特開 2022-145577 オープン外部単位を有するベンゾピナコールをベースとするビスホスファイトリガンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022145577

(43)【公開日】2022-10-04

(54)【発明の名称】オープン外部単位を有するベンゾピナコールをベースとするビスホスファイトリガンド

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/6574 20060101AFI20220926BHJP

   C07C 47/02 20060101ALI20220926BHJP

   C07C 45/50 20060101ALI20220926BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20220926BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220926BHJP

【ＦＩ】

C07F9/6574 Z CSP

C07C47/02

C07C45/50

B01J31/22 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022034983

(22)【出願日】2022-03-08

(31)【優先権主張番号】21163482.9

(32)【優先日】2021-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンナ キアラ サレー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート フランケ

(72)【発明者】

【氏名】アレキサンダー ブレヒャー

(72)【発明者】

【氏名】ディルク フリダッグ

(72)【発明者】

【氏名】アナ マルコビッチ

(72)【発明者】

【氏名】ペーター クマイヤーチク

(72)【発明者】

【氏名】ヨハネス クノサラ

(72)【発明者】

【氏名】デトレフ ゼレント

(72)【発明者】

【氏名】アルミン ベルナー

(72)【発明者】

【氏名】ケルスティン ロマイケ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

4H050

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169BA27B

4G169BC71B

4G169BD01B

4G169BD02B

4G169BD04B

4G169BE03B

4G169BE11B

4G169BE37B

4G169CB51

4G169CB72

4G169DA02

4H006AA02

4H006AC45

4H006BA24

4H006BA32

4H006BA48

4H006BA82

4H006BC10

4H006BC11

4H006BE20

4H006BE40

4H039CA62

4H039CF10

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB82

(57)【要約】      （修正有）

【課題】オレフィンのヒドロホルミル化における収率の向上をもたらす新規化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、－Ｈ、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル等）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、－Ｈ、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－（Ｃ_４－Ｃ_１２）－アリールから選択され、
ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびラジカルＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、互いに、縮合系を形成してもよい。）
の化合物。

【請求項2】

Ｒ^１１およびＲ^１４が－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルである、請求項１記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^１１およびＲ^１４が－^ｔｅｒｔＢｕである、請求項１および請求項２記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^１２、Ｒ^１３が－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルから選択される、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ^１２およびＲ^１３が－ＯＣＨ_３または－^ｔｅｒｔＢｕである、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０が－Ｈ、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－（Ｃ_４－Ｃ_１２）－アリールから選択される、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の化合物。

【請求項7】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０が－Ｈ、－^ｔｅｒｔＢｕ、－（Ｃ_４－Ｃ_６）－アリールから選択される、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物。

【請求項8】

構造（１）～（３）：

【化2】

のうちの１つを有する、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の化合物。

【請求項9】

ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を投入し、
ｂ）請求項１～請求項８のいずれか１項記載の化合物と、Ｒｈを含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ_２およびＣＯを投入し、
ｄ）前記工程ａ）～前記工程ｃ）の反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程
を有する方法。

【請求項10】

前記工程ａ）の前記エチレン性不飽和化合物が、エテン、プロペン、１－ブテン、シス－および／またはトランス－２－ブテン、イソブテン、１，３－ブタジエン、１－ペンテン、シス－および／またはトランス－２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、ジ－ｎ－ブテン、またはそれらの混合物から選択される、請求項９記載の方法。

【請求項11】

前記Ｒｈを含む物質が、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ａｃａｃ＝アセチルアセトナートアニオン、ＣＯＤ＝１，５－シクロオクタジエン）、Ｒｈ_４ＣＯ_１２から選択される、請求項９または請求項１０記載の方法。

【請求項12】

前記工程ｃ）において、ＣＯが１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の範囲の圧力で投入される、請求項９～請求項１１のいずれか一項記載の方法。

【請求項13】

前記工程ｄ）において、前記反応混合物を８０℃～１６０℃の範囲の温度に加熱する、請求項９～請求項１２のいずれか一項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オープン外部単位を有するベンゾピナコールをベースとするビスホスファイトリガンドと、ヒドロホルミル化におけるその使用と、に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、ビスホスファイトリガンドを使用するヒドロホルミル化方法を記載している。 とりわけ、リガンド（Ｄ－１）の使用を記載している。

【0003】

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開番号第２００８／０７１５０８Ａ１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする技術的課題は、先行技術から知られている化合物と比較して、オレフィンのヒドロホルミル化における収率の向上をもたらす新規化合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この課題は、請求項１記載の化合物によって解決される。
式（Ｉ）の化合物：

【0007】

【化2】

【0008】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、－Ｈ、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－（Ｃ_４－Ｃ_１２）－アリールから選択され、
ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびラジカルＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、互いに、縮合系を形成してもよい。）

【0009】

したがって、ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、１つまたは複数の環を介して互いに結合されてよく、その結果、新しい芳香族系を形成してよい。同じことが、ラジカルＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０にも対応して当てはまる。対照的に、例えば、ラジカルＲ^５とＲ^６との間に縮合系は形成されない。ラジカルＲ^５とＲ^６は、同じフェニルラジカル上にはない。

【0010】

表現「－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル」および「－Ｏ－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル」は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは、好ましくは、－（Ｃ_１－Ｃ_８）－アルキル基または－Ｏ－（Ｃ_１－Ｃ_８）－アルキル基、特に好ましくは、－（Ｃ_１－Ｃ_４）－アルキル基または－Ｏ－（Ｃ_１－Ｃ_４）－アルキル基である。

【0011】

一実施形態では、Ｒ^１１およびＲ^１４は、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルである。

【0012】

一実施形態では、Ｒ^１１およびＲ^１４は、－^ｔｅｒｔＢｕである。

【0013】

一実施形態では、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルから選択される。

【0014】

一実施形態では、Ｒ^１２およびＲ^１３は、－ＯＣＨ_３または－^ｔｅｒｔＢｕである。

【0015】

一実施形態では、Ｒ^１２およびＲ^１３は－ＯＣＨ_３である。
一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、－Ｈ、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－（Ｃ_４－Ｃ_１２）－アリールから選択される。

【0016】

一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、－Ｈ、－^ｔｅｒｔＢｕ、－（Ｃ_４－Ｃ_６）－アリールから選択される。

【0017】

一実施形態では、化合物は、構造（１）～構造（３）のうちの１つを有する。

【0018】

【化3】

【0019】

化合物自体に加えて、当該化合物を使用する方法も特許請求されている。
ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を投入し、
ｂ）上記の化合物と、Ｒｈを含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ_２およびＣＯを投入し、
ｄ）工程ａ）～工程ｃ）の反応混合物を加熱し、エチレン性不飽和化合物をアルデヒドに転化する工程
を有する方法。

【0020】

この方法では、工程ａ）、ｂ）およびｃ）は、任意の順序で実施することができる。ただし、通常、ＣＯは、工程ａ）およびｂ）で共反応物が最初に投入された後に添加される。さらに、ＣＯは、例えば、ＣＯの一部を最初に投入し、次に混合物を加熱し、次に残りのＣＯを投入するように、２つ以上の工程で投入されることもできる。

【0021】

本発明に係る方法において反応物として使用されるエチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を有している。これらの化合物は、簡略化のために、以下、オレフィンとも呼ばれる。二重結合は、末端または内部にあってよい。

【0022】

方法の一変形例では、エチレン性不飽和化合物は、炭素－炭素二重結合の他に、さらなる官能基を含まない。

【0023】

方法の一変形例では、エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１－ブテン、シス－および／またはトランス－２－ブテン、イソブテン、１，３－ブタジエン、１－ペンテン、シス－および／またはトランス－２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、ジ－ｎ－ブテン、またはそれらの混合物から選択される。

【0024】

方法の一変形例では、Ｒｈを含む物質は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ａｃａｃ＝アセチルアセトナートアニオン、ＣＯＤ＝１，５－シクロオクタジエン）、Ｒｈ_４ＣＯ_１２から選択される。

【0025】

方法の一変形例では、ＣＯは、工程ｃ）において、１～６ＭＰＡ（１０～６０バール）の範囲の圧力で投入される。

【0026】

方法の一変形例では、反応混合物は、工程ｄ）において、８０℃～１６０℃の範囲の温度に加熱される。
本発明は、実施例を用いて、以下により詳細に説明されるものとする。

【実施例0027】

ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホスファイト（１）の合成

【0028】

【化4】

【0029】

トルエン１０ｍＬ中の２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－５，５’－ジメトキシ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ－４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．７２５４ｇ、０．８４９６ミリモル）の溶液に、室温で、トルエン８ｍＬ中の４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．２８０８ｇ、１．８６９１ミリモル）とトリエチルアミン（２．３９ｍＬ）の混合物を滴下して加える。この混合物を一晩撹拌し、濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させる。収量：０．８６９ｇ（０．８０３６ミリモル、９４％）。
元素分析（Ｃ_６８Ｈ_７４Ｏ_８Ｐ_２の計算値＝１０８１．２７３ｇ／モル）、Ｃ＝７５．４３（７５．５３）、Ｈ＝７．０６（６．９０）、Ｐ＝５．７９（５．７３）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１１０３．４７７５；［Ｍ^＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝１１０３．４７５６。
^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１３２．２（ｄ，Ｊ_ＰＰ＝４９Ｈｚ）；１４５．３（ｄ，Ｊ_ＰＰ＝４９Ｈｚ）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１．１５（ｓ，９Ｈ）；１．３３（ｓ，９Ｈ）； １．３５（ｓ，９Ｈ）；１．５３（ｓ，９Ｈ）；３．５５（ｓ，３Ｈ）；３．７６（ｓ，３Ｈ）；６．７１－７．４３（ｍ，３２Ｈ）ｐｐｍ。

【0030】

３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル－ジ（ナフタレン－１－イル）ホスファイト（２）の合成

【0031】

【化5】

【0032】

トルエン８ｍＬ中の２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－５，５’－ジメトキシ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ－４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．５６２２ｇ、０．６５８５ミリモル）に、室温で、トルエン６ｍＬ中の１－ナフトール（０．２０８８ｇ、１．４４８７ミリモル）とトリエチルアミン（１．８５ｍＬ）の混合物を滴下して加える。混合物を一晩撹拌し、濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させ、次に熱アセトニトリル６ｍＬ中に入れる。この溶液を－２９℃で保管した後に得られた固体を分離し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥させる。収量：０．４８０ｇ（０．４４９ミリモル、６８％）。
元素分析（Ｃ_６８Ｈ_６２Ｏ_８Ｐ_２の計算値＝１０６９．１７８ｇ／モル）：Ｃ＝７６．３６（７６．３９）、Ｈ＝５．９５（５．８５）、Ｐ＝５．６７（５．７９）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０９１．３８０１；［Ｍ^＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝１０９１．３８１７。
^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１３５．５（ｄ，Ｊ_ＰＰ＝３０Ｈｚ）；１４６．２（ｄ，Ｊ_ＰＰ＝３０Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１．１４（ｓ，９Ｈ）；１．６３（ｓ，９Ｈ）；２．９４（ｓ，３Ｈ）；３．８７（ｓ，３Ｈ）；６．３３（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝３．１Ｈｚ；１Ｈ）；６．７４（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝３．１Ｈｚ；１Ｈ）；６．８９－７．８４（ｍ，３５Ｈ）；８．１２（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。

【0033】

３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－２’－（（４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－イル）オキシ）－の［１，１’－ビフェニル］－２－イルジ（ナフタレン－２－イル）ホスファイト（３）の合成

【0034】

【化6】

【0035】

トルエン８ｍＬ中の２－（（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－（（ジクロロホスファニル）オキシ）－５，５’－ジメトキシ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ－４，４，５，５－テトラフェニル－１，３，２－ジオキサホスホラン（０．５９７１ｇ、０．６９９３ミリモル）に、室温で、トルエン６ｍＬ中の２－ナフトール（０．２２１８ｇ、１．５３８６ミリモルとトリエチルアミン（１．９６ｍＬ）の混合物を滴下して加える。混合物を一晩撹拌し、濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。得られた固体を６０℃／０．１ミリバールで２時間乾燥させ、次に熱アセトニトリル６．５ｍＬ中に入れる。この溶液を－２９℃で保管した後に得られた固体を分離し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥させる。収量：０．４７０ｇ（０．４３９ミリモル、６３％）。
元素分析（Ｃ_６８Ｈ_６２Ｏ_８Ｐ_２の計算値＝１０６９．１７８ｇ／モル）：Ｃ＝７６．１８（７６．３９）、Ｈ＝５．８８（５．８５）、Ｐ＝５．７４（５．７９）。
ＥＳＩ－ＴＯＦ ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝１０９１．３８１１；［Ｍ^＋＋Ｎａ］、ｍ／ｚの計算値＝１０９１．３８１７。
^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１３１．８（ｄ，Ｊ_ＰＰ＝５６Ｈｚ）；１４５．０（ｄ，Ｊ_ＰＰ＝５６Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１．１５（ｓ，９Ｈ）；１．５８（ｓ，９Ｈ）；３．４８（ｓ，３Ｈ）；３．７７（ｓ，３Ｈ）；６．７８（ｍ，１Ｈ）；６．８３（ｍ，１Ｈ）；６．８６（ｍ，１Ｈ）；６．９３－７．０３（ｍ，８Ｈ）；７．０７－７．２３（ｍ，１１）；７．３５－７．５２（ｍ，１０Ｈ）；７．６６（ｍ，１Ｈ）；７．７２－７．８５（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ。

【0036】

触媒実験
圧力保持バルブ、ガス流量計、スパージングスターラー、および圧力ピペットを備えた、Ｐｒｅｍｅｘ Ｒｅａｃｔｏｒ ＡＧ社（スイス レンガウ）製の２００ｍＬオートクレーブでヒドロホルミル化を実施した。水分と酸素の影響を最小限に抑えるために、溶媒として使用するトルエンをＰｕｒｅ Ｓｏｌｖ．ＭＤ－７システムで精製し、アルゴン下で保管した。基質として使用するオレフィンシス／トランス－２－ペンテン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、ナトリウムを用いて還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。触媒前駆体とリガンドのトルエン溶液をアルゴン雰囲気下、オートクレーブ内で混合した。［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ａｃａｃ＝アセチルアセトナートアニオン；ＣＯＤ＝１，５－シクロオクタジエン）を触媒前駆体として使用した。オートクレーブを撹拌しながら（１，５００ｒｐｍ）、１２バール、最終的には２０バールの圧力で加熱した。反応温度に達した後、圧力ピペット内で保たれる陽圧により、オレフィンをオートクレーブに注入した。反応を定圧（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社（オランダ）の閉ループ圧力制御装置）で４時間にわたって行った。反応時間の終わりに、オートクレーブを室温に冷却し、撹拌しながら減圧し、アルゴンでパージした。スターラーのスイッチを切った直後に各反応混合物１ｍＬを取り出し、ペンタン１０ｍＬで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ＨＰ５８９０シリーズＩＩプラス、ＰＯＮＡ、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ。

【0037】

本発明に係る化合物（１）～（３）と、比較リガンド（Ｄ－１）を用いて反応を行った。

【0038】

【化7】

【0039】

反応条件
オレフィン：２－ペンテン、溶媒：トルエン、ロジウムの質量比：１００ｐｐｍ、圧力（ｐ）：２０バール、温度（Ｔ）：１２０℃、時間（ｔ）：４時間、Ｒｈ：リガンド比＝１：２。
結果を次の表にまとめている。

【0040】

【表1】

* 本発明に係る化合物

【0041】

実験結果が示すように、課題は本発明に係る化合物によって解決される。

【外国語明細書】