ホーム > 特許ランキング > 積水化成品工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022144391
(43)【公開日】2022-10-03
(54)【発明の名称】複合体及び該複合体を含むプロトン伝導体
(51)【国際特許分類】
C08F 26/06 20060101AFI20220926BHJP
C08F 12/26 20060101ALI20220926BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
C08F26/06
C08F12/26
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021045380
(22)【出願日】2021-03-19
(71)【出願人】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森奥 久実加
【テーマコード（参考）】
4J100
5G301
【Ｆターム（参考）】
4J100AB07P
4J100AL61Q
4J100AM24Q
4J100AQ19P
4J100BA55P
4J100BC73P
4J100CA04
4J100CA23
4J100DA56
4J100FA19
4J100JA43
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE01
(57)【要約】
【課題】低加湿条件下及び低温条件下においても高いプロトン伝導性を発現する複合体を提供する。
【解決手段】双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体及びプロトン供与体を含む複合体であって、
前記双性イオンモノマーが、分子内にカチオン部位及びアニオン部位を有する、複合体。
【選択図】なし
【解決手段】双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体及びプロトン供与体を含む複合体であって、
前記双性イオンモノマーが、分子内にカチオン部位及びアニオン部位を有する、複合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体及びプロトン供与体を含む複合体であって、
前記双性イオンモノマーが、分子内にカチオン部位及びアニオン部位を有する、複合体。
前記双性イオンモノマーが、分子内にカチオン部位及びアニオン部位を有する、複合体。
【請求項2】
前記カチオン部位が、重合性反応基を有し、
前記重合性反応基が、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の複合体。
前記重合性反応基が、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の複合体。
【請求項3】
前記双性イオンモノマーが、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の複合体。
（式（１）において、Ａ－は、アニオン部位を示す。Ｒ１はビニル基、アリル基、アクリル基、又はメタクリル基を示す。Ｒ２は単結合、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、フェニレン基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基－フェニレン基、又はフェニレン基－炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化1】
【請求項4】
前記アニオン部位が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、又はスルホンイミドアニオンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項5】
前記架橋剤が、前記双性イオンモノマーと共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項6】
前記プロトン供与体が、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸及びジシアノアミンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の複合体を含む、プロトン伝導体。
【請求項8】
２５℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－１Ｓ／ｃｍである、請求項７に記載のプロトン伝導体。
【請求項9】
１２０℃、０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍである、請求項７又は８に記載のプロトン伝導体。
【請求項10】
水の含有割合が、プロトン伝導体全体に対して、６質量％以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
【請求項11】
固体形態である、請求項７～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合体及び該複合体を含むプロトン伝導体に関する。
【背景技術】
【0002】
プロトン伝導体を用いた燃料電池として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるフッ素系高分子膜を電解質とする固体高分子形燃料電池が知られている。
【0003】
ナフィオンでは、外部加湿装置などによって膜中に内包された水を利用してプロトン（水素イオン：Ｈ＋）が輸送されるが、水は固体高分子形燃料電池の作動温度（６０～８０℃）において徐々に蒸発し、経時的にプロトン伝導度が低下する。
【0004】
そのため、ナフィオンを用いた従来の固体高分子形燃料電池では、高いプロトン伝導性の発現に水の共存が必要となるため、加湿するための加湿装置が必要となる。また、燃料電池自動車の場合、フッ素系高分子膜に内包されている水は、外部環境により凍結する、蒸発する等のおそれがあった。
【0005】
そこで、近年、熱安定性が高く、不揮発性である双性イオン複合体を用いた電解質が提案されている（特許文献１、非特許文献１等）。この双性イオン複合体を用いた電解質は、無加湿条件又は１００℃以上の高温条件での利用に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２００６／０２５４８２号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Masahiro Yoshizawa and Hiroyuki Ohno, Anhydrous proton transport system based on zwitterionic liquid and HTFSI, Chem. Commun., 2004, 1828-1829
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の双性イオン複合体は液体であり、ハンドリング性に劣るという課題がある。
【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低加湿条件下及び低温条件下においても高いプロトン伝導性を発現する複合体及び該複合体を含むプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、双性イオンモノマーの重合体を含む複合体によれば、上記課題を達成できることを見出した。本発明は、さらに研究を重ね、完成させたものである。
【0011】
本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．
双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体及びプロトン供与体を含む複合体であって、
前記双性イオンモノマーが、分子内にカチオン部位及びアニオン部位を有する、複合体。
項２．
前記カチオン部位が、重合性反応基を有し、
前記重合性反応基が、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも一種である、項１に記載の複合体。
項３．
前記双性イオンモノマーが、下記式（１）で表される化合物である、項１又は２に記載の複合体。
（式（１）において、Ａ－は、アニオン部位を示す。Ｒ１はビニル基、アリル基、アクリル基、又はメタクリル基を示す。Ｒ２は単結合、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、フェニレン基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基－フェニレン基、又はフェニレン基－炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。）
項４．
前記アニオン部位が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、又はスルホンイミドアニオンである、項１～３のいずれか一項に記載の複合体。
項５．
前記架橋剤が、前記双性イオンモノマーと共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物である、項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
項６．
前記プロトン供与体が、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸及びジシアノアミンからなる群より選択される少なくとも一種である、項１～５のいずれか一項に記載の複合体。
項７．
項１～６のいずれか一項に記載の複合体を含む、プロトン伝導体。
項８．
２５℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－１Ｓ／ｃｍである、項７に記載のプロトン伝導体。
項９．
１２０℃、０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍである、項７又は８に記載のプロトン伝導体。
項１０．
水の含有割合が、プロトン伝導体全体に対して、６質量％以下である、項７～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
項１１．
固体形態である、項７～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
項１．
双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体及びプロトン供与体を含む複合体であって、
前記双性イオンモノマーが、分子内にカチオン部位及びアニオン部位を有する、複合体。
項２．
前記カチオン部位が、重合性反応基を有し、
前記重合性反応基が、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも一種である、項１に記載の複合体。
項３．
前記双性イオンモノマーが、下記式（１）で表される化合物である、項１又は２に記載の複合体。
【化1】
項４．
前記アニオン部位が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、又はスルホンイミドアニオンである、項１～３のいずれか一項に記載の複合体。
項５．
前記架橋剤が、前記双性イオンモノマーと共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物である、項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
項６．
前記プロトン供与体が、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸及びジシアノアミンからなる群より選択される少なくとも一種である、項１～５のいずれか一項に記載の複合体。
項７．
項１～６のいずれか一項に記載の複合体を含む、プロトン伝導体。
項８．
２５℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－１Ｓ／ｃｍである、項７に記載のプロトン伝導体。
項９．
１２０℃、０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍである、項７又は８に記載のプロトン伝導体。
項１０．
水の含有割合が、プロトン伝導体全体に対して、６質量％以下である、項７～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
項１１．
固体形態である、項７～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
【発明の効果】
【0012】
本発明の複合体は、無加湿及び高温条件下だけでなく、低加湿及び低温条件下においても高いプロトン伝導性を発現する。本発明の複合体を用いることにより、燃料電池等に好適に使用できる固体電解質を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0014】
本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0015】
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。更に、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
【0016】
本明細書において、室温とは、２０℃～２５℃の範囲内の温度を意味する。
【0017】
本明細書において、無加湿及び高温条件下とは、通常１２０℃及び０％ＲＨを意味する。本明細書において、低加湿及び低温条件下とは、通常２５℃及び３０％ＲＨを意味する。
【0018】
１．複合体
本発明の複合体は、双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体とプロトン供与体とを含む。当該双性イオンモノマーは、分子内にカチオン部位とアニオン部位とを有する。本発明の複合体は、このような構成を備えていることにより、無加湿条件下及び高温条件下において高いプロトン伝導性を発現するという特性、並びに低加湿条件下及び低温条件下においても高いプロトン伝導性を発現するという特性を有する。また、本発明の複合体は、これらの特性を有することから、燃料電池等に適用可能な固体電解質の製造に好適に使用することができる。
本発明の複合体は、双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体とプロトン供与体とを含む。当該双性イオンモノマーは、分子内にカチオン部位とアニオン部位とを有する。本発明の複合体は、このような構成を備えていることにより、無加湿条件下及び高温条件下において高いプロトン伝導性を発現するという特性、並びに低加湿条件下及び低温条件下においても高いプロトン伝導性を発現するという特性を有する。また、本発明の複合体は、これらの特性を有することから、燃料電池等に適用可能な固体電解質の製造に好適に使用することができる。
【0019】
本発明において、双性イオンモノマーを架橋剤により架橋させてなる重合体とは、双性イオンモノマーの架橋重合体を意味する。本発明では、双性イオンモノマーが架橋剤によって架橋されているため、双性イオンモノマーを構成するカチオン部位及びアニオン部位の両方が分子内に固定されており、電位勾配に沿った移動を制限でき、電極間に固定することができる。よって、双性イオンモノマーの電荷が偏ることがない（分極することがない）ため、本発明の複合体は、無加湿及び高温条件下だけでなく、低加湿及び低温条件下においても高いプロトン伝導性を発現するという特性を有する。
【0020】
本発明において、プロトン供与体は、通常双性イオンモノマーに付加しており、好ましくは双性イオンモノマーに強く結びついている。本発明において、双性イオンモノマーとプロトン供与体との間に相互作用が働くことにより、プロトン供与体が双性イオンポリマーに強く結びついてしていることがより好ましい。相互作用としては、特に制限されず、例えば、イオン結合、配位結合等が挙げられる。
【0021】
本発明の複合体は、プロトン供与体が付加した双性イオンモノマーの架橋重合体であること好ましい。
【0022】
本発明において、カチオン部位は、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも一種である重合性反応基を有することが好ましい。本発明において、カチオン部位は、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも一種である重合性反応基を有することがより好ましい。
【0023】
本発明において、双性イオンモノマーは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（式（１）において、Ａ－は、アニオン部位を示す。Ｒ１はビニル基、アリル基、アクリル基、又はメタクリル基を示す。Ｒ２は単結合、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、フェニレン基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基－フェニレン基、又はフェニレン基－炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化2】
【0024】
上記式（１）において、Ｒ１は、ビニル基、アリル基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましく、ビニル基、アクリル基、又はメタクリル基であることがより好ましく、ビニル基であることが特に好ましい。
【0025】
上記式（１）において、Ｒ２は、単結合、炭素数１～２４（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、フェニレン基、炭素数１～１８（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基－フェニレン基、又はフェニレン基－炭素数１～１８（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基であることが好ましい。
【0026】
上記式（１）において、Ｒ２は、単結合、炭素数１～１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、フェニレン基、炭素数１～９（１、２、３、４、５、６、７、８、又は９）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基－フェニレン基、又はフェニレン基－炭素数１～９（１、２、３、４、５、６、７、８、又は９）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
【0027】
上記式（１）において、Ｒ２は、単結合、炭素数１～８（１、２、３、４、５、６、７又は８）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、フェニレン基、炭素数１～４（１、２、３、又は４）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基－フェニレン基、又はフェニレン基－炭素数１～４（１、２、３、又は４）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基であることがより一層好ましい。
【0028】
上記式（１）において、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１８（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。
【0029】
上記式（１）において、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～９（１、２、３、４、５、６、７、８、又は９）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基であることがより好ましい。
【0030】
上記式（１）において、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４（１、２、３、又は４）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基であることがより一層好ましい。
【0031】
上記式（１）において、Ｒ３は、水素原子であることが特に好ましい。
【0032】
上記式（１）において、Ｒ４は、炭素数１～２４（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基であることが好ましい。
【0033】
上記式（１）において、Ｒ４は、炭素数１～１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
【0034】
上記式（１）において、Ｒ４は、炭素数１～８（１、２、３、４、５、６、７、又は８）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基であることがより一層好ましい。
【0035】
上記式（１）において、Ｒ４は、炭素数１～４（１、２、３、又は４）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基であることが特に好ましい。
【0036】
上記式（１）において、Ａ－は、スルホン酸アニオン（－ＳＯ３
－）、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ－）、リン酸アニオン（－Ｏ－ＰＯ(ＯＨ)２
－）、スルホンアミドアニオン（－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＨ３又は－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ３）、又はスルホンイミドアニオン（－ＣＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＨ３、－ＣＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ３、－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＨ３、又は－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ３）であることが好ましく、スルホン酸アニオン（－ＳＯ３
－）であることがより好ましい。
【0037】
双性イオンモノマーの構造は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータにより、確認することができる。
【0038】
分子内にカチオン部位及びアニオン部位を有する双性イオンモノマーの具体的な化合物としては、例えば、３－（１－ビニル－３－イミダゾリオ）プロパンスルホナート、３－［１－（４－ビニルベンジル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル）］プロパン－１－スルホナート等が挙げられる。
【0039】
本発明において、プロトン供与体は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸（ＨＴＦＳＩ；ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、酢酸（ＨＣＯ２ＣＨ３）、トリフルオロ酢酸（ＨＣＯ２ＣＦ３）、メタンスルホン酸（ＨＳＯ３ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＨＳＯ３ＣＦ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、硝酸（ＨＮＯ３）及びジシアノアミン（ＨＮ（ＣＮ）２）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ＨＴＦＳＩ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【0040】
双性イオンモノマーとプロトン供与体との混合比は、双性イオンモノマーのモル数をａ、プロトン供与体のモル数をｂとしたとき、プロトン伝導度を向上させる観点から、ａ／ｂが好ましくは０．５～２、より好ましくは０．７～１．５、より一層好ましくは０．９～１．１、特に好ましくは１である。
【0041】
本発明の複合体は、ラジカル重合性反応基を有する双性イオンモノマーを、重合開始剤の存在下、架橋剤により架橋させてなる重合体と、プロトン供与体とを含むことが好ましい。重合の際、架橋剤を使用してラジカル重合性反応基を有する双性イオンモノマーと架橋剤とを共重合することにより、重合体中にポリマーネットワークが形成され、プロトン伝導性を向上させることができる。
【0042】
重合方法としては、ラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合性反応基は、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選択される少なくとも一種である重合性反応基を有することが好ましい。
【0043】
本発明において、架橋剤は、上記双性イオンモノマーと共重合可能なラジカル重合性反応基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。好ましい架橋剤としては、重合性不飽和基を２～４個有するモノマーである。好ましい架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、１，９－ノナンジオールジメタクリレート（１，９－ＮＤ）、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，８－ノナジエン、１，１３－テトラデカジエン、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。これらの架橋剤はそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの架橋剤の中でも、ＭＢＡＡ、１，９－ＮＤ及びトリスメタアクリロイルオキシエチルホスフェートがより好ましい。
【0044】
架橋剤の使用量は、固体化及び柔軟性の観点から、双性イオンモノマーと架橋剤との合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがより一層好ましい。
【0045】
ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法（熱重合方法）；可視・紫外領域の光を照射する方法（光重合方法）；電子線等の放射線を照射する方法等が利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。
【0046】
重合開始剤の使用量は、固体化及び柔軟性の観点から、双性イオンモノマーと重合開始剤との合計１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．２５～３質量部であることがより一層好ましい。
【0047】
熱重合方法の場合、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0048】
光重合方法の場合、光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３」）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７」）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９」）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１」）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４」）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７」）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９）、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（日本化薬社製の製品名「エザキュア（登録商標）ＯＮＥ）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の中でも、相溶性の観点から、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３」）が特に好ましい。
【0049】
本発明において、ラジカル重合を行う際に溶媒を使用する場合は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高沸点溶媒が挙げられる。これらの溶媒中でも、相溶性の観点から、炭酸プロピレンが好ましい。
【0050】
２．プロトン伝導体
本発明のプロトン伝導体は、上記複合体を含む。複合体とは、特に言及がない限り、上記「１．複合体」に記載したとおりである。
本発明のプロトン伝導体は、上記複合体を含む。複合体とは、特に言及がない限り、上記「１．複合体」に記載したとおりである。
【0051】
プロトン伝導体中に含まれる上記複合体の含有割合は、好ましくは９０～９９質量％である。
【0052】
本発明のプロトン伝導体は、２５℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１．５×１０－４Ｓ／ｃｍ～５×１０－２Ｓ／ｃｍであることがより好ましく、２×１０－４Ｓ／ｃｍ～３×１０－２Ｓ／ｃｍであることがより一層好ましい。
【0053】
本発明のプロトン伝導体は、１２０℃、０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、５×１０－４Ｓ／ｃｍ～５×１０－１Ｓ／ｃｍあることがより好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ～１×１０－１Ｓ／ｃｍあることがより一層好ましい。
【0054】
本発明のプロトン伝導体において、水の含有割合は、プロトン伝導体全体（１００質量％）に対して、６質量％以下であることが好ましい。本明細書において、当該水の含有割合とは、通常室温（好ましくは２５℃）におけるプロトン伝導体の水分含有率（質量％）を意味する。
【0055】
本発明のプロトン伝導体は、ハンドリング性の観点から、固体形態であることが好ましい。
【実施例0056】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【0057】
実施例で作製した各プロトン伝導体におけるプロトン伝導度及び水の含有割合の測定方法は以下のとおりである。
【0058】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
小型環境試験機（エスペック株式会社社製、製品名「ＳＨ－２２２」）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー（日置電機株式会社製、製品名「ＩＭ３５７０」）を用いて、プロトン伝導体のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。
具体的には、インピーダンスアナライザーにより、４Ｈｚ～５ＭＨｚまでの測定周波数（交流）において、プロトン伝導度を測定した。以下の実施例では、温度及び湿度がそれぞれ２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、並びに、温度及び湿度がそれぞれ１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度を測定した。
小型環境試験機（エスペック株式会社社製、製品名「ＳＨ－２２２」）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー（日置電機株式会社製、製品名「ＩＭ３５７０」）を用いて、プロトン伝導体のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。
具体的には、インピーダンスアナライザーにより、４Ｈｚ～５ＭＨｚまでの測定周波数（交流）において、プロトン伝導度を測定した。以下の実施例では、温度及び湿度がそれぞれ２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、並びに、温度及び湿度がそれぞれ１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度を測定した。
【0059】
＜水の含有割合の測定方法＞
プロトン伝導体における水の含有割合（水分含有率）は、ＪＩＳ Ｋ００６８：２００１（化学製品の水分測定方法）のカールフィッシャー滴定法（水分気化法）による評価を行うことで求めた。
具体的には、プロトン伝導体３ｍｇをカールフィッシャー水分測定装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、製品名「ＣＡ－２００」）及び水分気化装置（日東精工アナリテック株式会社製、製品名「ＶＡ－２３６Ｓ」）にセットし、上記カールフィッシャー滴定法（水分気化法）により、該プロトン伝導体に含まれる水分量を求めた。該水分量をプロトン伝導体の単位質量あたりの割合に換算することにより、プロトン伝導体の水分含有率とした。
なお、測定は、以下の陽極液及び陰極液を使用し、測定温度を１２８℃とし、キャリアーガスに窒素（Ｎ２）を用いて、その流量を２２５０ｍＬ／ｍｉｎとして行った。
・陽極液：１５０ｍＬのアクアミクロンＡＫＸに、１５ｍｇのサリチル酸を３時間攪拌して溶解させた溶液
・陰極液：アクアミクロンＣＸＵ
求めた水分量から、同時に測定したブランク容器の水分量を減算し、その値をプロトン伝導体に含まれる水分量とし、プロトン伝導体の水分含有率（質量％）を求めた。なお、実施例における水の含有割合とは、２５℃におけるプロトン伝導体の水分含有率（質量％）を意味する。
プロトン伝導体における水の含有割合（水分含有率）は、ＪＩＳ Ｋ００６８：２００１（化学製品の水分測定方法）のカールフィッシャー滴定法（水分気化法）による評価を行うことで求めた。
具体的には、プロトン伝導体３ｍｇをカールフィッシャー水分測定装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、製品名「ＣＡ－２００」）及び水分気化装置（日東精工アナリテック株式会社製、製品名「ＶＡ－２３６Ｓ」）にセットし、上記カールフィッシャー滴定法（水分気化法）により、該プロトン伝導体に含まれる水分量を求めた。該水分量をプロトン伝導体の単位質量あたりの割合に換算することにより、プロトン伝導体の水分含有率とした。
なお、測定は、以下の陽極液及び陰極液を使用し、測定温度を１２８℃とし、キャリアーガスに窒素（Ｎ２）を用いて、その流量を２２５０ｍＬ／ｍｉｎとして行った。
・陽極液：１５０ｍＬのアクアミクロンＡＫＸに、１５ｍｇのサリチル酸を３時間攪拌して溶解させた溶液
・陰極液：アクアミクロンＣＸＵ
求めた水分量から、同時に測定したブランク容器の水分量を減算し、その値をプロトン伝導体に含まれる水分量とし、プロトン伝導体の水分含有率（質量％）を求めた。なお、実施例における水の含有割合とは、２５℃におけるプロトン伝導体の水分含有率（質量％）を意味する。
【0060】
まず、実施例で使用した双性イオンモノマーの作製方法について説明する。
【0061】
＜双性イオンモノマーＡの作製方法＞
２００ｍＬのナス型フラスコ中にて４．８５ｇ（０．０３９ｍоｌ）の１－ブチルイミダゾールを１００ｍＬのアセトンに溶解させ、４．７６ｇ（０．０３９ｍоｌ）の１，３－プロパンスルトンを窒素雰囲気下、室温にて３日間攪拌して反応させた。攪拌終了後、上澄みを除去し、吸引ろ過により白色沈殿を回収した。その後、回収した白色沈殿を減圧乾燥した。減圧乾燥した白色沈殿を重ジメチルスルホキシド中にて１Ｈ－ＮＭＲ測定したスペクトルから、３－（１－ビニル－３－イミダゾリオ）プロパンスルホナートであることを確認した。
２００ｍＬのナス型フラスコ中にて４．８５ｇ（０．０３９ｍоｌ）の１－ブチルイミダゾールを１００ｍＬのアセトンに溶解させ、４．７６ｇ（０．０３９ｍоｌ）の１，３－プロパンスルトンを窒素雰囲気下、室温にて３日間攪拌して反応させた。攪拌終了後、上澄みを除去し、吸引ろ過により白色沈殿を回収した。その後、回収した白色沈殿を減圧乾燥した。減圧乾燥した白色沈殿を重ジメチルスルホキシド中にて１Ｈ－ＮＭＲ測定したスペクトルから、３－（１－ビニル－３－イミダゾリオ）プロパンスルホナートであることを確認した。
【0062】
＜双性イオンモノマーＢの作製方法＞
２００ｍＬのナス型フラスコに７．９３ｇ（０．１２ｍоｌ）のイミダゾール、８．６６ｇ（０．０５６ｍоｌ）の４－ビニルベンジルクロリド、及び１００ｍＬのクロロホルムを加えた後、ジムロートを取り付け、５０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、濾過した。溶媒はエバポレーターで除去し、反応液をジエチルエーテルと水で分液した後、無水硫酸マグネシウムで水分を取り除いた。溶液をアセトン２５０ｍＬに溶解させ、そこに１，３－プロパンスルトン７．４９ｇ（６１．３ｍｍоｌ）を混合した後、窒素雰囲気下、室温にて３日間攪拌して反応させた。攪拌終了後、上澄みを除去し、吸引ろ過により白色沈殿を回収した。その後、回収した白色沈殿を減圧乾燥した。減圧乾燥した白色沈殿を重水中にて１Ｈ－ＮＭＲ測定したスペクトルから、３－［１－（４－ビニルベンジル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル）］プロパン－１－スルホナートであることを確認した。
２００ｍＬのナス型フラスコに７．９３ｇ（０．１２ｍоｌ）のイミダゾール、８．６６ｇ（０．０５６ｍоｌ）の４－ビニルベンジルクロリド、及び１００ｍＬのクロロホルムを加えた後、ジムロートを取り付け、５０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、濾過した。溶媒はエバポレーターで除去し、反応液をジエチルエーテルと水で分液した後、無水硫酸マグネシウムで水分を取り除いた。溶液をアセトン２５０ｍＬに溶解させ、そこに１，３－プロパンスルトン７．４９ｇ（６１．３ｍｍоｌ）を混合した後、窒素雰囲気下、室温にて３日間攪拌して反応させた。攪拌終了後、上澄みを除去し、吸引ろ過により白色沈殿を回収した。その後、回収した白色沈殿を減圧乾燥した。減圧乾燥した白色沈殿を重水中にて１Ｈ－ＮＭＲ測定したスペクトルから、３－［１－（４－ビニルベンジル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル）］プロパン－１－スルホナートであることを確認した。
【0063】
実施例で用いた双性イオンモノマー、プロトン供与体、架橋剤及び光重合開始剤は以下のとおりである。
＜双性イオンモノマー＞
・３－（１－ビニル－３－イミダゾリオ）プロパンスルホナート（双性イオンモノマーＡ）
・３－［１－（４－ビニルベンジル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル）］プロパン－１－スルホナート（双性イオンモノマーＢ）
＜プロトン供与体＞
・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸（ＨＴＦＳＩ）
・トリフルオロメタンスルホン酸
・メタンスルホン酸
・硫酸
＜架橋剤＞
・１，９－ノナンジオールジメタクリレート（１，９－ＮＤ）
・Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）
・トリスメタアクリロイルオキシエチルホスフェート（大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃３ＰＭＡ」）
＜光重合開始剤＞
・２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」）
＜双性イオンモノマー＞
・３－（１－ビニル－３－イミダゾリオ）プロパンスルホナート（双性イオンモノマーＡ）
・３－［１－（４－ビニルベンジル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル）］プロパン－１－スルホナート（双性イオンモノマーＢ）
＜プロトン供与体＞
・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸（ＨＴＦＳＩ）
・トリフルオロメタンスルホン酸
・メタンスルホン酸
・硫酸
＜架橋剤＞
・１，９－ノナンジオールジメタクリレート（１，９－ＮＤ）
・Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）
・トリスメタアクリロイルオキシエチルホスフェート（大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃３ＰＭＡ」）
＜光重合開始剤＞
・２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」）
【0064】
（実施例１）
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とＨＴＦＳＩ（５．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温で攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡとＨＴＦＳＩとの混合体を１０．６ｇ得た。
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とＨＴＦＳＩ（５．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温で攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡとＨＴＦＳＩとの混合体を１０．６ｇ得た。
【0065】
ナス型フラスコに、得られた混合体のうち４ｇを加えて更に架橋剤として１，９－ＮＤ及び光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１１７３をそれぞれ添加し、室温で攪拌して溶液を得た。架橋剤の添加量は、混合体中の双性イオンモノマーＡに対して２質量％となるように調整した。また、光重合開始剤の添加量は、混合体中の双性イオンモノマーＡに対して０．５質量％となるように調整した。
【0066】
次いで、ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコンゴムの枠を置き、得られた溶液を該枠に入れた。その上から順にＰＥＴフィルム及び石英ガラス板を置き、３６５ｎｍの紫外線を室温で３０分間照射することにより、双性イオンモノマーＡを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体とＨＴＦＳＩとを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
【0067】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、双性イオンモノマーＡとＨＴＦＳＩとの混合体を作製した。次いで、架橋剤としてＭＢＡＡを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡをＭＢＡＡにより架橋させてなる重合体とＨＴＦＳＩとを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
実施例１と同様の方法で、双性イオンモノマーＡとＨＴＦＳＩとの混合体を作製した。次いで、架橋剤としてＭＢＡＡを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡをＭＢＡＡにより架橋させてなる重合体とＨＴＦＳＩとを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
【0068】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、双性イオンモノマーＡとＨＴＦＳＩとの混合体を作製した。次いで、架橋剤としてビスコート＃３ＰＭＡを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡをビスコート＃３ＰＭＡにより架橋させてなる重合体とＨＴＦＳＩとを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
実施例１と同様の方法で、双性イオンモノマーＡとＨＴＦＳＩとの混合体を作製した。次いで、架橋剤としてビスコート＃３ＰＭＡを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡをビスコート＃３ＰＭＡにより架橋させてなる重合体とＨＴＦＳＩとを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
【0069】
（実施例４）
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（１．９ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温で攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡとトリフルオロメタンスルホン酸との混合体を６．９ｇ得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体とトリフルオロメタンスルホン酸とを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（１．９ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温で攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡとトリフルオロメタンスルホン酸との混合体を６．９ｇ得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体とトリフルオロメタンスルホン酸とを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
【0070】
（実施例５）
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とメタンスルホン酸（３．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡとメタンスルホン酸との混合体を８．０ｇ得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体とメタンスルホン酸とを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とメタンスルホン酸（３．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡとメタンスルホン酸との混合体を８．０ｇ得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体とメタンスルホン酸とを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
【0071】
（実施例６）
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）と硫酸（２．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡと硫酸との混合体を７．０ｇ得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体と硫酸とを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＡ（５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）と硫酸（２．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＡと硫酸との混合体を７．０ｇ得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該混合体から、双性イオンモノマーＡを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体と硫酸とを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
【0072】
（実施例７）
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＢ（５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）とＨＴＦＳＩ（４．５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温で攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＢとＨＴＦＳＩとの混合体を９．５ｇ得た。
ガラス容器中で、双性イオンモノマーＢ（５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）とＨＴＦＳＩ（４．５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）とを１０ｍＬのメタノールに加えて室温で攪拌した。その後、エバポレーターでメタノールを除去し、双性イオンモノマーＢとＨＴＦＳＩとの混合体を９．５ｇ得た。
【0073】
ナス型フラスコに、得られた混合体のうち５ｇを加えて、更に架橋剤として１，９－ＮＤ及び光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１１７３を添加し、室温で攪拌して溶液を得た。架橋剤の添加量は、混合体中の双性イオンモノマーＢに対して２質量％となるように調整した。また、光重合開始剤の添加量は、混合体中の双性イオンモノマーＢに対して０．５質量％となるように調整した。
【0074】
次いで、ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコンゴムの枠を置き、得られた溶液を該枠に入れた。その上から順にＰＥＴフィルム及び石英ガラス板を置き、３６５ｎｍの紫外線を室温で３０分間照射することにより、双性イオンモノマーＢを１，９－ＮＤにより架橋させてなる重合体とＨＴＦＳＩとを含む複合体を得た。得られた複合体をプロトン伝導体として用いた。そして、当該プロトン伝導体について、２５℃、３０％ＲＨのプロトン伝導度、１２０℃、０％ＲＨのプロトン伝導度及び水の含有割合（質量％）をそれぞれ測定した。
【0075】
以下の表１に、プロトン伝導体の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明の複合体は、無加湿及び高温条件下だけでなく、低加湿及び低温条件下においても高いプロトン伝導性を発現するため、本発明の複合体を用いて製造された固体電解質は、燃料電池、電気二重層キャパシタ、ガスフィルター、表示素子（エレクトロクロミック素子、電子ペーパー等）、センサー、メモリー等の様々なデバイスに好適に利用することができる。