特開 2022-147190 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022147190

(43)【公開日】2022-10-06

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20220929BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220929BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/62 Z

H01M4/38 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021048339

(22)【出願日】2021-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(72)【発明者】

【氏名】笹川 浩

(72)【発明者】

【氏名】山本 裕司

(72)【発明者】

【氏名】松下 一樹

(72)【発明者】

【氏名】毛利 敬史

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050BA16

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA20

5H050CA21

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA11

5H050EA28

5H050HA04

5H050HA07

5H050HA08

(57)【要約】

【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】このリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金化可能な材料を含み、前記バインダーは、所定の共重合体を含有し、前記負極活物質層の前記集電体側と反対側の表面の比表面積は、７．０ｍ^２／ｇ以上１６．０ｍ^２／ｇ以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを有し、
前記負極活物質は、Ｌｉと合金化可能な材料を含み、
前記バインダーは、下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとの共重合体を含有し、

【化1】

【化2】

式（２）中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｍはアルカリ金属元素であり、
前記負極活物質層の前記集電体側と反対側の表面の比表面積は、７．０ｍ^２／ｇ以上１６．０ｍ^２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用負極。

【請求項2】

前記負極活物質層の密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項3】

前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）が注目されている。

【0004】

ＳｉやＳｉＯ_ｘは充電時に大きな体積膨張を伴う。リチウムイオンの導電経路は、負極活物質の体積膨張によって分断される場合がある。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという課題がある。例えば、特許文献１には、バインダーに非架橋型ポリアクリル酸を用いることで、負極活物質層の強度が向上し、リチウムイオン二次電池の劣化率が低下することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４６７２９８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

サイクル特性の更なる向上が求められている。

【0007】

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0009】

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金化可能な材料を含み、前記バインダーは、下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとの共重合体を含有し、式（２）中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｍはアルカリ金属元素であり、前記負極活物質層の前記集電体側と反対側の表面の比表面積は、７．０ｍ^２／ｇ以上１６．０ｍ^２／ｇ以下である。

【0010】

【化1】

【0011】

【化2】

【0012】

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層の密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

【0013】

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

【0014】

（４）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極を備える。

【発明の効果】

【0015】

上記態様に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0018】

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

【0019】

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

【0020】

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

【0021】

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0022】

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

【0023】

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

【0024】

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

【0025】

導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。

【0026】

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

【0027】

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。またバインダーは、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。

【0028】

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

【0029】

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

【0030】

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。また必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。

【0031】

負極活物質は、リチウムと化合することのできる材料を含む。リチウムと化合することができる材料は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムである。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。例えば、負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_２である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。

【0032】

負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

【0033】

導電助剤は、正極２０と同様のものを用いることができる。負極活物質層３４は、例えば、導電助剤を負極活物質層３４全体の重量に対して５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有することが好ましい。

【0034】

バインダーは、下記式（１）と下記式（２）との共重合体を含有する。

【0035】

【化3】

【0036】

【化4】

【0037】

上記の式（２）において、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｍはアルカリ金属元素である。

【0038】

この共重合体を含むバインダーは、非水電解液の浸透性がよい。またこの共重合体を含むバインダーは、柔軟性に優れ、他の層との密着性にも優れる。そのため、この共重合体を含むバインダーは、負極活物質が充放電時に大きく体積膨張した場合でも、負極活物質層３４からの負極活物質の脱離、負極活物質層３４が負極集電体３２から剥離することを抑制する。

【0039】

この共重合体は、例えば、ビニルエステルと、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとのうちの少なくとも一方との共重合体をケン化して得られる。ビニルエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等である。

【0040】

式（１）で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いた構造体である。式（２）で表されるユニットは、（メタ）アクリル酸の不飽和結合が開いた構造体である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタアクリル酸の総称として用いている。共重合体は、ビニルアルコールと、（メタ）アクリル酸塩又は（メタ）アクリル酸のアルカリ金属中和物との共重合である。

【0041】

共重合体における式（１）で表されるユニットと式（２）で表されるユニットの存在比は、これらのユニットの合計を１００ｍｏｌ％とした際に、式（１）で表されるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また式（１）で表されるユニットの割合は、９５ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。

【0042】

負極活物質層３４におけるこの共重合体の含有量は、例えば、２質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。負極活物質層３４におけるこの共重合体の含有量は、例えば、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。

【0043】

バインダーは、上記共重合体以外に、その他の組成物を含んでもよい。その他の組成物は、例えば、上述の正極に用いられるバインダー、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。

【0044】

負極活物質層３４は、負極集電体３２に接する第１面と、第１面と反対側の第２面とを有する。負極活物質層３４の第２面の比表面積は、７．０ｍ^２／ｇ以上１６．０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。

【0045】

負極活物質層３４の第２面の比表面積が上記範囲であると、負極活物質層３４の非水電解液の保液性が向上する。負極活物質の表面に十分な電解液が存在すると、負極活物質の表面における反応が均質化され、電解液と負極活物質との間における過剰な副反応を抑制される。その結果、不要な反応が低減され、負極活物質層３４の過剰な体積膨張が抑制され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。

【0046】

負極活物質層３４の密度は、例えば、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下である。負極活物質層３４内に適度な空間があると、この空間が負極活物質の体積膨張に対する緩衝材として機能する。

【0047】

負極活物質層３４の厚さは、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層３４の厚さが厚いと、負極活物質層３４の体積膨張による影響が大きくなる。負極活物質層３４が、上述の共重合体を含み、かつ、第２面の比表面積が上記の範囲内にあることで、負極活物質層３４の厚みが厚い場合でも、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性を維持できる。

【0048】

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

【0049】

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。

【0050】

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

【0051】

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

【0052】

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

【0053】

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

【0054】

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

【0055】

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。

【0056】

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

【0057】

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

【0058】

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
正極２０は、正極集電体２２の少なくとも一面に、ペースト状の正極スラリー（塗膜）を塗り、乾燥させることで得られる。正極スラリーは、正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を混合して得られる。正極集電体２２及び正極活物質は、市販品を用いることができる。

【0059】

正極スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法を正極スラリーの塗布方法として用いることができる。

【0060】

次いで、正極スラリーから溶媒を除去する。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。このような手順で、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

【0061】

正極活物質層２４が形成された正極は、必要に応じてロールプレス装置等によりプレス処理してもよい。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求められる。

【0062】

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極集電体３２の少なくとも一面に、ペースト状の負極スラリーを塗る。負極スラリーは、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合し、ペースト化したものである。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。

【0063】

バインダーは、事前に上記の式（１）で表されるユニットと上記式（２）で表されるユニットとの共重合体を含むものを準備する。この共重合体は、上述の手順で作製できる。

【0064】

負極活物質層３４の第２面の比表面積は、例えば、負極スラリーに混合する導電助剤の量を調整することで、所定の範囲内にできる。負極スラリー中に含まれる導電助剤の量が増えると、負極活物質層３４の第２面の比表面積が高くなる傾向にある。

【0065】

また負極活物質層３４の第２面の比表面積は、例えば、乾燥後の負極活物質層３４の第２面に対して表面処理を施すことで調整してもよい。表面処理は、例えば、物理的な処理でも化学的な処理でもよい。物理的な処理は、例えば、サンドブラスト等である。科学的な処理は、例えば、エッチング等である。エッチングは、例えば、フッ酸・硝酸・酢酸の混合溶液、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等で行うことができる。

【0066】

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

【0067】

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

【0068】

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層３４の保液性が高いことで不要な副反応が抑制され、負極活物質層３４の体積膨張が抑制されているためと考えられる。負極活物質層３４の保液性は、負極活物質層３４が所定の共重合体を含むこと、及び、負極活物質層３４の第２面が所定の比表面積を満たすことで、向上している。

【0069】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例0070】

「実施例１」
厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。負極活物質は、シリコンを用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは上述の式（１）と式（２）との共重合体を用いた。共重合体における式（１）で表されるユニットと式（２）で表されるユニットとの割合は、４０：６０（モル比）とした。また式（２）中のＲをＨとし、ＭをＬｉとした。負極活物質、導電助剤、バインダーの質量比は、８０：１０：１０とした。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２ｍｇ／ｃｍ^２とした。

【0071】

次いで、負極スラリーが塗布された銅箔を、１００℃の乾燥炉内に搬送し、負極スラリーから溶媒を乾燥除去した。乾燥後の負極スラリーは、負極活物質層となる。そして、負極活物質層の表面に対してサンドブラストを行った。負極活物質層の表面の比表面積は、７．０ｍ^２／ｇであった。負極活物質層の密度は１．４１ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の厚さは、９．０μｍであった。

【0072】

また厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

【0073】

正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２を用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質、導電助剤、バインダーの質量比は、９０：５：５とした。乾燥後の正極活物質層における負極活物質の担持量は、２０ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極を作製した。

【0074】

（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１０μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極６枚と正極５枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

【0075】

そしてこの積層体を、ラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：９とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものとした。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

【0076】

そしてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を求めた。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。サイクル特性は、２５℃の環境下で評価した。サイクル特性は、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返すことにより評価した。サイクル特性は、５０サイクル時点での放電容量維持率で評価した。放電容量維持率は、初期（１回目）のサイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の放電容量である。

【0077】

またサイクル特性を評価後のリチウムイオン二次電池を分解し、負極の厚み変化を測定した。厚み変化割合は、（「５０サイクル後の負極の厚み」－「初回充電前の負極の厚み」）／（「初回充電前の負極の厚み」）×１００で求められる。

【0078】

「実施例２，３及び比較例１～３」
実施例２，３及び比較例１～３は、負極活物質層の表面の比表面積を変えた点が実施例１と異なる。負極活物質層の表面の比表面積は、サンドブラストの強度で調整した。

【0079】

実施例２は、負極活物質層の比表面積を１４．５ｍ^２／ｇとした。
実施例３は、負極活物質層の比表面積を１６．０ｍ^２／ｇとした。
比較例１は、負極活物質層の比表面積を６．５ｍ^２／ｇとした。
比較例２は、負極活物質層の比表面積を１６．１ｍ^２／ｇとした。
比較例３は、負極活物質層の比表面積を６．９ｍ^２／ｇとした。

【0080】

実施例２，３及び比較例１～３についても、実施例１と同様に、サイクル特性及び負極の厚さ変化を測定した。その結果を表１にまとめた。

【0081】

「実施例４～１１」
実施例４～１１は、負極活物質層の表面の比表面積を１３．１ｍ^２／ｇとし、負極活物質層の厚みを１０．０μｍに固定したうえで、負極活物質層の密度を変更した。その他の条件は、実施例１と同様にした。負極活物質層の密度は、乾燥後の負極スラリーに対するプレス圧を調整することで変更した。

【0082】

実施例４は、負極活物質層の密度を０．３０ｇ／ｃｍ^３とした。
実施例５は、負極活物質層の密度を０．３９ｇ／ｃｍ^３とした。
実施例６は、負極活物質層の密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３とした。
実施例７は、負極活物質層の密度を０．７０ｇ／ｃｍ^３とした。
実施例８は、負極活物質層の密度を１．１０ｇ／ｃｍ^３とした。
実施例９は、負極活物質層の密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３とした。
実施例１０は、負極活物質層の密度を１．４０ｇ／ｃｍ^３とした。
実施例１１は、負極活物質層の密度を１．４１ｇ／ｃｍ^３とした。

【0083】

実施例４～１１についても、実施例１と同様に、サイクル特性及び負極の厚さ変化を測定した。その結果を表１にまとめた。

【0084】

「実施例１２～１８」
実施例１２～１８は、負極活物質層の表面の比表面積を１２．４ｍ^２／ｇとし、負極活物質層の密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３に固定したうえで、負極活物質層の厚さを変更した。その他の条件は、実施例１と同様にした。

【0085】

実施例１２は、負極活物質層の厚さを１０．０μｍとした。
実施例１３は、負極活物質層の厚さを１３．０μｍとした。
実施例１４は、負極活物質層の厚さを２４．０μｍとした。
実施例１５は、負極活物質層の厚さを３５．０μｍとした。
実施例１６は、負極活物質層の厚さを４２．０μｍとした。
実施例１７は、負極活物質層の厚さを５０．０μｍとした。
実施例１８は、負極活物質層の厚さを５１．０μｍとした。

【0086】

実施例１２～１８についても、実施例１と同様に、サイクル特性及び負極の厚さ変化を測定した。その結果を表１にまとめた。

【0087】

「実施例１９～２３」
実施例１９～２３は、負極活物質層の表面の比表面積を１３．１ｍ^２／ｇに固定したうえで、負極活物質層の密度及び負極活物質層の厚さを変更した。その他の条件は、実施例１と同様にした。

【0088】

実施例１９は、負極活物質層の密度を０．２５ｇ／ｃｍ^３とし、負極活物質層の厚さを２４．０μｍとした。
実施例２０は、負極活物質層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ^３とし、負極活物質層の厚さを３５．０μｍとした。
実施例２１は、負極活物質層の密度を１．５０ｇ／ｃｍ^３とし、負極活物質層の厚さを４２．０μｍとした。
実施例２２は、負極活物質層の密度を１．４２ｇ／ｃｍ^３とし、負極活物質層の厚さを５０．０μｍとした。
実施例２３は、負極活物質層の密度を１．４２ｇ／ｃｍ^３とし、負極活物質層の厚さを５１．０μｍとした。

【0089】

実施例１９～２３についても、実施例１と同様に、サイクル特性及び負極の厚さ変化を測定した。その結果を表１にまとめた。

【0090】

「比較例４～１０」
比較例４～１０は、負極活物質に用いるバインダーをポリアクリル酸（ＰＡＡ）とし、負極活物質層の表面の比表面積を変更した。その他の条件は、実施例１と同様にした。

【0091】

比較例４は、負極活物質層の比表面積を６．９ｍ^２／ｇとした。
比較例５は、負極活物質層の比表面積を７．０ｍ^２／ｇとした。
比較例６は、負極活物質層の比表面積を１１．２ｍ^２／ｇとした。
比較例７は、負極活物質層の比表面積を１２．６ｍ^２／ｇとした。
比較例８は、負極活物質層の比表面積を１４．５ｍ^２／ｇとした。
比較例９は、負極活物質層の比表面積を１６．０ｍ^２／ｇとした。
比較例１０は、負極活物質層の比表面積を１６．１ｍ^２／ｇとした。

【0092】

比較例４～１０についても、実施例１と同様に、サイクル特性及び負極の厚さ変化を測定した。その結果を表１にまとめた。

【0093】

「比較例１１」
比較例１１は、負極活物質に用いるバインダーをスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とに変更した。その他の条件は、実施例１と同様にした。

【0094】

比較例１１についても、実施例１と同様に、サイクル特性及び負極の厚さ変化を測定した。その結果を表１にまとめた。

【0095】

「比較例１２」
比較例１２は、負極活物質に用いるバインダーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更した。その他の条件は、実施例１と同様にした。

【0096】

比較例１２についても、実施例１と同様に、サイクル特性及び負極の厚さ変化を測定した。その結果を表１にまとめた。

【0097】

【表1】

【符号の説明】

【0098】

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】