B17/06 Z
G04B17/22
F16F1/06 A
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022039952
(22)【出願日】2022-03-15
(31)【優先権主張番号】21162936.5
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】599040492
【氏名又は名称】ニヴァロックス－ファー ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】100098394
【弁理士】
【氏名又は名称】山川 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】クリスチャン・シャルボン
(72)【発明者】
【氏名】リオネル・ミシュレ
(72)【発明者】
【氏名】マルコ・ヴェラルド
【テーマコード（参考）】
3J059
【Ｆターム（参考）】
3J059AB05
3J059AD04
3J059BA37
3J059BC01
3J059EA01
3J059EA09
3J059GA50
(57)【要約】
【課題】 脆弱な相がなく、生産時間が短く、二次的エラーが小さいようなスパイラルばねの化学組成を開発する。
【解決手段】 本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねに関し、Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなる合金によって作られ、前記合金において、Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。本発明は、さらに、その製造方法に関する。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねに関し、Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなる合金によって作られ、前記合金において、Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。本発明は、さらに、その製造方法に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねであって、前記スパイラルばねは、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
可能ならば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素と
からなる合金によって作られ、前記合金において、
Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とするスパイラルばね。
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
可能ならば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素と
からなる合金によって作られ、前記合金において、
Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とするスパイラルばね。
【請求項2】
Ｎｂの含有量は４５重量％よりも大きい
ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラルばね。
【請求項3】
Ｔｉの含有量は１５重量％以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスパイラルばね。
【請求項4】
ＶとＴａの合計含有量は、５～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項5】
ＶとＴａの合計含有量は、１０～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項6】
ＶとＴａの合計含有量は、１５～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項7】
Ｚｒ及び／又はＨｆを含み、ＺｒとＨｆの合計含有量は、１～４０重量％である
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項8】
Ｚｒ及び／又はＨｆを含み、ＺｒとＨｆの合計含有量は、５～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項9】
Ｚｒ及び／又はＨｆを含み、ＺｒとＨｆの合計含有量は、１０～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項10】
Ｚｒ及び／又はＨｆを含み、ＺｒとＨｆの合計含有量は、１５～２５重量％である
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項11】
Ｎｂ、Ｖ及び／又はＴａのβ相と、Ｔｉの、及び前記合金がＺｒ及び／又はＨｆを含む場合にＺｒ及び／又はＨｆのα相とを含む微細構造を有する
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項12】
弾性限界が５００ＭＰａ以上であり、弾性率が１００ＧＰａ以上、好ましくは１１０ＧＰａ以上、である
ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のスパイラルばね。
【請求項13】
計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねを製造する方法であって、
少なくとも三元の合金によってブランクを作成するステップと、
前記合金のＴｉが実質的に固溶体の形態となり、Ｎｂ、及びＶ及び／又はＴａがβ相であり、前記合金がＺｒ及び／又はＨｆを含む場合に前記合金のＺｒ及び／又はＨｆも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ型クエンチを行うステップと、
前記合金に対して一連の変形のシーケンスを行い、その後に中間的熱処理を行うステップと、
ワインドしてスパイラルばねを形成するステップと、及び
最終熱処理を行うステップと
を行い、前記合金は、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
可能ならば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなり、
前記合金において、
Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とする方法。
少なくとも三元の合金によってブランクを作成するステップと、
前記合金のＴｉが実質的に固溶体の形態となり、Ｎｂ、及びＶ及び／又はＴａがβ相であり、前記合金がＺｒ及び／又はＨｆを含む場合に前記合金のＺｒ及び／又はＨｆも実質的に固溶体の形態となるように、前記ブランクに対してβ型クエンチを行うステップと、
前記合金に対して一連の変形のシーケンスを行い、その後に中間的熱処理を行うステップと、
ワインドしてスパイラルばねを形成するステップと、及び
最終熱処理を行うステップと
を行い、前記合金は、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
選択的に、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
可能ならば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなり、
前記合金において、
Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である
ことを特徴とする方法。
【請求項14】
前記β型クエンチは溶解処理であり、真空下で７００℃～１０００℃の温度で５分～２時間の持続時間行い、その後にガス下で冷却する
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
各シーケンスの最終熱処理及び中間的熱処理は、３００℃～７００℃の保持温度で１時間～２００時間の持続時間行うα相のＴｉ、及び前記合金がＺｒ及び／又はＨｆを含む場合にはＺｒ及び／又はＨｆ、の析出処理である
ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項16】
前記合金がＺｒ及び／又はＨｆを含む場合に、前記最終熱処理は、４００℃～６００℃の保持温度で４～８時間の持続時間行う
ことを特徴とする請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
ことを特徴とする請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記ブランクを作成するステップの後であって前記一連のシーケンスを行うステップの前に、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリン（Ｎｉ－Ｐ）及びニッケルホウ素（Ｎｉ－Ｂ）から選ばれる延性材料の表面層を前記ブランクに付加して、ワイヤの形への成形を容易にし、前記ワインドステップの前又は後に、化学的攻撃によって前記ワイヤから前記延性材料の層を除去する
ことを特徴とする請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
ことを特徴とする請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねに関する。本発明は、さらに、このスパイラルばねを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携行型時計（例、腕時計、懐中時計）のためのスパイラルばねの製造においては、
－ 高い弾性限界
－ 生産、特に、延伸と圧延、が容易にできること
－ 優れた耐疲労性
－ 長期にわたって安定したパフォーマンス
－ 小さな断面
という相容れないように思える制約に直面することになる。
－ 高い弾性限界
－ 生産、特に、延伸と圧延、が容易にできること
－ 優れた耐疲労性
－ 長期にわたって安定したパフォーマンス
－ 小さな断面
という相容れないように思える制約に直面することになる。
【0003】
また、スパイラルばねのために選択される合金には、このようなスパイラルばねを組み込んだ携行型時計が様々な温度で使用されてもクロノメーター的性能を維持することを確実にする性質もある必要がある。したがって、合金の熱弾性係数（ＴＥＣ）が非常に重要になる。ＣｕＢｅ又は洋銀製のバランスを備えるクロノメーター的発振器を形成するには、熱弾性係数が±１０ｐｐｍ／℃の範囲内である必要がある。
【0004】
合金の熱弾性係数と、スパイラルばねの膨張係数（α）及びバランスの膨張係数（β）とを関連づける式は以下の通りである。
【0005】
【数1】
【0006】
ここで、変数Ｍはｓ／ｄでのレートであり、変数Ｔは℃単位の温度であり、Ｅは、スパイラル合金のヤング係数であり、（１／Ｅ）（ｄＥ／ｄＴ）は、スパイラル合金の熱弾性係数であり、膨張係数は℃-1で表されている。
【0007】
実際に、ＴＣは、次のように計算される。
【0008】
【数2】
【0009】
この値は、－０．６～＋０．６ｓ／ｄ℃の範囲内である必要がある。
【0010】
携行型時計製造用のスパイラルばねは、Ｔｉの割合が、典型的には４０～６０重量％であり、特に４７重量％であるような従来技術の二元系Ｎｂ－Ｔｉ合金によって知られている。変形と熱処理の図を適応させて、このスパイラルばねは、β相にＮｂを含み、α相に析出の形態のＴｉを含む２相の微細構造を有する。冷間加工されたβ相のＮｂは強い正の熱弾性係数を有し、α相のＴｉは強い負の熱弾性係数を有し、これによって、この２相合金の熱弾性係数をゼロに近づけることができ、これはＴＣのために特に好ましい。
【0011】
しかし、スパイラルばねにＮｂ－Ｔｉの二元の合金を用いる場合にはいくつかの課題がある。Ｎｂ－Ｔｉの二元の合金は、上記のようにＴＣが低い場合に特に好ましい。一方、その組成は、２点（８℃と３８℃）を通り抜ける直線によって上にて近似されるレートの曲率の尺度である二次的エラーのために最適化されていない。このレートは、８℃と３８℃の間のこの線形的なふるまいから逸脱することがあり、２３℃における二次的エラーは、２３℃の温度におけるこの逸脱の尺度である。典型的には、ＮｂＴｉ４７合金の場合、二次的エラーは４．５ｓ／ｄであり、好ましくは－３～＋３ｓ／ｄの範囲内であるべきである。
【0012】
二元のＮｂ－Ｔｉ合金の別の課題の１つは、主に定着ステップ中のワインドステップ後に発生するＴｉの析出に関連している。このステップは重要である。なぜなら、スパイラルばねの形を定着させ、Ｔｉの析出の後にゼロに近いＴＣを得ることを可能にするからである。実際に、析出時間は非常に長く、ＮｂＴｉ４７合金の場合、時間は８～３０時間であり、平均して約２０時間である。これによって、生産時間が非常に長くなってしまう。生産時間が長いという問題とは別に、Ｔｉの割合が多すぎると、壊れやすいマルテンサイト相が形成されることがあり、それがスパイラルばねを生産するための材料の変形を困難ないし不可能にしてしまう。このように、合金にＴｉを過剰に入れないことが薦められる。
【0013】
現在においても、依然として、スパイラルばねの生産のためにＴＣが低く維持されつつ、脆弱な相がなく、生産時間が短く、二次的エラーが小さいという様々な条件を満たすような新しい化学組成を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、前記課題を解決することができるような、スパイラルばねの新しい化学組成を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
このために、本発明は、Ｎｂ及びＴｉをベースとする少なくとも三元の合金によって作られた携行型時計のスパイラルばねに関する。本発明によると、Ｎｂは、二次的エラーを低減させるように、Ｔａ及び／又はＶによって部分的に置き換えられる。好ましいことに、ＴｉをＺｒ及び／又はＨｆによって部分的に置き換えて、これによって、同じＴＣを維持しつつ、定着の間に、析出を加速させ、すなわち、析出の原動力を大きくする。また、合金の大きな割合に少なくとも３つの元素が存在することによって、合金の機械的性質、特に弾性限界、を改善させることができる。
【0016】
具体的には、本発明は、 計時器用ムーブメントのバランスを装備するように意図されたスパイラルばねに関する。前記スパイラルばねは、
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素と
からなる少なくとも三元の合金によって作られ、前記合金において、
Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素と
からなる少なくとも三元の合金によって作られ、前記合金において、
Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、
ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
【0017】
好ましくは、Ｎｂの含有量は４５重量％よりも大きく、これによって、強く正の熱弾性係数を有するβ相の十分な割合を得る。この強く正の熱弾性係数は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのα相の負の熱弾性係数によって補償されるように意図されている。
【0018】
好ましくは、Ｔｉの含有量は１５重量％以上である。
【0019】
本発明は、さらに、このような携行型時計のスパイラルばねを製造する方法に関する。
【0020】
以下の詳細な説明を読むことによって、本発明の他の特徴や利点を理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明は、Ｎｂ、Ｔｉ、及び１つ又は複数の付加的な元素を含む少なくとも三元の合金によって作られた携行型時計のスパイラルばねに関する。
【0022】
本発明によれば、この合金は、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、好ましくはＮｂの含有量は４５重量％よりも大きく、さらには５０重量％以上であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含有量は１５重量％以上であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、好ましくはＮｂの含有量は４５重量％よりも大きく、さらには５０重量％以上であり、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含有量は１５重量％以上であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
【0023】
本発明によると、Ｎｂは、Ｔａ及び／又はＶによって部分的に置き換えられる。このＴａ及び／又はＶによるＮｂの部分的な置き換えは、二次的エラーを低減させるように意図されている。二次的エラーに対するＶとＴａそれぞれの影響を示すように、二元のＮｂ－Ｖ及びＮｂ－Ｔａ合金に対してテストを行った。二次的エラーを２３℃において測定した。これは、８℃におけるレートと３８℃におけるレートを結ぶ直線に対する２３℃におけるレートの差である。例えば、８℃、２３℃、３８℃におけるレートを、ウィッチ（Witschi）クロノスコープタイプの装置を用いて測定することができる。
【0024】
下の表１は、Ｎｂ－Ｖ合金とＮｂ－Ｔａ合金におけるＶとＴａの重量％に応じた、純粋なＮｂ、純粋なＶ、純粋なＴａ及びＮｂＴｉ４７合金の基準データ及び各値を示している。純粋なＮｂは、２３℃における二次的エラーが－６．６ｓ／ｄである。Ｔｉを加えることによるＮｂＴｉ４７合金におけるα相におけるＴｉの析出は、４．５ｓ／ｄに到達する値の大きな上昇をして、Ｎｂの負の影響を補償する。純粋なＶ及び純粋なＴａは、純粋なＮｂよりも大きく負である二次的エラーを有し、それぞれ－２４．９及び－２８．７ｓ／ｄの値である。Ｖ及び／又はＴａによるＮｂの部分的な置き換えは、二次的エラーを－７ｓ／ｄよりも小さい負の値まで低減させることを可能にする。したがって、Ｖ又はＴａによるＮｂの置き換えが５％～２５％にまで増えると、二次的エラーを約－７ｓ／ｄから－１２ｓ／ｄまで低減させる。このように、この範囲の値に到達するために、Ｖ又はＴａ、又はＶとＴａの組み合わせによってＮｂを置き換えることができる。二次的エラーは、Ｔａ単独、Ｖ単独、ＴａとＶの合計含有量が５重量％～２５重量％である場合の含有量である場合、－７ｓ／ｄ～－１２ｓ／ｄの範囲内である。好ましくは、二次的エラーは、Ｔａ単独、Ｖ単独、ＴａとＶの合計含有量が１０重量％～２５重量％、好ましくは１５重量％～２５重量％である場合の含有量である場合、－９ｓ／ｄ～－１２ｓ／ｄの範囲内である。定着ステップの間にＮｂ－Ｖ／Ｔａ合金に析出のα相を形成する１つ又は複数の元素を付加することによって、この負の値を補償し、０ｓ／ｄに近い値に到達することが可能になる。好ましくは、析出のα相を形成する元素のすべての合計含有量は、１５重量％～５５重量％である。α層を形成する元素は、少なくともＴｉであり、好ましくは１５重量％以上である。それは、Ｔｉに加えて、Ｈｆ及び／又はＺｒであることができ、これは、定着ステップの間にＴｉとともに析出の単一のα層を形成する。合金がＺｒ及び／又はＨｆを含む場合、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は、１～４０重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％、さらに好ましくは１５～２５重量％、である。
【0025】
【表1】
【0026】
当該合金は、さらに、この合金のヤング率を上昇させるように、それぞれ０～２．５重量％の含有量のＷ及びＭｏを含むことができ、これによって、ばねの所与のトルクがスパイラルばねの厚みを薄くして、スパイラルばねを軽くすることができる。
【0027】
特に好ましい形態において、本発明で用いられる合金は、潜在的な避けられない微量含有物を除いていかなる他の元素も含有しない。
【0028】
具体的には、酸素の含有量は、全体の０．１０重量％以下、さらには全体の０．０８５重量％以下である。
【0029】
具体的には、炭素の含有量は、全体の０．０４重量％以下、特に全体の０．０２０重量％以下、さらには全体の０．０１７５重量％以下である。
【0030】
具体的には、鉄の含有量は、全体の０．０３重量％以下、特に全体の０．０２５重量％以下、さらには全体の０．０２０重量％以下である。
【0031】
具体的には、窒素の含有量は、全体の０．０２重量％以下、特に全体の０．０１５重量％以下、さらには全体の０．００７５重量％以下である。
【0032】
具体的には、水素の含有量は、全体の０．０１重量％以下、特に全体の０．００３５重量％以下、さらには全体の０．０００５重量％以下である。
【0033】
具体的には、ケイ素の含有量は、全体の０．０１重量％以下である。
【0034】
具体的には、ニッケルの含有量は、全体の０．０１重量％以下、特に全体の０．１６重量％以下である。
【0035】
具体的には、銅の含有量は、全体の０．０１重量％以下、特に全体の０．００５重量％以下である。
【0036】
具体的には、アルミニウムの含有量は、全体の０．０１重量％以下である。
【0037】
好ましいことに、このスパイラルばねは、Ｎｂ、Ｖ及び／又はＴａの単一のβ相、及び合金がＨｆ及び／又はＺｒを含む場合にＴｉ、及びＨｆ及び／又はＺｒの単一のα相を含む多相微細構造を有する。ＴａとＶの存在下で、この微細構造は、さらに、ＴａＶ2のタイプの中間金属性物質を含むことができる。このような微細構造を得るために、下で説明するように、熱処理によってα相（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）を析出させることが必要である。
【0038】
この合金を用いて作られるバランスばねは、５００ＭＰａ以上、特に５００～１０００ＭＰａ、の弾性限界を有する。好ましいことに、このバランスばねは、１００ＧＰａ以上、好ましくは１１０ＧＰａ以上の弾性率を有する。
【0039】
本発明は、さらに、携行型時計のためのバランスばねを製造する方法に関し、この方法は、
ａ）合金によって作られるブランクを作成又は用意するステップと、
ｂ）存在する場合に前記合金のＴｉ、及びＺｒ及び／又はＨｆが実質的に固溶体の形態となり、Ｎｂ、Ｔａ及び／又はＶがβ相となるように、前記ブランクに対してβ型クエンチを行うステップと、及び
ｃ）前記合金に対して変形シーケンスを行い、その後に熱処理を行うステップと、及び
ｄ）スパイラルばねを形成するようにワインドし、その後に最終熱処理を行うステップと
を順次的に行う。前記合金は、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、好ましくはＮｂの含有量は４５重量％よりも大きく、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含有量は１５重量％以上（境界を含む）であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
変形とは、延伸及び／又は圧延による変形を意味する。延伸においては、必要であれば、同じシーケンス中又は異なるシーケンス中に、１つ又は複数のダイを用いる必要がある場合がある。延伸は、丸い断面のワイヤが得られるまで行う。圧延は、延伸と同じ変形シーケンス中に又は別のシーケンス中に行うことができる。好ましいことに、前記合金に対して行う最後のシーケンスは、圧延であり、好ましくは、ワインド用ピンの入口セクションと整合する長方形のプロファイルを用いる。
ａ）合金によって作られるブランクを作成又は用意するステップと、
ｂ）存在する場合に前記合金のＴｉ、及びＺｒ及び／又はＨｆが実質的に固溶体の形態となり、Ｎｂ、Ｔａ及び／又はＶがβ相となるように、前記ブランクに対してβ型クエンチを行うステップと、及び
ｃ）前記合金に対して変形シーケンスを行い、その後に熱処理を行うステップと、及び
ｄ）スパイラルばねを形成するようにワインドし、その後に最終熱処理を行うステップと
を順次的に行う。前記合金は、
－ Ｎｂ及びＴｉの元素、及びＶとＴａから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＺｒとＨｆから選択される少なくとも１つの元素と、
－ 存在する場合、ＷとＭｏから選択される少なくとも１つの元素と、及び
－ 存在する場合、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される他の微量元素とからなり、
－ Ｎｂ、Ｖ及びＴａの合計含有量は４０～８５重量％であり、好ましくはＮｂの含有量は４５重量％よりも大きく、
－ Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量は１５～５５重量％であり、好ましくはＴｉの含有量は１５重量％以上（境界を含む）であり、
－ ＷとＭｏの含有量はそれぞれ０～２．５重量％であり、
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される各元素の含有量は０～１６００ｐｐｍであり、前記微量元素の合計は０．３重量％以下である。
変形とは、延伸及び／又は圧延による変形を意味する。延伸においては、必要であれば、同じシーケンス中又は異なるシーケンス中に、１つ又は複数のダイを用いる必要がある場合がある。延伸は、丸い断面のワイヤが得られるまで行う。圧延は、延伸と同じ変形シーケンス中に又は別のシーケンス中に行うことができる。好ましいことに、前記合金に対して行う最後のシーケンスは、圧延であり、好ましくは、ワインド用ピンの入口セクションと整合する長方形のプロファイルを用いる。
【0040】
これらの結合された変形－熱処理シーケンスにおいて、各変形は、１～５の範囲の所与の変形量となるように行われ、この変形量は、伝統的な式２ｌｎ（ｄ0／ｄ）を満たし、ここで、ｄ0は最後のβクエンチの直径であり、ｄは冷間加工ワイヤの直径である。この一連のシーケンス全体における変形のグローバルな累積によって、合計変形量が１～１４となる。結合された変形－熱処理シーケンスはそれぞれ、毎回、α相（Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆ）の析出の熱処理を行うことを含む。
【0041】
変形及び熱処理シーケンスの前のβクエンチは、真空下で７００℃～１０００℃の温度で５分～２時間の持続時間行われる溶解処理であり、その後に、ガス下で冷却される。特に、このβクエンチは、真空中で８００℃で１時間持続するような溶解処理であり、その後にガス下で冷却する。
【0042】
結合された変形－熱処理シーケンスに戻るために、熱処理は、３００℃～７００℃の温度で１時間～２００時間の持続時間行われる析出処理である。特に、４００℃～６００℃の保持温度で前記持続時間は５時間～３０時間である。
【0043】
特に、本方法には、１～５の数の結合された変形－熱処理シーケンスを行う。
【0044】
特に、第１の結合された変形－熱処理シーケンスは、断面を少なくとも３０％減少させる第１の変形の処理を含む。
【0045】
特に、前記第１の変形の処理ではない結合された変形－熱処理シーケンスのそれぞれは、断面を少なくとも２５％減少させる、２つの熱処理の間の１つの変形の処理を行う。
【0046】
特に、この合金ブランクを作った後であって前記変形－熱処理シーケンスの前に、付加的なステップにおいて、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリン（Ｎｉ－Ｐ）及びニッケルホウ素（Ｎｉ－Ｂ）等から選ばれた延性材料の表面層が、ブランクに付加されて、変形時にワイヤ状に成形しやすくする。そして、変形－熱処理シーケンスの後に、又はワインドステップの後に、特に化学的攻撃によって、ワイヤから延性材料の層が除去される。
【0047】
代わりに、延性材料の表面層を、ピッチがブレードの厚みの倍数ではないようなスパイラルばねを形成するように堆積させる。別の変異形態において、延性材料の表面層を、ピッチが変動するようなばねを形成するように堆積させる。
【0048】
したがって、特定の計時器のアプリケーションにおいて、延性材料又は銅を所与の時点にて付加して、ワイヤ形状への成形を容易にし、これによって、１０～５００μｍの厚みがワイヤ上に残り、最終直径が０．３～１ｍｍであるようにする。ワイヤから、特に化学的攻撃によって、延性材料又は銅の層が除去され、圧延されて平らにされ、その後にワインドすることによって実際のばねを製造する。
【0049】
延性材料又は銅の用意は、ガルバニックで行っても機械的に行ってもよく、機械的である場合、延性材料又は銅のジャケット又はチューブを大きな直径の合金の棒上で調整し、そして、その複合ロッドを変形する工程において細くされる。
【0050】
層の除去は、特に、シアン化物、又は酸、例えば硝酸、ベースの溶液を用いた化学的攻撃によって行うことができる。
【0051】
最終熱処理は、３００℃～７００℃の温度で１時間～２００時間の持続時間行われる。特に、４００℃～６００℃の保持温度で前記持続時間は５時間～３０時間である。この最終熱処理中に、α相の析出が完了する。Ｈａ及び／又はＺｒが存在する場合に、前記最終熱処理の時間を数時間少なくすることができ、典型的には４００℃～６００℃の保持温度で４～８時間行われる。
【0052】
変形と熱処理のシーケンスの適切な組み合わせによって、特にナノメーター規模であり、Ｎｂ、Ｔａ及び／又はＶのβ相、そして、Ｔｉ、及びＺｒ及び／又はＨｆ（合金にＺｒとＨｆの一方又は両方が存在する場合）のα相、によって構成している非常に精密な微細構造を得ることができる。この合金は、少なくとも５００ＭＰａよりも大きい非常に高い弾性限界と、１００ＧＰａ以上の弾性率を兼ね備える。この性質の組み合わせは、スパイラルばねに非常に適している。また、この本発明に係る合金は、延性材料又は銅によって容易に覆うことができ、このことによって、延伸による変形を大幅に促進することができる。
【0053】
また、本発明を実装するために選択された上述したタイプのＮｂ、Ｔｉ、Ｔａ及び／又はＶを含有する少なくとも三元のタイプの合金は、携行型時計の通常の動作温度範囲において熱弾性係数が実質的にゼロであるような「Elinvar」の効果と同様の効果を発揮し、自己補償スパイラルばねの製造に適している。
【外国語明細書】