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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022143009
(43)【公開日】2022-10-03
(54)【発明の名称】アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 9/045 20060101AFI20220926BHJP
H01G 9/048 20060101ALI20220926BHJP
H01G 9/052 20060101ALI20220926BHJP
H01G 9/00 20060101ALI20220926BHJP
H01G 9/14 20060101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
H01G9/045
H01G9/048 G
H01G9/052
H01G9/00 290D
H01G9/14 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021043319
(22)【出願日】2021-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】399054321
【氏名又は名称】東洋アルミニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平 敏文
(57)【要約】 （修正有）
【課題】コンデンサに要求される高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制されたアルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、基材は、アルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む。
【選択図】なし
【解決手段】基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、基材は、アルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項2】
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４００質量ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金粉末である、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項3】
前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項4】
前記基材は、Ａｌ純度９９．９９質量％以上のアルミニウム箔基材であり、厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項5】
前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、前記焼結体の合計厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項6】
（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項7】
前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記第２工程の後に、更に、陽極酸化処理工程を有し、前記陽極酸化処理工程における電圧が２５０V以上８００V以下である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム電解コンデンサは、安価で高容量を得ることができるため、エネルギー分野で広く使われている。一般に、アルミニウム電解コンデンサ用電極材としてはアルミニウム箔が使用されている。
【0003】
アルミニウム箔は、エッチング処理を行い、エッチングピットを形成することにより、表面積を増大させることができる。そして、その表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜を形成し、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で陽極酸化皮膜を形成することにより、用途に適合する各種の電解コンデンサ用アルミニウム陽極用電極箔を製造することができる。
【0004】
エッチング処理で形成されるエッチングピットは、陽極酸化処理の化成電圧に対応した形状に処理される。具体的には、中高圧用のコンデンサ用途には、厚い酸化皮膜を形成する必要がある。このため、そのような厚い酸化皮膜でエッチングピットが埋まらないように、中高圧陽極用アルミニウム箔では、主に直流エッチングを行うことによりエッチングピット形状をトンネルタイプとし、電圧に応じた太さに処理される。また、低圧用コンデンサ用途では、細かいエッチングピットが必要であり、主には交流エッチングによって海綿状のエッチングピットを形成させる。また、陰極用箔も同様にエッチングにより表面積を拡大させている。
【0005】
特許文献１には、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の焼結体からなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材が提案されている。上記電極材は、従来のエッチングピットを形成したアルミニウム箔よりも大きな表面積を有しており、上記電極材を用いたコンデンサの静電容量を大きくすることができる。
【0006】
しかしながら、近年、アルミニウム電解コンデンサにはより大きい静電容量が求められており、アルミニウム電解コンデンサ用電極材にはより大きい表面積が要求されている。この要求に対し焼結層の厚みをより厚くすることで対応すると、焼結体を構成する粉末とアルミニウム箔等の基材との焼結、及び、粉末同士の焼結が進み過ぎ、粉末と粉末の間が狭くなり、また部分的に外部から孤立した空孔となる等により、十分な表面積が得られず、体積あたりの静電容量に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電極材が得られないという問題がある。
【0007】
また、近年、アルミニウム電解コンデンサ用電極材には等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低いことが要求されている。アルミニウム電解コンデンサ用電極材のＥＳＲが高いと、製造されたコンデンサの充放電効率が低下し、高付加価値な製品が製造できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００８－９８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、コンデンサに要求される高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制されたアルミニウム電解コンデンサ用電極材、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、焼結体を構成するアルミニウム合金粉末に含まれる元素、特に鉄（Ｆｅ）に着目し、その含有量を特定の範囲とすることで、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができ、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の体積当たりの表面積を増大させることができ、アルミニウム電解コンデンサの静電容量を向上させることができることを見出した。また、上記構成とすることで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を抑制することができることを見出した。ＥＳＲの抑制を図れることで、当該アルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いて製造されたコンデンサの充放電効率が向上し、高付加価値な製品が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、下記のアルミニウム電解コンデンサ用電極材およびその製造方法に関する。
１．基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
２．前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４００質量ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金粉末である、項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
３．前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
４．前記基材は、Ａｌ純度９９．９９質量％以上のアルミニウム箔基材であり、厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下である、項１～３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
５．前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、前記焼結体の合計厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下である、項１～４のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
６．（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
７．前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、項６に記載の製造方法。
８．前記第２工程の後に、更に、陽極酸化処理工程を有し、前記陽極酸化処理工程における電圧が２５０V以上８００V以下である、項６又は７に記載の製造方法。
１．基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
２．前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４００質量ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金粉末である、項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
３．前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
４．前記基材は、Ａｌ純度９９．９９質量％以上のアルミニウム箔基材であり、厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下である、項１～３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
５．前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、前記焼結体の合計厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下である、項１～４のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
６．（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
７．前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、項６に記載の製造方法。
８．前記第２工程の後に、更に、陽極酸化処理工程を有し、前記陽極酸化処理工程における電圧が２５０V以上８００V以下である、項６又は７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、コンデンサに要求される高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】比較例１－２により製造した電極材を用いて裏面観察を行い、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した画像である。
【図2】実施例１－１により製造した電極材を用いて裏面観察を行い、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した画像である。
【図3】実施例１－５により製造した電極材を用いて裏面観察を行い、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
１．アルミニウム電解コンデンサ用電極材
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材である。
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材である。
【0015】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材（以下、単に「電極材」とも示す。）は、基材がアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、アルミニウム合金粉末（以下、単に「粉末」とも示す。）がＦｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む合金の粉末であるので、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができ、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の体積当たりの表面積を増大させることができるため、アルミニウム電解コンデンサの静電容量を向上させることができる。また、上記構成とすることで、等価直列抵抗（以下、単に「ＥＳＲ」とも示す。）が抑制され、アルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いて製造されたコンデンサの充放電効率が向上し、高付加価値な製品が製造できる。
【0016】
以下、本発明の電極材について詳細に説明する。
【0017】
（焼結体）
本発明の電極材は、基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有する。
本発明の電極材は、基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有する。
【0018】
焼結体は、基材の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。電極材の静電容量がより一層向上する点で、両面に形成されていることが好ましい。
【0019】
焼結体は、上記粉末同士が空隙を維持しながら焼結して接合されることにより、三次元網目構造を有する多孔質焼結体であることが好ましい。当該構造を有することにより、焼結体の表面積が大きくなり、高い静電容量を示すアルミニウム電解コンデンサ（以下、単に「コンデンサ」とも示す。）を製造可能な電極材を得ることができる。
【0020】
アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む。アルミニウム合金粉末が上記範囲外であると、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができず、過剰なネッキングが生じ、焼結体の基材側の面から基材とは反対側の面まで連通する孔が減少して、焼結体内に孤立した孔が増加するため、焼結後の表面積を増大することができない。Ｆｅの含有量は、２ｐｐｍ以上であれば少ない程好ましいが、５ｐｐｍ以上であってもよいし、８ｐｐｍ以上であってもよい。また、Ｆｅの含有量は、４００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１９０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、Ｆｅの含有量は、２～４００質量ｐｐｍが好ましい。Ｆｅの含有量が上記範囲内であると、過剰な焼結がより一層抑制され、コンデンサ電極とした際の静電容量がより一層増大し、且つ、ＥＳＲがより一層低減される。
【0021】
アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４００質量ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金粉末であることが好ましい。以下にアルミニウム含有量及び不可避不純物について説明する。
【0022】
アルミニウム合金粉末のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。
【0023】
アルミニウム合金粉末は、不可避不純物として、珪素（Si）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、ジルコニウム（Zr）等から選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。アルミニウム合金粉末を形成するアルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金粉末中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。
【0024】
上記アルミニウム合金粉末は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【0025】
アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。また、平均粒子径Ｄ５０は、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、電極材の静電容量がより一層向上する。
【0026】
本明細書において、焼結体中のアルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。具体的には、上記粉末を焼結して焼結体を形成すると、焼結後の上記粉末は、一部が溶融又は粉末同士が繋がった状態となっているが、略円形状を有する部分は近似的に粒子とみなすことができる。そこで、上記断面の観察において、略円形状を有する粒子のそれぞれの最大径（長径）をその粒子の粒子径とし、任意の５０個の粒子の粒子径を測定し、これらの算術平均を焼結後の前記粉末の平均粒子径Ｄ５０とする。かかる方法により得られる粉末の粒子径は、焼結前の粒子径と比較し、殆ど変化しない。
【0027】
なお、上述の測定方法により測定される焼結体中の粉末の平均粒子径Ｄ５０は、焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０から殆ど変化せず、略同一であるので、焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０の測定値を、焼結体中の粉末の平均粒子径Ｄ５０とすることができる。本明細書において、上記焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックMT3300EXＩＩ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、レーザー回折・散乱法湿式測定により粒度分布を体積基準で測定し、Ｄ５０値を算出することにより測定することができる。
【0028】
焼結体の合計厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。焼結体の合計厚みが５０μｍ以上であると、電極材の静電容量がより一層向上する。合計厚みが２０００μｍであると、焼結体の形成が容易となる。焼結体の合計厚みは、７０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、焼結体の合計厚みは、９００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書において焼結体の合計厚みとは、本発明の電極材が焼結体をアルミニウム箔基材の両面に有する場合は、それぞれの面に形成された焼結体の厚みの合計の厚みである。本発明の電極材が焼結体をアルミニウム箔基材の片面のみに有する場合は、片面の焼結体の厚みが合計厚みとなる。
【0029】
（基材）
本発明の電極材は、基材を有する。本発明において、基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材である。
本発明の電極材は、基材を有する。本発明において、基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材である。
【0030】
アルミニウム箔基材を形成するアルミニウム箔としては、純アルミニウムからなるアルミニウム箔を使用することが好ましい。
【0031】
純アルミニウムからなるアルミニウム箔のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。
【0032】
アルミニウム合金箔基材を形成するアルミニウム合金箔に用いられるアルミニウム合金は、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）及びホウ素（B）からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必要範囲内において、アルミニウムに添加したアルミニウム合金であってもよいし、上記元素を不可避的不純物的に含むアルミニウム合金であってもよい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。
【0033】
基材の厚みは、電極材の強度がより一層向上する観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、アルミニウム箔基材の厚みは、コンデンサ用電極材とした際の体積あたりの容量がより一層向上する観点から、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。
【0034】
（陽極酸化皮膜）
本発明の電極材は、上記焼結体の表面に、更に、陽極酸化皮膜を有していてもよい。焼結体の表面に陽極酸化皮膜を有することにより、当該陽極酸化皮膜が誘電体として機能することで、本発明の電極材をアルミニウム電解コンデンサ用電極材として有用に用いることができる。
本発明の電極材は、上記焼結体の表面に、更に、陽極酸化皮膜を有していてもよい。焼結体の表面に陽極酸化皮膜を有することにより、当該陽極酸化皮膜が誘電体として機能することで、本発明の電極材をアルミニウム電解コンデンサ用電極材として有用に用いることができる。
【0035】
陽極酸化皮膜は、焼結体の表面を陽極酸化することにより作製することができる。上記陽極酸化皮膜は、誘電体皮膜としての機能を有する。
【0036】
陽極酸化皮膜の厚みは０．２μｍ以上１．１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１．０５μｍ以下がより好ましい。
【0037】
陽極酸化皮膜の皮膜耐電圧は２５０Ｖ以上８００Ｖ以下が好ましく、３００Ｖ以上８００Ｖ以下がより好ましい。陽極酸化皮膜の皮膜耐電圧は、日本電子機械工業会規格RC-2364Aに準拠した測定方法により測定することができる。
【0038】
２．アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法である。
以下、詳細に説明する。
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法である。
以下、詳細に説明する。
【0039】
（第１工程）
第１工程は、（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する工程である。
第１工程は、（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する工程である。
【0040】
電極材を製造するための原料としてのアルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む。アルミニウム合金粉末が上記範囲外であると、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができず、過剰なネッキングが生じ、焼結体の基材側の面から基材とは反対側の面まで連通する孔が減少して、焼結体内に孤立した孔が増加するため、焼結後の表面積を増大することができない。Ｆｅの含有量は、２質量ｐｐｍ以上であれば少ない程好ましいが、５質量ｐｐｍ以上であってもよいし、８質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、Ｆｅの含有量は、４００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１９０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。Ｆｅの含有量が上記範囲内であると、過剰な焼結がより一層抑制され、コンデンサ電極とした際の静電容量がより一層増大し、且つ、ＥＳＲがより一層低減される。
【0041】
以下にアルミニウム含有量及び不可避不純物について説明する。
【0042】
アルミニウム合金粉末のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。
【0043】
アルミニウム合金粉末は、不可避不純物として、珪素（Si）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、ジルコニウム（Zr）等から選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。アルミニウム合金粉末を形成するアルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金粉末中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。
【0044】
上記アルミニウム合金粉末は、一種単独で用いてもよいし、組成や平均粒子径の異なる二種以上のアルミニウム合金粉末を混合して用いてもよい。
【0045】
上記粉末は、一種単独で用いてもよいし、例えばアルミニウム合金粉末と化合物粒子または樹脂粒子等を混合するなど、二種以上を混合して用いてもよい。
【0046】
アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。また、平均粒子径Ｄ５０は、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、電極材の静電容量がより一層向上する。
【0047】
なお、アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックMT3300EXII（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、レーザー回折・散乱法湿式測定により粒度分布を体積基準で測定し、Ｄ５０値を算出することにより測定することができる。
【0048】
アルミニウム合金粉末の形状は特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できるが、工業的生産には球状粒子からなる粉末が特に好ましい。
【0049】
アルミニウム合金粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。上記方法としては、例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。すなわち、あらかじめＦｅの含有量を調整したアルミニウム合金溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることが好ましい。
【0050】
ペースト組成物は、樹脂バインダーを含有していてもよい。樹脂バインダーについては、公知のものを広く採用することができ、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、並びに、ワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂又はワックスが好適に使用できる。これらの樹脂バインダーは、分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がアルミニウム粉末とともに残存するものとがあり、所望の静電容量等の電気特性に応じて使い分けることができる。
【0051】
ペースト組成物中の樹脂バインダーの含有量は、ペースト組成物１００質量％中に０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．７５質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。ペースト組成物中の樹脂バインダー量が０．５質量％以上であることにより、基材と未焼結積層体との密着強度を向上できる。一方、樹脂バインダー量が１０質量％以下であることにより、焼結工程及び脱脂工程において脱脂しやすく、樹脂バインダーが残留することによって発生する不具合を抑制できる。
【0052】
その他、必要に応じて適宜、ペースト組成物中には溶剤、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。これにより効率よく皮膜を形成することができる。
【0053】
溶剤としては、公知の溶剤を広く採用することがきる。例えば、水；トルエン、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
【0054】
焼結助剤としても、公知の焼結助剤を広く使用することができる。例えば、アルミニウムフッ化物、カリウムフッ化物等を使用することができる。
【0055】
界面活性剤としても、公知の界面活性剤を広く使用することができる。例えば、ベタイン系、スルホベタイン系、アルキルベタイン系等の界面活性剤を使用することができる。
【0056】
上記のペースト組成物を、基材の片面又は両面に付着させてペースト組成物の皮膜を形成するに際し、皮膜の合計の厚みは、５０μｍ以上２０００μｍ以下とすることが好ましい。また、皮膜の合計の厚みは、７０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、皮膜の合計厚みは、９００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書において皮膜の合計厚みとは、第１工程において皮膜を基材の両面に形成する場合は、それぞれの面に形成された皮膜の厚みの合計の厚みである。第１工程において皮膜を基材の片面のみに形成する場合は、片面の皮膜の厚みが合計厚みとなる。
【0057】
基材上に皮膜を形成する形成方法としては特に限定されず、ペースト組成物を、例えばダイコート、グラビアコート、ダイレクトコート、ローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて形成できるほか、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により形成することもできる。
【0058】
基材としては、上述のアルミニウム電解コンデンサ用電極材において説明したアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材と同一のものを用いればよい。
【0059】
また、必要に応じて基材上に付着させた皮膜を、基材と共に２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で１分以上３０分以下の間乾燥させることも好ましい。
【0060】
（第２工程）
第２工程は、（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する工程である。
第２工程は、（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する工程である。
【0061】
第２工程により皮膜中の粉末が焼結され、基材上に焼結体が形成される。焼結温度は５６０℃以上６６０℃以下である。焼結温度が５６０℃未満であると、焼結が進まず所望の静電容量が得られない。焼結温度が６６０℃を超えると、粉末が溶融して、電解コンデンサの電極材として使用した場合に十分な容量が得られない。焼結温度は、５７０℃以上６５０℃未満が好ましく、５８０℃以上６２０℃未満がより好ましい。
【0062】
焼結時間は焼結温度等にも影響されるが、通常は５～２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであってもよいが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧、減圧又は加圧のいずれであってもよい。
【0063】
（脱脂工程）
本発明の製造方法は、第２工程に先立って、皮膜中の樹脂バインダーを気化する目的で脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程としては、例えば、酸化性ガス雰囲気（大気）中で２００℃以上５００℃以下で１時間以上２０時間以下加熱する工程が挙げられる。加熱温度の下限、または加熱時間の下限が上記範囲であることにより、皮膜中の樹脂バインダーがより気化して、皮膜中の樹脂バインダーの残留を抑制することができる。また、加熱温度の上限、または加熱時間の上限が上記範囲であることにより、皮膜中のアルミニウム合金粉末の焼結の進み過ぎを抑制することができ、電解コンデンサの電極材として使用した場合の容量がより一層十分となる。
本発明の製造方法は、第２工程に先立って、皮膜中の樹脂バインダーを気化する目的で脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程としては、例えば、酸化性ガス雰囲気（大気）中で２００℃以上５００℃以下で１時間以上２０時間以下加熱する工程が挙げられる。加熱温度の下限、または加熱時間の下限が上記範囲であることにより、皮膜中の樹脂バインダーがより気化して、皮膜中の樹脂バインダーの残留を抑制することができる。また、加熱温度の上限、または加熱時間の上限が上記範囲であることにより、皮膜中のアルミニウム合金粉末の焼結の進み過ぎを抑制することができ、電解コンデンサの電極材として使用した場合の容量がより一層十分となる。
【0064】
（陽極酸化処理工程）
本発明の製造方法は、第２工程の後に、更に、第３工程として陽極酸化処理工程を有していてもよい。陽極酸化処理工程を有することにより、焼結体の表面に陽極酸化皮膜が形成され、当該陽極酸化皮膜が誘電体として機能することで、電極材をアルミニウム電解コンデンサ用電極材として有用に用いることができる。
本発明の製造方法は、第２工程の後に、更に、第３工程として陽極酸化処理工程を有していてもよい。陽極酸化処理工程を有することにより、焼結体の表面に陽極酸化皮膜が形成され、当該陽極酸化皮膜が誘電体として機能することで、電極材をアルミニウム電解コンデンサ用電極材として有用に用いることができる。
【0065】
陽極酸化処理条件は特に限定されず、通常は第１工程及び第２工程を経た電極材に対し、濃度０．０１モル以上５モル以下、温度３０℃以上１００℃以下のホウ酸水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下の電流を５分以上印加すればよい。上記のような陽極酸化処理は、製造ライン下においては、通常、一又は複数のロールによって電極材を送りつつ行われる。
【0066】
また、上記陽極酸化処理工程における電圧に関しては、２５０Ｖ以上８００Ｖ以下から選択されることが好ましい。アルミニウム電解コンデンサ電極として用いられた際のアルミニウム電解コンデンサの動作電圧に応じた処理電圧にするのが好ましい。本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いて製造したアルミニウム電解コンデンサは、特に高電圧での静電容量に優れるので、陽極酸化処理工程における電圧は４００Ｖ以上がより好ましく、５５０Ｖ以上が更に好ましい。
【0067】
本発明の電極材の製造方法によれば、エッチング処理を行わずして、優れた電極材を得ることができる。エッチング工程を含まないことにより、エッチングに用いる塩酸等の処理が不要となり、環境上、経済上の負担がより一層低減される。
【0068】
（電解コンデンサの製造方法）
本発明の電極材を用いて、電解コンデンサを製造することができる。上記電解コンデンサを製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、本発明の電極材を陽極箔として用い、当該陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層し、捲回してコンデンサ素子を形成する。当該コンデンサ素子を電解液に含浸させ、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体で外装ケースを封口する。
本発明の電極材を用いて、電解コンデンサを製造することができる。上記電解コンデンサを製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、本発明の電極材を陽極箔として用い、当該陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層し、捲回してコンデンサ素子を形成する。当該コンデンサ素子を電解液に含浸させ、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体で外装ケースを封口する。
【0069】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例0070】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【0071】
（実施例１、比較例１）
（第１工程）
比較例１－１、比較例１－２、実施例１－１～実施例１－５に用いるために、表１に示すように鉄の含有量の異なる、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍのアルミニウム合金粉末（東洋アルミニウム株式会社製、JIS A1080）を用意した。なお、アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックMT3300EXII（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、レーザー回折・散乱法湿式測定により粒度分布を体積基準で測定して算出した。
（第１工程）
比較例１－１、比較例１－２、実施例１－１～実施例１－５に用いるために、表１に示すように鉄の含有量の異なる、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍのアルミニウム合金粉末（東洋アルミニウム株式会社製、JIS A1080）を用意した。なお、アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックMT3300EXII（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、レーザー回折・散乱法湿式測定により粒度分布を体積基準で測定して算出した。
【0072】
次いで、エチルセルロース系バインダー樹脂を、溶剤としての酢酸ブチルに５質量％となるように加えてバインダー樹脂溶液を調製した。バインダー樹脂溶液６０質量部に対し、アルミニウム合金粉末１００質量部を加え、混練してペースト組成物を調製した。得られたペースト組成物を、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（アルミニウム９９．９９質量％）の片面にコンマダイレクトコーターを用いて塗工して５０μｍの厚さでアルミニウム箔の片面に付着させ、乾燥させて皮膜を形成した。また、アルミニウム箔の反対側にも同様にペースト組成物を塗工して５０μｍの厚さでアルミニウム箔の片面に付着させ、乾燥させて皮膜を形成した。これにより、アルミニウム箔の両面に皮膜を形成した。次いで、１００℃で１．５分間乾燥させ、未焼結積層体を得た。
【0073】
（第２工程）
第１工程で得られた未焼結積層体を、空気雰囲気中で３００℃で２時間加熱処理をした後、アルゴンガス雰囲気中で６３５℃で７時間加熱して組成物を焼結し、アルミニウム箔基材上に焼結体を形成して、電極材を製造した。焼結後の焼結体の平均厚みをマイクロメーターで測定したところ、片面あたり５０μｍずつであった。
第１工程で得られた未焼結積層体を、空気雰囲気中で３００℃で２時間加熱処理をした後、アルゴンガス雰囲気中で６３５℃で７時間加熱して組成物を焼結し、アルミニウム箔基材上に焼結体を形成して、電極材を製造した。焼結後の焼結体の平均厚みをマイクロメーターで測定したところ、片面あたり５０μｍずつであった。
【0074】
なお、焼結体中の粉末の平均粒子径Ｄ５０は、上記焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０から殆ど変化せず、略同一であるので、上記焼結前のアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０を、焼結体中のアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０とした。
【0075】
（第３工程）
製造された電極材に、更に、陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、化成電圧２５０～８００Ｖで日本電子機械工業会規格RC-2364Aに従い行った。
製造された電極材に、更に、陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、化成電圧２５０～８００Ｖで日本電子機械工業会規格RC-2364Aに従い行った。
【0076】
（実施例２～７、比較例２～７）
粉末を下記表に示す粉末に変更し、焼結体の厚みを表１に示す厚みに変更した。また、実施例７及び比較例７では、基材の片面に焼結体を形成した。それ以外は実施例１及び比較例１と同様にして電極材を製造し、陽極酸化処理を施した。
粉末を下記表に示す粉末に変更し、焼結体の厚みを表１に示す厚みに変更した。また、実施例７及び比較例７では、基材の片面に焼結体を形成した。それ以外は実施例１及び比較例１と同様にして電極材を製造し、陽極酸化処理を施した。
【0077】
上述のようにして製造された実施例１～７及び比較例１～７の陽極酸化処理を施した電極材を用いて、下記評価を行った。
【0078】
（静電容量評価試験）
日本電子機械工業会規格RC-2364Aに準拠し、各実施例及び比較例の電極材を使用した際の静電容量評価試験を実施した。化成電圧は、２５０Ｖ、４００Ｖ、５５０Ｖ、８００Ｖの各電圧とした。
日本電子機械工業会規格RC-2364Aに準拠し、各実施例及び比較例の電極材を使用した際の静電容量評価試験を実施した。化成電圧は、２５０Ｖ、４００Ｖ、５５０Ｖ、８００Ｖの各電圧とした。
【0079】
（ＥＳＲ測定）
各実施例及び比較例の電極材を５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、対向電極（SUS304製）とともに液温２０℃のホウ酸アンモニウム水溶液（ホウ酸アンモニウム８０ｇ、純水１０００ｇ）中に浸漬させ、ＬＣＺメーター（NF electronic instruments社製品番、2321LCZ）を用いて測定を行った。測定周波数は１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚの２点とし、各周波数の初期値をＥＳＲとして採用した。
各実施例及び比較例の電極材を５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、対向電極（SUS304製）とともに液温２０℃のホウ酸アンモニウム水溶液（ホウ酸アンモニウム８０ｇ、純水１０００ｇ）中に浸漬させ、ＬＣＺメーター（NF electronic instruments社製品番、2321LCZ）を用いて測定を行った。測定周波数は１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚの２点とし、各周波数の初期値をＥＳＲとして採用した。
【0080】
結果を表１～表７に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
【表6】
【0087】
【表7】
【0088】
表１～７の結果から、Ｆｅ含有量が２～４９９質量ｐｐｍの範囲である実施例１～７では、比較例１～７と対比して、高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制されていることが分かった。
【0089】
実施例１及び比較例１の焼結後で陽極酸化処理前の電極材の気孔率を測定した。気孔率の測定は、以下の方法により測定した。
【0090】
（気孔率測定）
電極材及び使用した基材から１５ｃｍ×５．５ｃｍの試料を切り出し、下記式に従って算出した。
気孔率（％）＝｛１－〔電極材の質量（ｇ）－基材の質量（ｇ）〕／〔［電極材の厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２）×アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３）］－基材の質量（ｇ）〕｝×１００
なお、上記式において、電極材の厚みは、切り出した試料の四隅と中央部の計５点をマイクロメーターで測定した平均値である。
電極材及び使用した基材から１５ｃｍ×５．５ｃｍの試料を切り出し、下記式に従って算出した。
気孔率（％）＝｛１－〔電極材の質量（ｇ）－基材の質量（ｇ）〕／〔［電極材の厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２）×アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３）］－基材の質量（ｇ）〕｝×１００
なお、上記式において、電極材の厚みは、切り出した試料の四隅と中央部の計５点をマイクロメーターで測定した平均値である。
【0091】
結果を表８に示す。
【0092】
【表8】
【0093】
表８の結果から、Ｆｅ含有量が２～４９９質量ｐｐｍの範囲である実施例１－１～１－５では、気孔率４６％以上を維持した状態であったが、Ｆｅ含有量が５００質量ｐｐｍ以上である比較例１－１及び１－２では気孔率が４０％以下になることが分かった。以上より、実施例１の電極材は、比較例１の電極材と比べて表面積が大きいため、コンデンサに要求される静電容量を示すことができることが確認された。
【0094】
（裏面観察）
比較例１－２、実施例１－１、及び実施例１－５で製造した、陽極酸化処理を施した電極材を用いて、下記の方法により裏面観察を行った。なお、裏面観察に用いる電極材の陽極酸化処理は、５５０Ｖの条件で行った。
比較例１－２、実施例１－１、及び実施例１－５で製造した、陽極酸化処理を施した電極材を用いて、下記の方法により裏面観察を行った。なお、裏面観察に用いる電極材の陽極酸化処理は、５５０Ｖの条件で行った。
【0095】
陽極酸化処理を施した電極材の金属アルミニウム部分（アルミニウム箔及びアルミニウム合金粉末）を、Ｂｒ－メタノール液で溶解・除去した。次いで、化成皮膜（焼結体）のみを回収して水洗・乾燥した後に、基材が存在した側から電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
【0096】
【図1】
【図2】
【図3】