特開 2022-145334 イオンアシスト蒸着法およびプラズマプロセス装置用構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022145334

(43)【公開日】2022-10-04

(54)【発明の名称】イオンアシスト蒸着法およびプラズマプロセス装置用構造体

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20220926BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20220926BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 P

H01L21/302 101C

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021046696

(22)【出願日】2021-03-19

(71)【出願人】

【識別番号】721002554

【氏名又は名称】つばさ真空理研株式会社

(72)【発明者】

【氏名】石川道夫

(72)【発明者】

【氏名】佐草信之

(72)【発明者】

【氏名】岡田英一

【テーマコード（参考）】

4K029

5F004

【Ｆターム（参考）】

4K029AA07

4K029AA08

4K029BA41

4K029BA43

4K029BB02

4K029BB07

4K029CA01

4K029CA09

4K029DB21

4K029FA04

4K029FA05

4K029JA02

5F004BB13

5F004BB18

5F004BB29

5F004DA01

5F004DA23

5F004DA26

5F004DB01

5F004DB03

5F004DB07

(57)【要約】

【課題】本発明ではエージング時間を短縮するために初めから高周波導入窓の表面にＹＯｘＦｙを成膜してエージング後の組成にしておくことでエージング時間を短縮することを目的とする。
【解決手段】イオンガンを用いてＡｒ：Ｏ２＝５０：５０で３０分基板に照射して基板表面清浄化を行った後にＹ２Ｏ３を成膜速度８．６Å／秒で電子ビーム蒸着を行い、同時にイオンガンに酸素ガス４０ｓｃｃｍ、アルゴンガス２ｓｃｃｍを流し１０００Ｖ，１１００ｍＡで酸素イオンを基板に照射する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナまたは石英の基板表面にＹ２Ｏ３膜とＹＯｘＦｙ膜を真空中で連続して形成する成膜方法であって、Ｙ２Ｏ３を基板表面から固定条件で一定膜厚まで連続成膜した後に、エッチングをかけながらＹＯｘＦｙの組成をＹ２Ｏ３からＹＦ３までの間で任意に設定し成膜することを特徴とするイオンアシスト蒸着法。

【請求項2】

前記基板上に成膜するＹ２Ｏ３の膜厚を５～１５μｍかつ、前記Ｙ２Ｏ３膜上に成膜するＹＯｘＦｙの膜厚を１～５μｍとすることを特徴とする請求項１記載のイオンアシスト蒸着法。

【請求項3】

前記基板上に成膜するＹ２Ｏ３上に成膜するＹＯｘＦｙの組成のＦ比率を前記Ｙ２Ｏ３界面から膜表面に行くに従い増加させて組成傾斜させることを特徴とする請求項１記載のイオンアシスト蒸着法。

【請求項4】

アルミナまたは石英表面にＹ２Ｏ３膜とＹＯｘＦｙ膜が連続して成膜されたことを特徴とするプラズマプロセス装置用構造体。

【請求項5】

前記プラズマプロセス装置用構造体は絶縁体であり、高周波導入窓およびマイクロ波導入窓であることを特徴とする請求項４記載の構造体。

【請求項6】

前記プラズマプロセス装置用構造体は絶縁体であり、主成分がアルミナであることを特徴とする請求項４記載の構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材表面に多結晶セラミックスをコートして、基材に機能が付与された複合構造物に関する。また、本発明は該複合構造物を備えた半導体製造装置並びにディスプレイ製造装置に関する。特に、本発明は、半導体製造装置部材など、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性に優れた複合構造物および該複合構造物を備えた半導体製造装置並びにディスプレイ製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

現在半導体の製造で誘導結合型プラズマエッチング装置（以後ＩＣＰと呼ぶ）を用いてＳｉ、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜な等をエッチングする工程があるが高周波を透過する高周波導入窓は通常焼結体のアルミナ上にＹ２Ｏ３膜を溶射（非特許文献１）もしくはＡＤ法で成膜している。一部ＩＡＤ法（非特許文献２）により成膜の開発が始まっている。しかし高周波導入窓の表面がフッ素プラズマやフッ素ラジカルで徐々にフッ化されてＹＯｘＦｙとなっていくこれはｘ、ｙの値は使用されるエッチングプロセスガスの組成で決まりある一定の値で飽和、安定する。この表面のフッ素化の値が一定になるまでエージングと称してプラズマ放電を行い続ける。この表面な安定しないとフッ素ラジカルのチェンバー内での失活の状況が変化してエッチング速度が安定しない。長い場合はエージングが７０時間に及ぶ場合もある。
またＹ２Ｏ３のままでは酸素欠損を生じて、欠損部分に水分が付着すると膜質の低下を招く。このために成膜後すぐに４００℃程度でベーキングが必要であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－０１２１９２

【特許文献2】韓国公開特許２０１３－０１４５７２５

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．１２９ Ｐ．４６ （２０２１）

【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．１１７， ０１４９０３ （２０１５）

【非特許文献3】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．５７ ０６ＪＦ０４ （２０１８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明ではエージング時間を短縮するために初めから高周波導入窓の表面にYOｘFyを成膜してエージング後の組成にしておくことでエージング時間を短縮することを目的とする。
さらに表面にＹＯＦが有る事で酸素欠損位置をＦが補ってくれるため、成膜直後にベーキングが省略できる効果もある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

イオンガンを用いてＡｒ：O2＝５０：５０で３０分基板に照射して基板表面清浄化を行った後にＹ２Ｏ３を成膜速度８．６Å／秒で電子ビーム蒸着を行い、同時にイオンガンに酸素ガス４０ｓｃｃｍ、アルゴンガス２ｓｃｃｍを流し１０００Ｖ，１１００ｍＡで酸素イオンを基板に照射する。

【発明の効果】

【0007】

Ｙ２Ｏ３は結晶としては体心立方構造である。図１に示す様にＹを中心として酸素が各立方体の角に位置する。しかしＹは６配位なので２つの頂点は酸素が無い状態である。この分電荷の中和に為にＹは中心から少しずれて電気的に中性化している。逆を言うと２つの頂点は空位となっている為結晶内で酸素は比較的容易に動くことができる。

【0008】

特に結晶粒介の界面ではエネルギー的に不安定なので容易に酸素が膜から抜ける現象が起きる。フッ素を添加すると結晶的には斜方晶に変化する。斜方晶ではすべての頂点はＯ，Ｆで埋まっている。すなわちＦは酸素欠損をうめる為にも役に立つ。

【0009】

また、図２に示す様にＹ－Ｏの平衡状態図を見るとＹ２Ｏ３と言う形態しか存在しないが２２９５℃で高温相がある。これは斜方晶である。更に酸素が１％程度少ないと立方晶になることが解かる。

【0010】

ＩＡＤでは酸素イオンが膜中に入りＹもしくはＯ原子に衝突することでエネルギーを与えるがこの際Ｙ原子に比べて酸素原子のが質量が小さいので遠くに散乱される。

【0011】

従って酸素イオンが停止して周囲を結晶化する時は周囲は酸素が少ない状態になっていると考えられる。実際成膜した膜もプラズマを使ったイオンプレーティング膜は透明だが斜方晶が混ざっている。これは酸素イオンエネルギーが小さく膜中で酸素の散乱が小さい為斜方晶が混ざっている為である。

【0012】

筆者たちの実験ではＩＡＤではイオンエネルギーを大きくするにしたがって応力が引っ張りから圧縮に替わり同時に着色は始まる。すなわち酸素イオンにより酸素欠損が起きていることに対応する。結晶としては体心立方のみとなる。

【0013】

更にイオン照射を増やすと（１１１）が優先配向して再稠密面に成る。
ＹＯｘＦｙの最終組成はエッチングプロセスで長時間使用した時の表面の状態で決まる。実際は表面からＦ化して内部に拡散していく。

【0014】

すなわちＦの組成は表面ではｙであるが膜の中に入るにつれてＦは減少する。
エッチング装置のＩＣＰ窓のコイルの直下の様なイオンでたたかれる部分はイオンの運動エネルギーで相転移を発生してパーティクル発生の可能性がある。
この状態を事前に成膜で作っておくことがエージング時間短縮につながる。
膜断面はＦの組成傾斜膜の様になる。

【0015】

この際重要なことはＹＯＦすなわちＯ：Ｆ＝１：１を避ける事である。
ＹＯＦについては未だ詳細な点で不明なことが多いが、ＹＯＦ膜は室温では斜方晶であるが図３に示す様に５００℃から６００℃の間で相転移を起こし体積膨張をすることが報告されている。（非特許文献３）

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】Ｙ２Ｏ３の結晶構造

【図2】Ｙ－Ｏの平衡状態図

【図3】ＹＯＦの相転移

【図4】ＩＡＤ成膜装置の概略図

【図5】Ｙ２Ｏ３およびＹＦ３の成膜速度

【図6】Ｙ２Ｏ３およびＹＦ３におけるＹおよびＯの積算膜厚

【図7】実施例３に使用した簡易型エッチング装置の概略図

【図8】積算エッチング時間に対するエッチング速度比

【発明を実施するための形態】

【0017】

２５ｍｍ□、２ｍｍｔのアルミナ基板６００φのＳＵＳ製のホルダーに搭載してＩＡＤ装置にセットして１時間真空排気後裏面のヒーターで３００℃に加熱した。この状態で３時間真空排気を行った。装置の概略図を図４に示す。

【0018】

電子ビーム加熱による蒸発源を２個搭載して、膜厚モニターは個々の蒸発源からの蒸発物が見えるように対置した。図示していないは開口率２０％のフィルターがモニターの前面に設置されている。イオンガンは２個の蒸発源の中間に設置してある。分析用の試験基板はアルミナをくり抜いたホルダーに搭載してある。ヒーターはＳＵＳのシースヒーターが巻いてあり５００℃までの加熱が可能である。

【実施例0019】

実施例１
次に実験手順を示す。３時間排気後の真空度は１．３×１０－４Ｐａであった。その後イオンガンを用いてＡｒ／酸素＝５０％／５０％で合計３０ｓｃｃｍ流しイオン電流を１０００Ｖ、１１００ｍＡで３０分基板に照射して基板表面清浄化を行った。

【0020】

次にＹ２Ｏ３を成膜速度８．６Å／秒で電子ビーム蒸着を行い、同時にイオンガンに酸素４０ｓｃｃｍ、Ａｒ２ｓｃｃｍを流し１０００Ｖ，１１００ｍＡで酸素イオンを基板に照射した。この際蒸着材料の面と基板の距離は９５０ｍｍである。

【0021】

基板の温度は成膜中一定になる様にＩＲモニターで測定しながら３００℃に制御した。成膜速度は水晶振動子の膜厚計でモニターして電子ビームの出力にフィードバックし成膜速度の安定化を行った。成膜中は膜厚の均一化とイオン照射の均一化のためにホルダーの回転を行っている。ホルダーの回転１０ｒｐｍで行った。

【0022】

通常の水晶振動子の膜厚計は３μｍ以上では周波数のずれが大きくなり正確な測定ができなくなる。筆者らはモニターの前面に開口率２０％になるように１ｍｍｔのＳＵＳ３０４の板に１ｍｍφの穴を配置したフィルター板を設置して入射量を制限して１０μｍまで計測できるようにした。

【0023】

エッチング装置のＩＣＰ窓のコイルの直下の様なイオンでたたかれる部分はイオンの運動エネルギーで相転移を発生してパーティクル発生の可能性がある。このようにしてＹ２Ｏ３を９μｍ成膜した後、ＹＯＦを１μｍ成膜した。この際Ｙ２Ｏ３は成膜速度を徐々に低下させ、１時間で４．２／ｓｅｃにした。成膜速度の低下は線形に低下させた。

【0024】

一方、もう一つの蒸発源でＹＦ３を蒸発させて１時間で０から４．１Å／ｓｅｃ迄線形に増加させた。合計での成膜速度はほぼ一定でＯ，Ｆの濃度だけが徐々に変化させた。

【0025】

図５および図６に、Ｙ２Ｏ３とＹＦ３の成膜速度および積算膜厚を示す。この膜の表面をＥＤＸで組成分析したところＹ：１，Ｏ＝１．５３ａｔ％，Ｆ＝０．４７ａｔ％であった。ＥＤＸでは深さ方向に０．２μｍ程度測定されているので表面よりは積算されて酸素が多く検出される。しかし、この方法で十分に表面にＹＯｘＦｙの組成傾斜膜は形成できることがわかる。

【0026】

この膜の断面における、膜厚９μｍから１０μｍまでを厚さ方向に対しＥＤＸで酸素、フッ素の測定を行った。Ｙ２Ｏ３および実施例１の積算エッチング時間に対するエッチング速度比（Ｙに対するＦの比率）を図７に示す。ほぼ設定通りに膜の表面に向かってＦが増加してＯが減少している。

【0027】

実施例２
実施例１と同条件でＹＦ３の成膜を表面の０．５μｍのみとした。すなわちＹ２Ｏ３を９．５μｍ成膜した後、実施例１と同じにＹ２Ｏ３を３．２から４．２Å／ｓｅｃまで線形に低下、一方でＹＦ３を０から４．１Å／ｓｅｃまで線形に増加させた。

【0028】

この結果ＥＤＸで表面組成を測定したところＹ：１，Ｏ＝１．２２ａｔ％，Ｆ＝０．７８ａｔ％であった。表面にＦが多いのでＦが高めに出ている。以上よりＹ２Ｏ３とＹＦ３の成膜速度を制御することで酸素とフッ素の比率を自由に制御できることが示された。

【0029】

実施例３
次に３００ｍｍφ用の簡易型エッチング装置を用いて成膜速度の変化を時間とともに調べた。図７に実験に使用した簡易型エッチング装置の概略図を示す。チェンバー壁はできる限りアルミナで覆った。基板ステージはアルミ（Ａ５０５２）に陽極酸化、上部は２０ｍｍｔのアルミナを設置。このアルミナの上にＳｉ基板を置いてＲＦコイルに２ｋＷ、１３．５６ＭＨｚを印加してプラズマを発生させた。Ｓｉ基板と窓の距離は１００ｍｍとした。

【0030】

エッチングガスはＣＦ４：１００ｓｃｃｍ，Ｏ２：７０ｃｍ，Ａｒ：１０ｓｃｃｍである。表面保護膜がＹ２Ｏ３だけの場合と実施例１の膜でエッチング時間に伴うＳｉ基板の中心と外周のエッチング速度を測定した。

【0031】

積算エッチング時間３０時間の時のエッチング速度を１とした場合のエッチング速度の比を図８に示す窓にＹ２Ｏ３成膜ではエッチング速度が安定するのに２５時間要するが、実施例１では１０時間で安定している。これは窓のＹ２Ｏ３が徐々にフッ化してＦラジカルの量が安定しないためである。

【0032】

現在使用されている表面保護膜はＹ２Ｏ３であり、このように表面がフッ化するまで時間がかかるのが問題である。ここで使用するエッチングガスはＣＦ４：１００ｓｃｃｍ，Ｏ２：５０ｓｃｃｍ，Ａｒ：７０ｃｍで通常のＣＦ４，Ｏ２でのエッチングより酸素を多めに入れてある。ＣＦ４でＯ２比率が２０％ではＹ２Ｏ３の表面ほとんどＹＦ３に近い状態までフッ化する。

【0033】

エッチングは使用するプロセスによりエッチングガス組成が大きく異なるが、実施例３ではエッチングストップが使えるように酸素を多めに入れて試験した。以上から解ることは、エッチングガスの組成を制御することにより、ＹＯｘＦｙの組成を最適化する必要があることは容易に想像される。

【0034】

一方、表面一定組成のＹＯｘＦｙを成膜してもエッチング工程で膜の深さ方向にＦが拡散していくことも報告されている。（非特許文献２）。エッチング工程によって最終的には組成傾斜膜になるが、はじめから組成傾斜膜にしておくことで、より安定化できる。

【0035】

また、真空中で連続で処理する理由はＹ２Ｏ３膜は一度大気に出して室温迄低下すると空気中の水分を吸着してしまうため、水の影響を避けるために真空中で連続成膜を行うことが好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0036】

半導体製造装置部材など、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性に優れた構造物を提供する

【符号の説明】

【0037】

１ ＩＡＤ装置
２ 基板
３ ホルダー
４ 蒸発源
５ ヒーター
６ イオンガン
７ 電子ビーム
８ 真空排気系
９ 膜厚モニター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】