(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022145165
(43)【公開日】2022-10-03
(54)【発明の名称】基板処理方法、および、基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/306 20060101AFI20220926BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
H01L21/306 F
H01L21/304 643A
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021046460
(22)【出願日】2021-03-19
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】特許業務法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田原 香奈
(72)【発明者】
【氏名】吉田 幸史
【テーマコード（参考）】
5F043
5F157
【Ｆターム（参考）】
5F043AA02
5F043AA22
5F043AA26
5F043BB01
5F043BB15
5F043BB18
5F043DD02
5F043DD07
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5F043EE07
5F043EE08
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5F043EE12
5F043FF01
5F043GG02
5F157AA09
5F157AA77
5F157AB14
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5F157AB49
5F157AB90
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5F157BG14
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5F157BG76
5F157CB02
5F157CB13
5F157CE07
5F157CF02
5F157CF14
5F157CF34
5F157CF44
5F157CF46
5F157CF60
5F157CF90
5F157CF92
5F157CF99
(57)【要約】
【課題】基板を精度良くエッチングしつつ、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供する。
【解決手段】基板処理方法において基板Ｗがエッチングされる。詳しくは、基板Ｗの主面の表層部を酸化することによって、酸化層１０３が形成される（酸化層形成工程）。酸性ポリマーを含有するポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上に形成することによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって酸化層１０３が除去される（酸化層除去工程）。酸化層形成工程および酸化層除去工程が、交互に繰り返される。
【選択図】図７
【解決手段】基板処理方法において基板Ｗがエッチングされる。詳しくは、基板Ｗの主面の表層部を酸化することによって、酸化層１０３が形成される（酸化層形成工程）。酸性ポリマーを含有するポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上に形成することによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって酸化層１０３が除去される（酸化層除去工程）。酸化層形成工程および酸化層除去工程が、交互に繰り返される。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板をエッチングする基板処理方法であって、
前記基板の主面の表層部を酸化して酸化層を形成する酸化層形成工程と、
酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成し、前記ポリマー膜中の前記酸性ポリマーによって前記酸化層を除去する酸化層除去工程とを含み、
前記酸化層形成工程および前記酸化層除去工程が、交互に繰り返される、基板処理方法。
前記基板の主面の表層部を酸化して酸化層を形成する酸化層形成工程と、
酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成し、前記ポリマー膜中の前記酸性ポリマーによって前記酸化層を除去する酸化層除去工程とを含み、
前記酸化層形成工程および前記酸化層除去工程が、交互に繰り返される、基板処理方法。
【請求項2】
前記ポリマー膜が、アルカリ成分をさらに含有し、
前記酸化層除去工程が、前記ポリマー膜が形成された後、前記ポリマー膜を加熱して前記ポリマー膜から前記アルカリ成分を蒸発させることによって前記酸化層の除去を開始する除去開始工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
前記酸化層除去工程が、前記ポリマー膜が形成された後、前記ポリマー膜を加熱して前記ポリマー膜から前記アルカリ成分を蒸発させることによって前記酸化層の除去を開始する除去開始工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記ポリマー膜が、導電性ポリマーをさらに含有する、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記酸化層除去工程の後、次の酸化層形成工程が開始される前に、前記基板の主面から前記ポリマー膜を除去するポリマー膜除去工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記酸化層形成工程が、前記基板の主面に液状酸化剤を供給することによって、前記酸化層を形成するウェット酸化工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記酸化層形成工程の後で、かつ、前記酸化層除去工程の前に、前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記基板をスピンチャックに保持させる基板保持工程をさらに含み、
前記酸化層形成工程が、前記スピンチャックに保持されている前記基板を加熱することによって前記酸化層を形成する加熱酸化工程を含み、
前記酸化層除去工程が、前記スピンチャックに保持されている前記基板の主面上に前記ポリマー膜を形成する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記酸化層形成工程が、前記スピンチャックに保持されている前記基板を加熱することによって前記酸化層を形成する加熱酸化工程を含み、
前記酸化層除去工程が、前記スピンチャックに保持されている前記基板の主面上に前記ポリマー膜を形成する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記加熱酸化工程が、ヒータユニットにより前記基板を加熱することによって、前記酸化層を形成する工程を含み、
前記酸化層除去工程の実行中に前記ヒータユニットにより前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む、請求項７に記載の基板処理方法。
前記酸化層除去工程の実行中に前記ヒータユニットにより前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む、請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記酸化層形成工程が、光照射、加熱、および、気体状酸化剤の供給の少なくともいずれかによって、前記酸化層を形成するドライ酸化工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
溶媒および前記酸性ポリマーを少なくとも含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含み、
前記酸化層除去工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記酸化層除去工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
溶媒、前記酸性ポリマーおよび酸化剤を少なくとも含有する混合液を前記基板の主面に供給する混合液供給工程をさらに含み、
前記酸化層除去工程が、前記基板の主面上の混合液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程を含み、
前記酸化層形成工程が、前記基板の主面に供給された混合液中の酸化剤によって前記酸化層を形成する混合液酸化工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記酸化層除去工程が、前記基板の主面上の混合液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程を含み、
前記酸化層形成工程が、前記基板の主面に供給された混合液中の酸化剤によって前記酸化層を形成する混合液酸化工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記混合液供給工程が、混合液ノズルから混合液を吐出させ、前記混合液ノズルから吐出された混合液を前記基板に供給するノズル供給工程を含み、
前記混合液ノズルに接続された配管内で、液状酸化剤と、前記酸性ポリマーを含有す酸性ポリマー液とを混合することで混合液を形成する混合液形成工程をさらに含む、請求項１１に記載の基板処理方法。
前記混合液ノズルに接続された配管内で、液状酸化剤と、前記酸性ポリマーを含有す酸性ポリマー液とを混合することで混合液を形成する混合液形成工程をさらに含む、請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記混合液供給工程が、混合液ノズルから混合液を吐出させ、前記混合液ノズルから吐出された混合液を前記基板に供給するノズル供給工程を含み、
前記混合液ノズルに混合液を案内する配管に混合液を供給する混合液タンク内で液状酸化剤および酸性ポリマー液を混合することによって混合液を形成する混合液形成工程をさらに含む、請求項１１に記載の基板処理方法。
前記混合液ノズルに混合液を案内する配管に混合液を供給する混合液タンク内で液状酸化剤および酸性ポリマー液を混合することによって混合液を形成する混合液形成工程をさらに含む、請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項14】
基板をエッチングする基板処理装置であって、
基板の主面の表層部を酸化させる基板酸化ユニットと、
酸性ポリマーを含有するポリマー膜を基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、
前記基板酸化ユニットによる前記基板の主面の表層部の酸化、および、前記ポリマー膜形成ユニットによる前記ポリマー膜の形成を交互に繰り返すように、前記基板酸化ユニット、および前記ポリマー膜形成ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置。
基板の主面の表層部を酸化させる基板酸化ユニットと、
酸性ポリマーを含有するポリマー膜を基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、
前記基板酸化ユニットによる前記基板の主面の表層部の酸化、および、前記ポリマー膜形成ユニットによる前記ポリマー膜の形成を交互に繰り返すように、前記基板酸化ユニット、および前記ポリマー膜形成ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、基板を処理する基板処理方法、および、基板を処理する基板処理装置に関する。
処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
【背景技術】
【0002】
下記特許文献１では、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水）等の酸化流体を基板に供給して酸化金属層を形成する工程と、希フッ酸（ＤＨＦ）等のエッチング液を基板に供給して酸化金属層を除去する工程とを繰り返すことで所望のエッチング量を達成する基板処理が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１５５６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および酸化金属層の除去を繰り返すことで酸化金属層をエッチングするので、多量の酸化金属層を一度に除去する場合と比較して、酸化金属層を精度良くエッチングできる。
しかしながら、特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および除去において、それぞれ、連続流の希フッ酸および過酸化水素水による処理が採用されている。そのため、基板処理において、希フッ酸、過酸化水素水等の薬液を多量に使用する必要があるため、環境負荷が問題となる。
しかしながら、特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および除去において、それぞれ、連続流の希フッ酸および過酸化水素水による処理が採用されている。そのため、基板処理において、希フッ酸、過酸化水素水等の薬液を多量に使用する必要があるため、環境負荷が問題となる。
【0005】
そこで、この発明の１つの目的は、基板を精度良くエッチングしつつ、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この発明の一実施形態は、基板をエッチングする基板処理方法を提供する。基板処理方法は、基板の主面の表層部を酸化して酸化層を形成する酸化層形成工程と、酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成し、前記ポリマー膜中の前記酸性ポリマーによって前記酸化層を除去する酸化層除去工程とを含む。そして、前記酸化層形成工程および前記酸化層除去工程が、交互に繰り返される。
【0007】
この基板処理方法によれば、酸化層の形成および除去が交互に繰り返される。そのため、基板を精度良くエッチングできる。また、この基板処理方法によれば、基板の主面上に形成されたポリマー膜に含有される酸性ポリマーによって酸化層が除去される。ポリマー膜は、酸性ポリマーを含有するため半固体状または固体状である。そのため、ポリマー膜は、液体と比較して、基板の主面上に留まりやすい。そのため、酸化層を除去する間の全期間において基板の主面に酸性ポリマーを連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくともポリマー膜を形成した後においては、酸性ポリマーを基板の主面に追加的に供給する必要がない。したがって、基板のエッチングに要する物質である酸性ポリマーの使用量を低減できる。
【0008】
その結果、基板を精度良くエッチングしつつ、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
この発明の一実施形態では、前記ポリマー膜が、アルカリ成分をさらに含有する。そして、前記酸化層除去工程が、前記ポリマー膜が形成された後、前記ポリマー膜を加熱して前記ポリマー膜から前記アルカリ成分を蒸発させることによって前記酸化層の除去を開始する除去開始工程を含む。
この発明の一実施形態では、前記ポリマー膜が、アルカリ成分をさらに含有する。そして、前記酸化層除去工程が、前記ポリマー膜が形成された後、前記ポリマー膜を加熱して前記ポリマー膜から前記アルカリ成分を蒸発させることによって前記酸化層の除去を開始する除去開始工程を含む。
【0009】
この構成によれば、酸性ポリマーとともにアルカリ成分がポリマー膜に含有されている。そのため、ポリマー膜が形成された後、ポリマー膜が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、ポリマー膜が形成された後、ポリマー膜が加熱されるまでの間、酸化層の除去は開始されない。ポリマー膜を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜中の酸性ポリマーが活性を取り戻し、酸化層の除去が開始される。したがって、基板を精度良くエッチングできる。特に、基板のエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
【0010】
この発明の一実施形態では、前記ポリマー膜が、導電性ポリマーをさらに含有する。そのため、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを酸化層に効果的に作用させることができる。
すなわち、導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、ポリマー膜中に導電性ポリマー含有されていれば、ポリマー膜から溶媒が完全に消失している場合であっても、酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。
すなわち、導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、ポリマー膜中に導電性ポリマー含有されていれば、ポリマー膜から溶媒が完全に消失している場合であっても、酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。
【0011】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記酸化層除去工程の後、次の酸化層形成工程が開始される前に、前記基板の主面から前記ポリマー膜を除去するポリマー膜除去工程をさらに含む。
この基板処理方法によれば、基板からポリマー膜が除去された後に次の酸化層の形成が開始されるので、基板の主面の表層部の酸化中に酸化層が除去されることを抑制できる。詳しくは、酸化層形成工程において形成される酸化層が、基板の主面上に残留している酸性ポリマーによって除去されることを抑制でき、それによって、酸化層形成工程中に酸化層の形成および除去が連鎖的に起こることを抑制できる。そのため、基板の主面の表層部のエッチング量（除去量）が想定よりも大きくなることを抑制できる。すなわち、基板を一層精度良くエッチングできる。
この基板処理方法によれば、基板からポリマー膜が除去された後に次の酸化層の形成が開始されるので、基板の主面の表層部の酸化中に酸化層が除去されることを抑制できる。詳しくは、酸化層形成工程において形成される酸化層が、基板の主面上に残留している酸性ポリマーによって除去されることを抑制でき、それによって、酸化層形成工程中に酸化層の形成および除去が連鎖的に起こることを抑制できる。そのため、基板の主面の表層部のエッチング量（除去量）が想定よりも大きくなることを抑制できる。すなわち、基板を一層精度良くエッチングできる。
【0012】
この発明の一実施形態では、前記酸化層形成工程が、前記基板の主面に液状酸化剤を供給することによって、前記酸化層を形成するウェット酸化工程を含む。そのため、基板への液状酸化剤の供給という簡易な工程によって基板を酸化することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記酸化層形成工程の後で、かつ、前記酸化層除去工程の前に、前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス工程をさらに含む。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記酸化層形成工程の後で、かつ、前記酸化層除去工程の前に、前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス工程をさらに含む。
【0013】
この基板処理方法によれば、リンス液によって液状酸化剤が基板の主面から洗い流される。すなわち、液状酸化剤が基板から除去された後に酸化層の除去が開始されるので、酸化層の除去中に酸化層が形成されることを抑制できる。詳しくは、ポリマー膜中の酸性ポリマーによって酸化層を除去している間に、基板の主面上に残留している酸化剤によって酸化層がさらに形成されることを抑制でき、それによって、酸化層除去工程中に酸化層の形成および除去が連鎖的に起こることを抑制できる。そのため、基板のエッチング量が想定よりも大きくなることを抑制できる。すなわち、一層精度良く基板をエッチングできる。
【0014】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板をスピンチャックに保持させる基板保持工程をさらに含む。前記酸化層形成工程が、前記スピンチャックに保持されている前記基板を加熱することによって前記酸化層を形成する加熱酸化工程を含み、前記酸化層除去工程が、前記スピンチャックに保持されている前記基板の主面上に前記ポリマー膜を形成する工程を含む。
【0015】
この基板処理方法によれば、酸化剤を用いることなく、基板の主面の表層部を酸化することができる。そのため、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。さらに、酸化層の形成および除去が、同一のスピンチャックに基板が保持されている状態で行われる。したがって、基板を移動させる必要がないため、別々のスピンチャックに基板が保持された状態で酸化層の形成および除去が行われる構成と比較して、酸化層を速やかに除去できる。
【0016】
さらに、酸化層を形成するために基板を加熱されたことにより基板に付与された熱量を、ポリマー膜の加熱に利用して、酸化層の除去を促進することができる。ひいては、基板処理に要する時間を削減できる。
この発明の一実施形態では、前記加熱酸化工程が、ヒータユニットにより前記基板を加熱することによって、前記酸化層を形成する工程を含む。そして、前記基板処理方法が、前記酸化層除去工程の実行中に前記ヒータユニットにより前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む。
この発明の一実施形態では、前記加熱酸化工程が、ヒータユニットにより前記基板を加熱することによって、前記酸化層を形成する工程を含む。そして、前記基板処理方法が、前記酸化層除去工程の実行中に前記ヒータユニットにより前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む。
【0017】
この基板処理方法によれば、酸化層の形成に用いられるヒータユニットを、ポリマー膜の加熱にも利用することができる。そのため、基板を酸化するための加熱に用いられるヒータユニットとは別のヒータユニットをポリマー膜の加熱のために設ける必要がないため、基板処理を簡素化できる。
さらに、酸化層を形成するための加熱に用いられるヒータユニットを、ポリマー膜の加熱にも利用することで、酸化層の形成のためにヒータユニットに蓄積された熱量を、ポリマー膜の加熱に利用できる。
さらに、酸化層を形成するための加熱に用いられるヒータユニットを、ポリマー膜の加熱にも利用することで、酸化層の形成のためにヒータユニットに蓄積された熱量を、ポリマー膜の加熱に利用できる。
【0018】
たとえば、ポリマー膜にアルカリ成分が含有されている場合には、アルカリ成分の除去を促進することがき、アルカリ成分の有無にかかわらず、ポリマー膜中の酸性ポリマーによる酸化層の除去作用を促進できる。そのため、酸化層の形成に用いられるヒータユニットとは別のヒータユニットをポリマー膜の加熱のために設ける構成と比較して、基板のエッチングを効率良く促進できる。
【0019】
この発明の一実施形態では、前記酸化層形成工程が、光照射、加熱、および、気体状酸化剤の供給の少なくともいずれかによって、前記酸化層を形成するドライ酸化工程を含む。
この基板処理方法によれば、液状酸化剤を用いることなく、酸化層を形成することができる。そのため、基板の主面に付着した液状酸化剤を除去する手間を省くことができる。特に、光照射、加熱、または、光照射および加熱の組み合わせによって基板の主面を酸化させる構成であれば、基板のエッチングに要する物質の使用量を低減できる。
この基板処理方法によれば、液状酸化剤を用いることなく、酸化層を形成することができる。そのため、基板の主面に付着した液状酸化剤を除去する手間を省くことができる。特に、光照射、加熱、または、光照射および加熱の組み合わせによって基板の主面を酸化させる構成であれば、基板のエッチングに要する物質の使用量を低減できる。
【0020】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、溶媒および前記酸性ポリマーを少なくとも含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含む。そして、前記酸化層除去工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程を含む。
【0021】
この基板処理方法によれば、基板に供給されたポリマー含有液から溶媒を蒸発させることによって、ポリマー膜を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によってポリマー膜中の酸性ポリマーの濃度を高めることができる。したがって、高濃度の酸性ポリマーによって基板を速やかにエッチングすることができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、溶媒、前記酸性ポリマーおよび酸化剤を少なくとも含有する混合液を前記基板の主面に供給する混合液供給工程をさらに含む。そして、前記酸化層除去工程が、前記基板の主面上の混合液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程を含む。そして、前記酸化層形成工程が、前記基板の主面に供給された混合液中の酸化剤によって前記酸化層を形成する混合液酸化工程を含む。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、溶媒、前記酸性ポリマーおよび酸化剤を少なくとも含有する混合液を前記基板の主面に供給する混合液供給工程をさらに含む。そして、前記酸化層除去工程が、前記基板の主面上の混合液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記ポリマー膜を形成するポリマー膜形成工程を含む。そして、前記酸化層形成工程が、前記基板の主面に供給された混合液中の酸化剤によって前記酸化層を形成する混合液酸化工程を含む。
【0022】
この基板処理方法によれば、混合液中の酸化剤によって基板の主面の表層部が酸化される。その後、基板の主面上の混合液中の溶媒を蒸発させることで形成されたポリマー膜中の酸性ポリマーによって酸化層が除去される。すなわち、基板の主面へ混合液を供給し、基板の主面上の混合液からポリマー膜を形成することによって、酸化層の形成および除去が順次に行われる。したがって、酸化層の形成および除去のそれぞれに連続流の液体を用いる場合と比較して、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
【0023】
この発明の一実施形態では、前記混合液供給工程が、混合液ノズルから混合液を吐出させ、前記混合液ノズルから吐出された混合液を前記基板に供給するノズル供給工程を含む。そして、前記基板処理方法が、前記混合液ノズルに接続された配管内で、液状酸化剤と、酸性ポリマーを含有する酸性ポリマー液とを混合することで混合液を形成する混合液形成工程をさらに含む。
【0024】
この基板処理方法によれば、混合液ノズルに接続された配管内で液状酸化剤と酸性ポリマー液とが混合されて混合液が形成される。そのため、基板の主面に酸化剤および酸性ポリマーが供給される直前に混合液が形成される。したがって、酸化剤と酸性ポリマーとが化学反応する場合であっても、酸化剤および酸性ポリマーの化学的変化を抑制しつつ、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
【0025】
この発明の一実施形態では、前記混合液供給工程が、混合液ノズルから混合液を吐出させ、前記混合液ノズルから吐出された混合液を前記基板に供給するノズル供給工程を含む。前記基板処理方法が、前記混合液ノズルに混合液を案内する配管に混合液を供給する混合液タンク内で液状酸化剤および酸性ポリマー液を混合することによって混合液を形成する混合液形成工程をさらに含む。
【0026】
この基板処理方法によれば、混合液タンク内で液状酸化剤と酸性ポリマー液とが混合されて混合液が形成される。そのため、液状酸化剤および酸性ポリマー液を別々のタンクから混合液ノズルに供給する構成と比較して設備を簡略化しつつ、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
この発明の他の実施形態は、基板をエッチングする基板処理装置を提供する。前記基板処理装置は、基板の主面の表層部を酸化させる基板酸化ユニットと、酸性ポリマーを含有するポリマー膜を基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、前記基板酸化ユニットによる前記基板の主面の表層部の酸化、および、前記ポリマー膜形成ユニットによる前記ポリマー膜の形成を交互に繰り返すように、前記基板酸化ユニット、および前記ポリマー膜形成ユニットを制御するコントローラとを含む。
この発明の他の実施形態は、基板をエッチングする基板処理装置を提供する。前記基板処理装置は、基板の主面の表層部を酸化させる基板酸化ユニットと、酸性ポリマーを含有するポリマー膜を基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、前記基板酸化ユニットによる前記基板の主面の表層部の酸化、および、前記ポリマー膜形成ユニットによる前記ポリマー膜の形成を交互に繰り返すように、前記基板酸化ユニット、および前記ポリマー膜形成ユニットを制御するコントローラとを含む。
【0027】
この基板処理装置によれば、上述の基板処理方法と同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜処理対象となる基板の表層部の構造＞
図１は、処理対象となる基板Ｗの表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板であり、一対の主面を有する。一対の主面のうち少なくとも一方が、凹凸パターン１２０が形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、デバイスが形成されていない非デバイス面であってもよい。
＜処理対象となる基板の表層部の構造＞
図１は、処理対象となる基板Ｗの表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板であり、一対の主面を有する。一対の主面のうち少なくとも一方が、凹凸パターン１２０が形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、デバイスが形成されていない非デバイス面であってもよい。
【0030】
デバイス面の表層部には、たとえば、複数のトレンチ１２２が形成された絶縁層１０５と、表面が露出するように各トレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２とが形成されている。絶縁層１０５は、隣接するトレンチ１２２同士の間に位置する微細な凸状の構造体１２１と、トレンチ１２２の底部を区画する底区画部１２３とを有する。複数の構造体１２１および複数のトレンチ１２２によって凹凸パターン１２０が構成されている。処理対象層１０２の表面および絶縁層１０５（構造体１２１）の表面は、基板Ｗの主面の少なくとも一部を構成している。
【0031】
絶縁層１０５は、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）層または低誘電率層である。低誘電率層は、酸化シリコンよりも誘電率の低い材料である低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）材料からなる。低誘電率層は、具体的には、酸化シリコンに炭素を加えた絶縁材料（ＳｉＯＣ）からなる。
処理対象層１０２は、たとえば、金属層、シリコン層等であり、典型的には、銅配線である。金属層は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。金属層の形成手法は、この手法に限られない。金属層は、スパッタリングのみによって形成されてもよいし、他の手法で形成されてもよい。
処理対象層１０２は、たとえば、金属層、シリコン層等であり、典型的には、銅配線である。金属層は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。金属層の形成手法は、この手法に限られない。金属層は、スパッタリングのみによって形成されてもよいし、他の手法で形成されてもよい。
【0032】
処理対象層１０２が酸化されることによって、酸化層１０３が形成される（図１の二点鎖線を参照）。酸化層１０３は、例えば、酸化金属層であり、典型的には、酸化銅層である。
トレンチ１２２内において処理対象層１０２と絶縁層１０５との間には、バリア層およびライナ層が設けられていてもよい。バリア層は、たとえば、窒化タンタル（ＴａＮ）であり、ライナ層は、たとえば、ルテニウム（Ｒｕ）またはコバルト（Ｃｏ）である。
トレンチ１２２内において処理対象層１０２と絶縁層１０５との間には、バリア層およびライナ層が設けられていてもよい。バリア層は、たとえば、窒化タンタル（ＴａＮ）であり、ライナ層は、たとえば、ルテニウム（Ｒｕ）またはコバルト（Ｃｏ）である。
【0033】
トレンチ１２２は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ１２２の幅Ｌは、トレンチ１２２が延びる方向および基板Ｗの厚さ方向Ｔに直交する方向におけるトレンチ１２２の大きさのことである。複数のトレンチ１２２の幅Ｌは全て同一というわけではなく、基板Ｗの表層付近には、少なくとも２種類以上の幅Ｌのトレンチ１２２が形成されている。幅Ｌは、処理対象層１０２および酸化層１０３の幅でもある。
【0034】
トレンチ１２２の幅Ｌは、たとえば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。トレンチ１２２の深さＤは、厚さ方向Ｔにおけるトレンチ１２２の大きさであり、たとえば、２００ｎｍ以下である。
処理対象層１０２は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。
処理対象層１０２は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。
【0035】
処理対象層１０２および酸化層１０３は、複数の結晶粒１１０によって構成されている。結晶粒１１０同士の界面のことを結晶粒界１１１という。結晶粒界１１１とは、格子欠陥の一種であり、原子配列の乱れによって形成される。
結晶粒１１０は、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど成長しにくく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど成長しやすい。そのため、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど小さい結晶粒１１０ができやすく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど大きい結晶粒１１０ができやすい。すなわち、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど結晶粒界密度が高くなり、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど結晶粒界密度が低くなる。
結晶粒１１０は、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど成長しにくく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど成長しやすい。そのため、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど小さい結晶粒１１０ができやすく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど大きい結晶粒１１０ができやすい。すなわち、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど結晶粒界密度が高くなり、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど結晶粒界密度が低くなる。
【0036】
＜第１実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の構成を説明するための平面図である。図２Ｂは、基板処理装置１の構成を説明するための立面図である。
基板処理装置１は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状を有する。この実施形態では、基板Ｗは、デバイス面を上方に向けた姿勢で処理される。
図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の構成を説明するための平面図である。図２Ｂは、基板処理装置１の構成を説明するための立面図である。
基板処理装置１は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状を有する。この実施形態では、基板Ｗは、デバイス面を上方に向けた姿勢で処理される。
【0037】
基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備える。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。
【0038】
各搬送ロボットＩＲ，ＣＲは、たとえば、いずれも、一対の多関節アームＡＲと、上下に互いに離間するように一対の多関節アームＡＲの先端にそれぞれ設けられた一対のハンドＨとを含む多関節アームロボットである。
複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーを形成している。各処理タワーは、上下方向に積層された複数（この実施形態では、３つ）の処理ユニット２を含む（図２Ｂを参照）。４つの処理タワーは、ロードポートＬＰから搬送ロボットＩＲ，ＣＲに向かって延びる搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている（図２Ａを参照）。
複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーを形成している。各処理タワーは、上下方向に積層された複数（この実施形態では、３つ）の処理ユニット２を含む（図２Ｂを参照）。４つの処理タワーは、ロードポートＬＰから搬送ロボットＩＲ，ＣＲに向かって延びる搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている（図２Ａを参照）。
【0039】
第１実施形態では、処理ユニット２は、液体で基板Ｗを処理するウェット処理ユニット２Ｗである。各ウェット処理ユニット２Ｗは、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。
チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【0040】
図３は、ウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。
ウェット処理ユニット２Ｗは、基板Ｗを所定の第１保持位置に基板Ｗを保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを加熱するヒータユニット６とをさらに備える。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。第１保持位置は、図３に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。
ウェット処理ユニット２Ｗは、基板Ｗを所定の第１保持位置に基板Ｗを保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを加熱するヒータユニット６とをさらに備える。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。第１保持位置は、図３に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。
【0041】
スピンチャック５は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１の上方で基板Ｗを把持し第１保持位置に基板Ｗを保持する複数のチャックピン２０と、スピンベース２１に上端が連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２をその中心軸線（回転軸線Ａ１）まわりに回転させるスピンモータ２３とを含む。
複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。スピンモータ２３は、電動モータである。スピンモータ２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数のチャックピン２０が回転軸線Ａ１まわりに回転する。これにより、スピンベース２１および複数のチャックピン２０と共に、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転される。
複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。スピンモータ２３は、電動モータである。スピンモータ２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数のチャックピン２０が回転軸線Ａ１まわりに回転する。これにより、スピンベース２１および複数のチャックピン２０と共に、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転される。
【0042】
複数のチャックピン２０は、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する閉位置と、基板Ｗの周縁部から退避した開位置との間で移動可能である。複数のチャックピン２０は、開閉ユニット２５によって移動される。複数のチャックピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２０は、開位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部の把持を解放する一方で、基板Ｗの下面（下側の主面）の周縁部に接触して基板Ｗを下方から支持する。
【0043】
開閉ユニット２５は、たとえば、複数のチャックピン２０を移動させるリンク機構と、リンク機構に駆動力を付与する駆動源とを含む。駆動源は、たとえば、電動モータを含む。
ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する加熱面６ａを有する。
ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する加熱面６ａを有する。
【0044】
ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が加熱面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、加熱面６ａが加熱される。ヒータ６２は、ヒータ６２の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。ヒータ６２は、基板Ｗを常温（たとえば、５℃以上２５℃以下の温度）以上４００℃以下の温度範囲で加熱できるように構成されている。
【0045】
ヒータユニット６の下面には、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とに挿入される昇降軸６６が接続されている。ヒータ６２には、給電線６３を介して通電ユニット６４が接続されており、通電ユニット６４から供給される電流が調整されることによって、ヒータ６２の温度が上述した温度範囲内の温度に変化する。
【0046】
ヒータユニット６は、ヒータ昇降駆動機構６５によって昇降される。ヒータ昇降駆動機構６５は、たとえば、昇降軸６６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。ヒータ昇降駆動機構６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面とスピンベース２１の上面との間で昇降可能である。
【0047】
ヒータユニット６は、上昇する際に、開位置に位置する複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、加熱面６ａが基板Ｗの下面に接触する接触位置、または、基板Ｗの下面に非接触で近接する近接位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。ヒータユニット６による基板Ｗの加熱が停止される程度に基板Ｗの下面から充分に退避する位置を退避位置という。
【0048】
処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。複数のガード３０は、ガード昇降駆動機構（図示せず）によって個別に昇降される。ガード昇降駆動機構は、上位置から下位置までの任意の位置にガード３０を位置させる。
【0049】
処理ユニット２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面（上側の主面）に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給する酸化剤ノズル９と、酸性ポリマー、アルカリ成分、および、導電性ポリマーを含有するポリマー含有液を、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に供給するポリマー含有液ノズル１０と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面にＤＩＷ（Deionized Water）等のリンス液を供給するリンス液ノズル１１とをさらに備える。
【0050】
液状酸化剤は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層の表層部を酸化させて、処理対象層の表層部に酸化層を形成する液体である。液状酸化剤によって形成される酸化層は、たとえば、１ｎｍ以上２ｎｍ以下の厚みを有する。
液状酸化剤は、たとえば、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有する過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水）、または、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）を含有するオゾン水（Ｏ３水）である。
液状酸化剤は、たとえば、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有する過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水）、または、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）を含有するオゾン水（Ｏ３水）である。
【0051】
酸化剤は、必ずしも過酸化水素またはオゾンである必要はない。酸化剤は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層を酸化させることができる酸化剤であればよい。たとえば、液状酸化剤には、複数の酸化剤が含有されていてもよく、具体的には、液状酸化剤は、過酸化水素およびオゾンの両方をＤＩＷに溶解させることによって形成される液体であってもよい。酸化剤ノズル９は、基板酸化ユニットの一例である。
【0052】
酸化剤ノズル９は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。酸化剤ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向に移動される。第１ノズル移動ユニット３５は、酸化剤ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームを水平方向に移動させるアーム移動ユニット（図示せず）とを含む。アーム移動ユニットは、電動モータまたはエアシリンダを有していてもよいし、これら以外のアクチュエータを有していてもよい。以下で説明するノズル移動ユニットについても同様の構成を有する。
【0053】
酸化剤ノズル９は、鉛直方向に移動可能であってもよい。酸化剤ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。酸化剤ノズル９は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
酸化剤ノズル９は、酸化剤ノズル９に液状酸化剤を案内する酸化剤配管４０の一端に接続されている。酸化剤配管４０の他端は、酸化剤タンク（図示せず）に接続されている。酸化剤配管４０には、酸化剤配管４０内の流路を開閉する酸化剤バルブ５０Ａと、当該流路内の液状酸化剤の流量を調整する酸化剤流量調整バルブ５０Ｂとが介装されている。
酸化剤ノズル９は、酸化剤ノズル９に液状酸化剤を案内する酸化剤配管４０の一端に接続されている。酸化剤配管４０の他端は、酸化剤タンク（図示せず）に接続されている。酸化剤配管４０には、酸化剤配管４０内の流路を開閉する酸化剤バルブ５０Ａと、当該流路内の液状酸化剤の流量を調整する酸化剤流量調整バルブ５０Ｂとが介装されている。
【0054】
酸化剤バルブ５０Ａが開かれると、酸化剤流量調整バルブ５０Ｂの開度に応じた流量で、液状酸化剤が、酸化剤ノズル９の吐出口から下方に連続流で吐出される。
ポリマー含有液は、溶質と、溶質を溶解させる溶媒とを含有している。ポリマー含有液の溶質は、酸性ポリマー、アルカリ成分、および、導電性ポリマーを含む。
酸性ポリマーは、処理対象層を酸化させることなく、酸化層を溶解する酸性ポリマーである。酸性ポリマーは、常温で固体であり、溶媒中でプロトンを放出して酸性を示す。
ポリマー含有液は、溶質と、溶質を溶解させる溶媒とを含有している。ポリマー含有液の溶質は、酸性ポリマー、アルカリ成分、および、導電性ポリマーを含む。
酸性ポリマーは、処理対象層を酸化させることなく、酸化層を溶解する酸性ポリマーである。酸性ポリマーは、常温で固体であり、溶媒中でプロトンを放出して酸性を示す。
【0055】
酸性ポリマーの分子量は、たとえば、１０００以上で、かつ、１０００００以下である。酸性ポリマーは、ポリアクリル酸に限られない。酸性ポリマーは、たとえば、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。カルボン酸ポリマーは、たとえば、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）、カルボキシメチルセルロール、またはこれらの混合物である。スルホ基含有ポリマーは、たとえば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、または、これらの混合物である。
【0056】
ポリマー含有液に含有される溶媒は、常温で液体であり、酸性ポリマーを溶解または膨潤させることができ、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発する物質であればよい。ポリマー含有液に含有される溶媒は、ＤＩＷに限られないが、水系の溶媒であることが好ましい。溶媒は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。
【0057】
アルカリ成分は、たとえば、アンモニアである。アルカリ成分は、アンモニアに限られない。具体的には、アルカリ成分は、たとえば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ジメチルアミン、またはこれらの混合物を含む。アルカリ成分は、溶媒の沸点未満の温度に加熱されることによって蒸発し、溶媒中でアルカリ性を示す成分であることが好ましい。アルカリ成分は、常温で気体であるアンモニアまたはジメチルアミン及びこれらの混合物であることが特に好ましい。
【0058】
導電性ポリマーは、ポリアセチレンに限られない。導電性ポリマーは、共役二重結合を有する共役系ポリマーである。共役系ポリマーは、たとえば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレン）等の芳香族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）等の混合型共役系ポリマー、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）等の複素環共役系ポリマー、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系ポリマー、ポリアセン等の複鎖型共役系ポリマー、グラフェン等の二次元共役系ポリマー、または、これらの混合物である。
【0059】
ポリマー含有液ノズル１０は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。ポリマー含有液ノズル１０は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成の第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向に移動される。ポリマー含有液ノズル１０は、鉛直方向に移動可能であってもよい。ポリマー含有液ノズル１０は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
【0060】
ポリマー含有液ノズル１０は、ポリマー含有液ノズル１０にポリマー含有液を案内するポリマー含有液配管４１の一端に接続されている。ポリマー含有液配管４１の他端は、ポリマー含有液タンク（図示せず）に接続されている。ポリマー含有液配管４１には、ポリマー含有液配管４１内の流路を開閉するポリマー含有液バルブ５１Ａと、当該流路内のポリマー含有液の流量を調整するポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂとが介装されている。
【0061】
ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれると、ポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂの開度に応じた流量で、ポリマー含有液が、ポリマー含有液ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。
基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、基板Ｗ上のポリマー含有液が半固体状または固体状のポリマー膜に変化する。半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合している状態、または、基板Ｗ上で一定の形状を保つことができる程度の粘度を有する状態である。固体状とは、液体成分が含有されておらず、固体成分のみによって構成されている状態である。溶媒が残存しているポリマー膜は、半固体状であり、溶媒が完全に消失しているポリマー膜は、固体状である。
基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、基板Ｗ上のポリマー含有液が半固体状または固体状のポリマー膜に変化する。半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合している状態、または、基板Ｗ上で一定の形状を保つことができる程度の粘度を有する状態である。固体状とは、液体成分が含有されておらず、固体成分のみによって構成されている状態である。溶媒が残存しているポリマー膜は、半固体状であり、溶媒が完全に消失しているポリマー膜は、固体状である。
【0062】
ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーに加えて、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。そのため、ポリマー膜には、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。
ポリマー膜にアルカリ成分と酸性ポリマーとが含有されている状態では、ポリマー膜は中性となっている。すなわち、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されておりほぼ失活している。そのため、酸性ポリマーの作用による基板Ｗの酸化層の溶解が行われない。ポリマー膜を加熱してポリマー膜からアルカリ成分を蒸発させれば、酸性ポリマーが活性を取り戻す。すなわち、酸性ポリマーの作用によって基板Ｗの酸化層が溶解される。
ポリマー膜にアルカリ成分と酸性ポリマーとが含有されている状態では、ポリマー膜は中性となっている。すなわち、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されておりほぼ失活している。そのため、酸性ポリマーの作用による基板Ｗの酸化層の溶解が行われない。ポリマー膜を加熱してポリマー膜からアルカリ成分を蒸発させれば、酸性ポリマーが活性を取り戻す。すなわち、酸性ポリマーの作用によって基板Ｗの酸化層が溶解される。
【0063】
ポリマー膜中には、溶媒が完全に蒸発尽くされずに残存していることが好ましい。そうであれば、ポリマー膜中の酸性ポリマーが酸としての機能を充分に発現できるため、酸化層を効率よく除去することができる。溶媒が残存していれば、アルカリ成分がポリマー膜に存在しているときに、ポリマー膜が中性を呈し、アルカリ成分が蒸発した後には、ポリマー膜が酸性を呈する。
【0064】
導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、ポリマー膜から溶媒が完全に消失している場合であっても、酸性ポリマーをイオン化させて、酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。
また、ポリマー膜中の溶媒を適度に蒸発させることによって、ポリマー膜中の溶媒に溶解されている酸性ポリマー成分の濃度を高めることができる。これにより、酸化層を効率よく除去することができる。また、ポリマー膜の温度が高くなるほど、酸性ポリマーによって酸化層を除去（溶解）する化学反応が促進される。すなわち、酸性ポリマーは、温度が高いほど酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を加熱することで酸化層を効率よく除去できる。
また、ポリマー膜中の溶媒を適度に蒸発させることによって、ポリマー膜中の溶媒に溶解されている酸性ポリマー成分の濃度を高めることができる。これにより、酸化層を効率よく除去することができる。また、ポリマー膜の温度が高くなるほど、酸性ポリマーによって酸化層を除去（溶解）する化学反応が促進される。すなわち、酸性ポリマーは、温度が高いほど酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を加熱することで酸化層を効率よく除去できる。
【0065】
リンス液は、基板Ｗの上面に付着している液状酸化剤を除去する（洗い流す）酸化剤除去液として機能し、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を溶解させて基板Ｗの主面から除去するポリマー除去液としても機能する。
リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。すなわち、リンス液としては、ポリマー含有液の溶媒と同様の液体を用いることができ、リンス液、および、ポリマー含有液の溶媒として、ともにＤＩＷを用いれば、使用する液体（物質）の種類を少なくすることができる。
リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。すなわち、リンス液としては、ポリマー含有液の溶媒と同様の液体を用いることができ、リンス液、および、ポリマー含有液の溶媒として、ともにＤＩＷを用いれば、使用する液体（物質）の種類を少なくすることができる。
【0066】
リンス液ノズル１１は、この実施形態では、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルである。リンス液ノズル１１は、この実施形態とは異なり、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルであってもよい。
リンス液ノズル１１は、リンス液ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２の一端に接続されている。リンス液配管４２の他端は、リンス液タンク（図示せず）に接続されている。リンス液配管４２には、リンス液配管４２内の流路を開閉するリンス液バルブ５２Ａと、当該流路内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５２Ｂとが介装されている。リンス液バルブ５２Ａが開かれると、リンス液ノズル１１の吐出口から連続流で吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に着液する。
リンス液ノズル１１は、リンス液ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２の一端に接続されている。リンス液配管４２の他端は、リンス液タンク（図示せず）に接続されている。リンス液配管４２には、リンス液配管４２内の流路を開閉するリンス液バルブ５２Ａと、当該流路内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５２Ｂとが介装されている。リンス液バルブ５２Ａが開かれると、リンス液ノズル１１の吐出口から連続流で吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に着液する。
【0067】
図４は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
【0068】
特に、コントローラ３は、処理ユニット２を構成する各部材（バルブ、モータ、電源等）、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ等を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。以下の各工程は、コントローラ３がこれらの構成を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
【0069】
＜第１実施形態に係る基板処理＞
図５は、基板処理装置１によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図６Ａ～図６Ｇは、基板処理装置１によって実行される基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
以下では、基板処理装置１によって実行される基板処理について、主に図３および図５を参照して説明する。図６Ａ～図６Ｇについては適宜参照する。
図５は、基板処理装置１によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図６Ａ～図６Ｇは、基板処理装置１によって実行される基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
以下では、基板処理装置１によって実行される基板処理について、主に図３および図５を参照して説明する。図６Ａ～図６Ｇについては適宜参照する。
【0070】
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図２Ａを参照）によってキャリヤＣからウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。開閉ユニット２５が複数のチャックピン２０を閉位置に移動させることによって、基板Ｗが複数のチャックピン２０に把持される。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。
【0071】
次に、搬送ロボットＣＲがウェット処理ユニット２Ｗ外に退避した後、基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給する液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、まず、第１ノズル移動ユニット３５が、酸化剤ノズル９を処理位置に移動させる。酸化剤ノズル９の処理位置は、たとえば、基板Ｗの上面の中央領域に酸化剤ノズル９が対向する中央位置である。基板Ｗの上面の中央領域は、基板Ｗの上面の中心位置および中心位置の周囲を含む領域である。
【0072】
酸化剤ノズル９が処理位置に位置する状態で、酸化剤バルブ５０Ａが開かれる。これにより、図６Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、酸化剤ノズル９から液状酸化剤が供給（吐出）される（液状酸化剤供給工程、液状酸化剤吐出工程）。
基板Ｗの上面に供給された液状酸化剤が、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面の周縁部に達した液状酸化剤は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外に排出される。基板Ｗの上面に対する液状酸化剤の供給によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層に酸化層が形成される（酸化層形成工程、ウェット酸化工程）。この基板処理では、液状酸化剤の基板Ｗへの供給という簡易な工程によって基板Ｗを酸化することができる。
基板Ｗの上面に供給された液状酸化剤が、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面の周縁部に達した液状酸化剤は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外に排出される。基板Ｗの上面に対する液状酸化剤の供給によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層に酸化層が形成される（酸化層形成工程、ウェット酸化工程）。この基板処理では、液状酸化剤の基板Ｗへの供給という簡易な工程によって基板Ｗを酸化することができる。
【0073】
基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給している間、ヒータユニット６を用いて、基板Ｗを介して液状酸化剤を加熱してもよい。具体的には、ヒータユニット６を近接位置に配置して回転中の基板Ｗを加熱する。液状酸化剤を加熱することによって、酸化層の形成が促進される（酸化層形成促進工程）。図６Ａとは異なり、液状酸化剤の供給中において、ヒータユニット６を退避位置に配置していてもよい。
【0074】
液状酸化剤の供給が所定時間継続された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給し、基板Ｗの上面から液状酸化剤を除去する酸化剤除去工程（ステップＳ３）が実行される。具体的には、酸化剤バルブ５０Ａが閉じられ、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面への液状酸化剤の供給が停止され、その代わりに、図６Ｂに示すように、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面へのリンス液の供給（吐出）が開始される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗ上の液状酸化剤がリンス液で置換されて、基板Ｗの上面から液状酸化剤が除去される。
【0075】
酸化剤バルブ５０Ａが閉じられた後、第１ノズル移動ユニット３５が酸化剤ノズル９を退避位置に移動させる。酸化剤ノズル９は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
リンス液の供給が所定時間継続された後、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給するポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）が実行される。
リンス液の供給が所定時間継続された後、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給するポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）が実行される。
【0076】
具体的には、第２ノズル移動ユニット３６が、ポリマー含有液ノズル１０を処理位置に移動させる。ポリマー含有液ノズル１０の処理位置は、たとえば、ポリマー含有液ノズル１０が基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央位置である。ポリマー含有液ノズル１０が処理位置に位置する状態で、ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、図６Ｃに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、ポリマー含有液ノズル１０からポリマー含有液が供給（吐出）される（ポリマー含有液供給工程、ポリマー含有液吐出工程）。ポリマー含有液ノズル１０から吐出されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。
【0077】
基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する際、基板Ｗを低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転させてもよい（低速回転工程）。あるいは、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する際、基板Ｗの回転は停止されていてもよい。基板Ｗの回転速度を低速度としたり、基板Ｗの回転を停止させたりすることで、基板Ｗに供給されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に留まる。これにより、ポリマー含有液の使用量を低減できる。
【0078】
次に、図６Ｄおよび図６Ｅに示すように、基板Ｗの上面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、基板Ｗの上面に固体状または半固体状のポリマー膜１０１（図６Ｅを参照）を形成するポリマー膜形成工程（ステップＳ５）が実行される。
具体的には、ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられてポリマー含有液ノズル１０からのポリマー含有液の吐出が停止される。ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、第２ノズル移動ユニット３６によってポリマー含有液ノズル１０が退避位置に移動される。ポリマー含有液ノズル１０は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
具体的には、ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられてポリマー含有液ノズル１０からのポリマー含有液の吐出が停止される。ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、第２ノズル移動ユニット３６によってポリマー含有液ノズル１０が退避位置に移動される。ポリマー含有液ノズル１０は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
【0079】
ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、図６Ｄに示すように、基板Ｗの回転速度が所定のスピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（回転加速工程）。スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。スピンオフ速度での基板Ｗの回転は、たとえば、３０秒の間継続される。基板Ｗの回転に起因する遠心力によって、基板Ｗの上面の中央領域に留まっていたポリマー含有液が基板Ｗの上面の周縁部に向けて広がり、基板Ｗの上面の全体に広げられる。図６Ｄに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上のポリマー含有液の液膜が薄膜化される（スピンオフ工程）。基板Ｗの上面上のポリマー含有液は、基板Ｗ外に飛散する必要はなく、基板Ｗの回転の遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がればよい。
【0080】
基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗ上のポリマー含有液だけでなく、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、図６Ｅに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、固体状または半固体状のポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。このように、ポリマー含有液ノズル１０およびスピンモータ２３が、ポリマー膜形成ユニットとして機能する。
【0081】
ポリマー膜１０１は、ポリマー含有液と比較して粘度が高いため、基板Ｗが回転しているにもかかわらず、基板Ｗ上から完全に排除されずに基板Ｗ上に留まる。ポリマー膜１０１が形成された直後において、ポリマー膜１０１には、アルカリ成分が含有されている。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーはほぼ失活しているので、酸化層の除去はほとんど行われない。
【0082】
次に、基板Ｗ上のポリマー膜１０１を加熱するポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、図６Ｆに示すように、ヒータユニット６が近接位置に配置されて、基板Ｗが加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。
基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１が基板Ｗを介して加熱される。ポリマー膜１０１が加熱されることによって、アルカリ成分が蒸発し、酸性ポリマーが活性を取り戻す（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗのエッチングが開始される（エッチング開始工程、エッチング工程）。
基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１が基板Ｗを介して加熱される。ポリマー膜１０１が加熱されることによって、アルカリ成分が蒸発し、酸性ポリマーが活性を取り戻す（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗのエッチングが開始される（エッチング開始工程、エッチング工程）。
【0083】
詳しくは、基板Ｗの上面の表層部に形成されている酸化層の除去が開始される（酸化層除去開始工程、酸化層除去工程）。ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、基板Ｗのエッチングはほとんど開始されない。
【0084】
上述したように、酸性ポリマーは、温度が高いほど酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、ポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去された後においてもポリマー膜１０１の加熱を継続することによって、酸性ポリマーによる酸化層の除去が促進される（除去促進工程）。
ポリマー膜１０１が加熱されることでポリマー膜１０１中の溶媒が蒸発する。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度が高くなる（ポリマー濃縮工程）。これにより、酸性ポリマーの濃度が上昇して酸性ポリマーの作用による酸化層の除去速度が向上される。
ポリマー膜１０１が加熱されることでポリマー膜１０１中の溶媒が蒸発する。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度が高くなる（ポリマー濃縮工程）。これにより、酸性ポリマーの濃度が上昇して酸性ポリマーの作用による酸化層の除去速度が向上される。
【0085】
基板Ｗの加熱温度は、ポリマー膜１０１中の溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。そうであれば、基板Ｗ上のポリマー膜１０１から溶媒を適度に蒸発させることができる。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度を高めることができる。さらに、溶媒が蒸発尽くされてポリマー膜１０１中から完全に除去されることを抑制できる。
【0086】
次に、基板Ｗを介したポリマー膜１０１の加熱が所定時間実行された後、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が除去されるポリマー膜除去工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、ヒータユニット６が退避位置に退避し、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、図６Ｇに示すように、ポリマー膜１０１が形成されている基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。
【0087】
基板Ｗに供給されたリンス液によって、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が溶解される（ポリマー膜溶解工程）。基板Ｗへのリンス液の供給を継続することによって、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される（ポリマー膜除去工程）。リンス液による溶解作用と、基板Ｗの上面に形成されるリンス液の流れとによって、ポリマー膜１０１が基板Ｗの上面から除去される（リンス工程）。
【0088】
ここで、図５における「Ｎ」は、自然数を意味している。そのため、最初のポリマー膜除去工程が終了した後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）からポリマー膜除去工程（ステップＳ７）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われる。これにより、酸化層形成工程および酸化層除去工程が交互に繰り返される。言い換えると、酸化層形成工程および酸化層除去工程が交互に複数回ずつ実行される。
【0089】
サイクル処理が複数サイクル行われ、最後のポリマー膜除去工程（ステップＳ７）の後、スピンドライ工程（ステップＳ８）が行われる。
具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。
具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。
【0090】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ９）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【0091】
図７は、基板処理において酸化層形成工程と酸化層除去工程とが交互に繰り返されることによる基板Ｗの上面の表層部の変化について説明するための模式図である。
図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給することによって、酸化層１０３が処理対象層１０２の表層部に形成される（酸化層形成工程）。その後、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給され、基板Ｗ上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、図７（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。その後、図７（ｄ）に示すように、ポリマー膜１０１を加熱することによってアルカリ成分が蒸発しポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去される（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、酸化層１０３が溶解されてポリマー膜１０１に溶け込む。これにより、図７（ｅ）に示すように、酸化層１０３が基板Ｗの上面から選択的に除去される（酸化層除去工程）。図７（ｆ）は、その後、ポリマー膜１０１が除去された後の処理対象層１０２の表面の状態を示している。
図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給することによって、酸化層１０３が処理対象層１０２の表層部に形成される（酸化層形成工程）。その後、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給され、基板Ｗ上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、図７（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。その後、図７（ｄ）に示すように、ポリマー膜１０１を加熱することによってアルカリ成分が蒸発しポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去される（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、酸化層１０３が溶解されてポリマー膜１０１に溶け込む。これにより、図７（ｅ）に示すように、酸化層１０３が基板Ｗの上面から選択的に除去される（酸化層除去工程）。図７（ｆ）は、その後、ポリマー膜１０１が除去された後の処理対象層１０２の表面の状態を示している。
【0092】
酸化層形成工程および酸化層除去工程を一回ずつ実行することによって、酸化される処理対象層１０２の厚みは、ほぼ一定である（図７（ｂ）を参照）。そのため、除去される酸化層１０３の厚み（エッチング量Ｄ１）も、ほぼ一定である（図７（ｅ）を参照）。
図７（ｇ）に示すように、サイクル処理を複数サイクル実行することによって、処理対象層１０２において、厚みＤ１とサイクル数（図７（ｈ）では３サイクル）との積に相当する厚みＤ２の部分が基板Ｗから除去される（Ｄ２＝Ｄ１ｘサイクル数）。サイクル処理を複数サイクル行うことによってエッチングされる処理対象層１０２の量が、厚みＤ２に相当する。そのため、酸化層形成工程および酸化層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、所望のエッチング量（厚みＤ２と同じ量）を達成することができる。
図７（ｇ）に示すように、サイクル処理を複数サイクル実行することによって、処理対象層１０２において、厚みＤ１とサイクル数（図７（ｈ）では３サイクル）との積に相当する厚みＤ２の部分が基板Ｗから除去される（Ｄ２＝Ｄ１ｘサイクル数）。サイクル処理を複数サイクル行うことによってエッチングされる処理対象層１０２の量が、厚みＤ２に相当する。そのため、酸化層形成工程および酸化層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、所望のエッチング量（厚みＤ２と同じ量）を達成することができる。
【0093】
このように、一定のエッチング量で段階的に処理対象層１０２をエッチングすることをデジタルエッチングという。また、酸化層形成工程および酸化層除去工程を繰り返し実行することによって処理対象層１０２をエッチングすることをサイクルエッチングという。
第１実施形態によれば、コントローラ３が、酸化剤ノズル９、ポリマー含有液ノズル１０およびスピンベース２１等を制御することによって、処理対象層の酸化（酸化層の形成）、および、ポリマー膜１０１の形成が交互に繰り返される。
第１実施形態によれば、コントローラ３が、酸化剤ノズル９、ポリマー含有液ノズル１０およびスピンベース２１等を制御することによって、処理対象層の酸化（酸化層の形成）、および、ポリマー膜１０１の形成が交互に繰り返される。
【0094】
これにより、酸化層１０３の形成および酸化層１０３の除去が交互に繰り返されるため、処理対象層１０２を精度良くエッチングできる。また、この基板処理方法によれば、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１に含有される酸性ポリマーによって処理対象層１０２がエッチングされる。ポリマー膜１０１は、半固体状または固体状であるため、液体と比較して、基板Ｗの上面上に留まりやすい。そのため、フッ酸等の低分子量のエッチング成分を含有するエッチング液によって酸化層１０３を除去する場合と比較して、処理対象層１０２のエッチングに要する物質（フッ酸や酸性ポリマー）の使用量を低減できる。
【0095】
したがって、処理対象層１０２を精度良くエッチングしつつ、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
第１実施形態のように、酸性ポリマーを含有するポリマー膜１０１を用いて処理対象層１０２をエッチングすることで以下のような効果を奏する。
連続流のエッチング液によって酸化層１０３を除去する場合、エッチング液が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう過程でエッチング液の温度が低下する。そのため、エッチング液の温度低下に起因して基板Ｗの上面の周縁領域におけるエッチング量（除去量）が、基板Ｗの上面の中央領域におけるエッチング量よりも低くなり、基板Ｗの上面の各位置におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。
第１実施形態のように、酸性ポリマーを含有するポリマー膜１０１を用いて処理対象層１０２をエッチングすることで以下のような効果を奏する。
連続流のエッチング液によって酸化層１０３を除去する場合、エッチング液が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう過程でエッチング液の温度が低下する。そのため、エッチング液の温度低下に起因して基板Ｗの上面の周縁領域におけるエッチング量（除去量）が、基板Ｗの上面の中央領域におけるエッチング量よりも低くなり、基板Ｗの上面の各位置におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。
【0096】
一方、第１実施形態によれば、半固体状または固体状のポリマー膜１０１によって基板Ｗの上面の全体が覆われており、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって酸化層１０３が除去される。そのため、ポリマー膜１０１が形成されている状態では、酸性ポリマーは基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かって移動しないため、ポリマー膜１０１において基板Ｗの上面の各位置に接する部分の温度がほぼ一律に変化する。そのため、エッチング量の均一性の向上を図ることができる。
【0097】
第１実施形態とは異なり、連続流のエッチング液で酸化層１０３を除去する構成では、基板Ｗの上面に形成されているトレンチ１２２の幅Ｌが狭い場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体をエッチング液で充分に置換できないことがある。そのため、互いに幅Ｌが異なる複数のトレンチ１２２が基板Ｗの上面に形成されている場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体のエッチング液による置換の度合いにばらつきが生じ、基板Ｗの上面におけるエッチング量の均一性が低下する。
【0098】
一方、第１実施形態によれば、図８に示すように、ポリマー膜１０１は、トレンチ１２２の幅Ｌにかかわらず、処理対象層１０２およびトレンチ１２２に倣うように形成される。詳しくは、ポリマー膜１０１は、酸化層１０３の表面１０３ａ、トレンチ１２２の側面１２２ａおよび構造体１２１の頂部１２１ａに沿うように形成される。そのため、互いに幅Ｌの異なるトレンチ１２２が形成されている場合であっても、トレンチ１２２間での処理対象層１０２のエッチング量のばらつきを低減できる。
【0099】
図９Ａおよび図９Ｂに示すように、結晶粒界１１１において酸化層１０３を構成する構成物質１１６同士の間の距離は、結晶粒１１０における構成物質１１６同士の間の距離よりも広い。そのため、結晶粒界１１１において構成物質１１６同士の間には、隙間１１３が存在する。構成物質１１６は、たとえば、分子であり、典型的には、酸化銅分子である。
【0100】
第１実施形態とは異なり、図９Ａに示すように、フッ酸等の低分子量エッチング成分１１４を含有するエッチング液によって酸化層１０３を除去する場合、基板Ｗの結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に低分子量エッチング成分１１４が入り込みやすい。そのため、結晶粒界密度が大きい箇所（幅Ｌが狭いトレンチ１２２内）において酸化層１０３が除去されやすく、結晶粒界密度が小さい箇所（幅Ｌが広いトレンチ１２２内）において酸化層１０３が除去されにくい。したがって、処理対象層１０２が均一にエッチングされにくく、基板Ｗの上面のラフネス（表面粗さ）が増大する。
【0101】
一方、第１実施形態によれば、図９Ｂに示すように、高分子量エッチング成分である酸性ポリマー１１５は、低分子量エッチング成分１１４よりも結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に入りにくい。そのため、結晶粒界密度にかかわらず、処理対象層１０２を均一にエッチングすることができる。基板Ｗの上面のラフネスを低減できる。
また、第１実施形態によれば、以下の効果を奏する。
また、第１実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【0102】
第１実施形態によれば、ポリマー膜１０１を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーが活性を取り戻し、エッチングが開始される。したがって、基板Ｗを精度良くエッチングできる。特に、基板Ｗのエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
また第１実施形態によれば、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを酸化層１０３に効果的に作用させることができる。
また第１実施形態によれば、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを酸化層１０３に効果的に作用させることができる。
【0103】
また、第１実施形態では、酸化層除去工程の後、次の酸化層形成工程が開始される前に、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される。基板Ｗからポリマー膜１０１が除去された後に酸化層１０３の形成が開始されるので、処理対象層１０２の酸化中に酸化層１０３が除去されることを抑制できる。詳しくは、酸化層形成工程において形成される酸化層１０３が、基板Ｗ上に残留している酸性ポリマーによって除去されることを抑制でき、それによって、酸化層形成工程中に酸化層１０３の形成および除去が連鎖的に起こることを抑制できる。そのため、処理対象層１０２のエッチング量が想定よりも大きくなることを抑制できる。すなわち、処理対象層１０２を一層精度良くエッチングできる。
【0104】
また、第１実施形態によれば、酸化層形成工程の後で、かつ、酸化層除去工程の前に、基板Ｗの上面にリンス液を供給することによって、基板Ｗの上面から液状酸化剤が除去される。液状酸化剤が基板Ｗから除去された後に酸化層１０３の除去が開始されるので、基板Ｗの主面の表層部のエッチング中に酸化層１０３が形成されることを抑制できる。詳しくは、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって酸化層１０３を除去している間に、基板Ｗ上に残留している酸化剤によって酸化層１０３がさらに形成されることを抑制でき、それによって、酸化層除去工程中に酸化層１０３の形成および除去が連鎖的に起こることを抑制できる。そのため、処理対象層１０２のエッチング量が想定よりも大きくなることを抑制できる。すなわち、処理対象層１０２を一層精度良くエッチングできる。
【0105】
また、第１実施形態によれば、ポリマー膜１０１を加熱することによって酸化層１０３の除去を促進できるので、基板処理に要する時間を削減できる。
＜第１実施形態に係る基板処理の別の例＞
図１０は、基板処理装置１によって実行される基板処理の別の例を説明するための流れ図である。図１１は、当該別の例の基板処理が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。
＜第１実施形態に係る基板処理の別の例＞
図１０は、基板処理装置１によって実行される基板処理の別の例を説明するための流れ図である。図１１は、当該別の例の基板処理が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。
【0106】
図１０に示す基板処理が、図５に示す基板処理と主に異なる点は、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）および酸化剤除去工程（ステップＳ３）の代わりに、ヒータユニット６による加熱によって酸化層を形成する酸化加熱工程（ステップＳ１０）が実行される点である。
詳しくは、基板Ｗがウェット処理ユニット２Ｗに搬入された後、スピンチャック５に保持されている基板Ｗがヒータユニット６によって所定の酸化温度に加熱される（加熱酸化工程）。これにより、基板Ｗの上面から露出する処理対象層が酸化されて酸化層が形成される（酸化層形成工程）。所定の酸化温度は、たとえば、１００℃以上で、かつ、４００℃以下の温度である。加熱によって形成される酸化層は、たとえば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。
詳しくは、基板Ｗがウェット処理ユニット２Ｗに搬入された後、スピンチャック５に保持されている基板Ｗがヒータユニット６によって所定の酸化温度に加熱される（加熱酸化工程）。これにより、基板Ｗの上面から露出する処理対象層が酸化されて酸化層が形成される（酸化層形成工程）。所定の酸化温度は、たとえば、１００℃以上で、かつ、４００℃以下の温度である。加熱によって形成される酸化層は、たとえば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。
【0107】
ヒータユニット６は、たとえば、図１１に示すように接触位置に配置される。これにより、処理対象層が酸化される程度の高温に基板Ｗを加熱することができる。この基板処理では、ヒータユニット６が基板酸化ユニットとして機能する。
その後、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）が実行される。詳しくは、第２ノズル移動ユニット３６がポリマー含有液ノズル１０を処理位置に移動させ、ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される。
その後、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）が実行される。詳しくは、第２ノズル移動ユニット３６がポリマー含有液ノズル１０を処理位置に移動させ、ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される。
【0108】
その後、ポリマー膜形成工程（ステップＳ５）およびポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）が実行される。ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）における酸化層１０３（図１を参照）の除去は、加熱酸化工程よりも低温で基板Ｗを加熱しながら行われることが好ましい。たとえば、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）では、図６Ｆに示すように、ヒータユニット６を接触位置よりも基板Ｗから離間する近接位置に配置しながら行われることが好ましい。これにより、基板Ｗの上面の表層部の酸化を抑制しながら、ポリマー膜１０１による酸化層の除去を促進できる（除去促進工程）。
【0109】
この基板処理を採用すれば、基板Ｗを加熱することによって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層１０２（図１を参照）を酸化することができる。すなわち、液体を用いることなく、酸化層１０３（図１を参照）を形成することができる。そのため、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質（酸化剤）の使用量を低減できる。さらに、酸化層１０３の形成および除去が、同一のスピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で行われる。したがって、基板Ｗを移動させる必要がないため、別々のスピンチャックに基板Ｗが保持された状態で酸化層１０３の形成および除去が行われる構成と比較して、酸化層１０３を速やかに除去できる。
【0110】
さらに、基板Ｗを酸化するために加熱された基板Ｗの熱量をポリマー膜１０１の加熱に利用して、酸化層１０３の除去を促進することができる。ひいては、基板処理に要する時間を削減できる。
また、この基板処理を採用すれば、酸化層１０３の形成に用いられるヒータユニット６を、酸化層１０３の除去を促進するための加熱にも利用することができる。そのため、基板Ｗを酸化するための加熱に用いられるヒータユニット６とは別のヒータを酸化層１０３の除去の促進ために設ける必要がないため、基板処理を簡素化できる。
また、この基板処理を採用すれば、酸化層１０３の形成に用いられるヒータユニット６を、酸化層１０３の除去を促進するための加熱にも利用することができる。そのため、基板Ｗを酸化するための加熱に用いられるヒータユニット６とは別のヒータを酸化層１０３の除去の促進ために設ける必要がないため、基板処理を簡素化できる。
【0111】
さらに、酸化層１０３を形成するための加熱に用いられるヒータユニット６を、酸化層１０３の除去を促進するための加熱にも利用することで、酸化層１０３の形成のためにヒータユニット６に与えられた熱量を酸化層１０３の除去に利用できる。そのため、酸化層１０３の酸化に用いられるヒータユニット６とは別のヒータユニットを酸化層１０３の除去を促進するために設ける構成と比較して、処理対象層１０２のエッチングを効率良く促進できる。
【0112】
図１０に示す基板処理とは異なり、ポリマー膜除去工程（ステップＳ７）の後、加熱酸化工程（ステップＳ１０）に戻るのではなく、スピンドライ工程（ステップＳ８）の後、加熱酸化工程（ステップＳ１０）に戻ってもよい。図５に示す基板処理においても、スピンドライ工程（ステップＳ８）の後、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）に戻ってもよい。
【0113】
また、図５に示す基板処理と図１０に示す基板処理を組み合わせてもよい。たとえば、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）～ポリマー膜除去工程（ステップＳ７）を実行した後に、加熱酸化工程（ステップＳ１０）を実行してもよいし、加熱酸化工程（ステップＳ１０）～ポリマー膜除去工程（ステップＳ７）を実行した後に、液状酸化剤供給工程（ステップＳ２）を実行してもよい。
【0114】
＜ポリマー含有液の供給方法＞
図１２および図１３は、基板Ｗに対するポリマー含有液の供給方法の第１例および第２例について説明するための模式図である。図１２および図１３では、説明の便宜上、スピンチャック５、ヒータユニット６、処理カップ７、酸化剤ノズル９、および、リンス液ノズル１１の図示を省略している。
図１２および図１３は、基板Ｗに対するポリマー含有液の供給方法の第１例および第２例について説明するための模式図である。図１２および図１３では、説明の便宜上、スピンチャック５、ヒータユニット６、処理カップ７、酸化剤ノズル９、および、リンス液ノズル１１の図示を省略している。
【0115】
図１２に示す供給方法の第１例では、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および、導電性ポリマー液が、混合配管１３０内で混合されてポリマー含有液が形成され、混合配管１３０内で形成されたポリマー含有液がポリマー含有液ノズル１０から吐出されることによって基板Ｗの上面に供給される（ポリマー含有液供給工程）。混合配管１３０は、複数の液体を混合するための配管であり、たとえば、ミキシングバルブである。
【0116】
酸性ポリマー液は、酸性ポリマーおよび溶媒を含有する液体であり、アルカリ性液体は、アルカリ成分および溶媒を含有する液体である。導電性ポリマー液は、導電性ポリマーおよび溶媒を含有する液体である。これらの液体に含まれる溶媒は、同種の液体であることが好ましく、たとえば、ＤＩＷであることが好ましい。
酸性ポリマー液は、酸性ポリマー液配管１３１介して、酸性ポリマー液タンク１４１から混合配管１３０へ供給される。アルカリ性液体は、アルカリ性液体配管１３２介して、アルカリ性液体タンク１４２から混合配管１３０へ供給される。導電性ポリマー液は、導電性ポリマー液配管１３３介して、導電性ポリマー液タンク１４３から混合配管１３０へ供給される。混合配管１３０内で形成されたポリマー含有液は、ポリマー含有液配管４１を介してポリマー含有液ノズル１０に供給される。酸性ポリマー液配管１３１、アルカリ性液体配管１３２および導電性ポリマー液配管１３３には、対応する配管内の流路を開閉する複数のバルブ（酸性ポリマー液バルブ１３５Ａ、アルカリ性液体バルブ１３６Ａおよび導電性ポリマー液バルブ１３７Ａ）がそれぞれ介装されている。酸性ポリマー液配管１３１、アルカリ性液体配管１３２および導電性ポリマー液配管１３３には、対応する配管内の液体の流量を調整する複数の流量調整バルブ（酸性ポリマー液流量調整バルブ１３５Ｂ、アルカリ性液体流量調整バルブ１３６Ｂおよび導電性ポリマー液流量調整バルブ１３７Ｂ）がそれぞれ介装されている。
酸性ポリマー液は、酸性ポリマー液配管１３１介して、酸性ポリマー液タンク１４１から混合配管１３０へ供給される。アルカリ性液体は、アルカリ性液体配管１３２介して、アルカリ性液体タンク１４２から混合配管１３０へ供給される。導電性ポリマー液は、導電性ポリマー液配管１３３介して、導電性ポリマー液タンク１４３から混合配管１３０へ供給される。混合配管１３０内で形成されたポリマー含有液は、ポリマー含有液配管４１を介してポリマー含有液ノズル１０に供給される。酸性ポリマー液配管１３１、アルカリ性液体配管１３２および導電性ポリマー液配管１３３には、対応する配管内の流路を開閉する複数のバルブ（酸性ポリマー液バルブ１３５Ａ、アルカリ性液体バルブ１３６Ａおよび導電性ポリマー液バルブ１３７Ａ）がそれぞれ介装されている。酸性ポリマー液配管１３１、アルカリ性液体配管１３２および導電性ポリマー液配管１３３には、対応する配管内の液体の流量を調整する複数の流量調整バルブ（酸性ポリマー液流量調整バルブ１３５Ｂ、アルカリ性液体流量調整バルブ１３６Ｂおよび導電性ポリマー液流量調整バルブ１３７Ｂ）がそれぞれ介装されている。
【0117】
図１３に示すポリマー含有液の供給方法の第２例では、ポリマー含有液は、ポリマー含有液配管４１を介して、ポリマー含有液タンク１４０からポリマー含有液ノズル１０に供給される。ポリマー含有液タンク１４０には、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および、導電性ポリマー液が、酸性ポリマー液補充管１４５、アルカリ性液体補充管１４６、および、導電性ポリマー液補充管１４７をそれぞれ介して補充される。ポリマー含有液は、ポリマー含有液タンク１４０内で酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および、導電性ポリマー液が混合されることによって形成される。
【0118】
ポリマー含有液タンク１４０には、ｐＨメータ１２９が設けられていてもよい。コントローラ３が、ｐＨメータ１２９が検出するｐＨに基づいて、フィードバック制御してもよい。フィードバック制御は、複数の補充管（酸性ポリマー液補充管１４５、アルカリ性液体補充管１４６、および、導電性ポリマー液補充管１４７）にそれぞれ介装された複数の補充バルブ１４８を調整することによって、ポリマー含有液のｐＨが中性を維持するように行われる。
【0119】
＜第１実施形態に係る基板処理装置の変形例＞
図１４～図１６は、前記ウェット処理ユニットの第１変形例～第３変形例について説明するための模式図である。図１４は、ウェット処理ユニット２Ｗの第１変形例について説明するための模式図である。図１４において、前述の図１～図１３に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１５および図１６についても同様である。
図１４～図１６は、前記ウェット処理ユニットの第１変形例～第３変形例について説明するための模式図である。図１４は、ウェット処理ユニット２Ｗの第１変形例について説明するための模式図である。図１４において、前述の図１～図１３に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１５および図１６についても同様である。
【0120】
ウェット処理ユニット２Ｗは、図３の例とは異なり、図１４に示すように、基板Ｗの上面上でポリマー含有液が形成されるように構成されていてもよい。図１４および図１５では、説明の便宜上、処理カップ７、酸化剤ノズル９、および、リンス液ノズル１１の図示を省略している。
ウェット処理ユニット２Ｗは、ポリマー含有液ノズル１０の代わりに、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に酸性ポリマー液を供給する酸性ポリマー液ノズル１４と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面にアルカリ性液体を供給するアルカリ性液体ノズル１５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に導電性ポリマー液を供給する導電性ポリマー液ノズル１６とを備えている。これらのノズルは、ポリマー含有液ノズル１０と同様に、水平方向に移動可能であってもよい。
ウェット処理ユニット２Ｗは、ポリマー含有液ノズル１０の代わりに、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に酸性ポリマー液を供給する酸性ポリマー液ノズル１４と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面にアルカリ性液体を供給するアルカリ性液体ノズル１５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に導電性ポリマー液を供給する導電性ポリマー液ノズル１６とを備えている。これらのノズルは、ポリマー含有液ノズル１０と同様に、水平方向に移動可能であってもよい。
【0121】
酸性ポリマー液ノズル１４には、酸性ポリマー液タンク１４１内の酸性ポリマー液を酸性ポリマー液ノズル１４に案内する酸性ポリマー液配管１３１が接続されている。アルカリ性液体ノズル１５には、アルカリ性液体タンク１４２内のアルカリ性液体をアルカリ性液体ノズル１５に案内するアルカリ性液体配管１３２が接続されている。導電性ポリマー液ノズル１６には、導電性ポリマー液タンク１４３内の導電性ポリマー液を導電性ポリマー液ノズル１６に案内する導電性ポリマー液配管１３３が接続されている。
【0122】
酸性ポリマー液配管１３１、アルカリ性液体配管１３２および導電性ポリマー液配管１３３には、対応する配管内の流路を開閉する複数のバルブ（酸性ポリマー液バルブ１３５Ａ、アルカリ性液体バルブ１３６Ａおよび導電性ポリマー液バルブ１３７Ａ）がそれぞれ介装されている。酸性ポリマー液配管１３１、アルカリ性液体配管１３２および導電性ポリマー液配管１３３には、対応する配管内の液体の流量を調整する複数の流量調整バルブ（酸性ポリマー液流量調整バルブ１３５Ｂ、アルカリ性液体流量調整バルブ１３６Ｂおよび導電性ポリマー液流量調整バルブ１３７Ｂ）がそれぞれ介装されている。
【0123】
図１４に示す基板処理装置１の第１変形例では、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）において、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および導電性ポリマー液が対応するノズルから吐出されて基板Ｗの上面上に着液する。酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および導電性ポリマー液が基板Ｗの上面上で混合されてポリマー含有液が形成される。
図１５は、ウェット処理ユニット２Ｗの第２変形例について説明するための模式図である。第２変形例のウェット処理ユニット２Ｗは、図１４に示す第１変形例と同様に、図１５に示すように、基板Ｗの上面上でポリマー含有液が形成される。ただし、第１変形例とは異なり、アルカリ性液体ノズル１５および酸性ポリマー液ノズル１４は設けられておらず、アルカリ性液体と酸性ポリマー液とが混合された液体である中性液体を基板Ｗの上面に供給される中性液体ノズル１７が設けられている。中性液体ノズル１７は、水平方向に移動可能である。
図１５は、ウェット処理ユニット２Ｗの第２変形例について説明するための模式図である。第２変形例のウェット処理ユニット２Ｗは、図１４に示す第１変形例と同様に、図１５に示すように、基板Ｗの上面上でポリマー含有液が形成される。ただし、第１変形例とは異なり、アルカリ性液体ノズル１５および酸性ポリマー液ノズル１４は設けられておらず、アルカリ性液体と酸性ポリマー液とが混合された液体である中性液体を基板Ｗの上面に供給される中性液体ノズル１７が設けられている。中性液体ノズル１７は、水平方向に移動可能である。
【0124】
中性液体ノズル１７には、中性液体タンク１４４内の中性液体を中性液体ノズル１７に案内する中性液体配管１３４が接続されている。中性液体配管１３４には、中性液体配管１３４内の流路を開閉する中性液体バルブ１３８Ａが介装されている。中性液体配管１３４には、中性液体配管１３４内の中性液体の流量を調整する中性液体流量調整バルブ１３８Ｂが介装されている。中性液体タンク１４４には、酸性ポリマー液およびアルカリ性液体が、酸性ポリマー液補充管１４５およびアルカリ性液体補充管１４６をそれぞれ介して補充される。
【0125】
中性液体タンク１４４には、ｐＨメータ１２９が設けられていてもよい。コントローラ３が、ｐＨメータ１２９が検出するｐＨに基づいて、フィードバック制御してもよい。フィードバック制御は、複数の補充管（酸性ポリマー液補充管１４５、アルカリ性液体補充管１４６、および、導電性ポリマー液補充管１４７）にそれぞれ介装された複数の補充バルブ１４８を調整することによって、中性液体のｐＨが中性を維持するように行われる。
【0126】
図１５に示す基板処理装置１の第２変形例では、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）において、中性液体および導電性ポリマー液が対応するノズルから吐出されて基板Ｗの上面上に着液する。中性液体および導電性ポリマー液が基板Ｗの上面上で混合されてポリマー含有液が形成される。
図１６は、ウェット処理ユニット２Ｗの第３変形例について説明するための模式図である。ウェット処理ユニット２Ｗは、図３の例とは異なり、図１６に示すように、ヒータユニット６の代わりに、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面に向けて、基板Ｗを加熱する加熱流体を供給する加熱流体ノズル１２を備えていてもよい。
図１６は、ウェット処理ユニット２Ｗの第３変形例について説明するための模式図である。ウェット処理ユニット２Ｗは、図３の例とは異なり、図１６に示すように、ヒータユニット６の代わりに、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面に向けて、基板Ｗを加熱する加熱流体を供給する加熱流体ノズル１２を備えていてもよい。
【0127】
加熱流体ノズル１２は、たとえば、スピンベース２１の貫通孔２１ａに挿入されている。加熱流体ノズル１２の吐出口１２ａは、基板Ｗの下面の中央領域に下方から対向する。
加熱流体ノズル１２には、加熱流体ノズル１２に加熱流体を案内する加熱流体配管４３に接続されている。加熱流体配管４３には、加熱流体配管４３内の流路を開閉する加熱流体バルブ５３Ａと、当該加熱流体配管４３内の加熱流体の流量を調整する加熱流体流量調整バルブ５３Ｂとが介装されている。加熱流体ノズル１２に供給される加熱流体の温度を調整するヒータ５３Ｃ（温度調整ユニット）が設けられていてもよい。
加熱流体ノズル１２には、加熱流体ノズル１２に加熱流体を案内する加熱流体配管４３に接続されている。加熱流体配管４３には、加熱流体配管４３内の流路を開閉する加熱流体バルブ５３Ａと、当該加熱流体配管４３内の加熱流体の流量を調整する加熱流体流量調整バルブ５３Ｂとが介装されている。加熱流体ノズル１２に供給される加熱流体の温度を調整するヒータ５３Ｃ（温度調整ユニット）が設けられていてもよい。
【0128】
加熱流体バルブ５３Ａが開かれると、加熱流体が、加熱流体流量調整バルブ５３Ｂの開度に応じた流量で、加熱流体ノズル１２の吐出口１２ａから上方に連続流で吐出され、基板Ｗの下面の中央領域に供給される。
基板Ｗの下面に熱媒を供給することによって、基板Ｗを介して、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１が加熱され、ポリマー膜１０１による酸化層の除去を促進することが可能である（除去促進工程）。また、基板Ｗの下面に熱媒を供給することによって、処理対象層を酸化して酸化層を形成することも可能である（酸化層形成工程）。
基板Ｗの下面に熱媒を供給することによって、基板Ｗを介して、基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１が加熱され、ポリマー膜１０１による酸化層の除去を促進することが可能である（除去促進工程）。また、基板Ｗの下面に熱媒を供給することによって、処理対象層を酸化して酸化層を形成することも可能である（酸化層形成工程）。
【0129】
加熱流体ノズル１２から吐出される加熱流体は、たとえば、常温よりも高く、ポリマー含有液の溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。加熱流体ノズル１２から吐出される加熱流体は、高温ＤＩＷには限られず、高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。
不活性ガスは、たとえば、窒素（Ｎ２）ガスである。不活性ガスは、処理対象層および酸化層と反応しないガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスであってもよいし、窒素ガスおよび希ガスの混合ガスであってもよい。すなわち、不活性ガスは、窒素ガスおよび希ガスのうち少なくとも一方を含むガスであってもよい。
不活性ガスは、たとえば、窒素（Ｎ２）ガスである。不活性ガスは、処理対象層および酸化層と反応しないガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスであってもよいし、窒素ガスおよび希ガスの混合ガスであってもよい。すなわち、不活性ガスは、窒素ガスおよび希ガスのうち少なくとも一方を含むガスであってもよい。
【0130】
図１６に示すウェット処理ユニット２Ｗを備える基板処理装置１によって、図５に示す基板処理を実行することができるし、図１０に示す基板処理を実行することもできる。図１２に示すウェット処理ユニット２Ｗを備える基板処理装置１によって図１０に示す基板処理を実行する場合、加熱流体ノズル１２が基板酸化ユニットとして機能する。
図１６に示すウェット処理ユニット２Ｗを用いて加熱酸化工程（ステップＳ１０）を実行する場合、酸化層形成工程における加熱流体の温度が、除去促進工程における加熱流体の温度よりも高くなるように、加熱流体の温度が調整されることが好ましい。
図１６に示すウェット処理ユニット２Ｗを用いて加熱酸化工程（ステップＳ１０）を実行する場合、酸化層形成工程における加熱流体の温度が、除去促進工程における加熱流体の温度よりも高くなるように、加熱流体の温度が調整されることが好ましい。
【0131】
＜第２実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図１７は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐの構成を説明するための平面図である。
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１（図３を参照）と主に異なる点は、処理ユニット２が、ウェット処理ユニット２Ｗおよびドライ処理ユニット２Ｄを含む点である。図１７において、前述の図１～図１６に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１８～図２１についても同様である。
図１７は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐの構成を説明するための平面図である。
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１（図３を参照）と主に異なる点は、処理ユニット２が、ウェット処理ユニット２Ｗおよびドライ処理ユニット２Ｄを含む点である。図１７において、前述の図１～図１６に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１８～図２１についても同様である。
【0132】
図１７に示す例では、搬送ロボットＩＲ側の２つの処理タワーが、複数のウェット処理ユニット２Ｗによって構成されており、搬送ロボットＩＲとは反対側の２つの処理タワーが、複数のドライ処理ユニット２Ｄによって構成されている。第２実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗの構成は、第１実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗの構成（図３に示す構成または図１２に示す構成）と同じである。なお、第２実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗでは、酸化剤ノズル９（図３等を参照）を省略することが可能である。ドライ処理ユニット２Ｄは、チャンバ４内に配置され、基板Ｗに対して光照射処理を行う光照射処理ユニット７０を含む。
【0133】
以下では、光照射処理ユニット７０の構成例について説明する。図１８は、光照射処理ユニット７０の構成例を説明するための模式的な断面図である。
光照射処理ユニット７０は、基板Ｗが載置される載置面７２ａを有するベース７２と、ベース７２を収容する光処理チャンバ７１と、載置面７２ａに載置された基板Ｗの上面に向けて紫外線等の光を照射する光照射ユニット７３と、ベース７２を貫通して上下動する複数のリフトピン７５と、複数のリフトピン７５を上下方向に移動させるピン昇降駆動機構７６とを備えている。
光照射処理ユニット７０は、基板Ｗが載置される載置面７２ａを有するベース７２と、ベース７２を収容する光処理チャンバ７１と、載置面７２ａに載置された基板Ｗの上面に向けて紫外線等の光を照射する光照射ユニット７３と、ベース７２を貫通して上下動する複数のリフトピン７５と、複数のリフトピン７５を上下方向に移動させるピン昇降駆動機構７６とを備えている。
【0134】
光処理チャンバ７１の側壁には、基板Ｗの搬入出口７１ａが設けられており、光処理チャンバ７１は、搬入出口７１ａを開閉させるゲートバルブ７１ｂを有する。搬入出口７１ａが開かれているとき、搬送ロボットＣＲのハンドＨが光処理チャンバ７１にアクセスできる。基板Ｗは、ベース７２上に載置されることによって、所定の第２保持位置に水平に保持される。第２保持位置は、図１８に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。
【0135】
光照射ユニット７３は、たとえば、複数の光照射ランプを含んでいる。光照射ランプは、たとえば、キセノンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ等である。光照射ユニット７３は、たとえば、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外線を照射するように構成されている。具体的には、光照射ユニット７３には、電源等の通電ユニット７４が接続されており、通電ユニット７４から電力が供給されることによって、光照射ユニット７３（の光照射ランプ）が光を照射する。光照射によって、基板Ｗの処理対象層が酸化されて酸化層が形成される。
【0136】
複数のリフトピン７５は、ベース７２および光処理チャンバ７１を貫通する複数の貫通孔７８にそれぞれ挿入されている。複数のリフトピン７５は、連結プレート７７によって連結されている。複数のリフトピン７５は、ピン昇降駆動機構７６が連結プレート７７を昇降させることによって、載置面７２ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置（図１８に二点鎖線で示す位置）と、先端部（上端部）が載置面７２ａよりも下方に没入する下位置（図１８に実線で示す位置）との間で上下動される。ピン昇降駆動機構７６は、電動モータまたはエアシリンダであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。
【0137】
＜第２実施形態に係る基板処理の一例＞
図１９は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。第２実施形態に係る基板処理が、第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と主に異なる点は、ドライ処理ユニット２Ｄによって酸化層の形成が行われ、ウェット処理ユニット２Ｗによって酸化層の除去が行われる点である。
図１９は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。第２実施形態に係る基板処理が、第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と主に異なる点は、ドライ処理ユニット２Ｄによって酸化層の形成が行われ、ウェット処理ユニット２Ｗによって酸化層の除去が行われる点である。
【0138】
以下では、主に図１８および図１９を参照して、第２実施形態に係る基板処理が第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と異なる点について詳しく説明する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１７も参照）によってキャリヤＣからドライ処理ユニット２Ｄに搬入され、上位置に位置する複数のリフトピン７５に渡される（第１搬入工程：ステップＳ２０）。ピン昇降駆動機構７６が複数のリフトピン７５を下位置に移動させることによって、基板Ｗが載置面７２ａに載置される。これにより、基板Ｗは、水平に保持される（第１基板保持工程）。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１７も参照）によってキャリヤＣからドライ処理ユニット２Ｄに搬入され、上位置に位置する複数のリフトピン７５に渡される（第１搬入工程：ステップＳ２０）。ピン昇降駆動機構７６が複数のリフトピン７５を下位置に移動させることによって、基板Ｗが載置面７２ａに載置される。これにより、基板Ｗは、水平に保持される（第１基板保持工程）。
【0139】
次に、搬送ロボットＣＲがドライ処理ユニット２Ｄ外に退避した後、基板Ｗの上面に光を照射して酸化層を形成する光照射工程（ステップＳ２１）が実行される。具体的には、通電ユニット７４が光照射ユニット７３に電力を供給する。これにより、光照射ユニット７３によって基板Ｗに対する光照射が開始される。光照射によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層が酸化され、酸化層が形成される（酸化層形成工程、光照射工程、ドライ酸化工程）。光照射によって形成される酸化層は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。光照射ユニット７３は、基板酸化ユニットとして機能する。
【0140】
一定時間の光照射の後、搬送ロボットＣＲがドライ処理ユニット２Ｄに進入し、酸化された基板Ｗをベース７２から受け取り、ドライ処理ユニット２Ｄ外へと搬出する（第１搬出工程：ステップＳ２２）。具体的には、ピン昇降駆動機構７６が複数のリフトピン７５が上位置に移動させて、複数のリフトピン７５が基板Ｗをベース７２から持ち上げる。搬送ロボットＣＲは、複数のリフトピン７５から基板Ｗを受け取る。
【0141】
ドライ処理ユニット２Ｄから搬出された基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによってウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０に渡される（第２搬入工程：ステップＳ２３）。開閉ユニット２５が複数のチャックピン２０を閉位置に移動させることによって、基板Ｗが複数のチャックピン２０に把持される。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（第２基板保持工程）。スピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。
【0142】
その後、図６Ｃ～図６Ｇに示すように、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）、ポリマー膜形成工程（ステップＳ５）、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）、および、ポリマー膜除去工程（ステップＳ７）が実行される。
ポリマー膜除去工程の後、スピンドライ工程（ステップＳ８）が行われる。具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。
ポリマー膜除去工程の後、スピンドライ工程（ステップＳ８）が行われる。具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。
【0143】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（第２搬出工程：ステップＳ２４）。
その後、第１搬入工程（ステップＳ２０）から第２搬出工程（ステップＳ２４）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われる。すなわち、サイクル処理が、複数サイクル行われる。最後の第２搬出工程（ステップＳ２４）の後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
その後、第１搬入工程（ステップＳ２０）から第２搬出工程（ステップＳ２４）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われる。すなわち、サイクル処理が、複数サイクル行われる。最後の第２搬出工程（ステップＳ２４）の後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【0144】
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様に、酸化層１０３の形成および酸化層１０３の除去が交互に繰り返されるため、処理対象層１０２を精度良くエッチングできる。また、第２実施形態によれば、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１に含有される酸性ポリマーによって基板Ｗがエッチングされる。そのため、処理対象層１０２のエッチングに要する物質（フッ酸や酸性ポリマー）の使用量を低減できる。
【0145】
第２実施形態によれば、以下の効果をさらに奏する。たとえば、第２実施形態によれば、光照射によって、処理対象層１０２が酸化される。すなわち、液状酸化剤を用いることなく、基板Ｗを酸化することができる。そのため、基板Ｗの上面に付着した液状酸化剤を除去する手間を省くことができる。また、光照射により基板Ｗを酸化する構成であるため、酸化剤を用いることなく、処理対象層１０２をエッチングできる。すなわち、処理対象層１０２のエッチングに要する物質の使用量を低減できる。
【0146】
図１９に示す基板処理とは異なり、最後のスピンドライ工程（ステップＳ８）以外のスピンドライ工程を省略してもよい。詳しくは、最後のポリマー膜除去工程（ステップＳ７）の後を除いて、ポリマー膜除去工程の後、スピンドライ工程を実行することなく、基板Ｗをウェット処理ユニット２Ｗからドライ処理ユニット２Ｄに搬送してもよい。
＜ドライ処理ユニットの変形例＞
ドライ処理ユニット２Ｄは、光照射処理ユニット７０の代わりに、熱処理ユニット８０を備えていてもよい。図２０は、熱処理ユニット８０の構成例を説明するための模式的な断面図である。
＜ドライ処理ユニットの変形例＞
ドライ処理ユニット２Ｄは、光照射処理ユニット７０の代わりに、熱処理ユニット８０を備えていてもよい。図２０は、熱処理ユニット８０の構成例を説明するための模式的な断面図である。
【0147】
熱処理ユニット８０は、基板Ｗが載置される加熱面８２ａを有するヒータユニット８２と、ヒータユニット８２を収容する熱処理チャンバ８１とを備えている。
ヒータユニット８２は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット８２は、プレート本体８２Ａおよびヒータ８５を含む。プレート本体８２Ａの上面が加熱面８２ａを構成している。ヒータ８５は、プレート本体８２Ａ内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ８５は、ヒータ８５の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。ヒータ８５は、加熱面８２ａに載置された基板Ｗを常温以上４００℃以下の所定温度範囲で加熱できるように構成されている。具体的には、ヒータ８５には、電源等の通電ユニット８６が接続されており、通電ユニット８６から供給される電流が調整されることによって、ヒータ８５の温度が所定温度範囲内の温度に変化する。
ヒータユニット８２は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット８２は、プレート本体８２Ａおよびヒータ８５を含む。プレート本体８２Ａの上面が加熱面８２ａを構成している。ヒータ８５は、プレート本体８２Ａ内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ８５は、ヒータ８５の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。ヒータ８５は、加熱面８２ａに載置された基板Ｗを常温以上４００℃以下の所定温度範囲で加熱できるように構成されている。具体的には、ヒータ８５には、電源等の通電ユニット８６が接続されており、通電ユニット８６から供給される電流が調整されることによって、ヒータ８５の温度が所定温度範囲内の温度に変化する。
【0148】
熱処理チャンバ８１は、上方に開口するチャンバ本体８７と、チャンバ本体８７の上方で上下動しチャンバ本体８７の開口を塞ぐ蓋８８とを備えている。熱処理ユニット８０は、蓋８８を昇降（上下方向に移動）させる蓋昇降駆動機構８９を備えている。チャンバ本体８７と蓋８８との間は、Ｏリング等の弾性部材９０によって密閉される。
蓋８８は、蓋昇降駆動機構８９によって、チャンバ本体８７の開口を塞いで内部に密閉処理空間ＳＰを形成する下位置（図２０に実線で示す位置）と、開口を開放するように上方に退避した上位置（図２０に二点鎖線で示す位置）との間で上下動される。密閉処理空間ＳＰは、基板Ｗの上面に接する空間である。蓋８８が上位置に位置するとき、搬送ロボットＣＲのハンドＨが熱処理チャンバ８１内にアクセスできる。蓋昇降駆動機構８９は、電動モータまたはエアシリンダであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。
蓋８８は、蓋昇降駆動機構８９によって、チャンバ本体８７の開口を塞いで内部に密閉処理空間ＳＰを形成する下位置（図２０に実線で示す位置）と、開口を開放するように上方に退避した上位置（図２０に二点鎖線で示す位置）との間で上下動される。密閉処理空間ＳＰは、基板Ｗの上面に接する空間である。蓋８８が上位置に位置するとき、搬送ロボットＣＲのハンドＨが熱処理チャンバ８１内にアクセスできる。蓋昇降駆動機構８９は、電動モータまたはエアシリンダであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。
【0149】
熱処理ユニット８０は、プレート本体８２Ａを貫通して上下動する複数のリフトピン８３と、複数のリフトピン８３を上下方向に移動させるピン昇降駆動機構８４とをさらに備えている。複数のリフトピン８３は、連結プレート９１によって連結されている。複数のリフトピン８３は、ピン昇降駆動機構８４が連結プレート９１を昇降させることによって、加熱面８２ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置（図２０に二点鎖線で示す位置）と、先端部（上端部）が加熱面８２ａよりも下方に没入する下位置（図２０に実線で示す位置）との間で上下動される。ピン昇降駆動機構８４は、電動モータまたはエアシリンダであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。
【0150】
複数のリフトピン８３は、ヒータユニット８２およびチャンバ本体８７を貫通する複数の貫通孔９２にそれぞれ挿入されている。熱処理チャンバ８１の外から貫通孔９２への流体の進入が、リフトピン８３を取り囲むベローズ（図示せず）等によって防止されてもよい。
熱処理ユニット８０は、熱処理チャンバ８１内の密閉処理空間ＳＰに気体状酸化剤を導入する複数の気体導入ポート９４を備えている。各気体導入ポート９４は、蓋８８を貫通する貫通孔である。
熱処理ユニット８０は、熱処理チャンバ８１内の密閉処理空間ＳＰに気体状酸化剤を導入する複数の気体導入ポート９４を備えている。各気体導入ポート９４は、蓋８８を貫通する貫通孔である。
【0151】
気体状酸化剤は基板Ｗから露出する処理対象層を酸化させて酸化層を形成する気体である。気体状酸化剤は、たとえば、オゾン（Ｏ３）ガスである。気体状酸化剤は、オゾンガスに限られず、たとえば、酸化性水蒸気、過熱水蒸気等であってもよい。
複数の気体導入ポート９４には、気体状酸化剤を気体導入ポート９４に供給する気体状酸化剤配管９５が接続されている。気体状酸化剤配管９５は、気体状酸化剤供給源（図示せず）から複数の気体導入ポート９４に向かう途中で分岐している。気体状酸化剤配管９５には、その流路を開閉する気体状酸化剤バルブ９６Ａと、気体状酸化剤配管９５内の気体状酸化剤の流量を調整する気体状酸化剤流量調整バルブ９６Ｂとが介装されている。
複数の気体導入ポート９４には、気体状酸化剤を気体導入ポート９４に供給する気体状酸化剤配管９５が接続されている。気体状酸化剤配管９５は、気体状酸化剤供給源（図示せず）から複数の気体導入ポート９４に向かう途中で分岐している。気体状酸化剤配管９５には、その流路を開閉する気体状酸化剤バルブ９６Ａと、気体状酸化剤配管９５内の気体状酸化剤の流量を調整する気体状酸化剤流量調整バルブ９６Ｂとが介装されている。
【0152】
気体状酸化剤バルブ９６Ａが開かれると、複数の気体導入ポート９４から密閉処理空間ＳＰに気体状酸化剤が導入され、基板Ｗの上面に向けて気体状酸化剤が供給される。
複数の気体導入ポート９４は、気体状酸化剤に加えて不活性ガスを供給できるように構成されていてもよい（図２０の二点鎖線を参照）。また、密閉処理空間ＳＰに導入される気体状酸化剤に不活性ガスを混入させることもでき、不活性ガスの混入度合いによって酸化剤の濃度（分圧）を調整できる。
複数の気体導入ポート９４は、気体状酸化剤に加えて不活性ガスを供給できるように構成されていてもよい（図２０の二点鎖線を参照）。また、密閉処理空間ＳＰに導入される気体状酸化剤に不活性ガスを混入させることもでき、不活性ガスの混入度合いによって酸化剤の濃度（分圧）を調整できる。
【0153】
熱処理ユニット８０は、チャンバ本体８７に形成され、熱処理チャンバ８１の内部雰囲気を排気する複数の排出ポート９７を備えている。各排出ポート９７には、排出配管９８が接続されており、排出配管９８には、その流路を開閉する排出バルブ９９が介装されている。
＜第２実施形態に係る基板処理の別の例＞
図２１は、第２実施形態に係る基板処理の別の例を説明するための流れ図である。
図２１に示す基板処理が図１９に示す基板処理と異なる点は、光照射工程（ステップＳ２１）の代わりに、基板Ｗを加熱しながら気体状酸化剤を基板Ｗの上面に向けて供給することで、酸化層を形成する気体状酸化剤供給工程（ステップＳ３０）が実行される点である。
＜第２実施形態に係る基板処理の別の例＞
図２１は、第２実施形態に係る基板処理の別の例を説明するための流れ図である。
図２１に示す基板処理が図１９に示す基板処理と異なる点は、光照射工程（ステップＳ２１）の代わりに、基板Ｗを加熱しながら気体状酸化剤を基板Ｗの上面に向けて供給することで、酸化層を形成する気体状酸化剤供給工程（ステップＳ３０）が実行される点である。
【0154】
以下では、主に図２０および図２１を参照して、図２１に示す基板処理について、図１９に示す基板処理との差異点を中心に説明する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１７も参照）によってキャリヤＣからドライ処理ユニット２Ｄに搬入される（第１搬入工程：ステップＳ２０）。ピン昇降駆動機構８４が複数のリフトピン８３を下位置に移動させることによって、基板Ｗが加熱面８２ａに載置される。これにより、基板Ｗは、水平に保持される（第１基板保持工程）。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１７も参照）によってキャリヤＣからドライ処理ユニット２Ｄに搬入される（第１搬入工程：ステップＳ２０）。ピン昇降駆動機構８４が複数のリフトピン８３を下位置に移動させることによって、基板Ｗが加熱面８２ａに載置される。これにより、基板Ｗは、水平に保持される（第１基板保持工程）。
【0155】
その後、蓋８８を下降させることによって、チャンバ本体８７と蓋８８とによって形成される密閉処理空間ＳＰ内で、ヒータユニット８２の加熱面８２ａ上に基板Ｗが載置された状態となる。加熱面８２ａ上に載置された基板Ｗは、ヒータユニット８２によって、所定の酸化温度に加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。所定の酸化温度は、たとえば、１００℃以上で、かつ、４００℃以下の温度である。
【0156】
密閉処理空間ＳＰが形成されている状態で、気体状酸化剤バルブ９６Ａが開かれる。これにより、複数の気体導入ポート９４から密閉処理空間ＳＰにオゾンガス等の気体状酸化剤が導入され、基板Ｗの上に向けて気体状酸化剤が供給される（気体状酸化剤供給工程：ステップＳ３０）。
密閉処理空間ＳＰに気体状酸化剤が供給される前に、気体導入ポート９４から不活性ガスを密閉処理空間ＳＰに供給して、密閉処理空間ＳＰ内の雰囲気が不活性ガスで置換してもよい（予備置換工程）。
密閉処理空間ＳＰに気体状酸化剤が供給される前に、気体導入ポート９４から不活性ガスを密閉処理空間ＳＰに供給して、密閉処理空間ＳＰ内の雰囲気が不活性ガスで置換してもよい（予備置換工程）。
【0157】
複数の気体導入ポート９４から吐出された気体状酸化剤によって、基板Ｗから露出している処理対象層が酸化されて酸化層が形成される（酸化層形成工程、気体状酸化剤供給工程、ドライ酸化工程）。オゾンガス等の気体状酸化剤によって形成される酸化層は、たとえば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。基板Ｗは、ヒータユニット８２上で酸化温度にまで加熱されている。そのため、酸化層形成工程では、基板Ｗを酸化温度に加熱しながら基板Ｗの上面に向けて気体状酸化剤を供給する加熱酸化工程が実行される。このように、気体導入ポート９４、および、ヒータユニット８２が、基板酸化ユニットとして機能する。
【0158】
気体状酸化剤の供給中には、排出バルブ９９が開かれている。そのため、密閉処理空間ＳＰ内の気体状酸化剤は排出配管９８から排気される。
気体状酸化剤で基板Ｗの上面を処理した後、気体状酸化剤バルブ９６Ａが閉じられる。これにより、密閉処理空間ＳＰへの気体状酸化剤の供給が停止される。その後、蓋８８が上位置に移動する。密閉処理空間ＳＰ内の雰囲気を不活性ガスで置換した後、蓋８８を上位置に移動させてもよい。
気体状酸化剤で基板Ｗの上面を処理した後、気体状酸化剤バルブ９６Ａが閉じられる。これにより、密閉処理空間ＳＰへの気体状酸化剤の供給が停止される。その後、蓋８８が上位置に移動する。密閉処理空間ＳＰ内の雰囲気を不活性ガスで置換した後、蓋８８を上位置に移動させてもよい。
【0159】
一定時間の熱処理の後、搬送ロボットＣＲがドライ処理ユニット２Ｄに進入し、酸化された基板Ｗをドライ処理ユニット２Ｄ外へと搬出する（第１搬出工程：ステップＳ２２）。具体的には、ピン昇降駆動機構８４が複数のリフトピン８３が上位置に移動させて、複数のリフトピン８３が基板Ｗをヒータユニット８２から持ち上げる。搬送ロボットＣＲは、複数のリフトピン８３から基板Ｗを受け取る。ドライ処理ユニット２Ｄから搬出された基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによってウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０に渡される（第２搬入工程：ステップＳ２３）。
【0160】
その後、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）～第２搬出工程（ステップＳ２４）が実行される。その後、第１搬入工程（ステップＳ２０）から第２搬出工程（ステップＳ２４）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われる。すなわち、サイクル処理が複数サイクル行われる。
図２１に示す第２実施形態の基板処理の別の例においても、液状酸化剤を用いることなく、酸化層１０３を形成することができる。そのため、基板Ｗの上面に付着した液状酸化剤を除去する手間を省くことができる。
図２１に示す第２実施形態の基板処理の別の例においても、液状酸化剤を用いることなく、酸化層１０３を形成することができる。そのため、基板Ｗの上面に付着した液状酸化剤を除去する手間を省くことができる。
【0161】
図２０に示すドライ処理ユニット２Ｄを用いて、気体状酸化剤の供給および基板Ｗの加熱のいずれかのみによって、酸化層１０３を形成してもよい。また、図１８に示すドライ処理ユニット２Ｄと図２０に示すドライ処理ユニット２Ｄとを組み合わせてもよい。たとえば、酸化層１０３を形成してもよい基板Ｗに対して光照射を行いながら基板Ｗを加熱することによって、酸化層１０３を形成してもよい。具体的には、基板Ｗに対して紫外線を照射しながら基板Ｗを加熱することで紫外線ラジカル酸化処理を行うことができる。また、基板Ｗに対して光照射を行いながら基板Ｗに気体状酸化剤を供給することによって、酸化層１０３を形成してもよい。
【0162】
すなわち、ドライ処理ユニット２Ｄとしては、図１８および図２０に示すドライ処理ユニットだけでなく、光照射、気体状酸化剤の供給、および基板Ｗの加熱のうちの少なくともいずれかによって酸化層１０３を形成できるドライ処理ユニットであれば採用可能である。
＜第３実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図２２は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられるウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。図２２において、前述の図１～図２１に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図２３Ａ～図２６についても同様である。
＜第３実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図２２は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられるウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。図２２において、前述の図１～図２１に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図２３Ａ～図２６についても同様である。
【0163】
第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑが、第１実施形態に係る基板処理装置１と主に異なる点は、ウェット処理ユニット２Ｗが酸化剤ノズル９およびポリマー含有液ノズル１０の代わりに、液状酸化剤およびポリマー含有液の混合液を吐出する混合液ノズル１３を備えている点である。
混合液は、溶質としての酸化剤、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーと、溶質を溶解させる溶媒とを含有している。混合液に含有される酸化剤、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーとしては、それぞれ、第１実施形態の酸化剤、酸性ポリマーアルカリ成分および導電性ポリマーと同様の成分を用いることができる。混合液に含有される溶媒は、常温で液体であり、酸性ポリマーおよび導電性ポリマーを溶解または膨潤させることができ、酸化剤およびアルカリ成分を溶解させることができ、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発する物質であればよい。具体的には、ポリマー含有液に含有される溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
混合液は、溶質としての酸化剤、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーと、溶質を溶解させる溶媒とを含有している。混合液に含有される酸化剤、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーとしては、それぞれ、第１実施形態の酸化剤、酸性ポリマーアルカリ成分および導電性ポリマーと同様の成分を用いることができる。混合液に含有される溶媒は、常温で液体であり、酸性ポリマーおよび導電性ポリマーを溶解または膨潤させることができ、酸化剤およびアルカリ成分を溶解させることができ、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発する物質であればよい。具体的には、ポリマー含有液に含有される溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【0164】
混合液ノズル１３は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。混合液ノズル１３は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成の第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向に移動される。混合液ノズル１３は、鉛直方向に移動可能であってもよい。混合液ノズル１３は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
【0165】
混合液ノズル１３には、混合液ノズル１３に混合液を案内する混合液配管１５０が接続されている。混合液配管１５０には、混合液配管１５０内の流路を開閉する混合液バルブ１５１Ａと、混合液配管１５０内の流路を流れる混合液の流量を調整する混合液流量調整バルブ１５１Ｂとが介装されている。
＜第３実施形態に係る基板処理の一例＞
図２３は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑによって実行される基板処理の一例の説明するための流れ図である。図２４Ａ～図２４Ｃは、第３実施形態に係る基板処理の一例が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。第３実施形態に係る基板処理が、第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と主に異なる点は、基板Ｗへの混合液の供給によって酸化層１０３（図１を参照）が形成され、混合液から形成されたポリマー膜１０１によって酸化層１０３が除去される点である。
＜第３実施形態に係る基板処理の一例＞
図２３は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑによって実行される基板処理の一例の説明するための流れ図である。図２４Ａ～図２４Ｃは、第３実施形態に係る基板処理の一例が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。第３実施形態に係る基板処理が、第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と主に異なる点は、基板Ｗへの混合液の供給によって酸化層１０３（図１を参照）が形成され、混合液から形成されたポリマー膜１０１によって酸化層１０３が除去される点である。
【0166】
以下では、図２２および図２３を主に参照して、基板処理装置１Ｑによって実行される基板処理について、第１実施形態に係る基板処理との差異点を中心に説明する。図２４Ａ～図２４Ｃは、適宜参照する。
未処理の基板Ｗがウェット処理ユニット２Ｗに搬入された後、基板Ｗの上面に混合液を供給する混合液供給工程（ステップＳ４０）が実行される。具体的には、第３ノズル移動ユニット３７が、混合液ノズル１３を処理位置に移動させる。混合液ノズル１３の処理位置は、たとえば、中央位置である。混合液ノズル１３は、中央位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。
未処理の基板Ｗがウェット処理ユニット２Ｗに搬入された後、基板Ｗの上面に混合液を供給する混合液供給工程（ステップＳ４０）が実行される。具体的には、第３ノズル移動ユニット３７が、混合液ノズル１３を処理位置に移動させる。混合液ノズル１３の処理位置は、たとえば、中央位置である。混合液ノズル１３は、中央位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。
【0167】
混合液ノズル１３が処理位置に位置する状態で、混合液バルブ１５１Ａが開かれる。これにより、混合液配管１５０内で、液状酸化剤とポリマー含有液とが混合されて混合液が形成される（混合液形成工程）。図２４Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、混合液ノズル１３から混合液が供給（吐出）される（混合液供給工程、混合液吐出工程、ノズル供給工程）。混合液ノズル１３から吐出された混合液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。
【0168】
基板Ｗの回転に起因する遠心力によって、基板Ｗの上面に着液した混合液が基板Ｗの上面の周縁部に向けて広がる。これにより、基板Ｗの上面の全域が混合液によって覆われる。混合液中の酸化剤によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層１０２が酸化される（酸化層形成工程、混合液酸化工程）。このように、混合液ノズル１３は、基板酸化ユニットとして機能する。
【0169】
次に、図２４Ｂおよび図２４Ｃに示すように、基板Ｗの上面上の混合液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、基板Ｗの上面に固体状または半固体状のポリマー膜１０１（図２４Ｃを参照）を形成するポリマー膜形成工程（ステップＳ４１）が実行される。
具体的には、混合液バルブ１５１Ａが閉じられて混合液ノズル１３からの混合液の吐出が停止される。混合液バルブ１５１Ａが閉じられた後、第３ノズル移動ユニット３７によって混合液ノズル１３が退避位置に移動される。混合液ノズル１３は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
具体的には、混合液バルブ１５１Ａが閉じられて混合液ノズル１３からの混合液の吐出が停止される。混合液バルブ１５１Ａが閉じられた後、第３ノズル移動ユニット３７によって混合液ノズル１３が退避位置に移動される。混合液ノズル１３は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
【0170】
混合液バルブ１５１Ａが閉じられた後、図２４Ｂに示すように、基板Ｗの回転速度が所定のスピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（回転加速工程）。スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。スピンオフ速度での基板Ｗの回転は、たとえば、３０秒の間継続される。基板Ｗの回転に起因する遠心力によって、基板Ｗ上の混合液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上の混合液の液膜が薄膜化される（スピンオフ工程）。
【0171】
基板Ｗの回転に起因する遠心力の作用により、基板Ｗ上の混合液に接する気体が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、基板Ｗ上の混合液に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、図２４Ｃに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、固体状または半固体状のポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。このように、混合液ノズル１３およびスピンモータ２３が、ポリマー膜形成ユニットとして機能する。
【0172】
ポリマー膜１０１は、混合液と比較して粘度が高いため、基板Ｗが回転しているにもかかわらず、基板Ｗ上から完全に排除されずに基板Ｗ上に留まる。ポリマー膜１０１が形成された直後において、ポリマー膜１０１には、アルカリ成分が含有されているため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーはほぼ失活している。そのため、酸化層の除去はほとんど行われない。
【0173】
なお、オゾンや過酸化水素等の酸化剤は、通常、常温で液状または気体状であるため、酸性ポリマーのように溶媒の蒸発に伴って半固体状または固体状には変化せず、スピンオフ工程によってその大半が基板Ｗ上から除去される。そのため、ポリマー膜１０１の形成後に基板Ｗ上に残留する酸化剤の量は僅かである。したがって、基板Ｗ上に残留する酸化剤によるポリマー膜１０１によって酸化層が除去されて新たに露出する処理対象層１０２の酸化は無視できる程度である。
【0174】
次に、基板Ｗ上のポリマー膜１０１を加熱するポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、図２４Ｄに示すように、ヒータユニット６が近接位置に配置されて、基板Ｗが加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。
基板Ｗを介して基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１が加熱される。ポリマー膜１０１が加熱されることによって、アルカリ成分が蒸発し、酸性ポリマーが活性を取り戻す（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗのエッチングが開始される（エッチング開始工程、エッチング工程）。
基板Ｗを介して基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１が加熱される。ポリマー膜１０１が加熱されることによって、アルカリ成分が蒸発し、酸性ポリマーが活性を取り戻す（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗのエッチングが開始される（エッチング開始工程、エッチング工程）。
【0175】
詳しくは、基板Ｗの上面の表層部に形成されている酸化層の除去が開始される（酸化層除去開始工程、酸化層除去工程）。ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、基板Ｗのエッチングは開始されない。
【0176】
その後、図６Ｇに示すように、ポリマー膜除去工程（ステップＳ７）が実行される。最初のポリマー膜除去工程が終了した後、混合液供給工程（ステップＳ４０）からポリマー膜除去工程（ステップＳ７）までを１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上行われる。すなわち、サイクル処理は、複数サイクル行われる。最後のポリマー膜除去工程（ステップＳ７）の後、スピンドライ工程（ステップＳ８）および基板搬出工程（ステップＳ９）が行われる。
【0177】
第３実施形態によれば、第１実施形態と同様に、酸化層１０３の形成および酸化層１０３の除去が交互に繰り返されるため、処理対象層１０２を精度良くエッチングできる。また、第３実施形態によれば、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１に含有される酸性ポリマーによって酸化層１０３が除去される。そのため、処理対象層１０２のエッチングに要する物質（フッ酸や酸性ポリマー）の使用量を低減できる。
【0178】
第３実施形態によれば、以下の効果をさらに奏する。たとえば、第３実施形態によれば、混合液中の酸化剤によって酸化層１０３が形成される。その後、基板Ｗ上の混合液中の溶媒を蒸発させることで形成されたポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって酸化層１０３が除去される。すなわち、基板Ｗの上面へ混合液を供給し、基板Ｗの上面上の混合液からポリマー膜１０１を形成することによって、酸化層１０３の形成および除去が順次に行われる。したがって、酸化層１０３の形成および除去のそれぞれに連続流の液体を用いる場合と比較して、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
【0179】
＜第３実施形態に係る混合液の供給方法＞
図２５および図２６は、基板Ｗに対する混合液の供給方法の第１例および第２例について説明するための模式図である。
図２５に示す混合液の供給方法の第１例では、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、導電性ポリマー液および液状酸化剤が、混合配管１３０内で混合されて混合液が形成され、混合配管１３０内で形成された混合液が混合液ノズル１３から吐出されて基板Ｗの上面に供給される（混合液供給工程）。
図２５および図２６は、基板Ｗに対する混合液の供給方法の第１例および第２例について説明するための模式図である。
図２５に示す混合液の供給方法の第１例では、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、導電性ポリマー液および液状酸化剤が、混合配管１３０内で混合されて混合液が形成され、混合配管１３０内で形成された混合液が混合液ノズル１３から吐出されて基板Ｗの上面に供給される（混合液供給工程）。
【0180】
混合液配管１５０には、混合配管１３０が接続されている。混合配管１３０には、酸化剤配管４０を介して酸化剤タンク１５３から液状酸化剤が供給される。混合配管１３０には、酸性ポリマー液配管１３１を介して酸性ポリマー液タンク１４１から酸性ポリマー液が供給される。混合配管１３０には、アルカリ性液体配管１３２を介してアルカリ性液体タンク１４２からアルカリ性液体が供給される。混合配管１３０には、導電性ポリマー液配管１３３を介して導電性ポリマー液タンク１４３から導電性ポリマー液が供給される。
【0181】
各供給流量調整バルブ（酸性ポリマー液流量調整バルブ１３５Ｂ、アルカリ性液体流量調整バルブ１３６Ｂ、導電性ポリマー液流量調整バルブ１３７Ｂおよび酸化剤供給流量調整バルブ１５５Ｂ）の少なくとも１つの開度を調整することで、混合液ノズル１３の吐出口から吐出される混合液中の各成分の割合（濃度）を調整できる。
この供給方法であれば、混合液ノズル１３に接続された配管（混合配管１３０）内で液状酸化剤とポリマー含有液（酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および、導電性ポリマー液）とが混合されて混合液が形成される。そのため、基板Ｗの上面に酸性ポリマー液、アルカリ性液体、導電性ポリマー液および液状酸化剤が供給される直前に混合液が形成される。したがって、酸化剤と酸性ポリマーとが化学反応する場合であっても、酸化剤および酸性ポリマーの化学的変化を抑制しつつ、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
この供給方法であれば、混合液ノズル１３に接続された配管（混合配管１３０）内で液状酸化剤とポリマー含有液（酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および、導電性ポリマー液）とが混合されて混合液が形成される。そのため、基板Ｗの上面に酸性ポリマー液、アルカリ性液体、導電性ポリマー液および液状酸化剤が供給される直前に混合液が形成される。したがって、酸化剤と酸性ポリマーとが化学反応する場合であっても、酸化剤および酸性ポリマーの化学的変化を抑制しつつ、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
【0182】
図２６に示す混合液の供給方法の第２例では、液状酸化剤、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および、導電性ポリマー液が混合液タンク１６５内で混合されることによって混合液が形成される。図２６に示す例では、混合液タンク１６５に、液状酸化剤、酸性ポリマー液、アルカリ性液体および、導電性ポリマー液が供給され混合液タンク１６５内で混合液が形成されるが、混合液タンク１６５には、液状酸化剤とポリマー含有液（酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および導電性ポリマー液）とが供給されることによって混合液が形成されてもよい。図２６に示すウェット処理ユニット２Ｗでは、混合液配管１５０の他端が、混合液タンク１６５に接続されている。混合液タンク１６５には、液状酸化剤、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および、導電性ポリマー液をそれぞれ混合液タンク１６５に補充する酸化剤補充管１６６、酸性ポリマー液補充管１４５、アルカリ性液体補充管１４６および導電性ポリマー液補充管１４７が接続されている。
【0183】
混合液配管１５０に混合液を供給する混合液タンク１６５内で液状酸化剤、酸性ポリマー液、アルカリ性液体、および導電性ポリマー液が混合されて混合液が形成される。そのため、各液体を別々のタンクから混合液ノズル１３に供給する構成と比較して設備を簡略化しつつ、処理対象層１０２のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
【0184】
上述の実施形態では、ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。しかしながら、ポリマー含有液には、アルカリ性成分および導電性ポリマーが含有されていなくともよい。ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーに加えて、アルカリ性成分および導電性ポリマーの一方のみが含有されていなくともよい。
【0185】
また、各構成を模式的にブロックで示している場合があるが、各ブロックの形状、大きさおよび位置関係は、各構成の形状、大きさおよび位置関係を示すものではない。
また、スピンチャック５としては、把持式のものに限らず、たとえば、真空吸着式のバキュームチャックであってもよい。バキュームチャックは、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより基板Ｗを水平な姿勢で保持位置に保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを回転させる。
また、スピンチャック５としては、把持式のものに限らず、たとえば、真空吸着式のバキュームチャックであってもよい。バキュームチャックは、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより基板Ｗを水平な姿勢で保持位置に保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを回転させる。
【0186】
また、上述の実施形態では、ポリマー含有液または混合液を基板Ｗの上面に供給した後、これらの液体から溶媒を蒸発させることによって基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が形成される。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、半固体状のポリマー膜１０１を基板Ｗの上面に塗布することによって、基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１を形成してもよい。
【0187】
また、上述の各実施形態のポリマー加熱工程（ステップＳ６）において、基板Ｗに接する雰囲気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した状態で、ポリマー膜１０１を加熱してもよい。これにより、酸化層１０３の除去後に意図しない酸化層が形成されることを抑制できる。
また、上述の実施形態では、酸化層形成工程および酸化層除去工程を含む基板処理が基板Ｗの上面に対して行われる。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、基板Ｗの下面に対して基板処理が行われてもよい。
また、上述の実施形態では、酸化層形成工程および酸化層除去工程を含む基板処理が基板Ｗの上面に対して行われる。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、基板Ｗの下面に対して基板処理が行われてもよい。
【0188】
また、上述の実施形態に係る基板処理に用いられる基板Ｗの主面の表層部は、図１に示す構造である必要はない。たとえば、基板Ｗの主面の全体から処理対象層１０２が露出していてもよいし、凹凸パターン１２０が形成されていなくてもよい。また、処理対象層１０２は、金属層である必要はなく、酸化シリコン層であってもよい。また、処理対象層１０２が単一の物質で構成されている必要はなく、複数の物質によって構成されていてもよい。
【0189】
また、第１実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗを用いて、酸化剤ノズル９からの液状酸化剤の供給、および、ポリマー含有液ノズル１０からのポリマー含有液の供給を同時に行うことで、基板Ｗの上面で混合液を形成することも可能である。
また、上述の各実施形態に係る基板処理においてポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）が省略されてもよい。さらに、上述の第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）において、酸化剤除去工程（ステップＳ３）が省略されてもよい。図示しないが、酸化剤除去工程（ステップＳ３）とポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）との間に、基板Ｗを高速回転させて酸化剤除去液としてのリンス液を基板Ｗから振り切るスピンドライ工程が実行されてもよい。
また、上述の各実施形態に係る基板処理においてポリマー膜加熱工程（ステップＳ６）が省略されてもよい。さらに、上述の第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）において、酸化剤除去工程（ステップＳ３）が省略されてもよい。図示しないが、酸化剤除去工程（ステップＳ３）とポリマー含有液供給工程（ステップＳ４）との間に、基板Ｗを高速回転させて酸化剤除去液としてのリンス液を基板Ｗから振り切るスピンドライ工程が実行されてもよい。
【0190】
また、上述の各実施形態において、配管、ポンプ、バルブ、ノズル移動ユニット等についての図示を一部省略しているが、これらの部材が存在しないことを意味するものではなく、実際にはこれらの部材は適切な位置に設けられている。
なお、上述の実施形態では、「沿う」、「水平」、「鉛直」といった表現を用いたが、厳密に「沿う」、「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。
なお、上述の実施形態では、「沿う」、「水平」、「鉛直」といった表現を用いたが、厳密に「沿う」、「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。
【0191】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【0192】
１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
１Ｑ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
５ ：スピンチャック
６ ：ヒータユニット（基板酸化ユニット）
９ ：酸化剤ノズル（基板酸化ユニット）
１０ ：ポリマー含有液ノズル（ポリマー膜形成ユニット）
１２ ：加熱流体ノズル（基板酸化ユニット）
１３ ：混合液ノズル（基板酸化ユニット、ポリマー膜形成ユニット）
２３ ：スピンモータ（ポリマー膜形成ユニット）
８２ ：ヒータユニット（基板酸化ユニット）
１０１ ：ポリマー膜
１０２ ：処理対象層（基板の主面の表層部）
１０３ ：酸化層
１３０ ：混合配管
１６５ ：混合液タンク
１Ｐ ：基板処理装置
１Ｑ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
５ ：スピンチャック
６ ：ヒータユニット（基板酸化ユニット）
９ ：酸化剤ノズル（基板酸化ユニット）
１０ ：ポリマー含有液ノズル（ポリマー膜形成ユニット）
１２ ：加熱流体ノズル（基板酸化ユニット）
１３ ：混合液ノズル（基板酸化ユニット、ポリマー膜形成ユニット）
２３ ：スピンモータ（ポリマー膜形成ユニット）
８２ ：ヒータユニット（基板酸化ユニット）
１０１ ：ポリマー膜
１０２ ：処理対象層（基板の主面の表層部）
１０３ ：酸化層
１３０ ：混合配管
１６５ ：混合液タンク
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図6F】
【図6G】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24A】
【図24B】
【図24C】
【図24D】
【図25】
【図26】