特開 2022-144912 精製装置及び精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022144912

(43)【公開日】2022-10-03

(54)【発明の名称】精製装置及び精製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/56 20060101AFI20220926BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20220926BHJP

   B01D 53/047 20060101ALI20220926BHJP

   B01J 20/08 20060101ALI20220926BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20220926BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20220926BHJP

【ＦＩ】

C01B3/56 Z

C01B3/04 B

B01D53/047

B01J20/08 A

B01J20/18 A

B01J20/34 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021046114

(22)【出願日】2021-03-19

(71)【出願人】

【識別番号】320011650

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100128358

【弁理士】

【氏名又は名称】木戸 良彦

(74)【代理人】

【識別番号】100086210

【弁理士】

【氏名又は名称】木戸 一彦

(72)【発明者】

【氏名】足立 貴義

【テーマコード（参考）】

4D012

4G066

4G140

【Ｆターム（参考）】

4D012BA01

4D012BA02

4D012BA10

4D012CA08

4D012CB16

4D012CD07

4D012CD10

4D012CG06

4D012CJ01

4D012CJ02

4D012CJ05

4G066AA20B

4G066AA61B

4G066CA27

4G066CA29

4G066DA04

4G066GA07

4G140FA02

4G140FB06

4G140FC03

4G140FD01

4G140FE02

(57)【要約】

【課題】アンモニアからの水素製造方法において、水素からアンモニアと窒素を除去する上で、装置全体の簡略化を行い、水素の製造コストを下げる。
【解決手段】原料水素ガスからアンモニア及び窒素ガスの不純物を吸着除去する吸着剤を充填する吸着筒を複数有し、連続的に水素ガスの精製を行うＰＳＡ装置５を備えた精製装置であって、前記ＰＳＡ装置５は、各吸着筒で、加圧工程、吸着工程、均圧工程、脱圧工程、再生工程、均圧工程を順に繰り返し吸着分離を行うものであり、前記不純物を吸着除去する吸着剤が、アンモニアを吸着除去する第１吸着剤１０１および窒素ガスを吸着除去する第２吸着剤１０３がそれぞれ原料水素ガス入口側からこの順序で充填され、前記第１吸着剤１０１と前記第２吸着剤１０３との間に熱交換部１０２を設けた。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料水素ガスからアンモニア及び窒素ガスの不純物を吸着除去する吸着剤を充填する吸着筒を複数有し、連続的に水素ガスの精製を行うＰＳＡ装置を備えた精製装置であって、
前記ＰＳＡ装置は、各吸着筒で、
ａ・・原料水素ガスを吸着筒に導入する加圧工程、
ｂ・・原料水素ガスから前記不純物を吸着除去する吸着工程、
ｃ・・吸着工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで減圧する均圧工程、
ｄ・・吸着筒内のガスを一定の流量で排出する脱圧工程、
ｅ・・吸着筒内を真空排気するとともに、再生用水素ガスを吸着筒に導入して吸着剤を再生させる再生工程、
ｆ・・再生工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで加圧する均圧工程
のａからｆの工程を順に繰り返し吸着分離を行うものであり、
前記不純物を吸着除去する吸着剤が、アンモニアを吸着除去する第１吸着剤および窒素ガスを吸着除去する第２吸着剤がそれぞれ原料水素ガス入口側からこの順序で充填され、
前記第１吸着剤と前記第２吸着剤との間に熱交換部を設けたことを特徴とする精製装置。

【請求項2】

前記原料水素ガスは、アンモニアを触媒に分解させることにより発生させることを特徴とする請求項１記載の精製装置。

【請求項3】

前記第１吸着剤は、活性アルミナであることを特徴とする請求項１又は２記載の精製装置。

【請求項4】

前記第２吸着剤は、ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の精製装置。

【請求項5】

前記再生用水素ガスの一部を前記熱交換部に導入することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載の精製装置。

【請求項6】

前記ＰＳＡ装置が、吸着筒を３塔以上有し、第一筒において吸着工程を行う時に、第二筒では脱圧工程を、第三筒以降のいずれか１筒では再生工程を行っていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項記載の精製装置。

【請求項7】

原料水素ガスからアンモニア及び窒素ガスの不純物を吸着除去する吸着剤を充填する吸着筒を複数有するＰＳＡ装置により、連続的に水素ガスの精製を行う精製方法であって、
前記ＰＳＡ装置は、各吸着筒で、
ａ・・原料水素ガスを吸着筒に導入する加圧工程、
ｂ・・原料水素ガスから前記不純物を吸着除去する吸着工程、
ｃ・・吸着工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで減圧する均圧工程、
ｄ・・吸着筒内のガスを一定の流量で排出する脱圧工程、
ｅ・・吸着筒内を真空排気するとともに、再生用水素ガスを吸着筒に導入して吸着剤を再生させる再生工程、
ｆ・・再生工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで加圧する均圧工程
のａからｆの工程を順に繰り返し吸着分離を行い、
前記吸着工程において、前記原料水素ガスを第１吸着剤に接触させてアンモニアを除去し、次に熱交換部に通して吸着熱を除去し、次に第２吸着剤に接触させて窒素ガスを除去することを特徴とする精製方法。

【請求項8】

前記原料水素ガスは、アンモニアを触媒に分解させることにより発生させることを特徴とする請求項７記載の精製方法。

【請求項9】

前記第１吸着剤は、活性アルミナであることを特徴とする請求項７又は８記載の精製方法。

【請求項10】

前記第２吸着剤は、ゼオライトであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項記載の精製方法。

【請求項11】

前記再生工程において、前記再生用水素ガスの一部を前記熱交換部に導入することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項記載の精製方法。

【請求項12】

前記ＰＳＡ装置が、吸着筒を３塔以上有し、第一筒において吸着工程を行う時に、第二筒では脱圧工程を、第三筒以降のいずれか１筒では再生工程を行っていることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項記載の精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精製装置及び精製方法、詳しくは、ＰＳＡ装置により連続的に水素ガスの精製を行う精製装置及び精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、将来の自動車用燃料として水素ガスの利用が進められている。しかし、水素ガスは液化するためには超低温が必要であり、常温で輸送するには高圧の状態を保つしかなく、大量輸送が困難な物質である。そこで、従来から、水素を窒素と反応させてアンモニアにして輸送し、ユースポイントで当該アンモニアを分解して水素ガスを発生させて利用する方法が検討されてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－１７７６１５号公報

【特許文献2】特開２０１７－１０４７７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

アンモニアは触媒の下で加熱すると分解し、水素と窒素とを発生することが知られている。しかしながら、その分解ガスには、分解生成物としての水素ガスと窒素ガスの他に、未分解のアンモニアや元々アンモニア中に含まれていたメタンなどが含まれている。ＦＣＶ用の燃料に利用される水素ガスには高純度が求められているので、分解後の水素ガスに含まれる窒素ガスやアンモニアなどを低濃度まで除去する必要がある。

【0005】

ＦＣＶ用の燃料として利用するための基準濃度として、アンモニアは０．２ｐｐｍ以下、窒素ガスは１００ｐｐｍ以下まで除去する必要がある。当該除去を行うために、従来は、アンモニアの除去をゼオライトの熱再生型のＴＳＡ（温度スイング吸着）装置で、窒素ガスの除去をＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置で、それぞれ別々に行っていたので（特許文献１、２を参照。）、装置全体が複雑かつ高価になるという問題があった（図４を参照。）。

【0006】

また、アンモニアは吸着剤への吸着力が強く、ＰＳＡ装置での脱圧や真空排気だけでは吸着剤から十分脱離させることができないために、ＰＳＡ装置を長時間稼働するとアンモニアが吸着剤へ蓄積していき、その後蓄積されたアンモニアが徐々に精製された水素ガス中に漏れ出してくるという問題があった。

【0007】

また、アンモニアや窒素を吸着除去すると、吸着熱による発熱が大きいためにガスの温度が上昇してしまって吸着能力が低下するという問題があった。また、吸着剤の再生時においてアンモニアや窒素が脱離する際に脱離熱（脱離冷熱）が発生し、ガスの温度が低下して吸着剤の再生が不十分になるという問題もあった。

【0008】

以上の点に鑑みて、本発明は、アンモニアから分解される原料水素ガスからアンモニアと窒素を除去する上で、装置全体の簡略化を行い、水素の製造コストを下げることを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の発明は、原料水素ガスからアンモニア及び窒素ガスの不純物を吸着除去する吸着剤を充填する吸着筒を複数有し、連続的に水素ガスの精製を行うＰＳＡ装置を備えた精製装置であって、前記ＰＳＡ装置は、各吸着筒で、ａ・・原料水素ガスを吸着筒に導入する加圧工程、ｂ・・原料水素ガスから前記不純物を吸着除去する吸着工程、ｃ・・吸着工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで減圧する均圧工程、ｄ・・吸着筒内のガスを一定の流量で排出する脱圧工程、ｅ・・吸着筒内を真空排気するとともに、再生用水素ガスを吸着筒に導入して吸着剤を再生させる再生工程、ｆ・・再生工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで加圧する均圧工程のａからｆの工程を順に繰り返し吸着分離を行うものであり、前記不純物を吸着除去する吸着剤が、アンモニアを吸着除去する第１吸着剤および窒素ガスを吸着除去する第２吸着剤がそれぞれ原料水素ガス入口側からこの順序で充填され、前記第１吸着剤と前記第２吸着剤との間に熱交換部を設けたことを特徴とするものである。

【0010】

本発明の第２の発明は、上記第１の発明において、前記原料水素ガスは、アンモニアを触媒に分解させることにより発生させることを特徴とするものである。

【0011】

本発明の第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、前記第１吸着剤は、活性アルミナであることを特徴とするものである。

【0012】

本発明の第４の発明は、上記第１～第３のいずれか一つの発明において、前記第２吸着剤は、ゼオライトであることを特徴とするものである。

【0013】

本発明の第５の発明は、上記第１～第４のいずれか一つの発明において、前記再生用水素ガスの一部を前記熱交換部に導入することを特徴とするものである。

【0014】

本発明の第６の発明は、上記第１～第５のいずれか一つの発明において、前記ＰＳＡ装置が、吸着筒を３筒以上有し、第一筒において吸着工程を行う時に、第二筒では脱圧工程を、第三筒以降のいずれか１筒では再生工程を行っていることを特徴とするものである。

【0015】

本発明の第７の発明は、原料水素ガスからアンモニア及び窒素ガスの不純物を吸着除去する吸着剤を充填する吸着筒を複数有するＰＳＡ装置により、連続的に水素ガスの精製を行う精製方法であって、前記ＰＳＡ装置は、各吸着筒で、ａ・・原料水素ガスを吸着筒に導入する加圧工程、ｂ・・原料水素ガスから前記不純物を吸着除去する吸着工程、ｃ・・吸着工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで減圧する均圧工程、ｄ・・吸着筒内のガスを一定の流量で排出する脱圧工程、ｅ・・吸着筒内を真空排気するとともに、再生用水素ガスを吸着筒に導入して吸着剤を再生させる再生工程、ｆ・・再生工程終了後、吸着筒内を他の吸着筒と同じ圧力まで加圧する均圧工程のａからｆの工程を順に繰り返し吸着分離を行い、前記吸着工程において、前記原料水素ガスを第１吸着剤に接触させてアンモニアを除去し、次に熱交換部に通して吸着熱を除去し、次に第２吸着剤に接触させて窒素ガスを除去することを特徴とするものである。

【0016】

本発明の第８の発明は、上記第７の発明において、前記原料水素ガスは、アンモニアを触媒に分解させることにより発生させることを特徴とするものである。

【0017】

本発明の第９の発明は、上記第７又は第８の発明において、前記第１吸着剤は、活性アルミナであることを特徴とするものである。

【0018】

本発明の第１０の発明は、上記第７～第９のいずれか一つの発明において、前記第２吸着剤は、ゼオライトであることを特徴とするものである。

【0019】

本発明の第１１の発明は、上記第７～第１０のいずれか一つの発明において、前記再生工程において、前記再生用水素ガスの一部を前記熱交換部に導入することを特徴とするものである。

【0020】

本発明の第１２の発明は、上記第７～第１１のいずれか一つの発明において、前記ＰＳＡ装置が、吸着筒を３塔以上有し、第一筒において吸着工程を行う時に、第二筒では脱圧工程を、第三筒以降のいずれか１筒では再生工程を行っていることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0021】

本発明の精製装置及び精製方法によれば、水素からアンモニアと窒素を除去する上で、装置全体の簡略化を行い、水素の製造コストを下げることができる。また、得られる水素ガスは高純度であり、ＦＣＶ燃料としても利用できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の精製方法に用いられる水素ガス製造装置の構成を示した図である。

【図2】本発明の精製方法におけるＰＳＡ装置の一形態例を示す系統図である。

【図3】上記ＰＳＡ装置における吸着筒の構造を示す図である。

【図4】従来の水素ガス製造装置の構成を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

図１は、本発明の精製方法に用いられる水素ガス製造装置１（精製装置）の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、水素ガス製造装置１は、アンモニア供給源２、アンモニア分解装置３と、昇圧ポンプ４と、ＰＳＡ装置５と、空気供給源６と、昇圧ポンプ８と、ラインＬ１～Ｌ７とを備えている。ＴＳＡ装置を備えずに、ＰＳＡ装置５のみを備える点で、図４に示されるような従来技術と異なっている。以下に水素ガス製造装置１の各構成要素に関して説明する。

【0024】

アンモニア供給源２は、ラインＬ１を介してアンモニアをアンモニア分解装置３に供給する。ラインＬ１は、一端がアンモニア供給源２と接続され、他端がアンモニア分解装置３と接続されている。アンモニアは、ボンベ、タンク、トラック、及びパイプライン等の公知の方法でアンモニア供給源２に供給される。

【0025】

アンモニア分解装置３は、下式（１）に示されるアンモニア分解反応によって、アンモニア供給源２から供給されるアンモニアを窒素ガスと水素ガスとに分解する。かかる分解反応は、アンモニア分解装置３が有する反応室７で行われる。この水素ガスを原料水素ガスとして後述するＰＳＡ装置５に供給するが、窒素ガス、アンモニア残渣やメタンガス等の不純物が含まれている状態である。
２ＮＨ_３ → Ｎ_２＋３Ｈ_２ ・・・（１）

【0026】

アンモニア分解装置３は、特に制限されず、公知の反応器であってよい。例えば、アンモニア分解装置は、燃焼熱等の熱量を与えることによって上記式（１）で示されるアンモニア分解反応を行う。そのため、アンモニア分解装置３は、反応室７に安定的に熱量を供給する。反応室７には、アンモニア分解触媒が充填されている。アンモニア分解触媒は、上記式（１）で示されるアンモニア分解反応を促進する。アンモニア分解触媒としては、ニッケル、ルテニウム等の公知の触媒が挙げられる。

【0027】

ラインＬ２は、一端がアンモニア分解装置３と接続され、他端が昇圧ポンプ４と接続されている。昇圧ポンプ４は、ラインＬ２を介してアンモニア分解装置３から供給される原料水素ガス（アンモニア分解ガス）の圧力を上昇させるポンプである。

【0028】

ラインＬ３は、一端が昇圧ポンプ４と接続され、他端がＰＳＡ装置５と接続されている。ＰＳＡ装置５は、ラインＬ３を介して供給される原料水素ガスを精製する装置であり、不純物を原料ガスから除去して、水素ガスを精製する。

【0029】

ラインＬ４は、ＰＳＡ装置５の吸着工程にある吸着塔から精製された水素ガスを取り出すためのラインである。

【0030】

ラインＬ５は、ＰＳＡ装置５の再生工程又は脱圧工程にある吸着筒から排出されるオフガスを取り出すためのラインである。当該ラインＬ５は、一端がＰＳＡ装置５と接続され、他端が昇圧ポンプ８と接続されている。

【0031】

ラインＬ６は、一端が昇圧ポンプ８と接続され、他端がアンモニア分解装置３と接続されている。昇圧ポンプ８によって圧力が上昇したオフガスは、ラインＬ６を介してアンモニア分解装置３に導入され、前記アンモニア分解装置３の燃料として再利用される。

【0032】

ラインＬ７は、一端が空気供給源６と接続され、他端がラインＬ６と接続されている。
空気供給源６は、ラインＬ７を介して、ラインＬ６に空気を導出し、オフガスに空気中の酸素成分を混入することによって、オフガスをアンモニア分解装置３の実用的な燃料とする。

【0033】

図２は、ＰＳＡ装置５の一形態例を示す系統図である。当該図２に示すように、ＰＳＡ装置５は、原料水素ガス（アンモニア分解ガス）供給ライン１０、オフガス排出ライン２０、脱圧ライン３０、水素ガス回収ライン４０、再生ガス導入ライン５０、均圧ライン６０、第１乃至第３の吸着筒７０Ａ～７０Ｃ、真空ポンプ２２、第１のタンク２３、昇圧ポンプ２４、第２のタンク２５、バルブＶａ１～Ｖａ６、Ｖｂ１～Ｖｂ６、Ｖｃ１～Ｖｃ６、バルブＶ、及び返送ライン８０を備えて概略構成されている。

【0034】

原料水素ガス供給ライン１０は、一端が原料水素ガス供給源１２と接続されており、他端が第１乃至第３の供給分岐ライン１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃに分岐されている。原料水素ガス供給源１２は、図１におけるラインＬ３から続くものであり、昇圧ポンプ４によって昇圧された原料水素ガスが供給される。

【0035】

第１の供給分岐ライン１１Ａは、第１の吸着筒７０Ａの下端と接続された接続管７１Ａと接続されている。第１の供給分岐ライン１１Ａは、接続管７１Ａを介して、第１の吸着筒７０Ａの下端に原料ガスを供給する。
第２の供給分岐ライン１１Ｂは、第２の吸着筒７０Ｂの下端と接続された接続管７１Ｂと接続されている。第２の供給分岐ライン１１Ｂは、接続管７１Ｂを介して、第２の吸着筒７０Ｂの下端に原料ガスを供給する。
第３の供給分岐ライン１１Ｃは、第３の吸着筒７０Ｃの下端と接続された接続管７１Ｃと接続されている。第３の供給分岐ライン１１Ｃは、接続管７１Ｃを介して、第３の吸着筒７０Ｃの下端に原料ガスを供給する。

【0036】

オフガス排出ライン２０は、再生中の各吸着筒から排出されるオフガスを挿通する。オフガス排出ライン２０は、一端が第１乃至第３の排出分岐ライン２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃに分岐されており、他端が図１におけるラインＬ５と接続されて、オフガスを燃料として再利用している。

【0037】

第１の排出分岐ライン２１Ａは、接続管７１Ａと接続されている。第１の排出分岐ライン２１Ａは、接続管７１Ａを介して、第１の吸着筒７０Ａの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第２の排出分岐ライン２１Ｂは、接続管７１Ｂと接続されている。第２の排出分岐ライン２１Ｂは、接続管７１Ｂを介して、第２の吸着筒７０Ｂの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第３の排出分岐ライン２１Ｃは、接続管７１Ｃと接続されている。第３の排出分岐ライン２１Ｃは、接続管７１Ｃを介して、第３の吸着筒７０Ｃの下端から排出されるオフガスを挿通する。

【0038】

このように、本形態例に係るＰＳＡ装置５では、第１乃至第３の排出分岐ライン２１Ａ～２１Ｃは、各吸着塔の下端に接続されている。なお、各吸着塔が再生工程にあるとき、各吸着筒の上端が一次側であり、各吸着筒の下端が二次側（オフガスの排出口側）となる。

【0039】

オフガス排出ライン２０には、真空ポンプ２２と、第１のタンク２３と、昇圧ポンプ２４と、第２のタンク２５とが、二次側に向けてこの順で直列に設けられている。

【0040】

真空ポンプ２２は、オフガス排出ライン２０のうち、第１乃至第３の排出分岐ライン２１Ａ～２１Ｃの分岐位置と第１のタンク２３との間に位置する部分に設けられている。真空ポンプ２２は、オフガス排出ライン２０を介して、第１乃至第３の吸着筒７０Ａ～７０Ｃ内を吸引することで、オフガスを第１のタンク２３に導く。なお、真空ポンプ２２は各吸着筒７０Ａ～７０Ｃ内を真空排気することもできる。

【0041】

第１のタンク２３は、オフガス排出ライン２０に設けられている。具体的には、第１のタンク２３は、オフガス排出ライン２０のうち、真空ポンプ２２と昇圧ポンプ２４との間に位置する部分に設けられている。第１のタンク２３は、オフガス排出ライン２０を介して、第１乃至第３の吸着筒７０Ａ～７０Ｃから排出されたオフガスを一時的に貯留するタンクである。第１のタンク２３は、オフガスを一時的に貯留した後、第２のタンク２５に供給する。

【0042】

昇圧ポンプ２４は、オフガス排出ライン２０のうち、第１のタンク２３と第２のタンク２５との間に位置する部分に設けられている。昇圧ポンプ２４は、オフガス排出ライン２０を介して、第１のタンク２３内に一時的に貯留されたオフガスを昇圧する昇圧手段の一例である。昇圧ポンプ２４によって昇圧されたオフガスは、第１のタンク２３から第２のタンク２５に圧送される。

【0043】

第２のタンク２５は、オフガス排出ライン２０のうち、第１のタンク２３の二次側の部分に設けられている。第２のタンク２５は、第１のタンク２３を介して供給されたオフガスを一定の圧力に維持しながら貯留する。また、第２のタンク２５は、オフガスをアンモニア分解装置３の燃料ガスとするために、ラインＬ５に供給する。

【0044】

ＰＳＡ装置５の運転中には、第１のタンク２３内の圧力は、大気圧程度に維持されていることが好ましい。特に、各吸着塔の少なくとも１つが脱圧工程、または再生工程の少なくとも一方を行っている間に、第１のタンク２３内の圧力が大気圧程度に維持されていることが好ましい。この場合、真空ポンプ２２の二次側の圧力である背圧が大気圧程度に維持され、真空ポンプ２２が正常に動作して各吸着塔内を吸引し、吸着塔内の不純物が脱離しやすくなるため好ましい。

【0045】

第１のタンク２３内の圧力が大気圧程度に維持されやすくなる観点から、第１のタンク２３の容積は第２のタンク２５の容積より、大きいことが好ましい。
また、第１のタンク２３、及び第２のタンク２５は、水素ガスが各タンクの外部に漏れるのを防ぐために、気密性を有していることが好ましい。
なお、第２のタンク内の圧力は、オフガスを一定の圧力に維持しながら貯留しやすくなるため、第１のタンク２３内の圧力より高く維持されていることが好ましい。

【0046】

脱圧ライン３０は、一端が第１乃至第３の脱圧分岐ライン３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃに分岐されており、他端が、第１のタンク２３と接続されている。

【0047】

第１の脱圧分岐ライン３１Ａは、接続管７１Ａと接続されている。第１の脱圧分岐ライン３１Ａは、接続管７１Ａを介して、第１の吸着筒７０Ａの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第２の脱圧分岐ライン３１Ｂは、接続管７１Ｂと接続されている。第２の脱圧分岐ライン３１Ｂは、接続管７１Ｂを介して、第２の吸着筒７０Ｂの下端から排出されるオフガスを挿通する。
第３の脱圧分岐ライン３１Ｃは、接続管７１Ｃと接続されている。第３の脱圧分岐ライン３１Ｃは、接続管７１Ｃを介して、第３の吸着筒７０Ｃの下端から排出されるオフガスを挿通する。

【0048】

水素ガス回収ライン４０は、一端が第１乃至第３の回収分岐ライン４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃに分岐されており、他端が、図１におけるラインＬ４と接続されている。

【0049】

第１の回収分岐ライン４１Ａは、接続管７２Ａと接続されている。第１の回収分岐ライン４１Ａは、接続管７２Ａを介して、第１の吸着筒７０Ａの上端から精製された水素ガスを回収する。
第２の回収分岐ライン４１Ｂは、接続管７２Ｂと接続されている。第２の回収分岐ライン４１Ｂは、接続管７２Ｂを介して、第２の吸着筒７０Ｂの上端から精製された水素ガスを回収する。
第３の回収分岐ライン４１Ｃは、接続管７２Ｃと接続されている。第３の回収分岐ライン４１Ｃは、接続管７２Ｃを介して、第３の吸着筒７０Ｃの上端から精製された水素ガスを回収する。

【0050】

再生ガス導入ライン５０は、一端が第１乃至第３の導入分岐ライン５１Ａ、５１Ｂ、５１Ｃに分岐されており、他端が、水素ガス回収ライン４０に接続点４３を介して接続されている。

【0051】

第１の導入分岐ライン５１Ａは、接続管７２Ａと接続されている。第１の導入分岐ライン５１Ａは、接続管７２Ａを介して、第１の吸着筒７０Ａの上端に再生ガスを導入する。
第２の導入分岐ライン５１Ｂは、接続管７２Ｂと接続されている。第２の導入分岐ライン５１Ｂは、接続管７２Ｂを介して、第２の吸着筒７０Ｂの上端に再生ガスを導入する。
第３の導入分岐ライン５１Ｃは、接続管７２Ｃと接続されている。第３の導入分岐ライン５１Ｃは、接続管７２Ｃを介して、第３の吸着筒７０Ｃの上端に再生ガスを導入する。

【0052】

再生ガス導入ライン５０には、流量調節バルブ５２が設けられている。
流量調節バルブ５２は、再生ガス導入ライン５０のうち、第１乃至第３の導入分岐ライン５１Ａ～５１Ｃの分岐位置と、接続点４３との間に位置する部分に設けられている。流量調節バルブ５２は、水素ガス貯蔵タンク４２から、接続点４３、及び再生ガス導入ライン５０を介して、第１乃至第３の吸着筒７０Ａ～７０Ｃに導入される再生ガスの流量を制御する。

【0053】

均圧ライン６０は、第１乃至第３の吸着筒７０Ａ～７０Ｃの上端を接続するように分岐された第１乃至第３の均圧分岐ライン６１Ａ、６１Ｂ、６１Ｃを有する。
第１の均圧分岐ライン６１Ａは、接続管７２Ａと接続されている。第２の均圧分岐ライン６１Ｂは、接続管７２Ｂと接続されている。第３の均圧分岐ライン６１Ｃは、接続管７２Ｃと接続されている。

【0054】

第１の吸着筒７０Ａは、その下端が接続管７１Ａと接続されており、上端が接続管７２Ａと接続されている。
第２の吸着筒７０Ｂは、その下端が接続管７１Ｂと接続されており、上端が接続管７２Ｂと接続されている。
第３の吸着筒７０Ｃは、その下端が接続管７１Ｃと接続されており、上端が接続管７２Ｃと接続されている。

【0055】

図３は、第１乃至第３の吸着筒７０Ａ～７０Ｃの構造を示すものである。各吸着筒の内部には、吸着工程において原料水素ガス（アンモニア分解ガス）が導入される側（吸着筒の下側）から順に、第１吸着剤１０１、熱交換部１０２、第２吸着剤１０３が積層配置されている。

【0056】

第１吸着剤１０１は、活性アルミナが用いられており、原料水素ガス中のアンモニア残渣等を吸着除去する。

【0057】

熱交換部１０２は、吸着工程において、前記第１吸着剤１０１でアンモニア残渣等の吸着除去が行われた際に発生する吸着熱を除去するためのものである。また、熱交換部１０２は、脱圧工程及び再生工程において、前記第２吸着剤１０３で発生した脱離冷熱を除去するためのものでもある。熱交換部１０２で除去された熱は、吸着筒の外壁に速やかに逃げるようになっている。

【0058】

第２吸着剤１０３は、ゼオライトが用いられており、原料水素ガス中の窒素ガス等を吸着除去する。第１吸着剤１０１及び第２吸着剤１０３によって原料水素ガスからアンモニア残渣と窒素ガス等が除去されることで、高純度の水素ガスが精製される。

【0059】

なお、図３に示されるように、吸着剤の再生時に、再生ガスである水素ガスを第２吸着剤１０３に導入するだけでなく、熱交換部１０２にも直接導入すると、当該再生ガスが第１吸着剤１０１に直接導入されるようになるので、当該第１吸着剤１０１におけるアンモニアの脱離を促進することができ、好ましい。

【0060】

バルブＶａ１は、第１の供給分岐ライン１１Ａに設けられている。バルブＶａ２は、第１の排出分岐ライン２１Ａに設けられている。バルブＶａ３は、第１の脱圧分岐ライン３１Ａに設けられている。バルブＶａ４は、第１の回収分岐ライン４１Ａに設けられている。バルブＶａ５は、第１の導入分岐ライン５１Ａに設けられている。バルブＶａ６は、第１の均圧分岐ライン６１Ａに設けられている。

【0061】

バルブＶｂ１は、第２の供給分岐ライン１１Ｂに設けられている。バルブＶｂ２は、第２の排出分岐ライン２１Ｂに設けられている。バルブＶｂ３は、第２の脱圧分岐ライン３１Ｂに設けられている。バルブＶｂ４は、第２の回収分岐ライン４１Ｂに設けられている。バルブＶｂ５は、第２の導入分岐ライン５１Ｂに設けられている。バルブＶｂ６は、第２の均圧分岐ライン６１Ｂに設けられている。

【0062】

バルブＶｃ１は、第３の供給分岐ライン１１Ｃに設けられている。バルブＶｃ２は、第３の排出分岐ライン２１Ｃに設けられている。バルブＶｃ３は、第３の脱圧分岐ライン３１Ｃに設けられている。バルブＶｃ４は、第３の回収分岐ライン４１Ｃに設けられている。バルブＶｃ５は、第３の導入分岐ライン５１Ｃに設けられている。バルブＶｃ６は、第３の均圧分岐ライン６１Ｃに設けられている。

【0063】

バルブＶは、返送ライン８０に設けられている。バルブＶは、第２のタンク２５から第１のタンク２３にオフガスを導出する際に使用する。バルブＶとしては、例えば、流量コントロール用のニードルバルブ、または圧力調節器等を用いることができる。

【0064】

返送ライン８０は、第１のタンク２３と第２のタンク２５とを結ぶ。返送ライン８０は、第２のタンク２５から、第１のタンク２３にオフガスを導出する。

【0065】

以上のように構成された水素ガス精製装置１を用いて、本発明のアンモニアからの水素製造方法は、以下のようにして行われる。

【0066】

以下、図１を参照して、本実施形態の精製方法について、具体的に説明する。
本実施形態の水素ガスの精製方法は、上述の水素ガス製造装置１を用いた精製方法であって、ＰＳＡ装置５の各吸着筒７０Ａ～７０Ｃにおいて、アンモニア分解装置３によって分解された原料水素ガスからアンモニア残渣や窒素ガス等を吸着除去して水素ガスを精製する吸着工程と、吸着工程の後の各吸着筒間の圧力を均衡させる均圧工程と、吸着筒内を減圧して、吸着筒内に残存する原料ガスをオフガスとして排出する脱圧工程と、前記吸着筒内に水素ガスを導入して、吸着筒内に残存する原料水素ガスと、水素ガスとをオフガスとして排出する再生工程と、再生工程の後の各吸着筒間の圧力を均衡させる均圧工程と、吸着筒内部が加圧されて前記吸着工程の準備を行う加圧工程と、を行う。

【0067】

まず、アンモニア供給源２に貯蔵されたアンモニアは、ラインＬ１を介して、アンモニア分解装置３に導入される。

【0068】

原料水素ガス（アンモニア分解ガス）は、アンモニア分解装置３で、下式（１）に示されるアンモニア分解反応によって、生成される。
２ＮＨ_３ → Ｎ_２＋３Ｈ_２ ・・・（１）

【0069】

アンモニア分解装置３で生成された原料水素ガスには、アンモニア分解装置３で分解されなかった未反応のアンモニア残渣や窒素ガス等の不純物が含まれている。これら不純物を含む原料水素ガスは、ラインＬ２、昇圧ポンプ４、ラインＬ３を介して、ＰＳＡ装置５に圧送される。

【0070】

圧送された原料水素ガスに含まれる水素ガス以外の不純物は、ＰＳＡ装置５によって、除去され、高純度の水素ガスが製造される。高純度の水素ガスはラインＬ４を介して、ＰＳＡ装置５から回収される。

【0071】

本実施形態の水素ガスの精製方法では、ＰＳＡ装置５の脱圧工程または再生工程にある吸着筒からラインＬ５を介してオフガスが排出される。再生工程では、製造された水素ガスの一部を吸着筒内に再生ガスとして導入しているので、かかるオフガスには、水素ガスが含まれている。そこでオフガスに空気を混入し、燃焼させて発生する熱量をアンモニア分解装置３によるアンモニアの分解反応に利用することができる。オフガスの燃焼を行うことによって、再生ガスを有効利用でき、水素回収（利用）率を実質的に１００％とすることができる。
オフガスの燃焼に際して、オフガスはラインＬ５から昇圧ポンプ８を介してラインＬ６で圧送され、空気は空気供給源６からラインＬ７を介して、ラインＬ６の途中で混入される。

【0072】

以下、図２を参照して、水素ガス精製装置１のＰＳＡ装置５における原料水素ガスから水素ガスを精製する各工程について具体的に説明する。
表１は本実施形態の水素ガスの精製方法のうちＰＳＡ装置５による不純物の除去の際の各吸着筒の工程を説明するための表である。以下、表１に示す各状態１～９について順番に説明する。なお、表１中、着色された部分の期間は、該当するバルブが開いている状態を示し、着色されていない部分の期間は、バルブが閉じている状態を示す。

【0073】

【表1】

【0074】

表１に示すように、ＰＳＡ装置５による不純物の除去は、各吸着筒で、加圧工程、吸着工程、均圧工程、脱圧工程、再生工程、均圧工程の各工程を繰り返すことによって行われる。
まず、状態１で、第１の吸着筒７０Ａでは加圧工程が行われ、第２の吸着筒７０Ｂでは再生工程が行われ、第３の吸着筒７０Ｃでは脱圧工程が行われていた場合を一例として以下の説明を行う。

【0075】

状態１では、バルブＶａ１、バルブＶｂ２及びバルブＶｃ３が開いており、その他のバルブは閉じている。

【0076】

このとき、第１の吸着筒７０Ａは、その下端が原料ガス供給ライン１０と接続されている。よって、状態１では、原料水素ガスが、原料ガス供給ライン１０、第１の供給分岐ライン１１Ａ、バルブＶａ１、及び接続管７１Ａを介して、第１の吸着筒７０Ａの下端から吸着剤に供給され、第１の吸着筒７０Ａ内が加圧される。すなわち、状態１では、第１の吸着筒７０Ａで、加圧工程が行われている。

【0077】

また、このとき、第２の吸着筒７０Ｂは、その下端がオフガス排出ライン２０と接続されている。よって、状態１では、接続管７１Ｂ、バルブＶｂ２、第２の排出分岐ライン２１Ｂ及びオフガス排出ライン２０を介して、真空ポンプ２２による真空排気によって、不純物の吸着された吸着剤から不純物の脱離が行われ、第１のタンク２３にオフガスが排出されて、第２の吸着筒７０Ｂ内が再生される。すなわち、状態１では、第２の吸着筒７０Ｂで、再生工程が行われている。

【0078】

また、このとき、第３の吸着筒７０Ｃには、その下端が脱圧ライン３０と接続されている。よって、状態１では、接続管７１Ｃ、バルブＶｃ３、第３の脱圧分岐ライン３１Ｃ及び脱圧ライン３０を介して、第１のタンク２３にオフガスが排出され、第３の吸着筒７０Ｃ内が脱圧される。すなわち、状態１では、第３の吸着筒７０Ｃで、脱圧工程が行われている。

【0079】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態２になるように、バルブＶａ１、バルブＶｂ２及びバルブＶｃ３を開いたまま、バルブＶａ４、バルブＶｂ５を開く。

【0080】

バルブＶａ１を開いたままバルブＶａ４を開くことにより、第１の吸着筒７０Ａは、加圧状態から吸着剤での吸着分離が行われ、精製された水素ガスが、接続管７２Ａ、バルブＶａ４、第１の回収分岐ライン４１Ａ及び水素ガス回収ライン４０を介して、図１におけるラインＬ４に接続されている。すなわち、状態２では、第１の吸着筒７０Ａで吸着工程が行われている。

【0081】

また、バルブＶｂ２を開いたままバルブＶｂ５を開くことにより、第２の吸着筒７０Ｂは、再生ガス導入ライン５０、第２の導入分岐ライン５１Ｂ、バルブＶｂ５及び接続管７２Ｂを介して、再生ガスとしての水素ガスが第２の吸着筒７０Ｂ内に導入された状態で、再生工程が状態１に続いて行われる。すなわち、状態２では、第２の吸着筒７０Bで再生工程が引き続き行われている。

【0082】

また、バルブＶｃ３を開いたままにすることにより、第３の吸着筒７０Ｃでは、状態１に続き、状態２でも、脱圧工程が行われている。

【0083】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態３になるように、バルブＶａ１、バルブＶａ４、バルブＶｂ２、バルブＶｂ５、バルブＶｃ３を閉じ、バルブＶａ６、バルブＶｂ６を開ける。

【0084】

バルブＶａ１、バルブＶａ４を閉じ、バルブＶａ６を開けることにより、第１の吸着塔７０Ａは、吸着工程の終了後の加圧状態から、接続管７２Ａ、第１の均圧分岐ライン６１Ａ、バルブＶａ６及び均圧ライン６０を介して、高圧の水素ガスが導出される。

【0085】

また、バルブＶｂ２、バルブＶｂ５を閉じ、バルブＶｂ６を開けることにより、第２の吸着筒７０Ｂは、再生工程の終了後、接続管７２Ｂ、第２の均圧分岐ライン６１Ｂ及びバルブＶｂ６を介して均圧ライン６０に連通し、第１の吸着筒７０Ａから導出された高圧の水素ガスが第２の吸着筒７０Ｂに導入される。高圧の水素ガスが第１の吸着筒７０Ａから導出されると、第１の吸着筒７０Ａ内の圧力は、第２の吸着筒７０Ｂ内の圧力と均圧になるまで減圧される。同時に、第２の吸着筒７０Ｂ内の圧力は、第１の吸着筒７０Ａ内の圧力と均圧になるまで加圧される。すなわち、状態３では、第１の吸着筒７０Ａ及び第２の吸着筒７０Ｂで、均圧工程が行われている。

【0086】

また、バルブＶｃ３を閉じることにより、第３の吸着筒７０Ｃは、どのバルブも閉じた状態となるので、状態３では、状態２での脱圧工程が終了した後の状態が保持され、どの工程も進行しない状態になる。

【0087】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態４になるように、バルブＶａ６、バルブＶｂ６を閉じ、バルブＶａ３、バルブＶｂ１、バルブＶｃ２を開ける。

【0088】

バルブＶａ６を閉じ、バルブＶａ３を開けることにより、第１の吸着筒７０Ａは、接続管７１Ａ、バルブＶａ３、第１の脱圧分岐ライン３１Ａ及び脱圧ライン３０を介して、第１のタンク２３にオフガスが排出される。すなわち、状態４では、第１の吸着筒７０Ａで、脱圧工程が行われている。

【0089】

また、バルブＶｂ６を閉じ、バルブＶｂ１を開けることにより、第２の吸着筒７０Ｂは、原料ガスが、原料ガス供給ライン１０、第２の供給分岐ライン１１Ｂ、バルブＶｂ１、及び接続管７１Ｂを介して、第２の吸着筒７０Ｂの下端から吸着剤に供給され、第１の吸着筒７０Ｂ内が加圧される。すなわち、状態４では、第２の吸着筒７０Ｂで、加圧工程が行われている。

【0090】

また、バルブＶｃ２を開けることにより、第３の吸着筒７０Ｃは、不純物の吸着された吸着剤で、接続管７１Ｃ、バルブＶｃ２、第３の排出分岐ライン２１Ｃ及びオフガス排出ライン２０を介して、真空ポンプ２２による真空排気によって、不純物の脱離が行われ、第１のタンク２３にオフガスが排出されて、第３の吸着筒７０Ｃ内が再生される。すなわち、状態４では、第３の吸着筒７０Ｃで、再生工程が行われている。

【0091】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態５になるように、バルブＶａ３、バルブＶｂ１、バルブＶｃ２は開けたまま、バルブＶｂ４、バルブＶｃ５を開ける。
バルブＶａ３を開いたままにすることにより、第１の吸着筒７０Ａでは、状態４に続き、状態５でも、脱圧工程が行われている。

【0092】

また、バルブＶｂ１を開けたままバルブＶｂ４を開けることにより、第２の吸着筒７０Ｂは、加圧状態から吸着剤での吸着分離が行われ、精製された水素ガスが、接続管７２Ｂ、バルブＶｂ４、第２の回収分岐ライン４１Ｂ及び水素ガス回収ライン４０を介して、図１におけるラインＬ４に接続されている。すなわち、状態５では、第２の吸着筒７０Ｂで吸着工程が行われている。

【0093】

また、バルブＶｃ２を開けたままバルブＶｃ５を開けることにより、第３の吸着筒７０Ｃは、再生ガス導入ライン５０、第３の導入分岐ライン５１Ｃ、バルブＶｃ５及び接続管７２Ｃを介して、再生ガスとしての水素ガスが第３の吸着筒７０Ｃ内に導入された状態で、再生工程が状態４に続いて行われる。すなわち、状態５では、第３の吸着筒７０Ｃで再生工程が引き続き行われている。

【0094】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態６になるように、バルブＶａ３、バルブＶｂ１、バルブＶｂ４、バルブＶｃ２、バルブＶｃ５を閉じ、バルブＶｂ６、バルブＶｃ６を開ける。

【0095】

バルブＶａ３を閉じることにより、第１の吸着筒７０Ａは、どのバルブも閉じた状態となるので、状態６では、状態５での脱圧工程が終了した後の状態が保持され、どの工程も進行しない状態になる。

【0096】

また、バルブＶｂ１、バルブＶｂ４を閉じ、バルブＶｂ６を開けることにより、第２の吸着筒７０Ｂは、吸着工程の終了後の加圧状態から、接続管７２Ｂ、第２の均圧分岐ライン６１Ｂ、バルブＶｂ６及び均圧ライン６０を介して、高圧の水素ガスが導出される。

【0097】

また、バルブＶｃ２、バルブＶｃ５を閉じ、バルブＶｃ６を開けることにより、第３の吸着筒７０Ｃは、再生工程の終了後、接続管７２Ｃ、第３の均圧分岐ライン６１Ｃ及びバルブＶｃ６を介して均圧ライン６０に連通し、第２の吸着筒７０Ｂから導出された高圧の水素ガスが第３の吸着筒７０Ｃに導入される。高圧の水素ガスが第２の吸着筒７０Ｂから導出されると、第２の吸着筒７０Ｂ内の圧力は、第３の吸着筒７０Ｃ内の圧力と均圧になるまで減圧される。同時に、第３の吸着筒７０Ｃ内の圧力は、第２の吸着筒７０Ｂ内の圧力と均圧になるまで加圧される。すなわち、状態６では、第２の吸着筒７０Ｂ及び第３の吸着筒７０Ｃで、均圧工程が行われている。

【0098】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態７になるように、バルブＶｂ６、バルブＶｃ６を閉じ、バルブＶａ２、バルブＶｂ３、バルブＶｃ１を開ける。

【0099】

バルブＶａ２を開けることにより、第１の吸着筒７０Ａは、不純物の吸着された吸着剤で、接続管７１Ａ、バルブＶａ２、第１の排出分岐ライン２１Ａ及びオフガス排出ライン２０を介して、真空ポンプ２２による真空排気によって、不純物の脱離が行われ、第１のタンク２３にオフガスが排出されて、第１の吸着筒７０Ａ内が再生される。すなわち、状態７では、第１の吸着筒７０Ａで、再生工程が行われている。

【0100】

また、バルブＶｂ６を閉じ、バルブＶｂ３を開けることにより、第２の吸着筒７０Ｂは、接続管７１Ｂ、バルブＶｂ３、第２の脱圧分岐ライン３１Ｂ及び脱圧ライン３０を介して、第１のタンク２３にオフガスが排出される。すなわち、状態７では、第２の吸着筒７０Ｂで、脱圧工程が行われている。

【0101】

また、バルブＶｃ６を閉じ、バルブＶｃ１を開けることにより、第３の吸着筒７０Ｃは、原料水素ガスが、原料ガス供給ライン１０、第３の供給分岐ライン１１Ｃ、バルブＶｃ１、及び接続管７１Ｃを介して、第３の吸着筒７０Ｃの下端から吸着剤に供給され、第３の吸着筒７０Ｃ内が加圧される。すなわち、状態７では、第３の吸着筒７０Ｃで、加圧工程が行われている。

【0102】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態８になるように、バルブＶａ２、バルブＶｂ３、バルブＶｃ１は開けたまま、バルブＶａ５、バルブＶｃ４を開ける。

【0103】

バルブＶａ２を開けたままバルブＶａ５を開けることにより、第１の吸着筒７０Ａは、再生ガス導入ライン５０、第１の導入分岐ライン５１Ａ、バルブＶａ５及び接続管７２Ａを介して、再生ガスとしての水素ガスが第１の吸着筒７０Ａ内に導入された状態で、再生工程が状態７に続いて行われる。すなわち、状態８では、第１の吸着筒７０Ａで再生工程が引き続き行われている。

【0104】

また、バルブＶｂ３を開けたままにすることにより、第２の吸着筒７０Ｂでは、状態７に続き、状態８でも、脱圧工程が行われている。

【0105】

また、バルブＶｃ１を開けたままバルブＶｃ４を開けることにより、第３の吸着筒７０Ｃは、加圧状態から吸着剤での吸着分離が行われ、精製された水素ガスが、接続管７２Ｃ、バルブＶｃ４、第３の回収分岐ライン４１Ｃ及び水素ガス回収ライン４０を介して、水素ガス貯蔵タンク４２に貯蔵される。すなわち、状態８では、第３の吸着筒７０Ｃで吸着工程が行われている。

【0106】

次に、ＰＳＡ装置５が上記表１の状態９になるように、バルブＶａ２、バルブＶａ５、バルブＶｂ３、バルブＶｃ１、バルブＶｃ４を閉じ、バルブＶａ６、バルブＶｃ６を開ける。

【0107】

バルブＶｂ３を閉じることにより、第２の吸着筒７０Ｂは、どのバルブも閉じた状態となるので、状態９では、状態８での脱圧工程が終了した後の状態が保持され、どの工程も進行しない状態になる。

【0108】

また、バルブＶｃ１を閉じ、バルブＶｃ６を開けることにより、第３の吸着筒７０Ｃは、吸着工程の終了後の加圧状態から、接続管７２Ｃ、第３の均圧分岐ライン６１Ｃ、バルブＶｃ６及び均圧ライン６０を介して、高圧の水素ガスが導出される。

【0109】

また、バルブＶａ２、バルブＶａ５を閉じ、バルブＶａ６を開けることにより、第１の吸着筒７０Ａは、再生工程の終了後、接続管７２Ａ、第１の均圧分岐ライン６１Ａ及びバルブＶａ６を介して均圧ライン６０に連通し、第３の吸着筒７０Ｃから導出された高圧の水素ガスが第１の吸着筒７０Ａに導入される。高圧の水素ガスが第３の吸着筒７０Ｃから導出されると、第３の吸着筒７０Ｃ内の圧力は、第１の吸着筒７０Ａ内の圧力と均圧になるまで減圧される。同時に、第１の吸着筒７０Ａ内の圧力は、第３の吸着筒７０Ｃ内の圧力と均圧になるまで加圧される。すなわち、状態９では、第３の吸着筒７０Ｃ及び第１の吸着筒７０Ａで、均圧工程が行われている。

【0110】

以上の状態１～状態９を繰り返して、本実施形態のＰＳＡ装置５での不純物の除去が、各吸着筒で、加圧工程、吸着工程、均圧工程、脱圧工程、再生工程、均圧工程の各工程を繰り返すことによって行われる。ここで、脱圧工程と再生工程とが別工程となっていることで、吸着筒内の吸着剤に吸着されたガスが、脱圧時には筒内圧力の変化によって除去され、再生時には真空ポンプによる真空吸引及び再生ガスによる吸着剤の再生によって除去される。

【0111】

そのため、両工程を別工程として行うことにより、吸着剤に吸着されたガスが、吸着剤から効率よく脱離して十分に除去されるという効果が奏される。また、脱圧工程及び再生工程という二工程を擁することで、吸着剤の再生時間を長く設けることができるため、この点からも、吸着剤に吸着されたガスの除去を十分に行うことができる。

【0112】

次に、上記工程のうち、吸着工程における各吸着筒内での原料水素ガスの流れを以下に示す。
図３を参照して、各吸着筒の下端から内部に導入された原料ガスは、まず、第１吸着剤１０１によってアンモニア残渣が吸着除去される。当該吸着除去の際に吸着熱が生じ、原料水素ガスの温度がいったん上昇するが、当該吸着熱は熱交換部１０２で除去されるので、原料水素ガスの温度は下げられる。その後、原料水素ガスは第２吸着剤１０３によって窒素ガス等が吸着除去され、精製された水素ガスとなり回収される。

【0113】

次に、上記工程のうち、脱圧工程及び再生工程における各吸着筒内でのガスの流れを以下に示す。
まず、脱圧工程では、上記吸着工程での原料ガスの導入側（吸着筒の下端）から、吸着筒内に充填されているガスが放出される。

【0114】

次に、再生工程では、前記原料ガスの導入側から真空吸引を行うと同時に、上記吸着工程での原料ガスの導出側（吸着筒の上端）から再生ガスを導入して、各吸着剤に吸着されている窒素ガスとアンモニア等を除去してオフガスとして排出する。
ここで、上記再生工程の際に、再生ガスを、原料水素ガスの導出側からだけでなく、熱交換部１０２からも導入すると、第１吸着剤１０１に吸着されているアンモニアに再生ガスが直接届き、第１吸着剤１０１でのアンモニアの脱離が促進されるので、より好ましい。

【0115】

また、上記脱圧工程及び再生工程では、第２吸着剤１０３において、吸着されていた窒素ガス等が脱離する際に、当該脱離による脱離熱（脱離冷熱）が生じるため、オフガスの温度がいったん低下する。しかし、当該脱離冷熱は熱交換部１０２で除去される。そのため、オフガスの温度は熱交換部１０２において元に戻るので、その後の第１吸着剤１０１でのアンモニアの脱離が促進される。アンモニアは一般的に吸着剤からの脱離が困難な物質であるので、このようにして脱離が促進されることは、アンモニアの蓄積によるＰＳＡ装置の精製能力低下を防ぐものとなり、より好ましい。

【0116】

［実験例］
図１に示される本発明の精製装置を用いて、アンモニアからの水素の精製を行った。当該精製装置における各ラインＬ１～Ｌ５を流れるガスの組成を表２に示す。ラインＬ４におけるガスがＰＳＡ装置での精製後の水素ガスを示している。

【0117】

【表2】

【0118】

［比較例］
図４に示される従来の精製装置を用いて、アンモニアからの水素の精製を行った。当該精製装置における各ラインＬ１～Ｌ５を流れるガスの組成を表３に示す。ラインＬ４におけるガスがＰＳＡ装置での精製後の水素ガスを示している。

【0119】

【表3】

【0120】

以上の結果から、本発明の精製装置及び精製方法は、ＴＳＡ装置を有さずにＰＳＡ装置のみを有する装置を用いて行うので、従来技術と比べて、装置全体が大幅に簡略化されている。そのため、水素の製造コストを下げることができる。また、得られる水素ガスは９９．９７％以上の高純度であり、アンモニアを０．１ｐｐｍ未満、窒素ガスを１００ｐｐｍ未満しか含まないので、ＦＣＶ用の燃料として利用することができる。

【0121】

なお、上記形態例において、ＰＳＡ装置５は3筒式となっているが、吸着筒の数は必ずしも3つである必要はなく、ＰＳＡ処理を行う状況に応じて適宜変更が可能である。また、上記形態例において、第１吸着剤１０１を活性アルミナ、第２吸着剤１０３をゼオライトとしたが、アンモニア残渣と窒素ガスを除去できるものであれば、それぞれ他の種類の吸着剤であってもよい。例えば、第１吸着剤１０１としては、活性炭、シリカゲル、樹脂吸着剤なども適用できる。第２吸着剤１０３としては、特にX型ゼオライトが適用され、さらにはリチウムやカルシウムでイオン交換されたLi-XやCa-Xと呼ばれるゼオライトが最も良く、A型ゼオライトをカルシウムでイオン交換したCa-Aなども適している。但し、アンモニア用の吸着剤として活性アルミナを使用することにより、アンモニアの吸着除去ができると共に、脱圧再生と真空再生で吸着したアンモニアを十分に除去することが可能になった。

【0122】

また、吸着筒内での吸脱着熱を除去するための熱交換部１０２には、金属製のボールや金属ハニカム構造材、金属メッシュ、金属ウールなどが用いられ、吸着筒内部のガスの温冷熱を吸着塔外壁に速やかに逃がせるものであればよい。金属の例としては、熱伝導性の良いものであればよく、アルミニウムや金、銀、銅、ステンレスや鉄などの材料が挙げられる。

【符号の説明】

【0123】

１・・・水素ガス精製装置、２・・・アンモニア供給源、３・・・アンモニア分解装置、４・・・昇圧ポンプ、５・・・ＰＳＡ装置、６・・・空気供給源、７・・・反応室、８・・・昇圧ポンプ、１０・・・原料水素ガス供給ライン、２０・・・オフガス排出ライン、２２・・・真空ポンプ、２３・・・第１のタンク、２４・・・昇圧ポンプ、２５・・・第２のタンク、３０・・・脱圧ライン、４０・・・水素ガス回収ライン、５０・・・再生ガス導入ライン、６０・・・均圧ライン、７０・・・吸着筒、８０・・・返送ライン、１０１・・・第１吸着剤、１０２・・・熱交換部、１０３・・・第２吸着剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】