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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022145576
(43)【公開日】2022-10-04
(54)【発明の名称】ベンゾピナコール系ビスホスファイトリガンド
(51)【国際特許分類】
C07F 9/6571 20060101AFI20220926BHJP
C07C 45/50 20060101ALI20220926BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
C07F9/6571 CSP
C07C45/50
C07C47/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022034982
(22)【出願日】2022-03-08
(31)【優先権主張番号】21163474.6
(32)【優先日】2021-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アンナ キアラ サレー
(72)【発明者】
【氏名】ロバート フランケ
(72)【発明者】
【氏名】アレキサンダー ブレヒャー
(72)【発明者】
【氏名】ディルク フリダッグ
(72)【発明者】
【氏名】アナ マルコビッチ
(72)【発明者】
【氏名】ペーター クマイヤーチク
(72)【発明者】
【氏名】ヨハネス クノサラ
(72)【発明者】
【氏名】デトレフ ゼレント
(72)【発明者】
【氏名】アルミン ベルナー
(72)【発明者】
【氏名】ケルスティン ロマイケ
【テーマコード（参考）】
4H006
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC45
4H006BA24
4H006BE20
4H006BE40
4H050AA01
4H050AB84
4H050AC90
4H050WA15
4H050WA23
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オレフィンのヒドロホルミル化において収率の増加をもたらす新規化合物を提供する。
【解決手段】下記（Ｉ）で表される化合物による。
【選択図】なし
【解決手段】下記（Ｉ）で表される化合物による。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。）
の化合物。
【化1】
の化合物。
【請求項2】
前記Ｒ５および前記Ｒ８は－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである、請求項１記載の化合物。
【請求項3】
前記Ｒ５および前記Ｒ８は－ｔｅｒｔＢｕである、請求項１または請求項２記載の化合物。
【請求項4】
前記Ｒ６、前記Ｒ７は－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の化合物。
【請求項5】
前記Ｒ６および前記Ｒ７は－ＯＣＨ３または－ｔｅｒｔＢｕである、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の化合物。
【請求項6】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項7】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４は、－Ｈまたは－ｔｅｒｔＢｕである、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物。
【請求項8】
構造（１）～構造（６）：
のうちの１つを有する、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の化合物。
【化2】
【請求項9】
ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を投入し、
ｂ）請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物と、Ｒｈを含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ２とＣＯを投入し、
ｄ）前記ａ）～前記ｃ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する
工程を有する方法。
ｂ）請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物と、Ｒｈを含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ２とＣＯを投入し、
ｄ）前記ａ）～前記ｃ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する
工程を有する方法。
【請求項10】
前記工程ａ）の前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１－ブテン、シス－および／またはトランス－２－ブテン、イソブテン、１，３－ブタジエン、１－ペンテン、シス－および／またはトランス－２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、ジ－ｎ－ブテン、またはそれらの混合物から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項11】
前記Ｒｈを含む物質は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ社、ａｃａｃ＝アセチルアセトナートアニオン、ＣＯＤ＝１，５－シクロオクタジエン）、Ｒｈ４ＣＯ１２から選択される、請求項９または請求項１０記載の方法。
【請求項12】
前記工程ｃ）において、前記ＣＯを１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の範囲の圧力で投入する、請求項９～請求項１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項13】
前記工程ｄ）において、前記反応混合物を８０℃～１６０℃の範囲の温度に加熱する、請求項９～請求項１２のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ベンゾピナコール系ビスホスファイトリガンドと、ヒドロホルミル化におけるその使用と、に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、ビスホスファイトリガンドを使用するヒドロホルミル化方法を記載している。とりわけ、リガンド（Ｄ－１）の使用が記載されている。
【0003】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開番号第２００８／０７１５０８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする技術的課題は、先行技術から知られている化合物と比較して、オレフィンのヒドロホルミル化において収率の増加をもたらす新規化合物を提供することである。
【0006】
本課題は、請求項１記載の化合物によって解決される。
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【0007】
【化2】
【0008】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。）
の化合物。
の化合物。
【0009】
表現「－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル」および「－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル」は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは、好ましくは、－（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基または－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基、特に好ましくは、－（Ｃ１－Ｃ４）－アルキル基または－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ４）－アルキル基である。
【0010】
一実施形態では、Ｒ５およびＲ８は、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
一実施形態では、Ｒ５およびＲ８は、－ｔｅｒｔＢｕである。
一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７は、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。
一実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、－ＯＣＨ３または－ｔｅｒｔＢｕである。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、－Ｈまたは－ｔｅｒｔＢｕである。
一実施形態では、化合物は、構造（１）～構造（６）：
一実施形態では、Ｒ５およびＲ８は、－ｔｅｒｔＢｕである。
一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７は、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。
一実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、－ＯＣＨ３または－ｔｅｒｔＢｕである。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、－Ｈまたは－ｔｅｒｔＢｕである。
一実施形態では、化合物は、構造（１）～構造（６）：
【0011】
【化3】
【0012】
のうちの１つを有する。
化合物自体に加えて、当該化合物を用いる方法も特許請求されている。
化合物自体に加えて、当該化合物を用いる方法も特許請求されている。
【0013】
ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を投入し、
ｂ）上記の化合物と、Ｒｈを含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ２とＣＯを投入し、
ｄ）工程ａ）～工程ｃ）からの反応混合物を加熱し、エチレン性不飽和化合物をアルデヒドに転化する
工程を有する方法。
ｂ）上記の化合物と、Ｒｈを含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ２とＣＯを投入し、
ｄ）工程ａ）～工程ｃ）からの反応混合物を加熱し、エチレン性不飽和化合物をアルデヒドに転化する
工程を有する方法。
【0014】
この方法では、工程ａ）、ｂ）およびｃ）を任意の順序で実施できる。ただし、通常、ＣＯについては、工程ａ）およびｂ）で共反応物をまず投入した後に添加する。さらに、ＣＯは、例えば、ＣＯの一部を最初に投入し、次いで当該混合物を加熱し、次いでＣＯの他の部分を投入するように、２つ以上の工程で投入されてもよい。
【0015】
本発明に係る方法で反応物として使用されるエチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を有している。これらの化合物は、簡略化のために、以下、オレフィンとも呼ばれる。二重結合は、末端または内部にあってよい。
【0016】
方法の一変形例では、エチレン性不飽和化合物は、炭素－炭素二重結合の他に、それ以上の官能基を含まない。
【0017】
方法の一変形例では、エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１－ブテン、シス－および／またはトランス－２－ブテン、イソブテン、１，３－ブタジエン、１－ペンテン、シス－および／またはトランス－２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、ジ－ｎ－ブテン、またはそれらの混合物から選択される。
【0018】
方法の一変形例では、Ｒｈを含む物質は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ａｃａｃ＝アセチルアセトナートアニオン；ＣＯＤ＝１，５－シクロオクタジエン）、Ｒｈ４ＣＯ１２から選択される。
【0019】
方法の一変形例では、ＣＯは、工程ｃ）において、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の範囲の圧力で投入される。
【0020】
方法の一変形例では、反応混合物を、工程ｄ）において８０℃～１６０℃の範囲の温度に加熱する。
【0021】
本発明は、実施例を参照して、以下により詳細に説明されるものとする。
【実施例0022】
２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスホール（１）の合成
【0023】
【化4】
【0024】
トルエン（６ｍＬ）中の２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－５，５’－ジメトキシ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ－４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．６３９ｇ、０．７４８３ミリモル）溶液に対し、トルエン（３ｍＬ）中のカテコール（０．０８２４ｇ、０．７４８３ミリモル）およびトリエチルアミン（０．４２ｍＬ）の混合物を、室温で滴下する。混合物を一晩撹拌して濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させ、熱アセトニトリル（６．５ｍＬ）中に取り入れる。冷却後に形成された固体を濾別し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：０．４２６ｇ（０．５５３７ミリモル、７４％）。
元素分析（Ｃ５４Ｈ５２Ｏ８Ｐ２の計算値＝８９０．９４５ｇ／モル）：Ｃ＝７２．７９（７２．８０）；Ｈ＝５．９３（５．８８）；Ｐ＝６．９８（６．９５）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝８９１．３２１２；［Ｍ＋＋Ｈ］、ｍ／ｚの計算値＝８９１．３２１５。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３６．０（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）；１４６．９（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２９（ｓ，９Ｈ）；１．３５（ｓ，９Ｈ）；３．７４（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；６．７５（ｍ，１Ｈ）；６．８２（ｍ，１Ｈ）；６．９５－７．１６（ｍ，２２Ｈ）；７．３２（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
元素分析（Ｃ５４Ｈ５２Ｏ８Ｐ２の計算値＝８９０．９４５ｇ／モル）：Ｃ＝７２．７９（７２．８０）；Ｈ＝５．９３（５．８８）；Ｐ＝６．９８（６．９５）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝８９１．３２１２；［Ｍ＋＋Ｈ］、ｍ／ｚの計算値＝８９１．３２１５。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３６．０（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）；１４６．９（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２９（ｓ，９Ｈ）；１．３５（ｓ，９Ｈ）；３．７４（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；６．７５（ｍ，１Ｈ）；６．８２（ｍ，１Ｈ）；６．９５－７．１６（ｍ，２２Ｈ）；７．３２（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
【0025】
５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスホール（２）の合成
【0026】
【化5】
【0027】
トルエン（４ｍＬ）中の２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－５，５’－ジメトキシ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．４３８４ｇ、０．５１３５ミリモル）溶液に対し、トルエン（２ｍＬ）中の４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（０．０８５３ｇ、０．５１３５ミリモル）およびトリエチルアミン（０．２９ｍＬ）の混合物を、室温で滴下する。混合物を一晩撹拌して濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させ、次いで熱アセトニトリル（４．３ｍＬ）中に取り入れる。冷却後に形成された固体を濾別し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：０．２０１ｇ（０．２６１ミリモル、５１％）。
元素分析（Ｃ５８Ｈ６０Ｏ８Ｐ２の計算値＝９４７．０５２ｇ／モル）：Ｃ＝７３．５１（７３．５６）；Ｈ＝６．６３（６．３９）；Ｐ＝６．８１（６．５４）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝６９６．３６５５；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝６９６．３６６０。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３５．７（ｄ，ＪＰＰ＝４４Ｈｚ）；１３６．０（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）；１４５．０（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）；１４５．１（ｄ，ＪＰＰ＝４４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２９＋１．３１（２ｓ，９Ｈ）；１．３３＋１．３４（２ｓ，９Ｈ）；１．３５（ｓ；４．５Ｈ）；１．３８（ｓ，４．５Ｈ）；３．７３（ｓ，１．５Ｈ）；３．７４（ｓ，１．５Ｈ）；３．７７（ｓ，１．５Ｈ）；３．８０（ｓ，１．５Ｈ）；６．７３（ｍ，１Ｈ）；６．８２（ｍ，１Ｈ）；６．９０－７．１３（ｍ，２１Ｈ）；７．２７－７．３７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
元素分析（Ｃ５８Ｈ６０Ｏ８Ｐ２の計算値＝９４７．０５２ｇ／モル）：Ｃ＝７３．５１（７３．５６）；Ｈ＝６．６３（６．３９）；Ｐ＝６．８１（６．５４）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝６９６．３６５５；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝６９６．３６６０。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３５．７（ｄ，ＪＰＰ＝４４Ｈｚ）；１３６．０（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）；１４５．０（ｄ，ＪＰＰ＝５５Ｈｚ）；１４５．１（ｄ，ＪＰＰ＝４４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２９＋１．３１（２ｓ，９Ｈ）；１．３３＋１．３４（２ｓ，９Ｈ）；１．３５（ｓ；４．５Ｈ）；１．３８（ｓ，４．５Ｈ）；３．７３（ｓ，１．５Ｈ）；３．７４（ｓ，１．５Ｈ）；３．７７（ｓ，１．５Ｈ）；３．８０（ｓ，１．５Ｈ）；６．７３（ｍ，１Ｈ）；６．８２（ｍ，１Ｈ）；６．９０－７．１３（ｍ，２１Ｈ）；７．２７－７．３７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
【0028】
４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスホール（３）の合成
【0029】
【化6】
【0030】
ＴＨＦ（４ｍＬ）中のＬ１溶液に対し、－ＢｕＬｉ溶液を－２０℃で滴下する。混合物をさらに２０分間撹拌し、次に室温に温め、そしてＴＨＦ（１．８ｍＬ）に溶解したベンゾピナコールホスホロクロリダイトを滴下する。反応混合物を一晩撹拌する。続いてトリエチルアミンＡを添加し、次にＴＨＦ（１．５ｍＬ）中の三塩化リン溶液を、０℃に冷却した反応混合物に滴下する。混合物を室温に温め、６時間撹拌する。
揮発性成分を減圧下で混合物から除去し、残留物を６０℃かつ０．１～０．５ミリバールで２時間乾燥させる。得られた固体をトルエン（８ｍＬ）中に取り入れる。得られた懸濁液に対し、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールとトリエチルアミンＢとトルエン（３ｍＬ）とからなる混合物を室温で滴下する。混合物を一晩撹拌し、濾過し（Ｇ４）、減圧下で溶媒を除去し、固体を６０℃かつ０．１～０．５ミリバールで乾燥させる。粗収量：１．０３ｇ（９５％）。
粗生成物を沸騰アセトニトリル（１１ｍＬ）に溶解する。混合物をまずゆっくりと室温まで冷却し、次に－３０℃で一晩保管する。－３０℃に冷却しながら、浸漬フリットを使用して上澄み母液を取り除くことによって、堆積した固体を単離し、次いで、減圧下、６０℃で５時間乾燥させる。収量：０．７８６ｇ（７２％）。
元素分析（Ｃ６２Ｈ６８Ｏ８Ｐ２の計算値＝１，００３．１６ｇ／モル）：Ｃ＝７４．２４（７４．２３）；Ｈ＝６．８５（６．８３）；Ｐ＝６．０７（６．１８）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０２５．４３０９；［Ｍ＋＋Ｈ］、ｍ／ｚの計算値＝１０２５．４２８７。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３４．１（ｓ，ｂｒ）；１３４．５（ｄ，ＪＰＰ＝７７．３Ｈｚ）；１４４．６（ｄ，ＪＰＰ＝７７．３Ｈｚ）；１４５．２（ｄ，ＪＰＰ＝２４．７Ｈｚ）、２つのジアステレオマーの混合物。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２２（ｓ）；１．２７（ｓ）；１．３３（ｓ）；１．３４（ｓ）；１．３６（ｓ）；１．４４（ｓ）；１．４６（ｓ）；１．４７（ｓ）ｐｐｍ；Ｓ＝３６Ｈ。３．６８（ｓ）；３．６９（ｓ）；３．７７（ｓ）；３．８７（ｓ）ｐｐｍ；Ｓ＝１２Ｈ。６．５９－７．４３ｐｐｍ（ｍ，２６Ｈ）。
揮発性成分を減圧下で混合物から除去し、残留物を６０℃かつ０．１～０．５ミリバールで２時間乾燥させる。得られた固体をトルエン（８ｍＬ）中に取り入れる。得られた懸濁液に対し、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールとトリエチルアミンＢとトルエン（３ｍＬ）とからなる混合物を室温で滴下する。混合物を一晩撹拌し、濾過し（Ｇ４）、減圧下で溶媒を除去し、固体を６０℃かつ０．１～０．５ミリバールで乾燥させる。粗収量：１．０３ｇ（９５％）。
粗生成物を沸騰アセトニトリル（１１ｍＬ）に溶解する。混合物をまずゆっくりと室温まで冷却し、次に－３０℃で一晩保管する。－３０℃に冷却しながら、浸漬フリットを使用して上澄み母液を取り除くことによって、堆積した固体を単離し、次いで、減圧下、６０℃で５時間乾燥させる。収量：０．７８６ｇ（７２％）。
元素分析（Ｃ６２Ｈ６８Ｏ８Ｐ２の計算値＝１，００３．１６ｇ／モル）：Ｃ＝７４．２４（７４．２３）；Ｈ＝６．８５（６．８３）；Ｐ＝６．０７（６．１８）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０２５．４３０９；［Ｍ＋＋Ｈ］、ｍ／ｚの計算値＝１０２５．４２８７。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３４．１（ｓ，ｂｒ）；１３４．５（ｄ，ＪＰＰ＝７７．３Ｈｚ）；１４４．６（ｄ，ＪＰＰ＝７７．３Ｈｚ）；１４５．２（ｄ，ＪＰＰ＝２４．７Ｈｚ）、２つのジアステレオマーの混合物。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２２（ｓ）；１．２７（ｓ）；１．３３（ｓ）；１．３４（ｓ）；１．３６（ｓ）；１．４４（ｓ）；１．４６（ｓ）；１．４７（ｓ）ｐｐｍ；Ｓ＝３６Ｈ。３．６８（ｓ）；３．６９（ｓ）；３．７７（ｓ）；３．８７（ｓ）ｐｐｍ；Ｓ＝１２Ｈ。６．５９－７．４３ｐｐｍ（ｍ，２６Ｈ）。
【0031】
２－（（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスホール（４）の合成
【0032】
【化7】
【0033】
トルエン（５ｍＬ）の４，４，５，５－テトラフェニル－２－（（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．７９３６ｇ、０．８７６０ミリモル）溶液に対し、トルエン（３ｍＬ）中のカテコール（０．０９６４ｇ、０．８７６０ミリモル）およびトリエチルアミン（０．４９ｍＬ）の混合物を室温で滴下する。混合物を一晩撹拌して濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させ、次にアセトニトリル（７ｍＬ）中で１時間撹拌する。残った固体を濾別し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：０．６１９７ｇ（０．６５７ミリモル、７５％）。
元素分析（Ｃ６０Ｈ６４Ｏ６Ｐ２の計算値＝９４３．１０７６ｇ／モル）：Ｃ＝７６．４８（７６．４１）；Ｈ＝６．８４（６．８４）；Ｐ＝６．５７（６．５７）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝９６５．４０７６；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝９６５．４０７０。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３４．４（ｄ，ＪＰＰ＝１３Ｈｚ）；１４５．６（ｄ，ＪＰＰ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２５（ｓ，９Ｈ）；１．３８（ｓ，９Ｈ）； １．４６（ｓ，９Ｈ）；１．４８（ｓ，９Ｈ）；６．６４（ｍ，２Ｈ）；６．８５（ｍ，１Ｈ）；６．９９－７．１３（ｍ，１９Ｈ）；７．３３－７．３８（ｍ，３Ｈ）；７．４４（ｍ，１Ｈ）、７．６７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
元素分析（Ｃ６０Ｈ６４Ｏ６Ｐ２の計算値＝９４３．１０７６ｇ／モル）：Ｃ＝７６．４８（７６．４１）；Ｈ＝６．８４（６．８４）；Ｐ＝６．５７（６．５７）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝９６５．４０７６；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝９６５．４０７０。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３４．４（ｄ，ＪＰＰ＝１３Ｈｚ）；１４５．６（ｄ，ＪＰＰ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２５（ｓ，９Ｈ）；１．３８（ｓ，９Ｈ）； １．４６（ｓ，９Ｈ）；１．４８（ｓ，９Ｈ）；６．６４（ｍ，２Ｈ）；６．８５（ｍ，１Ｈ）；６．９９－７．１３（ｍ，１９Ｈ）；７．３３－７．３８（ｍ，３Ｈ）；７．４４（ｍ，１Ｈ）、７．６７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【0034】
５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスホール（５）の合成
【0035】
【化8】
【0036】
トルエン（５ｍＬ）中の４，４，５，５－テトラフェニル－２－（（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．６１８ｇ、０．６８２ミリモル）溶液に対し、トルエン（３ｍＬ）中の４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（０．１１３３ｇ、０．６８１８ミリモル）およびトリエチルアミン（０．３８ｍＬ）の混合物を室温で滴下する。混合物を一晩撹拌して濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させ、熱アセトニトリル（６ｍＬ）中に取り入れる。溶液を冷凍庫で保管した後に形成された固体を濾別し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：０．４１６ｇ（０．４７７ミリモル、７０％）。
元素分析（Ｃ６４Ｈ７２Ｏ６Ｐ２の計算値＝９９９．２１５ｇ／モル）：Ｃ＝７６．７５（７６．９３）；Ｈ＝７．２０（７．２６）；Ｐ＝６．１５（６．２０）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０２１．４７０８；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝１０２１．４６９６。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３６．２（ｄ，ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）；１３６．３（ｄ、ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）；１４５．７（ｄ，ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）；１４５．８（ｄ，ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）ｐｐｍ。２つのジアステレオマー。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２４＋１．２５（２ｓ，９Ｈ）；１．３５＋１．３７＋１．３８（３ｓ，１８Ｈ）；１．４５＋１．４８＋１．４９（３ｓ，１８Ｈ）；６．５３（ｍ，２Ｈ）；６．７９（ｍ，１Ｈ）；６．９６－７．１８（ｍ，１８Ｈ）；７．３１－７．４６（ｍ，４Ｈ）；７．６４（ｔ；ＪＨＨ＝２．３Ｈｚ； １Ｈ）、７．６７（ｄ；ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ；１Ｈ）ｐｐｍ。
元素分析（Ｃ６４Ｈ７２Ｏ６Ｐ２の計算値＝９９９．２１５ｇ／モル）：Ｃ＝７６．７５（７６．９３）；Ｈ＝７．２０（７．２６）；Ｐ＝６．１５（６．２０）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０２１．４７０８；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝１０２１．４６９６。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３６．２（ｄ，ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）；１３６．３（ｄ、ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）；１４５．７（ｄ，ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）；１４５．８（ｄ，ＪＰＰ＝１０Ｈｚ）ｐｐｍ。２つのジアステレオマー。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．２４＋１．２５（２ｓ，９Ｈ）；１．３５＋１．３７＋１．３８（３ｓ，１８Ｈ）；１．４５＋１．４８＋１．４９（３ｓ，１８Ｈ）；６．５３（ｍ，２Ｈ）；６．７９（ｍ，１Ｈ）；６．９６－７．１８（ｍ，１８Ｈ）；７．３１－７．４６（ｍ，４Ｈ）；７．６４（ｔ；ＪＨＨ＝２．３Ｈｚ； １Ｈ）、７．６７（ｄ；ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ；１Ｈ）ｐｐｍ。
【0037】
４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスホール（６）の合成
【0038】
【化9】
【0039】
トルエン（５ｍＬ）中の４，４，５，５－テトラフェニル－２－（（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．６５２９ｇ、０．７２０７ミリモル）溶液に対し、トルエン（３ｍＬ）中の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（０．１６０２ｇ、０．７２０７ミリモル）およびトリエチルアミン（０．４０ｍＬ）の混合物を室温で滴下する。混合物を一晩撹拌して濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させ、次にアセトニトリル（７ｍＬ）中で１．５時間撹拌し、濾過後、減圧下で乾燥させる。収量：０．５３４５ｇ（０．５０６４ミリモル、７０％）。
元素分析（Ｃ６８Ｈ８０Ｏ６Ｐ２の計算値＝１０５５．３２２ｇ／モル）：Ｃ＝７７．４９（７７．３９）；Ｈ＝７．５７（７．６４）；Ｐ＝５．９０（５．８７）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０７７．５３０５；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝１０７７．５３２２。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３２．５（ｄ，ＪＰＰ＝２０Ｈｚ）；１３４．４（ｓ，ｂｒ）；１４４．３（ｄ，ＪＰＰ＝２０Ｈｚ）；１４５．３（ｄ，ＪＰＰ＝１１Ｈｚ）ｐｐｍ。２つのジアステレオマー。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．１９（ｓ；４．５Ｈ）；１．２４（ｓ；４．５Ｈ）；１．３１（ｓ；４．５Ｈ）；１．３３（ｓ；４．５Ｈ）；１．３４（ｓ；４．５Ｈ）；１．３７（ｓ；４．５Ｈ）；１．４１（ｓ；４．５Ｈ）；１．４４（ｓ；４．５Ｈ）；１．４５（ｓ，９Ｈ）；１．４７（ｓ；４．５Ｈ）；１．４９（ｓ，４．５Ｈ）；６．４２（ｍ，１Ｈ）；６．７３（ｍ；０．５Ｈ）；６．８５（ｄｄ，ＪＨＨ＝２０．３Ｈｚ；ＪＨＨ＝１．９９Ｈｚ；１Ｈ）；６．９６－７．１６（ｍ，１６Ｈ）；７．２３－７．３０（ｍ；１．５Ｈ）；７．３１－７．４３（ｍ，４Ｈ）；７．６０（ｄｄ，ＪＨＨ＝１２．５Ｈｚ；ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ；１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．５Ｈｚ；ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ；１Ｈ）ｐｐｍ。
元素分析（Ｃ６８Ｈ８０Ｏ６Ｐ２の計算値＝１０５５．３２２ｇ／モル）：Ｃ＝７７．４９（７７．３９）；Ｈ＝７．５７（７．６４）；Ｐ＝５．９０（５．８７）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０７７．５３０５；［Ｍ＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝１０７７．５３２２。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １３２．５（ｄ，ＪＰＰ＝２０Ｈｚ）；１３４．４（ｓ，ｂｒ）；１４４．３（ｄ，ＪＰＰ＝２０Ｈｚ）；１４５．３（ｄ，ＪＰＰ＝１１Ｈｚ）ｐｐｍ。２つのジアステレオマー。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：ｄ １．１９（ｓ；４．５Ｈ）；１．２４（ｓ；４．５Ｈ）；１．３１（ｓ；４．５Ｈ）；１．３３（ｓ；４．５Ｈ）；１．３４（ｓ；４．５Ｈ）；１．３７（ｓ；４．５Ｈ）；１．４１（ｓ；４．５Ｈ）；１．４４（ｓ；４．５Ｈ）；１．４５（ｓ，９Ｈ）；１．４７（ｓ；４．５Ｈ）；１．４９（ｓ，４．５Ｈ）；６．４２（ｍ，１Ｈ）；６．７３（ｍ；０．５Ｈ）；６．８５（ｄｄ，ＪＨＨ＝２０．３Ｈｚ；ＪＨＨ＝１．９９Ｈｚ；１Ｈ）；６．９６－７．１６（ｍ，１６Ｈ）；７．２３－７．３０（ｍ；１．５Ｈ）；７．３１－７．４３（ｍ，４Ｈ）；７．６０（ｄｄ，ＪＨＨ＝１２．５Ｈｚ；ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ；１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．５Ｈｚ；ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ；１Ｈ）ｐｐｍ。
【0040】
触媒実験
圧力保持バルブ、ガス流量計、スパージングスターラー、および圧力ピペットを備えた２００ｍＬオートクレーブ（Ｐｒｅｍｅｘ Ｒｅａｃｔｏｒ ＡＧ社製、スイス レンガウ）でヒドロホルミル化を実施した。水分と酸素の影響を最小限に抑えるために、溶媒として用いられるトルエンをピュアソルブＭＤ－７システム（Pure Solv. MD-7 System）で精製し、アルゴン下で保管した。基質として用いられるオレフィンシス／トランス－２－ペンテン（アルドリッチ）をナトリウム上で還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。触媒前駆体とリガンドのトルエン溶液を、アルゴン雰囲気下、オートクレーブ内で混合した。［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ａｃａｃ＝アセチルアセトネートアニオン；ＣＯＤ＝１，５－シクロオクタジエン）を触媒前駆体として使用した。オートクレーブを撹拌（１，５００ｒｐｍ）しながら１２バールで最終圧力２０バールに加熱した。反応温度に達した後、圧力ピペットで準備された陽圧によって、オレフィンをオートクレーブに注入した。定圧（オランダのＢｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社製の閉ループ圧力コントローラー）で４時間にわたって反応を実施した。反応時間の終わりに、オートクレーブを室温に冷却し、撹拌しながら減圧し、アルゴンでパージした。スターラーのスイッチを切った直後に各反応混合物１ｍＬを取り出し、ペンタン１０ｍＬで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ＨＰ５８９０シリーズＩＩプラス、ＰＯＮＡ、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５ μｍ。
圧力保持バルブ、ガス流量計、スパージングスターラー、および圧力ピペットを備えた２００ｍＬオートクレーブ（Ｐｒｅｍｅｘ Ｒｅａｃｔｏｒ ＡＧ社製、スイス レンガウ）でヒドロホルミル化を実施した。水分と酸素の影響を最小限に抑えるために、溶媒として用いられるトルエンをピュアソルブＭＤ－７システム（Pure Solv. MD-7 System）で精製し、アルゴン下で保管した。基質として用いられるオレフィンシス／トランス－２－ペンテン（アルドリッチ）をナトリウム上で還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。触媒前駆体とリガンドのトルエン溶液を、アルゴン雰囲気下、オートクレーブ内で混合した。［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ａｃａｃ＝アセチルアセトネートアニオン；ＣＯＤ＝１，５－シクロオクタジエン）を触媒前駆体として使用した。オートクレーブを撹拌（１，５００ｒｐｍ）しながら１２バールで最終圧力２０バールに加熱した。反応温度に達した後、圧力ピペットで準備された陽圧によって、オレフィンをオートクレーブに注入した。定圧（オランダのＢｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社製の閉ループ圧力コントローラー）で４時間にわたって反応を実施した。反応時間の終わりに、オートクレーブを室温に冷却し、撹拌しながら減圧し、アルゴンでパージした。スターラーのスイッチを切った直後に各反応混合物１ｍＬを取り出し、ペンタン１０ｍＬで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ＨＰ５８９０シリーズＩＩプラス、ＰＯＮＡ、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５ μｍ。
【0041】
本発明に係る化合物（１）～（６）および比較リガンド（Ｄ－１）を用いて反応を行った。
【0042】
【化10】
【0043】
反応条件
オレフィン：２－ペンテン、溶媒：トルエン、ロジウムの質量比：１００ｐｐｍ、圧力（ｐ）：２０バール、温度（Ｔ）：１２０℃、時間（ｔ）：４時間、Ｒｈ：リガンド比＝１：２。
結果を次の表にまとめる。
オレフィン：２－ペンテン、溶媒：トルエン、ロジウムの質量比：１００ｐｐｍ、圧力（ｐ）：２０バール、温度（Ｔ）：１２０℃、時間（ｔ）：４時間、Ｒｈ：リガンド比＝１：２。
結果を次の表にまとめる。
【0044】
【表1】
【0045】
実験結果が示すように、課題は本発明に係る化合物によって解決される。
【外国語明細書】