特開 2022-147201 複合粉末、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022147201

(43)【公開日】2022-10-06

(54)【発明の名称】複合粉末、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20220929BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220929BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20220929BHJP

   C01D 7/00 20060101ALI20220929BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/131

C01D7/00 M

C01B32/168

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021048353

(22)【出願日】2021-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(72)【発明者】

【氏名】苅宿 洋

(72)【発明者】

【氏名】毛利 敬史

(72)【発明者】

【氏名】山下 保英

(72)【発明者】

【氏名】寺尾 耕太郎

【テーマコード（参考）】

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AB06

4G146AC03B

4G146AC19B

4G146BA04

4G146CB10

4G146CB11

5H050AA03

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA20

5H050CA22

5H050CA25

5H050CA26

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA02

5H050DA09

5H050DA10

5H050EA08

5H050EA11

5H050FA16

5H050FA17

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】過充電時の電圧上昇を抑えることができる複合粉末、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】この複合粉末は、炭酸リチウムと、前記炭酸リチウムの表面を被覆する複数の炭素材と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭酸リチウムと、前記炭酸リチウムの表面を被覆する複数の炭素材と、を含む、複合粉末。

【請求項2】

前記複数の炭素材は、繊維状炭素を含み、
前記繊維状炭素は絡み合って前記炭酸リチウムの表面に纏わりついている、請求項１に記載の複合粉末。

【請求項3】

前記炭酸リチウムの表面に対する前記複数の炭素材の被覆率が３０％以上９０％以下である、請求項１又は２に記載の複合粉末。

【請求項4】

遷移金属酸化物をさらに含み、
前記遷移金属酸化物は、前記炭酸リチウムの表面に接している、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合粉末。

【請求項5】

前記遷移金属酸化物の平均粒径は、１μｍ以下である、請求項４に記載の複合粉末。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の複合粉末を含む、リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項7】

請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えた、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合粉末、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

【0003】

近年、エネルギー密度が高く、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が求められている。エネルギー密度の高い電池は、過充電状態において不安定になる場合がある。例えば、特許文献１には、過充電防止材として炭酸リチウムを正極板に含有させることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－１９２３３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１における炭酸リチウムは、過充電時に速やかに機能することが求められる。しかしながら、高出力放電時に急激に電圧が上昇した場合に、過充電防止材としての機能が十分発現されない場合があった。

【0006】

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、過充電時の電圧上昇を抑えることができる複合粉末、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、炭酸リチウムの表面を炭素材料で適切に被覆することで、炭酸リチウムの反応性を高めることができることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0008】

（１）第１の態様にかかる複合粉末は、炭酸リチウムと、前記炭酸リチウムの表面を被覆する複数の炭素材と、を含む。

【0009】

（２）上記態様にかかる複合粉末において、前記複数の炭素材は、繊維状炭素を含み、前記繊維状炭素は絡み合って前記炭酸リチウムの表面に纏わりついていてもよい。

【0010】

（３）上記態様にかかる複合粉末において、前記炭酸リチウムの表面に対する前記複数の炭素材の被覆率が３０％以上９０％以下であってもよい。

【0011】

（４）上記態様にかかる複合粉末は、遷移金属酸化物をさらに含み、前記遷移金属酸化物は、前記炭酸リチウムの表面に接していてもよい。

【0012】

（５）上記態様にかかる複合粉末において、前記遷移金属酸化物の平均粒径は、１μｍ以下であってもよい。

【0013】

（６）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、上記態様にかかる複合粉末を含む。

【0014】

（７）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極を備える。

【発明の効果】

【0015】

上記態様に係る複合粉末、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池は、過充電時の電圧上昇を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】第１実施形態に係る複合粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。

【図2】メカノケミカル法で作製した複合粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。

【図3】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

【図4】第１実施形態に係る正極活物質層の一部を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0018】

「複合粉末」
図１は、第１実施形態に係る複合粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。複合粉末は、炭酸リチウムと、炭酸リチウムの表面を被覆する複数の炭素材とを含む。図１において確認できる粒子が炭酸リチウムであり、粒子の表面に纏わりついているのが炭素材である。図１は、炭素材として繊維状炭素であるカーボンナノチューブを用いた例である。

【0019】

複合粉末は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層内に添加されると、例えば、過充電防止剤として機能する。

【0020】

過充電防止材は、初回充電時の電位が高くなることを防ぐ。過充電防止材は、例えば、初回充電時の電位を５Ｖ以下にする。高電圧は、電解液の分解による抵抗層の過度な生成の原因となる。過充電防止材は、電解液の分解による抵抗層の過度な生成を抑制し、初回充放電後の電極抵抗の増加を抑制する。

【0021】

炭酸リチウムは、炭素材を支持する支持体である。炭酸リチウムは、充電時に分解する。リチウムイオン二次電池の正極活物質層内においては、炭酸リチウムは分解されている場合もある。

【0022】

炭酸リチウムを他のリチウム化合物に変えることも可能である。他のリチウム化合物とは、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、シュウ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、炭化リチウム（Ｃ_６Ｌｉ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）および窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

【0023】

炭素材は、例えば、グラフェン、多層グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

【0024】

炭素材は、これらの中でも繊維状炭素であることが好ましい。本明細書において「繊維状」とは、その長さがその直径の５０倍以上の物体を意味する。繊維状炭素は、例えば、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、単層のものでも多層のものでもよい。

【0025】

繊維状炭素の平均径は、例えば、０．３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、好ましくは０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．６ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。繊維状炭素の径は、繊維状炭素の長さ方向と直交する断面の径である。例えば、走査型電子顕微鏡で確認される任意の５０個の繊維状炭素の厚さの平均が繊維状炭素の平均径である。正極活物質層２４を作製前の繊維状炭素を特定できる場合は、その繊維状炭素を分析して評価する。

【0026】

繊維状炭素の平均長さは、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。繊維状炭素の平均長さは、走査型電子顕微鏡で測定される５０本の平均値として求められる。正極活物質層２４を作製前の繊維状炭素を特定できる場合は、その繊維状炭素を分析して評価する。

【0027】

炭素材は、炭酸リチウムの表面を被覆している。例えば、炭素材がカーボンブラック、グラフェン等の場合、炭酸リチウムの表面においてこれらが折り重なって炭素膜を形成している。

【0028】

炭素材がカーボンナノチューブのような繊維状炭素の場合は、炭酸リチウムの表面にこれらが纏わりつき炭素網を形成している。炭素網は、繊維状炭素が網目構造を形成した状態である。繊維状炭素は、互いに絡み合っている。繊維状炭素は、他の繊維状炭素の間を架橋している。繊維状炭素同士は、物理的に接触している。繊維状炭素のそれぞれは、例えば、互いに交差している。繊維状炭素の多くは、例えば、束になっておらず、ばらばらに存在する。繊維状炭素がつぶれずにそれぞれの外形が確認できる場合は、束になっていない状態であると判断する。

【0029】

炭酸リチウムの表面に対する炭素材の被覆率は、例えば、３０％以上９０％以下であり、好ましくは５０％以上７０％以下である。炭素材の被覆率は、走査型電子顕微鏡で撮影された画像を画像分析することで求められる。

【0030】

まず走査型電子顕微鏡の画像から１０個の粒子を任意に選択し、それぞれの画像における面積を求める。粒子の外周はおおよそ明確に確認できるため、外周に沿ってなぞった線によって区分された領域の面積がそれぞれの粒子の面積となる。この粒子の面積は、炭酸リチウムの面積に対応する。また炭酸リチウムと炭素材とはコントラストが異なる。したがって、コントラストに閾値を与え、２値化すると外周に沿ってなぞった線によって区分された領域は第１部分（例えば、白色）と第２部分（例えば、黒色）に分けられる。区分された第１部分の面積は、画像において炭酸リチウムの表面を被覆する炭素材の面積に対応する。したがって、第１部分の面積を粒子の外周に沿ってなぞった線によって区分された領域の面積で割ることで、炭素材の被覆率を求めることができる。

【0031】

また複合粉末の表面には、遷移金属酸化物をさらに有してもよい。遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の充電時に炭酸リチウムの分解を促す触媒として機能する。遷移金属酸化物は、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、チタンから選択される何れか一つ以上の遷移金属の酸化物である。

【0032】

遷移金属酸化物の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。遷移金属酸化物の平均粒径が十分小さいと、複合粉末との接触面積を広くできる。

【0033】

次いで、第１実施形態にかかる複合粉末の製造方法について説明する。複合粉末は、例えば、湿式法で作製される。例えば、繊維状炭素が分散した分散液にリチウム化合物を浸漬することで、リチウム化合物の表面に繊維状炭素が付着する。繊維状炭素の付着性を向上するために、リチウム化合物の表面に樹脂層を形成してもよい。また繊維状炭素が分散した分散液をリチウム化合物に対してスプレーしてもよい。スプレーした分散液が乾燥することで、リチウム化合物の表面に繊維状炭素が付着する。また複合粉末の表面に遷移金属酸化物を付着する場合は、分散液遷移金属酸化物をさらに添加する。

【0034】

湿式法は、機械的なエネルギーを加えない。そのため、湿式法を用いると炭素材が炭酸リチウムの表面に纏わりつくように付着する。湿式法を用いると、せん断力、ずり応力等の機械的なエネルギーを用いた場合と比較して、炭素材及び炭酸リチウムに対するダメージが少ない。図１は、湿式法で作製した複合粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。図２は、メカノケミカル法で作製した複合粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。メカノケミカル法は、機械的なエネルギーを用いた複合化処理の一例である。

【0035】

図１に示すように湿式法で複合化された複合粉末は、炭酸リチウムの表面に炭素材が付着し、纏わりついている。炭酸リチウム及び炭素材は、製造過程で大きなダメージを受けておらず、製造前の状態を維持している。

【0036】

これに対し、図２に示すようにメカノケミカル法で複合化された複合粉末は、炭酸リチウムの表面に炭素材が付着するようには複合化されていない。炭酸リチウムの一部は、複合粉末の製造時の機械的なエネルギーにより破砕されている。また図２の左上に帯状の物質は、繊維状の炭素が束になったものであり、炭素材同士が２次粒子化している。

【0037】

本実施形態にかかる複合粉末は、炭酸リチウムの表面を複数の炭素材が被覆している。複数の炭素材は、互いに折り重なり又は絡み合い、接続されている。したがって、リチウムイオン二次電池１００に対して高電圧が印加された際に、電気的なやり取りが素早く進行し、炭酸リチウムの分解が促進される。炭酸リチウムは、自身が分解することで、高電圧印加時に電解液の分解により抵抗層が過度に生成されることを防ぐ。

【0038】

「リチウムイオン二次電池」
図３は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

【0039】

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

【0040】

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0041】

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、複数の正極活物質と上述の複合粉末を含む。正極活物質層２４は、この他に、導電助剤、バインダー等を有してもよい。また正極活物質層２４の内部には、複数の空孔があってもよい。空孔は、例えば、複数の正極活物質の間にある。

【0042】

図４は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層２４の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

【0043】

図４に示すように、正極活物質層２４内には複数の空孔があってもよい。空孔は、炭素骨格によって囲まれている。炭素骨格は、炭素膜又は炭素網である。炭素膜は、炭素材が折り重なったものである。炭素網は、繊維状炭素が互いに絡み合ったものである。炭素骨格は、例えば、籠状、巣状、外殻状に形成されている。炭素骨格に取り囲まれた部分には、複数の空孔を形成されている。炭素骨格は、複数の空孔のうちの少なくともいずれかに臨む面に形成されている。

【0044】

空孔は、上述の複合粉末の炭酸リチウムの一部が過充電防止材として機能することで分解され、炭酸リチウムが除去された跡である。すなわち、空孔を取り囲む炭素骨格の単位構造は上述の炭素材である。

【0045】

空孔のそれぞれの平均径は、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上５μｍ以下である。空孔の平均径は、走査型電子顕微鏡で撮影した写真において確認できる任意の空孔の５０個の平均径である。それぞれの空孔の径は、断面画像における空孔の長軸長さと短軸長さの平均である。

【0046】

正極活物質はそれぞれ、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

【0047】

正極活物質はそれぞれ、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

【0048】

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

【0049】

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。またバインダーは、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。

【0050】

導電助剤は、複合粉末の炭素材以外に別途添加してもよい。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。

【0051】

複合粉末は、上述の炭酸リチウムに炭素材が付着したものである。複合粉末の一部は、分解していてもよい。「分解する」とは、完全に分解が完了しきることに限られず、少なくとも一部の分解が始まればよい。複合粉末のうちの少なくとも一部は、炭酸リチウムが過充電防止材として機能した後も完全に分解せず残存し、複合粉末の状態のままで維持される場合がある。

【0052】

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

【0053】

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

【0054】

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質を含んでもよい。

【0055】

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子である。

【0056】

負極活物質層３４は、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

【0057】

負極活物質層３４は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。

【0058】

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。

【0059】

導電助剤及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

【0060】

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

【0061】

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。

【0062】

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

【0063】

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

【0064】

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

【0065】

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

【0066】

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

【0067】

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。

【0068】

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

【0069】

電解液は、例えば、フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含む。フルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートは、リチウム化合物の表面で電解液が分解することを阻害する。

【0070】

電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合と、電解液におけるビニレンカーボネートの割合とは、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．０１を満たす。ここで、Ｘは、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合であり、Ｙは電解液におけるビニレンカーボネートの割合である。

【0071】

電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合Ｘは、例えば、２０ｗｔ％以下であり、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であってもよい。電解液におけるビニレンカーボネートの割合Ｙは、例えば、０．０５ｗｔ％以下であり、０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であってもよい。

【0072】

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

【0073】

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
正極２０は、正極集電体２２の少なくとも一面に、ペースト状の正極スラリー（塗膜）を塗り、乾燥させることで得られる。正極集電体２２は、市販品を用いることができる。

【0074】

正極スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法を正極スラリーの塗布方法として用いることができる。

【0075】

正極スラリーを作製する際は、正極活物質とバインダーと複合粉末と溶媒とを混合する。複合粉末は、上述の手順で作製する。複合粉末の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上５μｍ以下である。複合粉末の炭酸リチウムが分解することで空孔が形成されるため、複合粉末の平均粒径は空孔の平均径と略一致する。

【0076】

次いで、正極スラリーから溶媒を除去する。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。このような手順で、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

【0077】

正極活物質層２４が形成された正極は、必要に応じてロールプレス装置等によりプレス処理してもよい。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求められる。

【0078】

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極集電体３２の少なくとも一面に、ペースト状の負極スラリーを塗る。負極スラリーは、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合し、ペースト化したものである。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。

【0079】

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

【0080】

次いで、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

【0081】

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、炭酸リチウムの表面に炭素材が纏わりつくように付着していることで、炭酸リチウムの過充電防止材としての機能を高める。炭酸リチウムは、自身が分解することで、高電圧印加時に電解液の分解により抵抗層が過度に生成されることを防ぐ。

【0082】

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、炭素材が炭素骨格を維持することで、正極活物質層２４内に導電パスが確保される。炭素骨格は、高出力条件での充放電時に生じる発熱を逃がす。

【0083】

また炭素骨格の内部には空孔が形成されている場合、空孔は、正極活物質の膨張収縮に伴う応力を緩和する。第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質の体積変化に伴う応力の影響を受けにくく、正極活物質層２４内のイオンパス及び導電パスを維持できる。その結果、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。

【0084】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例0085】

「実施例１」
＜複合粉末の作製＞
８０質量部の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭素材としての２０質量部のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、遷移金属酸化物として１０質量部のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を準備した。炭酸リチウムの平均粒径は、１μｍとした。カーボンナノチューブの平均径は０．６ｎｍであり、平均長さは１０μｍであった。コバルト酸リチウムの平均粒径は０．１μｍであった。

【0086】

次いで、この炭酸リチウムに対してカーボンナノチューブ及びコバルト酸リチウムが分散した溶液をスプレーした。分散液を乾燥させることで、炭酸リチウムの表面にカーボンナノチューブ及びコバルト酸リチウムが付着した複合粉末を作製した。

【0087】

同一の条件で作製した複合粉末を走査型電子顕微鏡で分析し、炭酸リチウムに対する炭素材の被覆率を求めた。実施例１における炭酸リチウムに対する炭素材の被覆率は６０％であった。

【0088】

＜正極の作製＞
次いで複合粉末と正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合し、正極合剤を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電助剤はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質と複合粉末と導電助剤とバインダーは質量比で９３：３：２：２とした。この正極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した（スラリー作製工程）。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、正極スラリーを塗布した（塗布工程）。塗布後、１００℃で乾燥させて溶媒を除去し、得られた塗膜を圧延することにより、正極活物質層を得た。

【0089】

＜負極の作製＞
負極活物質と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はシリコン、導電材はカーボンブラック、バインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とした。負極活物質と導電材とバインダーは質量比で９０：５：５とした。この負極合剤を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。

【0090】

＜セルの作製＞
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。

【0091】

積層体を、アルミラミネートフィルムからなる外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに非水電解液には、５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネートと、０．０１ｗｔ％のビニレンカーボネートとを添加した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封した。

【0092】

＜過充電試験＞
作製したリチウムイオン二次電池に対して過充電試験を行った。過充電試験は、室温、電池容量（ＳＯＣ）が１００％の電池を０．７Ｃの電流にて充電し、１０Ｖで９０分間保持した。そして、過充電試験後のリチウムイオン二次電池を分解し、炭酸リチウムの分解率を求めた。炭酸リチウムの分解率は、分解前後の電極に対してＸＲＤ測定を行い、炭酸リチウムを示すピークの積分強度を求めることで求めた。炭酸リチウムの分散率は、炭酸リチウムを示すピークの積分強度の減少率である。実施例１の正極活物質層における炭酸リチウムの分解率は、９８％であった。

【0093】

「実施例２」
実施例２は、複合粉末を作製時に用いたコバルト酸リチウムの平均粒径を１０μｍとした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様として、過充電試験及び分解評価を行った。実施例２の正極活物質層における炭酸リチウムの分解率は、８５％であった。

【0094】

「実施例３」
実施例３は、複合粉末を作製時にコバルト酸リチウムを添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様として、過充電試験及び分解評価を行った。実施例３の正極活物質層における炭酸リチウムの分解率は、８１％であった。

【0095】

「実施例４」
実施例４は、炭酸リチウムに対する炭素材の被覆率を変更し、複合粉末を作製時にコバルト酸リチウムを添加しなかった点が実施例１と異なる。炭酸リチウムに対する炭素材の被覆率は、複合粉末を作製時における炭酸リチウムとカーボンナノチューブとの存在比を変えることで調整した。実施例４の複合粉末において、炭酸リチウムに対する炭素材の被覆率は１０％であった。その他の条件は、実施例１と同様として、過充電試験及び分解評価を行った。実施例４の正極活物質層における炭酸リチウムの分解率は、７３％であった。

【0096】

「実施例５」
実施例５は、複合粉末における炭素材をカーボンナノチューブからカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）に変更した点、炭酸リチウムに対する炭素材の被覆率を変更した点、及び、複合粉末を作製時にコバルト酸リチウムを添加しなかった点が実施例１と異なる。実施例５の複合粉末において、炭酸リチウムに対する炭素材の被覆率は３０％であった。その他の条件は、実施例１と同様として、過充電試験及び分解評価を行った。実施例５の正極活物質層における炭酸リチウムの分解率は、６８％であった。

【0097】

「比較例１」
比較例１は、複合粉末を作製しなかった点が実施例１と異なる。正極を作製する際は、複合粉末に変えて、複合化されていない炭酸リチウムを添加した。その他の条件は、実施例１と同様として、過充電試験及び分解評価を行った。比較例１の正極活物質層における炭酸リチウムの分解率は、４６％であった。

【0098】

「比較例２」
比較例２は、複合粉末を湿式法ではなくボールミルを用いた機械的なエネルギーを用いた方法で作製した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様として、過充電試験及び分解評価を行った。比較例３の正極活物質層における炭酸リチウムの分解率は、６３％であった。

【0099】

以上、実施例１～５及び比較例１、２の結果を以下の表１にまとめた。

【0100】

【表1】

【0101】

実施例１～５はいずれも比較例１及び２より過充電試験後の炭酸リチウムの分解率が高かった。炭酸リチウムは、自身が分解することで、高電圧印加時に電解液の分解により抵抗層が過度に生成されることを防ぐ。したがって、炭酸リチウムが効率的に分解されることで、過充電時における電圧上昇を防ぐことができる。

【符号の説明】

【0102】

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】