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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022146926
(43)【公開日】2022-10-05
(54)【発明の名称】顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料
(51)【国際特許分類】
B41M 5/333 20060101AFI20220928BHJP
B41M 5/41 20060101ALI20220928BHJP
【ＦＩ】
B41M5/333 220
B41M5/41 200
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022044033
(22)【出願日】2022-03-18
(31)【優先権主張番号】P 2021047736
(32)【優先日】2021-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】391052574
【氏名又は名称】三光株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115255
【弁理士】
【氏名又は名称】辻丸 光一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100201732
【弁理士】
【氏名又は名称】松縄 正登
(74)【代理人】
【識別番号】100154081
【弁理士】
【氏名又は名称】伊佐治 創
(74)【代理人】
【識別番号】100227019
【弁理士】
【氏名又は名称】安 修央
(72)【発明者】
【氏名】石橋 良三
(72)【発明者】
【氏名】木西 良一
【テーマコード（参考）】
2H026
【Ｆターム（参考）】
2H026AA07
2H026BB02
2H026BB25
2H026BB28
2H026BB39
2H026DD02
2H026DD14
2H026DD17
2H026EE03
2H026EE05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐可塑剤性に優れた顕色剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）及び、下記一般式（２）の感熱記録層用の顕色剤。
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ）・・・（２）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、又はアリル基、前記一般式（２）中、Ｒ０はアリール基を有するアルキル基、又は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、若しくはアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘは、ＹのＮ末端に結合する－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表し、Ｙは、シスチン残基以外のペプチド残基であり、Ｚは、ＹのＣ末端に結合するＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）及び、下記一般式（２）の感熱記録層用の顕色剤。
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ）・・・（２）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、又はアリル基、前記一般式（２）中、Ｒ０はアリール基を有するアルキル基、又は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、若しくはアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘは、ＹのＮ末端に結合する－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表し、Ｙは、シスチン残基以外のペプチド残基であり、Ｚは、ＹのＣ末端に結合するＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
感熱記録層用の顕色剤であって、
下記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、及び、下記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を含むことを特徴とする顕色剤。
前記一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１が複数の場合は、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数の場合は、各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数の場合は、各Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ） ・・・（２）
前記一般式（２）中、
Ｒ０はＣ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、若しくはＣ１～Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表し、
Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表し、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ０基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ０基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ０基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ０基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表し、
ただし、Ｙは、シスチン残基以外のアミノ酸残基、又はシスチン残基を有さないペプチド残基であり、
Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表し、
複数のＲ０、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０が複数の場合は、各Ｒ０は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’が複数の場合は、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ”が複数の場合は、各Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”のうち２つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
下記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、及び、下記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を含むことを特徴とする顕色剤。
【化1】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１が複数の場合は、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数の場合は、各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数の場合は、各Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ） ・・・（２）
前記一般式（２）中、
Ｒ０はＣ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、若しくはＣ１～Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表し、
Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表し、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ０基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ０基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ０基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ０基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表し、
ただし、Ｙは、シスチン残基以外のアミノ酸残基、又はシスチン残基を有さないペプチド残基であり、
Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表し、
複数のＲ０、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０が複数の場合は、各Ｒ０は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’が複数の場合は、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ”が複数の場合は、各Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”のうち２つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項2】
前記４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｉ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－〔（４－アリルオキシ）フェニルスルホニル〕フェノール及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の顕色剤。
【請求項3】
前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体が、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、又はＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２記載の顕色剤。
【請求項4】
前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の含有量が、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体１００質量部に対して、１質量部以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の顕色剤。
【請求項5】
支持体上に感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、
前記感熱記録層は、常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、請求項１から４のいずれか一項に記載の顕色剤であることを特徴とする感熱記録材料。
前記感熱記録層は、常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、請求項１から４のいずれか一項に記載の顕色剤であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項6】
前記支持体が、紙及びフィルムの少なくとも一方である請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項7】
感熱記録層の形成に用いるための感熱記録層用塗料であって、
常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、請求項１から４のいずれか一項に記載の顕色剤であることを特徴とする感熱記録層用塗料。
常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、請求項１から４のいずれか一項に記載の顕色剤であることを特徴とする感熱記録層用塗料。
【請求項8】
前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の含有量が、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体１００質量部に対して、１質量部以上である、請求項７に記載の感熱記録層用塗料。
【請求項9】
請求項５又は６に記載の感熱記録材料における前記感熱記録層の形成に用いるための感熱記録層用塗料である、請求項７又は８に記載の感熱記録層用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料に関する。
【背景技術】
【0002】
支持体上に感熱記録層が設けられた感熱記録材料は、産業上の様々な分野に用いられる。常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを含み、感熱ヘッド、熱ペン等の熱エネルギー（ジユール熱）を加えることにより発色記録が得るようにした感熱記録層及びそれを含む感熱記録材料は、すでに広く実用化されている。
【0003】
感熱記録材料によって形成される印字部の要求性能は、例えば、感熱記録材料の成分である塩基性染料、顕色剤、増感剤等に影響され、特に、顕色剤の影響が大きい。顕色剤としては、フェノール系化合物、スルホニル尿素化合物など石油化学由来の合成化合物が提案されてきた。その中でもフェノール系化合物が数多く開発され、実用化されている。
【0004】
例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（特許文献１）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭５７－１１０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１に記載されている４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン誘導体は、印字特性等は良好であるが、耐可塑剤性が低く、可塑剤が共存すると印字部が消失するおそれがある。
【0007】
そこで、本発明は、耐可塑剤性に優れた顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録装用塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記目的を達成するために、本発明の顕色剤は、
感熱記録層用の顕色剤であって、
下記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、及び、下記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を含むことを特徴とする。
前記一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１が複数の場合は、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数の場合は、各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数の場合は、各Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ） ・・・（２）
前記一般式（２）中、
Ｒ０はＣ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、若しくはＣ１～Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表し、
Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表し、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ０基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ０基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ０基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ０基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表し、
ただし、Ｙは、シスチン残基以外のアミノ酸残基、又はシスチン残基を有さないペプチド残基であり、
Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表し、
複数のＲ０、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０が複数の場合は、各Ｒ０は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’が複数の場合は、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ”が複数の場合は、各Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”のうち２つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
感熱記録層用の顕色剤であって、
下記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、及び、下記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を含むことを特徴とする。
【化1】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、又はアリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１が複数の場合は、各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数の場合は、各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数の場合は、各Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ） ・・・（２）
前記一般式（２）中、
Ｒ０はＣ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、若しくはＣ１～Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表し、
Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表し、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ０基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ０基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ０基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ０基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表し、
ただし、Ｙは、シスチン残基以外のアミノ酸残基、又はシスチン残基を有さないペプチド残基であり、
Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表し、
複数のＲ０、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０が複数の場合は、各Ｒ０は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’が複数の場合は、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ”が複数の場合は、各Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”のうち２つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0009】
本発明の感熱記録材料は、
支持体上に感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、
前記感熱記録層は、常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、前記本発明の顕色剤であることを特徴とする。
支持体上に感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、
前記感熱記録層は、常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、前記本発明の顕色剤であることを特徴とする。
【0010】
本発明の感熱記録層用塗料は、
感熱記録層の形成に用いるための感熱記録層用塗料であって、
常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、前記本発明の顕色剤であることを特徴とする。
感熱記録層の形成に用いるための感熱記録層用塗料であって、
常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含み、
前記顕色剤が、前記本発明の顕色剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、耐可塑剤性に優れた顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用層塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料は、前述のとおり、顕色剤として、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体に対し、前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を併用する。これによれば、例えば、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の発色濃度、白色度、良好な各種の保存特性を低下させずに、耐可塑剤性をさらに向上させることできる。
【0013】
感熱記録材料に求められる性能として、種々の環境条件における未印字部の白色度、印字部の発色濃度とその印字部の保存安定性などが挙げられる。
【0014】
印字部の保存安定性は、印字部が熱や高湿度の環境下に置かれた場合の安定性、水が付着した場合の安定性、油類やアルコール類の付着した場合の安定性、財布等の革製品に使用される鞣しや合成革やフィルム製品の可塑性を出すのに使用される可塑剤に付着した場合の安定性等、これらの外的要因によって印字部の残存性の性能を意味する。
【0015】
特に、感熱記録材料はＰＯＳレジ用紙に多く使用される。ＰＯＳレジ用紙は革や合成革製品の財布に長期に保管されることが有り、ＰＯＳレジ用紙の印字部が可塑剤によって消失する可能性がある。一方、食品ラベルの用途では、使用されるラップ等のフィルム製品が、食品ラベル用紙に直接触れることがあり、フィルム製品の可塑剤によって、食品ラベル用紙の印字部が消失する可能性がある。このように印字部の耐可塑剤性は、感熱記録材料の保存安定性における最重要項目の一つである。
【0016】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料は、前述のとおり、耐可塑剤性に優れるため、前述のＰＯＳレジ用紙、食品ラベル等の用途にも適しており、さらに、これらに限定されず広範な用途に用いることができる。
【0017】
前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体は、例えば、印字特性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性等に優れる。本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料は、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体に対し、前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を併用することで、例えば、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の優れた印字特性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性等を保持したまま、耐可塑剤性をさらに向上させることができる。
【0018】
本発明において、化合物（例えば、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物等）に互変異性体又は立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体及び光学異性体）等の異性体が存在する場合は、特に断らない限り、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、化合物が塩を形成し得る場合は、特に断らない限り、前記塩も本発明に用いることができる。前記塩は、酸付加塩でも良いが、塩基付加塩でも良い。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、及び過ヨウ素酸等が挙げられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ－ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸及び酢酸等が挙げられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
【0019】
また、本発明において、鎖状置換基（例えば、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基等の炭化水素基）は、特に断らない限り、直鎖状でも分枝状でも良く、その炭素数は、特に限定されないが、例えば、１～４０、１～３２、１～２４、１～１８、１～１２、１～６、又は１～２（不飽和炭化水素基の場合は２以上）であっても良い。また、本発明において、環状の基（例えば、アリール基、ヘテロアリール基等）の環員数（環を構成する原子の数）は、特に限定されないが、例えば、５～３２、５～２４、６～１８、６～１２、又は６～１０であっても良い。また、置換基等に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でも良く、例えば、単に「ナフチル基」という場合は、１－ナフチル基でも２－ナフチル基でも良い。
【0020】
また、前記一般式（２）において、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、等を挙げることができる。なお、本発明において、「Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基」は、アルキル基の水素の少なくとも一つがＣ６～Ｃ１０のアリール基で置換された基をいう。
【0021】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるＣ１～Ｃ８のアルキル基若しくはシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルペンチル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルペンチル基、３－エチルヘキシル基、等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基に代えてシクロプロピル基、シクロブチル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のＣ１～Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、プロピル基又はイソプロピル基がより好ましい。Ｒ３のＣ１～Ｃ８のアルキル基として、プロピル基又はイソプロピル基が特に好ましい。
【0022】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるＣ７～Ｃ１１のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。ナフチルメチル基としては、１－ナフチルメチル基又は２－ナフチルメチル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のＣ７～Ｃ１１のアラルキル基としては、フェニルメチル基が好ましく、Ｒ３のＣ７～Ｃ１１のアラルキル基として、フェニルメチル基が特に好ましい。
【0023】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２におけるＣ１～Ｃ８のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、等の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基を挙げることができる。また、例えば、Ｒ１及びＲ２は、いずれもアルコキシ基ではないか、又は一方のみがアルコキシ基であることが好ましい。
【0024】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において、アリル基が含まれる場合は、例えば、Ｒ１及びＲ２がアリル基であることが好ましい。
【0025】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体は、特に限定されないが、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｉ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－〔（４－アリルオキシ）フェニルスルホニル〕フェノール、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン等であってもよい。より優れた耐可塑剤性の観点からは、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンの少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、ビス（３－アリルー４－ヒドロキシフェニル）スルホンは、例えば、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角７．２°及び２２．０°にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型を有していることが好ましい。ただし、ビス（３－アリルー４－ヒドロキシフェニル）スルホンは、この結晶型を有するビス（３－アリルー４－ヒドロキシフェニル）スルホンに限定されず、任意である。
【0026】
以下、本明細書において、前記一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を、「顕色剤（Ｂ）」ということがある。
【0027】
本発明の感熱記録層用塗料、又は本発明の感熱記録材料における前記感熱記録層において、前記顕色剤（Ｂ）の含有量は、特に限定さないが、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１００質量部に対して、３０～８００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましく、１００～４００質量部がさらに好ましい。
【0028】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、前記顕色剤は、前記のとおり、下記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を含む。
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ） ・・・（２）
（Ｒ０－Ｘ）－Ｙ－（Ｚ） ・・・（２）
【0029】
前記一般式（２）中、Ｒ０はＣ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、若しくはＣ１～Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－トリルメチル基、ｍ－トリルメチル基、ｐ－トリルメチル基、ｏ－トリルエチル基、ｍ－トリルエチル基、ｐ－トリルエチル基等が挙げられる。Ｃ１～Ｃ８のアルキル基の置換基を有してもよいアリール基としては、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－エチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、１－プロピルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、１－ブチルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、１－ペンチルフェニル基、２－ペンチルフェニル基、３－ペンチルフェニル基などが挙げられる。Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基の置換基を有していてもよいアリール基としては、ｐ－ベンジルビフェニル基などが挙げられる。Ｃ６～Ｃ１０のアリール基の置換基を有していてもよいアリール基としては、ビフェニル基、３，３’－ジメチルビフェニル基などが挙げられる。Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基としては、６－メトキシフェニル基などが挙げられる。
【0030】
前記一般式（２）中、Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、前述のとおり、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又はＳＯ２－（スルホニル基）を表わす。
【0031】
前記一般式（２）中、Ｙは、前述のとおり、アミノ酸残基又はペプチド残基を表わし、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ０基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ０基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ０基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ０基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表す。Ｙ基中のヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ２基を保護するアミノ保護基（Ｒ’基）としては、例えば、Ｒ０Ｘ基が挙げられ、この他に、アシル基、アルキル基が挙げられる。Ｙ基中のアスパラギン酸残基又はグルタミン酸残基を保護するカルボキシ保護基（Ｒ”基）として、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。また、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、又はシステイン残基のＳＨ基の保護基として、前記カルボキシ保護基（Ｒ”基）が挙げられる。
【0032】
ただし、Ｙは、前述のとおり、シスチン残基以外のアミノ酸残基又はシスチン残基を有さないペプチド残基である。
【0033】
前記一般式（２）中、Ｚは、前述のとおり、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
【0034】
前記一般式（２）中において、前述のとおり、
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０が複数の場合は、各Ｒ０は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’が複数の場合は、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ”が複数の場合は、各Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”のうち２つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０が複数の場合は、各Ｒ０は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’が複数の場合は、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ”が複数の場合は、各Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ’及びＲ”のうち２つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0035】
前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ショッテンバウマン反応などの公知の方法を適用することによりアミノ酸又はアミノ酸誘導体とスルホン酸塩化物やイソシアネート化合物などから容易に製造することができる。
【0036】
前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の構成成分として利用されるアミノ酸、ペプチドおよびこれらのエステル、アミドは、特に限定されず、Ｌ－体であってもよく、Ｄ－体であってもよく、ＤＬ－体であってもよい。前記アミノ酸は、例えば、天然アミノ酸であってもよく、非天然アミノ酸であってもよく、α－アミノ酸であってもよく、β－アミノ酸であってもよい。前記エステルは、特に限定されないが、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル等が挙げられる。前記アミドは、特に限定されないが、アミド、アルキル置換アミド、アリール置換アミドなどである。
【0037】
前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の構成成分として利用されるアミノ酸、ペプチド及びこれらのエステル、アミドは、具体的には、例えば、グリシン、グリシンメチルエステル、グリシンエチルエステル、グリシン－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、グリシンフェニルエステル、グリシンｐ－クレジルエステル、グリシンｍ－クレジルエステル、グリシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、グリシンアミド、Ｎ’－メチルグリシンアミド、グリシルアニリドなどのアミド誘導体、フェニルグリシン、フェニルグリシンメチルエステル、フェニルグリシンエチルエステル、フェニルグリシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、フェニルグリシンアミド、アラニン、アラニンメチルエステル、アラニンエチルエステル、アラニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、アラニンアミド、フェニルアラニン、ナフチルアラニン、フェニルアラニンメチルエステル、フェニルアラニンエチルエステル、フェニルアラニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、フェニルアラニンアミド、Ｎ’－メチルフェニルアラニンアミド、フェニルアラニルアニリドなどのアミド誘導体、バリン、バリンメチルエステル、バリンメチルエステル、バリンイソプロピルエステル、バリン－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、バリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、バリンアミド、ロイシン、ロイシンメチルエステル、イソロイシン、セリン、ｏ－メチルセリン、ｏ－ベンジルセリンなどのｏ－置換セリン、セリンメチルエステル、セリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、スレオニン、ｏ－メチルスレオニン、ｏ－ベンジルスレオニンなどのｏ－置換スレオニン、スレオニンメチルエステル、スレオニン－ｔｅｒｔ－ブチルエステルなどのエステル誘導体、チロシン、ｏ－メトキシチロシン、ｏ－ベンジルオキシチロシン、チロシンなどのｏ－置換チロシン、３－（３’，４’－ジヒドロキシフェニル）アラニン（ＤＯＰＡ）、チロシンメチルエステル、チロシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、チロシンアミド、プロリン、ヒドロキシプロリン、プロリンメチルエステル、プロリン－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、プロリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、プロリンアミド、リシン、オルニチン、リシンメチルエステル、リシンエチルエステル、リシンベンジルエステル、オルニチンメチルエステル、オルニチンエチルエステル、オルニチンベンジルエステルなどのエステル誘導体、アルギニン、アルギニンメチルエステル、アルギニンエチルエステル、ヒスチジン、ヒスチジンメチルエステル、トリプトファン、トリプトファンメチルエステル、トリプトファンベンジルエステル、トリプトファンアミド、システイン、シスチン、Ｓ－メチルシステイン、Ｓ－エチルシステイン、Ｓ－ベンジルシステイン、Ｓ－フェニルシステインなどのＳ－置換システイン、システインメチルエステル、システインベンジルエステルなどのエステル誘導体及びシステインスルホキシドとスルホンなどのＳ－酸化誘導体、メチオニン、メチオニンスルホキシド、メチオニンスルホンなどのＳ－酸化誘導体、メチオニンメチルエステル、メチオニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、メチオニンアミド、アスパラギン酸、アスパラギン酸メチルエステル、アスパラギン酸エチルエステル、アスパラギン酸ベンジルエステルなどのエステル誘導体、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン酸メチルエステル、グルタミン酸エチルエステル、グルタミン酸ベンジルエステルなどのエステル誘導体、グルタミンが挙げられる。更に、ホモセリン、ホモシステイン、ノルロイシンなどのアミノ酸及びその誘導体であってもよい。また、β－アラニン、５－アミノバレリン酸、７－アミノヘプタン酸などＣ１～Ｃ８のアミノカルボン酸なども選ばれる。
【0038】
前記ペプチドは、特に限定されないが、例えば、グリシルグリシン、グリシルグリシンメチルエステル、グリシルグリシンアミド、グリシルアラニン、グリシルアラニンメチルエステル、グリシルバリン、グリシルロイシン、グリシルフェニルアラニン、グリシルフェニルアラニンメチルエステル、グリシルフェニルアラニンアミド、グリシルプロリン、アラニルアラニン、アラニルプロリン、アラニルメチオニン、アラニルメチオニンメチルエステル、アラニルフェニルアラニン、グリシルグリシルグリシンなどが挙げられる。
【0039】
前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体は、例えば、アミノ基が保護されたアミノ酸、ペプチド又はそれらの誘導体である。その保護基は、特に限定されないが、例えば、アミノ酸化学又はペプチド合成化学の分野で数多く一般的に利用されている保護基であってもよい。
【0040】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の、Ｎ－置換基により形成される官能基（－ＸＮＨ－基）としては、特に限定されないが、例えば、スルホニルアミノ基、ウレタン基、（チオ）尿素基（ウレイッド）、スルホニル尿素基が挙げられる。これらの官能基は、例えば、スルホニルアミノ基は塩化アリールスルホニルから誘導される。ウレタン基はクロロギ酸ベンジルエステルなどのクロロギ酸エステルあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステルなどから誘導される。（チオ）尿素基は、イソ（チオ）シアン酸フェニルなどのイソ（チオ）シアン酸エステルから誘導される。スルホニル尿素はトルエンスルホニルイソシアネートなどのスルホニル尿素から誘導される。
【0041】
スルホニルアミノ基を形成する化合物（Ｘ１）としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ－トルエンスルホニル、塩化ｍ－トルエンスルホニル、塩化ｏ－トルエンスルホニル、塩化ｐ－メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ－キシレンスルホニル、塩化ｍ－キシレンスルホニル、塩化メシチレンスルホニル、塩化１－ナフタレンスルホニル、塩化２－ナフタレンスルホニルなどの塩化物及び臭化物、ヨウ化物などがあげられる。
【0042】
ウレタン基を形成する化合物（Ｘ２）としては、特に限定されないが、例えば、クロロギ酸ベンジルエステル、クロロギ酸フェニルエステルなどのハロゲン化ギ酸エステル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジルなどの炭酸エステルなどが挙げられる。
【0043】
（チオ）尿素基を形成する化合物（Ｘ３）としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－トリルイソシアネート、ｍ－トリルイソシアネート、ｏ－トリルイソシアネート、１－ナフチルイソシアネート、２－ナフチルイソシアネート、フェニレン１，４－ジイソシアネート（１，４－フェニレン－ジイソシアネート）、フェニレン１，３－ジイソシアネート（１，３－フェニレン－ジイソシアネート）、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネ－ト（１，５－ナフタレンジイル－ジイソシアネ－ト）、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルビフェニル、メチレンジフェニル－４，４‘－ジイソシアナート、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、フェニルイソチオシアネート、ｍ－トリルイソチオシアネート、ｐ－トリルイソチオシアネートなどが挙げられる。
【0044】
スルホニル尿素基を形成する化合物（Ｘ４）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【0045】
前記一般式（２）で、スルホニルアミノ基を形成する化合物（Ｘ１）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－ベンゼンスルホニル－グリシン、Ｎ－ベンゼンスルホニル－グリシンメチルエステル、Ｎ－ベンゼンスルホニル－グリシンアミド、Ｎ－ベンゼンスルホニル－メチオニンメチルエステル、Ｎ－ベンゼンスルホニル－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニンベンジルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－メチオニンベンジルエステル、Ｎ－（ｍ－トルエンスルホニル）－イソロイシン、３－Ｎ－（ｏ－トルエンスルホニル）アミノカプロン酸、Ｎ－（２，４－キシレンスルホニル）－アラニン、Ｎ－（２，４，６－メシチレンスルホニル）－セリン、Ｎ－（ｐ－エチルベンゼンスルホニル）－スレオニン、Ｎ、Ｎ’－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－リシン、Ｎ、Ｎ’－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－オルニチン、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニル）－トリプトファン、Ｎ－２-ナフタレンスルホニル－アスパラギンなどのＮ－アリールスルホニル－アミノ酸、エステル及びアミド、Ｎ－ベンジルスルホニル－バリン、Ｎ－ベンジルスルホニル－チロシン、Ｎ－ベンジルスルホニル－フェニルグリシンなどのＮ－アラルキルスルホニル－アミノ酸、エステル及びアミド等が挙げられる。
【0046】
前記一般式（２）で、尿素基を形成する化合物（Ｘ３）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシンベンジルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシンアミド、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－アラニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－アラニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－β－アラニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－メチオニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グルタミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（フェニルアミノカルボニル）－リシン、Ｎ，Ｎ’－ジ（フェニルアミノカルボニル）－オルニチン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－ノルバリン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－アラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グルタミン酸、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グルタミン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グリシルグリシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グリシルグリシルグリシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－グリシルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－ロイシルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン－スルホン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン－メチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－（３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジル）アミノカルボニル－メチオニン、及びＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが良好である。
【0047】
尿素基を形成する化合物（Ｘ３）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、他には、例えば、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－エチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－ベンジルエステル、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－エチルエステル、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－ベンジルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－β－フェニルアラニンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－リシン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－リシン－メチルエステル、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－オルニチン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－オルニチン－メチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－グルタミン酸、Ｎ－（ｏ－トリルアミノカルボニル）－アラニン、Ｎ－（ｏ－トリルアミノカルボニル）－ホモセリン、Ｎ－（ｏ－トリルアミノカルボニル）－バリン、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ－アミノカルボニル－フェニルアラニン）、２，４－フェニレンビス（Ｎ－アミノカルボニルーフェニルアラニン）、１，３－トリレンビス（Ｎ－アミノカルボニル－フェニルグリシン）等が挙げられる。
【0048】
前記一般式（２）で、チオ尿素基を形成する化合物（Ｘ３）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－バリン－イソプロピルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－チロシン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルアラニン、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン－ベンジルエステル、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニンアミド、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－バリン、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－バリン－イソプロピルエステル、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン－ベンジルエステル、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニンアミド、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－バリン、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－バリン－イソプロピルエステル、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン等が挙げられる。
【0049】
前記一般式（２）で、ウレタン基を形成する化合物（Ｘ２）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－グリシン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－フェニルグリシン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－バリン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－メチオニン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－チロシン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－ヒドロキシプロリン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－アルギニン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－グリシン等が挙げられる。
【0050】
前記一般式（２）で、で、スルホニル尿素基を形成する化合物（Ｘ４）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－エチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンアミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－β－アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－β－アラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－ロイシン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－リシン－メチルエステル、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－オルニチン－メチルエステル等が挙げられる。
【0051】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の、Ｙ基中のヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ２基を保護するアミノ保護基（Ｒ’基）として、Ｒ０Ｘ基が挙げられ、この他に、アシル基、アルキル基が挙げられる。これらのアミノ保護基（Ｒ’基）は、公知の方法により導入することができる。例えば、アシル基は酸無水物を用いて導入することができる。アルキル基は、例えば、アミン等の存在下で塩化トリチル等のハロゲン化アルキルにより導入することができる。
【0052】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の、Ｙ基中のアスパラギン酸残基又はグルタミン酸残基を保護するカルボキシ保護基（Ｒ”基）として、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。また、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、又はシステイン残基のＳＨ基の保護基として、前記カルボキシ保護基（Ｒ”基）が挙げられる。これらのカルボキシ保護基（Ｒ”基）は、公知の方法により導入することができる。
【0053】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、前記一般式（２）で表される顕色剤として好ましいＮ－置換アミノ酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニンなどのＮ－アリルスルホニル－アミノ酸、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－チロシンなどのＮ－アミノカルボニル－アミノ酸であり、特に好ましくは、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン及びＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンを挙げることができる。
【0054】
前記一般式（２）において、ＺについてはＯＨ基であることが好ましく、Ｘが－ＮＨＣＯ－基であることが好ましく、具体的は、Ｎ－置換アミノ酸誘導体がＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン及びＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが良好である。
【0055】
また、前記一般式（２）で表される顕色剤として、これらＮ－置換アミノ酸誘導体は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【0056】
本発明で使用する、前記一般式（２）で表されるＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン等のＮ－置換アミノ酸誘導体は、本願発明者らが食品でもあるアミノ酸を感熱記録材料に使用できないか、との観点から検討して、顕色剤としての利用が可能であることを見出したものである。アミノ酸は、塩基性のアミノ基と酸性のカルボキシ基が同一分子内に共存し分子内中和している為、塩基性染料と接触しても呈色しない。
【0057】
本発明者等は、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能や顕色能に寄与する官能基をアミノ酸のアミノ基の保護基として導入することにより、分子内中和が解消し、更にアミノ酸の顕色能が強く発現し、特に天然アミノ酸を原料とするＮ－置換アミノ酸誘導体を顕色剤とする感熱記録材料に関する発明を提案している（特許６７２６０４８号公報）。前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体は、特許６７２６０４８号公報に記載された顕色剤である。
【0058】
以下、本明細書において、前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を、顕色剤（Ｃ）ということがある。
【0059】
本発明の感熱記録層用塗料、又は本発明の感熱記録材料の前記感熱記録層において、前記顕色剤（Ｃ）の含有量は、発色濃度及び耐可塑剤性の観点から、感熱記録層の塩基性染料１００質量部に対して、５～４００質量部が好ましく、８～３００質量部がより好ましく、１０～２００質量部がより好ましい。
【0060】
本発明の顕色剤、本発明の感熱記録層用塗料、又は本発明の感熱記録材料の前記感熱記録層において、前記顕色剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、耐可塑剤性の観点から、前記顕色剤（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であってもよく、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、さらに５質量部以上が好ましく、１０質量部以上が好ましく、１４質量部以上が好ましく、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上が好ましく、６０質量部以上が好ましく、８０質量部以上が好ましい。
【0061】
本発明の顕色剤、本発明の感熱記録層用塗料、又は本発明の感熱記録材料の前記感熱記録層において、前記顕色剤（Ｂ）１００質量部に対する前記顕色剤（Ｃ）の含有量の上限値は、特に限定されないが、耐可塑剤性の効果が得られる範囲内での適正量とするのが好ましい。具体的には、例えば、５００質量部以下であってもよく、４５０質量部以下であってもよく、３００質量部以下であってもよく、２００質量部以下であってもよく、１００質量部以下であってもよい。
【0062】
感熱記録層において、前記顕色剤（Ｂ）及び前記顕色剤（Ｃ）の合計含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１００質量部に対して、３５～５００質量部が好ましく、４０～４００質量部がより好ましく、６０～３００質量部がより好ましい。
【0063】
本発明の感熱記録層用塗料、又は本発明の感熱記録材料の前記感熱記録層において、前記顕色剤（Ｂ）及び前記顕色剤（Ｃ）の合計含有量は、特に限定されないが、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１００質量部に対して、例えば、１～５００質量部、５～３００質量部、１０～２００質量部、１０～１００質量部、１４～１００質量部、又は３０～１００質量部が好ましく、また、例えば、３５～５００質量部が好ましく、４０～４００質量部がより好ましく、６０～３００質量部がより好ましい。
【0064】
本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、前記顕色剤（Ｂ）及び前記顕色剤（Ｃ）は、本発明の効果を阻害することのない範囲で、前記顕色剤（Ｂ）及び前記顕色剤（Ｃ）以外の他の顕色剤と併用してもよい。前記他の顕色剤は、特に限定されないが、例えば、公知又は既存の任意の顕色剤であってもよい。前記他の顕色剤を用いる場合は、前記他の顕色剤は、１種類のみ用いてもよいし２種類以上併用してもよい。
【0065】
本発明の感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、常温で無色又は淡色の塩基性染料は、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物等が挙げられる。前記常温で無色又は淡色の塩基性染料は、例えば、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。前記常温で無色又は淡色の塩基性染料は、常温で固体である無色又は淡色の塩基性染料が好ましく、融点が６０℃以上である無色又は淡色の塩基性染料が、より好ましく、融点が１３０℃以上である無色又は淡色の塩基性染料が、さらに好ましい。
【0066】
なお、本発明において、「常温」は、例えば、室温であってもよい。本発明において、「常温」又は「室温」は、例えば、－１０℃以上、－５℃以上、０℃以上、５℃以上、又は１０℃以上であってもよく、例えば、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、又は３０℃以下であってもよい。すなわち、本発明において、前記「常温で無色又は淡色の塩基性染料」は、例えば、前記「常温」又は「室温」の温度範囲（例えば、－１０℃～６０℃又は１０℃～３０℃等の温度範囲）で無色又は淡色の塩基性染料であってもよい。また、本発明において、前記「常温で固体である無色又は淡色の塩基性染料」は、例えば、前記「常温」又は「室温」の温度範囲（例えば、－１０℃～６０℃又は１０℃～３０℃等の温度範囲）で固体である無色又は淡色の塩基性染料であってもよい。
【0067】
また、本発明において、「常温で無色又は淡色の塩基性染料」は、加熱により発色することで感熱記録材料の感熱記録層に使用可能な塩基性染料であればよい。そのような塩基性染料は、特に限定されないが、例えば、感熱記録材料の感熱記録層に使用されている一般的な塩基性染料でもよいし、例えば、前述のとおり、従来公知の塩基性染料であってもよい。その具体例も、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。本発明において、「淡色」は特に限定されないが、例えば、淡い黄色、淡い青色等であってもよい。
【0068】
本発明の感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、常温で無色又は淡色の塩基性染料の具体例は、例えば、以下のとおりである。ただし、本発明の感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、常温で無色又は淡色の塩基性染料は、下記の具体例のみには限定されない。また、本発明の感熱記録材料及び感熱記録層用塗料において、常温で無色又は淡色の塩基性染料は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【0069】
［常温で無色又は淡色の塩基性染料の具体例］
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（Ｐ－メチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（２－メチル－１－ｎ－オクチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ］６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－［６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］－２’－イルアミノ］フェニル｝プロパン、および３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－ピロリジノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ジベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７，８－ベンゾフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－アミル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７－フェノキシフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）－７－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオラン
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（Ｐ－メチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（２－メチル－１－ｎ－オクチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ］６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－［６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］－２’－イルアミノ］フェニル｝プロパン、および３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－ピロリジノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ジベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７，８－ベンゾフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－アミル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７－フェノキシフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）－７－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオラン
【0070】
本発明の感熱記録材料における前記感熱記録層及び本発明の感熱記録層用塗料は、前述のとおり、常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含むが、これら以外の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【0071】
前記任意成分としては、例えば、増感剤が挙げられる。前記増感剤としては、特に限定されないが、例えば、従来公知の増感剤を併用することができる。前記増感剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩、ｐ－ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ビス（ｐ－トリルオキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ－メチルベンジル、ｍ－ターフェニル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などが挙げられる。
【0072】
また、例えば、２－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ビス（ｐ－トリルオキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ－メチルベンジル、ｍ－ターフェニル、及び１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から選択される１種類又は複数種類を、ベンゾインと併用してもよい。
【0073】
前記任意成分としては、例えば、保存安定剤が挙げられる。前記保存安定剤としては、特に限定されないが、例えば、従来公知の保存安定剤を併用することができる。前記保存安定剤としては、具体的には、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルｍ－クレゾール）、１，１、３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１、３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩又は多価金属塩、ビス（４－エチレンイミンカルボニルアミノフェニル）メタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン及び、下記式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。これらの保存安定剤は、感熱記録材料の印字部の保存安定性に寄与する。
【0074】
【0075】
保存安定剤を用いるとき、前記保存安定剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、前記顕色剤（Ｂ）及び前記顕色剤（Ｃ）の合計含有量１００質量部に対して２．５～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
【0076】
前記任意成分としては、例えば、助剤が挙げられる。前記助剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、及び顔料等が挙げられる。
【0077】
本発明の感熱記録材料における前記感熱記録層及び本発明の感熱記録層用塗料に使用される前記任意成分としては、例えば、バインダーが挙げられる。前記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、重合度２００～１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ならびにエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独又は２種以上を使用でき、溶剤に溶解して使用するほか、水又は他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。
【0078】
本発明の感熱記録材料における前記感熱記録層及び本発明の感熱記録層用塗料に使用される前記任意成分としては、例えば、顔料が挙げられる。前記顔料としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。
【0079】
本発明の感熱記録材料における前記感熱記録層及び本発明の感熱記録層用塗料に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料及びその他の添加剤の種類や使用量は、特に限定されず、例えば、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定することができる。
【0080】
本発明の感熱記録層用塗料の製造方法は、特に限定されず、例えば、顕色剤として前記顕色剤（Ｂ）（前記一般式（１）で表される化合物）及び前記顕色剤（Ｃ）（前記一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体）を併用すること以外は、一般的な感熱記録層用塗料と同様にして製造することができる。具体的には、例えば、常温で無色又は淡色の塩基性染料と、加熱により前記塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤に加えて、バインダー、増感剤、充填剤、滑剤、その他の添加剤等を添加して本発明の感熱記録層用塗料を製造することができる。本発明の感熱記録層用塗料は、例えば、後述の実施例に記載の製造方法により製造することもできる。
【0081】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層の形成方法及び感熱記録材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、感熱記録層用塗料として本発明の感熱記録層用塗料を用いること以外は、一般的な感熱記録層の形成方法及び感熱記録材料の製造方法と同様でもよい。具体的には、例えば、前述のようにして製造した本発明の感熱記録層用塗料（塗工液）を支持体上に塗工して感熱記録層を形成し、本発明の感熱記録材料を製造することができる。本発明の感熱記録材料において、支持体は特に限定されないが、例えば、紙及びフィルムの少なくとも一方であってもよい。すなわち、本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体が紙である感熱記録紙であってもよい。また、本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体がフィルムである感熱記録フィルムであってもよい。前記紙は、特に限定されないが、例えば、紙、再生紙、合成紙等が挙げられる。前記フィルムは、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が挙げられる。また、本発明の支持体は、例えば、単一の材質により形成されていてもよいが、複数の材質を組み合せた複合シートであってもよい。
【0082】
本発明の感熱記録材料における前記感熱記録層及び本発明の感熱記録層用塗料は、例えば、塩基性染料１００質量部に対し２０～４００質量部の増感剤を含有することが好ましく、全固形分中５～５０質量％のバインダーを含有することが好ましい。
【0083】
本発明の感熱記録材料は、前記支持体及び前記感熱記録層以外の他の任意構成要素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。例えば、前記任意構成要素として、感熱記録層の保存安定性を高める目的で、有機顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けても良い。また、例えば、サーマルヘッドヘの粕付着の防止、印字画質向上、感度を向上させる等の目的で、前記任意構成要素として、有機顔料、無機顔料や中空微粒子などを含有するアンダーコート層を設けても良い。
【0084】
本発明において、感熱記録層又は感熱記録層用塗料に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤及び必要により保存安定剤等は、例えば、水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌粉砕機によって平均粒子径が２μｍ以下になるように微分散して使用してもよい。
【0085】
このように微分散された分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで、前述のとおり、感熱記録層用塗料を製造することができる。
【0086】
さらに、このようにして得られた感熱記録層用塗料を、支持体上に塗布した後、乾燥することにより、支持体上に感熱記録層を形成し、本発明の感熱記録材料を製造することができる。支持体上への感熱記録層用塗料の塗布量は、特に限定されないが、例えば、感熱記録層用塗料の乾燥後の塗布量が１．５～１２ｇ／ｍ２であることが好ましく、３～７ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【0087】
本発明の感熱記録材料における支持体としては、前述のとおり、例えば、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも支持体として使用可能である。前記支持体の厚さは、特に限定されず、例えば、本発明の感熱記録材料の用途に応じて適宜調整可能である。
【0088】
本発明によれば、例えば、発色濃度、白色度、及び印字部の耐湿熱性、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性等の感熱記録材料としての要求性能を満たす感熱記録材料を提供することができる。
【実施例0089】
以下、本発明の実施例について、比較例と併せて示す。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中において、「部」は、特に断らない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断らない限り「質量％」を表す。
【0090】
本実施例において、感熱記録層用塗料及び感熱記録材料は、以下のようにして製造した。
【0091】
［アンダーコート層用塗料の調製］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイク（登録商標）ＳＮ－１０５５：中空率：５５％ 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０％分散液１００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１ 固形分４８％）２５部、酸化澱粉の１
０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート層用塗料を調製した。このアンダーコート層用塗料を、以下の実施例１～１３及び比較例１～９における感熱記録材料の製造に使用した。
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイク（登録商標）ＳＮ－１０５５：中空率：５５％ 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０％分散液１００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１ 固形分４８％）２５部、酸化澱粉の１
０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート層用塗料を調製した。このアンダーコート層用塗料を、以下の実施例１～１３及び比較例１～９における感熱記録材料の製造に使用した。
【0092】
（実施例１）
［感熱記録層用塗料の製造（調製）］
Ａ液（塩基性染料分散液の調製）
３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 １６．７部
［感熱記録層用塗料の製造（調製）］
Ａ液（塩基性染料分散液の調製）
３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 １６．７部
【0093】
Ｂ液（顕色剤（Ｂ）分散液の調製）
４、４’－ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
４、４’－ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
【0094】
Ｃ液（顕色剤（Ｃ）分散液の調製）
Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
【0095】
Ｄ液（増感剤分散液の調製）
１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２５部
１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２５部
【0096】
上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液およびＤ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液（塩基性染料分散液） ３６．７部
Ｂ液（顕色剤（Ｂ）分散液） ５５．０部
Ｃ液（顕色剤（Ｃ）分散液） １８．３部
Ｄ液（増感剤分散液） ５５．０部
Ａ液（塩基性染料分散液） ３６．７部
Ｂ液（顕色剤（Ｂ）分散液） ５５．０部
Ｃ液（顕色剤（Ｃ）分散液） １８．３部
Ｄ液（増感剤分散液） ５５．０部
【0097】
上記の塗布液に、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライト（登録商標）Ｈ－４２）２７部、無定形シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ－６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物１００部、ステアリン酸亜鉛分散液：（商品名：ハイドリン（登録商標）Ｚ－８－３６）１９．４部および水２０部からなる組成分を混合して、本実施例の感熱記録層用塗料を製造（調製）した。
【0098】
［感熱記録材料の製造（作製）］
支持体として、坪量が５３ｇｍ２の上質紙（酸性紙）を準備した。その支持体上に、前述のアンダーコート層用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ２となるように塗布および乾燥し、アンダーコート層を形成した。その後、アンダーコート層上に、上記の感熱記録層用塗料を、乾燥後の面積当たりの質量が３．８ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、感熱記録層を形成し、上質紙、アンダーコート層及び感熱記録層を備えるシートを得た。得られたシートを、ス－パーカレンダーで平滑度が９００～１２００ｓになるように処理して、感熱記録材料を作製した。なお、平滑度は、Ｊ１Ｓ Ｐ８１５５：２０１０「紙及び板紙－平滑度試験方法－王研法」に準ずる方法により測定した。
支持体として、坪量が５３ｇｍ２の上質紙（酸性紙）を準備した。その支持体上に、前述のアンダーコート層用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ２となるように塗布および乾燥し、アンダーコート層を形成した。その後、アンダーコート層上に、上記の感熱記録層用塗料を、乾燥後の面積当たりの質量が３．８ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、感熱記録層を形成し、上質紙、アンダーコート層及び感熱記録層を備えるシートを得た。得られたシートを、ス－パーカレンダーで平滑度が９００～１２００ｓになるように処理して、感熱記録材料を作製した。なお、平滑度は、Ｊ１Ｓ Ｐ８１５５：２０１０「紙及び板紙－平滑度試験方法－王研法」に準ずる方法により測定した。
【0099】
［各種試験］
本実施例で製造（作製）した感熱記録材料に対し、下記１．～５．の試験方法で各種試験を行った。
本実施例で製造（作製）した感熱記録材料に対し、下記１．～５．の試験方法で各種試験を行った。
【0100】
１．感熱記録性試験（発色試験）
作製した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ－ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。記録部の印字濃度をマクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ－９１４、グルタグマクベス社製）で測定した。これをサンプル（ブランク）とした。
作製した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ－ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。記録部の印字濃度をマクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ－９１４、グルタグマクベス社製）で測定した。これをサンプル（ブランク）とした。
【0101】
２．耐湿熱性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【0102】
３．耐熱性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【0103】
４．耐水性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を水中に１５時間浸漬しその後、試験片を風乾させ、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を水中に１５時間浸漬しその後、試験片を風乾させ、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
【0104】
５．耐可塑剤性試験
ポリカーボネートパイプ（４８ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップ（登録商標）ＫＭＡ、三井化学製）を３重に巻き付け、感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を乗せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け２０℃６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
ポリカーボネートパイプ（４８ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップ（登録商標）ＫＭＡ、三井化学製）を３重に巻き付け、感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を乗せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け２０℃６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
【0105】
本実施例の感熱記録材料に対する前記１．～５．の各種試験結果は、後述する表１に記載の通りであった。
【0106】
（実施例２）
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液６４．１部、Ｃ液９．２部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例２の感熱記録層用塗料及び実施例２感熱記録材料を作製した。
実施例２による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液６４．１部、Ｃ液９．２部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例２の感熱記録層用塗料及び実施例２感熱記録材料を作製した。
実施例２による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0107】
（実施例３）
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液６９．６部、Ｃ液３．７部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例３の感熱記録層用塗料及び実施例３感熱記録材料を作製した。
実施例３による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液６９．６部、Ｃ液３．７部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例３の感熱記録層用塗料及び実施例３感熱記録材料を作製した。
実施例３による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0108】
（実施例４）
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液３６．７部、Ｃ液３６．７部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例４の感熱記録層用塗料及び実施例４感熱記録材料を作製した。
実施例４による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液３６．７部、Ｃ液３６．７部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例４の感熱記録層用塗料及び実施例４感熱記録材料を作製した。
実施例４による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0109】
（実施例５）
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液１８．３部、Ｃ液５５部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例５の感熱記録層用塗料及び実施例５感熱記録材料を作製した。
実施例５による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液１８．３部、Ｃ液５５部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例５の感熱記録層用塗料及び実施例５感熱記録材料を作製した。
実施例５による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0110】
（実施例６）
実施例１のＣ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンを、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例６の感熱記録層用塗料及び実施例６感熱記録材料を作製した。
実施例６による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＣ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンを、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例６の感熱記録層用塗料及び実施例６感熱記録材料を作製した。
実施例６による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0111】
（実施例７）
実施例４のＣ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンをＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例７の感熱記録層用塗料及び実施例７感熱記録材料を作製した。
実施例７による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例４のＣ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンをＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例７の感熱記録層用塗料及び実施例７感熱記録材料を作製した。
実施例７による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0112】
（実施例８）
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを２，４－ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例８の感熱記録層用塗料及び実施例８感熱記録材料を作製した。
実施例８による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを２，４－ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例８の感熱記録層用塗料及び実施例８感熱記録材料を作製した。
実施例８による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0113】
（実施例９）
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロビルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例９の感熱記録層用塗料及び実施例９感熱記録材料を作製した。
実施例９による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロビルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例９の感熱記録層用塗料及び実施例９感熱記録材料を作製した。
実施例９による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0114】
（実施例１０）
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－ヒドロキシ－４’－１－プロビルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１０の感熱記録層用塗料及び実施例１０感熱記録材料を作製した。
実施例１０による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－ヒドロキシ－４’－１－プロビルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１０の感熱記録層用塗料及び実施例１０感熱記録材料を作製した。
実施例１０による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0115】
（実施例１１）
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンをビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１１の感熱記録層用塗料及び実施例１１感熱記録材料を作製した。
実施例１１による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンをビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１１の感熱記録層用塗料及び実施例１１感熱記録材料を作製した。
実施例１１による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0116】
（実施例１２）
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－〔（４－アリルオキシ）フェニルスルホニル〕フェノールに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１２の感熱記録層用塗料及び実施例１２感熱記録材料を作製した。
実施例１２による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－〔（４－アリルオキシ）フェニルスルホニル〕フェノールに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１２の感熱記録層用塗料及び実施例１２感熱記録材料を作製した。
実施例１２による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0117】
（実施例１３）
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１３の感熱記録層用塗料及び実施例１３感熱記録材料を作製した。
実施例１３による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
実施例１のＢ液の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って実施例１３の感熱記録層用塗料及び実施例１３感熱記録材料を作製した。
実施例１３による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0118】
［比較例１］
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って比較例１の感熱記録層用塗料及び比較例１感熱記録材料を作製した。
比較例１による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って比較例１の感熱記録層用塗料及び比較例１感熱記録材料を作製した。
比較例１による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0119】
［比較例２］
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｃ液７３．３部に変更し、Ｂ液を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って比較例２の感熱記録層用塗料及び比較例２感熱記録材料を作製した。
比較例２による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
実施例１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｃ液７３．３部に変更し、Ｂ液を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って比較例２の感熱記録層用塗料及び比較例２感熱記録材料を作製した。
比較例２による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0120】
［比較例３］比較例２の、Ｃ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンを、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン変更したこと以外は比較例２と同様の操作を行って比較例３の感熱記録層用塗料及び比較例３感熱記録材料を作製した。
比較例３による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
比較例３による感熱記録材料の各種試験結果を表１に示す。
【0121】
［比較例４］実施例８のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例８と同様の操作を行って比較例４の感熱記録層用塗料及び比較例４感熱記録材料を作製した。
比較例４による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
比較例４による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0122】
［比較例５］実施例９のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例９と同様の操作を行って比較例５の感熱記録層用塗料及び比較例５感熱記録材料を作製した。
比較例５による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
比較例５による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0123】
［比較例６］実施例１０のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例１０と同様の操作を行って比較例６の感熱記録層用塗料及び比較例６感熱記録材料を作製した。
比較例６による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
比較例６による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0124】
［比較例７］実施例１１のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例１１と同様の操作を行って比較例７の感熱記録層用塗料及び比較例７感熱記録材料を作製した。
比較例７による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
比較例７による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0125】
［比較例８］実施例１２のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例１２と同様の操作を行って比較例８の感熱記録層用塗料及び比較例８感熱記録材料を作製した。
比較例８による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
比較例８による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0126】
［比較例９］実施例１３のＢ液５５．０部、Ｃ液１８．３部を、Ｂ液７３．３部に変更し、Ｃ液を使用しなかったこと以外は実施例１３と同様の操作を行って比較例９の感熱記録層用塗料及び比較例９感熱記録材料を作製した。
比較例９による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
比較例９による感熱記録材料の各種試験結果を表２に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
【表2】
【0129】
実施例１～７の感熱記録材料は、顕色剤（Ｂ）として、一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の一種である４, ４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含み、且つ、顕色剤（Ｃ）として、一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体を含む顕色剤を含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であった。実施例１～７の感熱記録材料は、顕色剤（Ｂ）を含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料の特性を維持しながら、顕色剤（Ｂ）を単独で含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料（比較例１）よりも耐可塑剤性が優れていた。さらに、実施例１～７の感熱記録材料は、顕色剤（Ｃ）を単独で含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料（比較例２～３）よりも耐可塑剤性が優れていた。
【0130】
実施例８～１３の感熱記録材料は、顕色剤（Ｂ）として、一般式（１）で表される４－ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を含み、且つ、顕色剤（Ｃ）として、一般式（２）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の一種であるＮ－(ｍ－トリアミノカルボニル）－フェニルアラニンを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であった。実施例８～１３の感熱記録材料は、顕色剤（Ｂ）を含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料の特性を維持しながら、顕色剤（Ｂ）を単独で含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料（比較例４～９）よりも耐可塑剤性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0131】
以上、説明したとおり、本発明によれば、耐可塑剤性に優れた顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料を提供することができる。本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料によれば、例えば、前記一般式（１）で表される化合物の発色濃度、白色度、及び良好な各種の保存特性を低下させずに、耐可塑剤性を一層向上させることも可能である。本発明の顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料の用途は特に限定されず、例えば、一般的な顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料と同様の用途に広く使用可能であり、産業上の利用可能性は多大である。