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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022147878
(43)【公開日】2022-10-06
(54)【発明の名称】コーティング用組成物、膜、及び、積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20220929BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20220929BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20220929BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20220929BHJP
C09D 133/02 20060101ALI20220929BHJP
C09D 133/04 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D7/63
C09D7/20
C09D133/00
C09D133/02
C09D133/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021049328
(22)【出願日】2021-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】上山 祐史
(72)【発明者】
【氏名】玉手 亮多
(72)【発明者】
【氏名】上木 岳士
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CG011
4J038CG141
4J038CG161
4J038CG171
4J038JA03
4J038JA09
4J038JA11
4J038JA17
4J038JA24
4J038JA30
4J038JA55
4J038JB11
4J038JB30
4J038JB32
4J038JC16
4J038JC17
4J038JC29
4J038JC38
4J038KA04
4J038KA06
4J038MA06
4J038MA14
4J038NA09
4J038NA11
4J038PA19
4J038PB05
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】 優れた強度と優れた自己修復性能とを併せ持った塗膜を形成可能なコーティング用組成物の提供。
【解決手段】 数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、前記イオン液体の含有量に対する、前記高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、前記イオン液体の含有量に対する、前記高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、前記イオン液体の含有量に対する、前記高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物。
【請求項2】
前記数平均分子量が１．４×１０６以上である、請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項3】
前記比が０．６５以下である、請求項１又は２に記載のコーティング用組成物。
【請求項4】
前記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び、ポリ（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項5】
前記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルである、請求項４に記載のコーティング用組成物。
【請求項6】
前記高分子化合物がポリメタクリル酸、又は、ポリメタクリル酸エステルである、請求項４に記載のコーティング用組成物。
【請求項7】
前記イオン液体が、以下の式８で表されるイオン液体である、請求項１～６のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
（式１中、Ｒ８１、及び、Ｒ８２はそれぞれ独立に、炭素数が１～１０のアルキル基を表し、Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す）
【化1】
（式１中、Ｒ８１、及び、Ｒ８２はそれぞれ独立に、炭素数が１～１０のアルキル基を表し、Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す）
【請求項8】
前記式８中のＲ８３、及び、Ｒ８４がそれぞれ独立に、パーフルオロアルキル基である、請求項７に記載のコーティング用組成物。
【請求項9】
前記式８中、Ｒ８３、及び、Ｒ８４がトリフルオロメチル基である、請求項８に記載のコーティング用組成物。
【請求項10】
前記溶媒が、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び、エーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１～９のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項11】
前記溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１０に記載のコーティング用組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のコーティング用組成物により形成された、膜。
【請求項13】
基材と、前記基材上に形成された請求項１２の膜とを有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティング用組成物、膜、及び、積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
イオン液体を含む被覆層を有する複合フィルムが知られている。特許文献１には、「支持体と、表面被覆層とを有する複合フィルムであって、前記表面被覆層が、前記表面被覆層中の全固形分に対してイオン液体を０．０５質量％～１０質量％含有している、複合フィルム。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－７７７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の複合フィルムの表面被覆層は、自己修復性能が不十分で改善の余地があった。そこで本発明は優れた強度と優れた自己修復性能とを併せ持った塗膜を形成可能なコーティング用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、膜、及び、積層体を提供することも課題とする。
また、本発明は、膜、及び、積層体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【0006】
［１］ 数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、上記イオン液体の含有量に対する、上記高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物。
［２］ 数平均分子量が１．４×１０６以上である、［１］に記載のコーティング用組成物。
［３］ 上記比が０．６５以下である、［１］又は［２］に記載のコーティング用組成物。
［４］ 上記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び、ポリ（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［５］ 上記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルである、［４］に記載のコーティング用組成物。
［６］ 上記高分子化合物がポリメタクリル酸、又は、ポリメタクリル酸エステルである、［４］に記載のコーティング用組成物。
［７］ 上記イオン液体が、後述する式８で表されるイオン液体である、［１］～［６］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［８］ 後述する式８中のＲ８３、及び、Ｒ８４がそれぞれ独立に、パーフルオロアルキル基である、［７］に記載のコーティング用組成物。
［９］ 後述する式８中、Ｒ８３、及び、Ｒ８４がトリフルオロメチル基である、［８］に記載のコーティング用組成物。
［１０］ 上記溶媒が、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び、エーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、［１］～［９］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［１１］ 上記溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、［１０］に記載のコーティング用組成物。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のコーティング用組成物により形成された、膜。
［１３］ 基材と、基材上に形成された［１２］の膜とを有する、積層体。
［２］ 数平均分子量が１．４×１０６以上である、［１］に記載のコーティング用組成物。
［３］ 上記比が０．６５以下である、［１］又は［２］に記載のコーティング用組成物。
［４］ 上記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び、ポリ（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［５］ 上記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルである、［４］に記載のコーティング用組成物。
［６］ 上記高分子化合物がポリメタクリル酸、又は、ポリメタクリル酸エステルである、［４］に記載のコーティング用組成物。
［７］ 上記イオン液体が、後述する式８で表されるイオン液体である、［１］～［６］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［８］ 後述する式８中のＲ８３、及び、Ｒ８４がそれぞれ独立に、パーフルオロアルキル基である、［７］に記載のコーティング用組成物。
［９］ 後述する式８中、Ｒ８３、及び、Ｒ８４がトリフルオロメチル基である、［８］に記載のコーティング用組成物。
［１０］ 上記溶媒が、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び、エーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、［１］～［９］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［１１］ 上記溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、［１０］に記載のコーティング用組成物。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のコーティング用組成物により形成された、膜。
［１３］ 基材と、基材上に形成された［１２］の膜とを有する、積層体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、優れた強度と優れた自己修復性能とを併せ持った塗膜を形成可能なコーティング用組成物が提供できる。また、本発明によれば、膜、及び、積層体も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0009】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクロイルの双方、又は、いずれかを表す。
【0010】
［組成物］
本発明の実施形態に係る組成物は、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比（高分子化合物／イオン液体、以下「Ｐ／Ｉ比」ともいう。）が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物である。以下では、本発明の各成分について詳述する。
本発明の実施形態に係る組成物は、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比（高分子化合物／イオン液体、以下「Ｐ／Ｉ比」ともいう。）が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物である。以下では、本発明の各成分について詳述する。
【0011】
＜高分子化合物＞
本コーティング用組成物は、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物を含有する。高分子化合物の数平均分子量が５．０×１０５未満であると、得られる塗膜は強度が不十分となる。一方、１．０×１０７を超えると、取り扱い性が不十分となる。
本コーティング用組成物は、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物を含有する。高分子化合物の数平均分子量が５．０×１０５未満であると、得られる塗膜は強度が不十分となる。一方、１．０×１０７を超えると、取り扱い性が不十分となる。
【0012】
より優れた本発明の効果を有する塗膜が得られる観点では、高分子化合物の数平均分子量は９．０×１０５以上が好ましく、１．３×１０６以上がより好ましく、１．４×１０６以上が更に好ましい。
高分子化合物の数平均分子量が１．４×１０６以上だと、得られる塗膜はより優れた自己修復性能を有する。なお、高分子化合物の数平均分子量は、実施例に記載された方法により測定される値を意味する。
高分子化合物の数平均分子量が１．４×１０６以上だと、得られる塗膜はより優れた自己修復性能を有する。なお、高分子化合物の数平均分子量は、実施例に記載された方法により測定される値を意味する。
【0013】
高分子化合物の重合度は特に制限されないが、５，０００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１４，０００以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましい。
【0014】
コーティング用組成物中における高分子化合物の含有量は、Ｐ／Ｉ比が０．１５以上、１．００未満となるよう調整される。
上記Ｐ／Ｉ比が０．１５未満であると、得られる塗膜の強度が不十分となる。一方、上記Ｐ／Ｉ比が１．００以上だと、自己修復性能が不十分となる。
Ｐ／Ｉ比が０．６５以下であると、得られる塗膜はより優れた自己修復性能を有する。また、上記の比が０．４０以上であると、得られる塗膜はより優れた本発明の効果を有する。
上記Ｐ／Ｉ比が０．１５未満であると、得られる塗膜の強度が不十分となる。一方、上記Ｐ／Ｉ比が１．００以上だと、自己修復性能が不十分となる。
Ｐ／Ｉ比が０．６５以下であると、得られる塗膜はより優れた自己修復性能を有する。また、上記の比が０．４０以上であると、得られる塗膜はより優れた本発明の効果を有する。
【0015】
本明細書において、Ｐ／Ｉ比は、後述するコーティング用組成物の製造方法に応じて、異なる方法で算出される。
高分子化合物とイオン液体と溶媒とを混合して、コーティング用組成物を調製する場合、その仕込み比をもとに、含有量が計算される。
イオン液体中でラジカル重合性化合物を重合させて高分子化合物を得て、溶媒を加えてコーティング用組成物を調製する場合、ラジカル重合性化合物の仕込み量に、ラジカル重合性化合物の転化率を掛けて、得られるイオンゲル（高分子化合物とイオン液体の複合物）における高分子化合物の含有量を算出したうえで、上記Ｐ／Ｉ比が算出される。
高分子化合物とイオン液体と溶媒とを混合して、コーティング用組成物を調製する場合、その仕込み比をもとに、含有量が計算される。
イオン液体中でラジカル重合性化合物を重合させて高分子化合物を得て、溶媒を加えてコーティング用組成物を調製する場合、ラジカル重合性化合物の仕込み量に、ラジカル重合性化合物の転化率を掛けて、得られるイオンゲル（高分子化合物とイオン液体の複合物）における高分子化合物の含有量を算出したうえで、上記Ｐ／Ｉ比が算出される。
【0016】
コーティング用組成物の全体に対するイオン液体の含有量としては、Ｐ／Ｉ比が所定の範囲内となれば特に制限されず、例えば、組成物の全質量を１００質量％としたとき、１～２０質量％が好ましい。
なお、コーティング用組成物は、高分子化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング用組成物が２種以上の高分子化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
なお、コーティング用組成物は、高分子化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング用組成物が２種以上の高分子化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【0017】
高分子化合物としては、公知の高分子化合物が使用可能であるが、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点では、ラジカル重合性化合物を重合させて得られる高分子化合物が好ましい。
【0018】
このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、クロトン酸等のカルボキシ基含有化合物、並びに、そのエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ（メタ）アクリレート系化合物；等が挙げられる。
【0019】
高分子化合物としては、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点で、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び、ポリ（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、ポリメタクリル酸、又は、ポリメタクリル酸エステルが更に好ましい。
【0020】
＜イオン液体＞
本明細書において、イオン液体とは、カチオンとアニオンとの組合せにより形成される、大気圧下における融点が２５℃以下である不揮発性の塩を意味する。
本明細書において、イオン液体とは、カチオンとアニオンとの組合せにより形成される、大気圧下における融点が２５℃以下である不揮発性の塩を意味する。
【0021】
イオン液体を構成するカチオンは、有機カチオン、及び、金属錯体カチオンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、有機カチオンを含有することが好ましく、有機カチオンからなることが好ましい。なお、本明細書において、有機カチオンとは、金属原子を含有せず、炭素原子を少なくとも１つ有するカチオンを意味する。
【0022】
有機カチオンとしては特に制限されないが、例えば、オニウム等が挙げられる。より具体的には、アンモニウムイオン（例えば、ＲＡ
４Ｎ＋）、イミニウムイオン（例えば、ＲＢ
２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１
２）、スルホニウムイオン（例えば、ＲＡ
３Ｓ＋）、オキソニウムイオン（例えば、ＲＡ
２Ｏ＋）、ホスホニウムイオン（代表構造：ＲＡ
４Ｐ＋）、及び、ヨードニウムイオン（例えば、ＲＡ
２Ｉ＋）等が挙げられる。
なお、上記各式中、ＲＡはアルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基等の置換基を表す。ＲＢは水素原子、又は、１価の置換基を表す。分子中の複数のＲ１、分子中の複数のＲＢ、又は、分子中のＲＡとＲＢは、互いに結合して環を形成してもよい。また、分子中の２つのＲＡ、又は、２つのＲＢが共同して二重結合の基（例えば、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲＢ）を形成してもよい。
なお、上記各式中、ＲＡはアルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基等の置換基を表す。ＲＢは水素原子、又は、１価の置換基を表す。分子中の複数のＲ１、分子中の複数のＲＢ、又は、分子中のＲＡとＲＢは、互いに結合して環を形成してもよい。また、分子中の２つのＲＡ、又は、２つのＲＢが共同して二重結合の基（例えば、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲＢ）を形成してもよい。
【0023】
金属錯体カチオンとしては特に制限されないが、フェロセン系、コバルトセン系、ルテニウム系、並びに、リチウム、及び、ナトリウム等の高ルイス酸性をクラウンエーテル等の配位によって下げた溶媒和イオン等が挙げられる。
【0024】
カチオンの他の形態としては、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、及び、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
【0025】
・アンモニウムイオン
アンモニウムイオンとしては、例えば、以下の式１で表されるカチオンが挙げられる。
アンモニウムイオンとしては、例えば、以下の式１で表されるカチオンが挙げられる。
【化2】
【0026】
式１中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。
【0027】
・ピロリジニウムイオン
ピロリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式２で表されるカチオンが挙げられる。
ピロリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式２で表されるカチオンが挙げられる。
【化3】
【0028】
式２中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。
【0029】
・ピペリジニウムイオン
ピペリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式３で表されるカチオンが挙げられる。
ピペリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式３で表されるカチオンが挙げられる。
【化4】
【0030】
式３中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。
【0031】
・ピリジニウムイオン
ピリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式４で表されるカチオンが挙げられる。
ピリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式４で表されるカチオンが挙げられる。
【化5】
【0032】
式４中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。
【0033】
・イミダゾリウムイオン
イミダゾリウムイオンとしては、例えば、以下の式５で表されるカチオンが挙げられる。
イミダゾリウムイオンとしては、例えば、以下の式５で表されるカチオンが挙げられる。
【化6】
【0034】
式５中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。
【0035】
・ホスホニウムイオンとしては、例えば、以下の式６で表されるカチオンが挙げられる。
【化7】
【0036】
式６中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。
【0037】
イオン液体を構成するアニオンとしては特に制限されず、公知のアニオンが使用できる。なかでも、アニオンとしては、ハロゲン原子を含有するアニオンが好ましい。ハロゲン原子としては特に制限されないが、フッ素、又は、臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。
【0038】
ハロゲン原子を含有するアニオンとしては特に制限されないが、例えば、以下の式７で表されるアニオンが挙げられる。
【化8】
【0039】
式７中、Ｒ７はハロゲン化アルキル基を表し、フッ化アルキル基がより好ましい。複数あるＲ７は同一でも異なってもよい。また、Ｒ７は互いに連結して環を形成してもよい。
【0040】
上記アニオンの具体例としては、ビス(フルオロスルホニル)イミド（ＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＴＦＳＩ）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）、Ｎ，Ｎ－ビス（ノナフルオロブタンスルホニル)イミド（ＮＦＳＩ）、及び、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミド（ｃＴＦＳＩ）等が挙げられる。
【0041】
イオン液体としては、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点で以下の式８で表されるイオン液体が好ましい。
【0042】
【化9】
【0043】
式８中、Ｒ８１、及び、Ｒ８２はそれぞれ独立に、炭素数が１～１０のアルキル基を表し、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ｒ８１のアルキル基が有する炭素数と、Ｒ８２が有する炭素数は同一でも異なってもよいが、異なることが好ましい。
【0044】
Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、同一でも異なってもよい。すなわち、アニオンの構造は、対称であっても、非対称であってもよい。
【0045】
１価の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有してもよい置換又は無置換の炭化水素基が好ましく、より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる点で、Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基が好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０個が好ましく、１～８個がより好ましく、１～６個が更に好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０個が好ましく、１～８個がより好ましく、１～６個が更に好ましい。
【0046】
パーフルオロアルキル基としては、－Ｃ４Ｆ９、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ２Ｆ５、及び、－ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、得られる塗膜がより優れた自己修復性能を有する観点では、－ＣＦ３（トリフルオロメチル基）がより好ましい。
【0047】
コーティング用組成物におけるイオン液体の含有量としては、Ｐ／Ｉ比が所定の範囲内となれば特に制限されないが、例えば、コーティング用組成物の全質量に対して、５～３０質量％が好ましい。なお、コーティング用組成物は、イオン液体の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング用組成物が、２種以上のイオン液体を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【0048】
＜溶媒＞
コーティング用組成物が含有する溶媒としては、高分子化合物、及び、イオン液体と相溶性が高いことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及び、これらの混合物が挙げられる。コーティング用組成物がより優れた取り扱い性を有する観点では、溶媒としては有機溶媒が好ましい。
コーティング用組成物が含有する溶媒としては、高分子化合物、及び、イオン液体と相溶性が高いことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及び、これらの混合物が挙げられる。コーティング用組成物がより優れた取り扱い性を有する観点では、溶媒としては有機溶媒が好ましい。
【0049】
溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸などの酸；アセトン、メチルエチルケトン、及び、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、及び、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸メチル、及び、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、及び、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、及び、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；グリコール系溶媒；アミン系溶媒；チオール系溶媒；等が挙げられる。
【0050】
この中でも、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び、エーテル系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が好ましい。
【0051】
コーティング用組成物における溶媒の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる点で、一般にコーティング用組成物の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましい。なお、コーティング用組成物は、溶媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング用組成物が、２種以上の溶媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【0052】
＜その他の成分＞
本コーティング用組成物は、上記の各成分を含有していれば、本発明の効果を奏する範囲内で他の成分を含有していてもよい。このような成分としては例えば、充填材、顔料、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤、及び、防腐剤等が挙げられる。
本コーティング用組成物は、上記の各成分を含有していれば、本発明の効果を奏する範囲内で他の成分を含有していてもよい。このような成分としては例えば、充填材、顔料、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤、及び、防腐剤等が挙げられる。
【0053】
［コーティング用組成物の製造方法］
コーティング用組成物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、高分子化合物を溶媒に溶解させて高分子化合物溶液を得て、イオン液体を溶媒で希釈してイオン液体希釈液を得て、高分子化合物溶液とイオン液体希釈液とを混合してコーティング用組成物を得る方法が挙げられる。
コーティング用組成物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、高分子化合物を溶媒に溶解させて高分子化合物溶液を得て、イオン液体を溶媒で希釈してイオン液体希釈液を得て、高分子化合物溶液とイオン液体希釈液とを混合してコーティング用組成物を得る方法が挙げられる。
【0054】
高分子化合物の数平均分子量が高い場合でも、より短時間でより均一なコーティング用組成物が得られる観点では、以下の工程を有するコーティング用組成物の製造方法が好ましい。
【0055】
（コーティング用組成物の製造方法の好適形態）
・ラジカル重合性化合物（Ｍ）と、ラジカル重合開始剤（ＲＩ）と、イオン液体（Ｉ）とを含有し、ラジカル重合性化合物の含有量に対する、ラジカル重合開始剤の含有量の質量基準の比（ラジカル重合開始剤／ラジカル重合性化合物、以下、「ＲＩ／Ｍ比」ともいう。）が５×１０－５～２×１０－３であり、イオン液体の含有量に対する、ラジカル重合性化合物の含有量の質量基準の比（ラジカル重合性化合物／イオン液体、以下、「Ｍ／Ｉ比」ともいう。）が０．１５以上、１．００未満である重合用組成物（プレゲル溶液）を調製する工程（重合用組成物調製工程）
・重合用組成物中で、ラジカル重合性化合物を重合させて、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成し、高分子化合物と、イオン液体とを含有するイオンゲルを得る工程（重合工程）
・イオンゲルに溶媒を添加して、コーティング用組成物を得る工程（溶解工程）
・ラジカル重合性化合物（Ｍ）と、ラジカル重合開始剤（ＲＩ）と、イオン液体（Ｉ）とを含有し、ラジカル重合性化合物の含有量に対する、ラジカル重合開始剤の含有量の質量基準の比（ラジカル重合開始剤／ラジカル重合性化合物、以下、「ＲＩ／Ｍ比」ともいう。）が５×１０－５～２×１０－３であり、イオン液体の含有量に対する、ラジカル重合性化合物の含有量の質量基準の比（ラジカル重合性化合物／イオン液体、以下、「Ｍ／Ｉ比」ともいう。）が０．１５以上、１．００未満である重合用組成物（プレゲル溶液）を調製する工程（重合用組成物調製工程）
・重合用組成物中で、ラジカル重合性化合物を重合させて、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成し、高分子化合物と、イオン液体とを含有するイオンゲルを得る工程（重合工程）
・イオンゲルに溶媒を添加して、コーティング用組成物を得る工程（溶解工程）
【0056】
上記製造方法によれば、イオン液体と高分子化合物とを含有する均一なイオンゲルがより短時間で合成でき、それを希釈して得られるコーティング用組成物もより優れた均一性を有し、かつ、製造に要する時間もより少なくて済む。
【0057】
一般に、数平均分子量が５００，０００（好ましくは９００，０００）以上の高分子化合物を得ようとしたとき、重合用組成物中におけるラジカル重合開始剤の含有量を低下させるだけでは、ラジカル重合性化合物（モノマー）の転化率が十分に上がらず、所望の高分子量の化合物は得られないと考えられてきた。
しかし、本発明者らの検討によれば、驚くべきことに、イオン液体中においては、ＲＩ／Ｍ比を５×１０－５～２×１０－３とすることによって、所望の分子量を有する高分子化合物とイオン液体とを含有する均一なイオンゲルを得られることを知見している。本製造方法は、上記知見をもとに完成されたものである。
しかし、本発明者らの検討によれば、驚くべきことに、イオン液体中においては、ＲＩ／Ｍ比を５×１０－５～２×１０－３とすることによって、所望の分子量を有する高分子化合物とイオン液体とを含有する均一なイオンゲルを得られることを知見している。本製造方法は、上記知見をもとに完成されたものである。
【0058】
・重合用組成物調製工程
本製造方法に用いる重合用組成物は、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合性化合物、及び、イオン液体を含有する。以下では、重合用組成物が含有する各成分について詳述する。
本製造方法に用いる重合用組成物は、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合性化合物、及び、イオン液体を含有する。以下では、重合用組成物が含有する各成分について詳述する。
【0059】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基を有する化合物であって、分子内に１つのラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
ラジカル重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基を有する化合物であって、分子内に１つのラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
【0060】
ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及び、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【0061】
ラジカル重合性化合物の分子量としては特に制限されないが、一般に５０以上が好ましく、１０００以下が好ましい。
【0062】
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、クロトン酸等のカルボキシ基含有化合物、並びに、そのエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ（メタ）アクリレート系化合物；等が挙げられある。
【0063】
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及び、（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【0064】
重合用組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量は、ＲＩ／Ｍ比が、５×１０－５～２×１０－３となるよう調整される。ＲＩ／Ｍ比は、１×１０－３未満が好ましく、５×１０－４未満がより好ましく、３×１０－４未満が更に好ましい。なお、上記の比は、有効数字１桁で丸めるものとする。
【0065】
ＲＩ／Ｍ比が５×１０－５以上だとラジカル重合性化合物の転化率がより向上する。転化率が向上すると、得られるイオンゲル中にラジカル重合性化合物がより残留しにくく、コーティング用組成物を用いて形成される塗膜の表面に欠陥がより生じにくくなる。
一方、ＲＩ／Ｍ比が２×１０－３以下だと、重合度がより高まり、得られる塗膜がより優れた強度を有する。
一方、ＲＩ／Ｍ比が２×１０－３以下だと、重合度がより高まり、得られる塗膜がより優れた強度を有する。
【0066】
なお、ＲＩ／Ｍ比が１×１０－３未満であると、高分子化合物の数平均分子量が大きくなりやすい点で好ましく、５×１０－４未満であると、高分子化合物の数平均分子量がより大きくなりやすい点で好ましい。
【0067】
なお、重合用組成物は、ラジカル重合性化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。重合用組成物が、２種以上のラジカル重合性化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【0068】
（ラジカル重合開始剤）
重合用組成物が含有するラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、及び、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
重合用組成物が含有するラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、及び、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【0069】
熱ラジカル重合開始剤としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、及び、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられる。
【0070】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、及び、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0071】
重合用組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、ＲＩ／Ｍ比が所定の範囲内となるよう調整されることが好ましく、重合用組成物中におけるラジカル重合性化合物の含有量とイオン液体の含有量の合計を１００質量部とした場合、０．０００１～３質量部が好ましい。
なお、重合用組成物は、ラジカル重合開始剤の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。重合用組成物が、２種以上のラジカル重合開始剤を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
なお、重合用組成物は、ラジカル重合開始剤の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。重合用組成物が、２種以上のラジカル重合開始剤を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【0072】
（イオン液体）
重合用組成物が含有するイオン液体は、コーティング用組成物が含有するイオン液体となるため、コーティング用組成物の成分として説明したイオン液体と同様のイオン液体が使用でき、好適形態も同様である。
重合用組成物が含有するイオン液体は、コーティング用組成物が含有するイオン液体となるため、コーティング用組成物の成分として説明したイオン液体と同様のイオン液体が使用でき、好適形態も同様である。
【0073】
重合用組成物におけるイオン液体の含有量は、Ｍ／Ｉ比が０．１５以上、１．００未満となるよう調整される。Ｍ／Ｉ比が０．６５以下であると、得られる塗膜はより優れた自己修復性を有する。また、Ｍ／Ｉ比が０．４０以上であると、得られる塗膜はより優れた本発明の効果を有する。
【0074】
重合用組成物は各成分を混合することにより調製可能である。混合の方法、及び、順番は特に制限されないが、例えば、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合し、その後、イオン液体を混合する方法等が挙げられる。
【0075】
・重合工程
重合工程は、重合用組成物中で、ラジカル重合性化合物を重合させて、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成し、高分子化合物と、イオン液体とを含有するイオンゲルを得る工程である。
重合工程は、重合用組成物中で、ラジカル重合性化合物を重合させて、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成し、高分子化合物と、イオン液体とを含有するイオンゲルを得る工程である。
【0076】
組成物中でラジカル重合性化合物を重合させ、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成する方法としては特に制限されず、ラジカル重合開始剤の種類に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。
例えば、組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合には、不活性ガス雰囲気下で、室温～１３０℃の温度で、１～７２時間加熱すればよい。
例えば、組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合には、不活性ガス雰囲気下で、室温～１３０℃の温度で、１～７２時間加熱すればよい。
【0077】
ラジカル重合性化合物の転化率（％）としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる観点で、７０％以上であることが好ましく、７０％を超えることが好ましく、９０％以上が更に好ましく、９０％を超えることが特に好ましい。上限は、一般的に１００％以下である。
【0078】
ラジカル重合によって得られる高分子化合物の数平均分子量は５．０×１０５～１．０×１０７である。より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点では、高分子化合物の数平均分子量は９．０×１０５以上が好ましく、１．３×１０６以上がより好ましく、１．４×１０６以上が更に好ましい。なお、高分子化合物の数平均分子量は、実施例に記載された方法により測定される値を意味する。
【0079】
高分子化合物の重合度は特に制限されないが、５，０００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１４，０００以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましい。
【0080】
ラジカル重合性化合物を重合させると、高分子化合物が生成し、高分子化合物とイオン液体とを含有するイオンゲルが得られる。
本製造方法によれば、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、イオン液体とを含有する均一な重合用組成物中でラジカル重合性化合物を重合させるために、得られるイオンゲルは優れた均一性を有する。また、ＲＩ／Ｍ比を所定の範囲としたとことで、分子量と転化率という従来はトレードオフの関係にあると考えられてきた２つのパラメータを併せて向上させることができる。そのため、得られるイオンゲルは優れた均一性を有し、結果としてより優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる。
本製造方法によれば、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、イオン液体とを含有する均一な重合用組成物中でラジカル重合性化合物を重合させるために、得られるイオンゲルは優れた均一性を有する。また、ＲＩ／Ｍ比を所定の範囲としたとことで、分子量と転化率という従来はトレードオフの関係にあると考えられてきた２つのパラメータを併せて向上させることができる。そのため、得られるイオンゲルは優れた均一性を有し、結果としてより優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる。
【0081】
・溶解工程
得られたイオンゲルに添加される溶媒は、コーティング用組成物中に含有される溶媒と同様の溶媒が使用でき、好適形態も同様である。
イオンゲルを溶解させる方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
得られたイオンゲルに添加される溶媒は、コーティング用組成物中に含有される溶媒と同様の溶媒が使用でき、好適形態も同様である。
イオンゲルを溶解させる方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
【0082】
（コーティング用組成物の使用方法）
本コーティング用組成物は、基材と、基材上に形成された膜とを有する積層体の製造に使用できる。
本コーティング用組成物は、基材と、基材上に形成された膜とを有する積層体の製造に使用できる。
【0083】
コーティング用組成物を用いて、基材上に（塗）膜を形成する方法としては特に制限されないが、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、及び、カーテンコーター等の公知のコーティング方法を用いて、コーティング用組成物の層を形成し、必要に応じて加熱して乾燥させて膜を形成すればよい。
【0084】
加熱の方法としては特に制限されず、ヒートローラー、ラミネーター、ホッ
トスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、及び、加熱ドラム等により行なうことができる。
トスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、及び、加熱ドラム等により行なうことができる。
【0085】
加熱温度としては特に制限されないが、各成分、及び、基材の熱変性を抑制しやすい観点では、２０～１２０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。
【0086】
塗膜の厚みとしては特に制限されず、用途に応じて適宜選択可能であり、例えば、０．１μｍ～３ｍｍが好ましい。
【0087】
［積層体］
積層体は、基材と、すでに説明したコーティング用組成物を用いて基材上に形成された（塗）膜とを有する複合体である。
積層体は、基材と、すでに説明したコーティング用組成物を用いて基材上に形成された（塗）膜とを有する複合体である。
【0088】
基材の材質としては特に制限されず、金属、樹脂、及び、ガラス等が使用できるが、フレキシブル性や軽量化の観点から、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、及び、液晶ポリマー等をフィルム状に成形した樹脂フィルム；ガラスフィルム；紙；等が挙げられる。なかでも、取扱い性に優れる点で、樹脂フィルムが好ましい。
【0089】
樹脂フィルム中の材質は、フィルム状に成型できる樹脂であれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、及び、ポリアセチレン等が好ましい。
【0090】
基材の形状としては、平面、拡散面、凹面、凸面等の各種のフィルム基材として求められる形状であれば、いずれの形状であってもよい。また、基材の厚みとしては、生産時の作業性や成型の観点から、１０μｍ～５ｍｍが好ましい。
【0091】
基材上に形成される膜についてはすでに説明したとおりであり、好適形態も同様である。
【0092】
（用途）
本発明の実施形態に係る積層体は、基材上に形成された塗膜が優れた自己修復性と、優れた強度とを併せ持つため、メンテナンスが容易な外壁材料等として活用できる。また、イオン液体に由来して、帯電防止機能を有しており、優れた自己修復性能と相まってより信頼性の高い帯電防止被膜付き基材としても利用可能である。
本発明の実施形態に係る積層体は、基材上に形成された塗膜が優れた自己修復性と、優れた強度とを併せ持つため、メンテナンスが容易な外壁材料等として活用できる。また、イオン液体に由来して、帯電防止機能を有しており、優れた自己修復性能と相まってより信頼性の高い帯電防止被膜付き基材としても利用可能である。
【0093】
また、本コーティング組成物は、自動車等のコーティング剤、携帯電話等の電子機器等の画面の保護膜形成用のコーティング剤、及び、タッチパネルやペン入力装置等の保護膜形成用のコーティング剤としても使用可能である。
【実施例0094】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0095】
［実施例１：コーティング用組成物の調製］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、関東化学製）を活性アルミナのショートカラムに通して重合禁止剤のヒドロキノンを取り除いて精製した。次に、５ｍＬバイアル瓶にα，α′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）粉末（０．１質量部）と精製したＭＭＡ（３０質量部）を加えて完全に溶解させた。次に、得られた溶解液に、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］、Ｉｏｌｉｔｅｃ製）の７０質量部を加え、均一透明なプレゲル溶液（重合用組成物に該当する）を得た。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、関東化学製）を活性アルミナのショートカラムに通して重合禁止剤のヒドロキノンを取り除いて精製した。次に、５ｍＬバイアル瓶にα，α′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）粉末（０．１質量部）と精製したＭＭＡ（３０質量部）を加えて完全に溶解させた。次に、得られた溶解液に、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］、Ｉｏｌｉｔｅｃ製）の７０質量部を加え、均一透明なプレゲル溶液（重合用組成物に該当する）を得た。
【0096】
次に、バイアル瓶の口をシリコーン製ダブルキャップで密閉し、シリンジ針を用いてアルゴンで１０分間バブリングした。次に、８０℃に加熱したオーブンにバブリング済みのバイアル瓶を入れ、攪拌せずに２４時間加熱して、イオンゲルを得た。ＰＭＭＡの分子量は、１，７４０，０００、重合度は４，８８４であった。また、コンバージョン（転化率）は９８％であった。
【0097】
得られたイオンゲル中におけるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、高分子化合物に該当する）の含有量は、プレゲル溶液中におけるＭＭＡの含有量（３０質量部）×０．９８（転化率）によって２９質量部と計算された。
その結果、イオンゲル中における高分子化合物の含有量／イオン液体の含有量の比は０．４１と計算された。
その結果、イオンゲル中における高分子化合物の含有量／イオン液体の含有量の比は０．４１と計算された。
【0098】
得られたイオンゲルを用い、塗膜強度を評価するための引張試験で用いるサンプル（膜）を作製した。具体的には、１ｍｍのシリコーンスペーサーを用いてイオンゲルをホットプレスし、膜１を得た。
【0099】
この膜１は、溶媒を含まないこと以外はコーティング用組成物と成分は同一であり、コーティング用組成物を用いて得られる塗膜と同様の特性を有する膜である。以下では、上記の方法によって得られた膜の物性を、コーティング用組成物を用いて得られる塗膜の物性として評価した。
【0100】
なお、上記イオンゲルからコーティング用組成物が得られ、積層体も得られることを確認した。まず、得られたイオンゲルの含有量が２０質量％となるようにアセトンを加え、イオンゲルを溶解させてコーティング用組成物１を調製した。
【0101】
次に、コーティング用組成物１を用いて積層体を製造した。ポリエチレンテレフタレート製基材（厚み２５０μｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう、バーコーター（ＡＳＯＮＥ、２－９５７２－１３）を用いてコーティング用組成物を塗工し、組成物層を得た。得られた組成物層を室温で自然乾燥させ、厚み１０μｍの塗膜（イオンゲルの膜）を有する積層体を製造した。
【0102】
［実施例２：膜２の調製］
ポリメタクリル酸メチル粉末（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ、ｆｏｒ ＧＰＣ、数平均分子量１，６８０，０００、３０質量部）を１０質量％になるようジクロロメタンに溶解し溶液を得た。次に、溶液を［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］（７０質量部）と混合し、コーティング用組成物２を得た。
ポリメタクリル酸メチル粉末（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ、ｆｏｒ ＧＰＣ、数平均分子量１，６８０，０００、３０質量部）を１０質量％になるようジクロロメタンに溶解し溶液を得た。次に、溶液を［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］（７０質量部）と混合し、コーティング用組成物２を得た。
【0103】
得られたコーティング用組成物２をガラスシャーレに流し込み、２４時間室温で静置し、ジクロロメタンを揮発させ、さらに２４時間１２０℃で真空乾燥し、塗膜を得た。塗膜は厚み１ｍｍのシリコーンスペーサーを用いてホットプレスで厚みを調整した。
【0104】
実施例１、及び、実施例２の結果から、基材の種類に依らず、コーティング用組成物を用いて積層体を形成できることが明らかになった。以下の試験では、コーティング用組成物を用いて形成される塗膜の物性を評価するため、溶媒を含まないイオンゲルを調製し、それを膜状に加工して、評価試験に供した。
【0105】
［実施例３］
プレゲル溶液中におけるＭＭＡの含有量を４０質量部、イオン液体の含有量を６０質量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてイオンゲルを調製し、膜３を作製した。
転化率は９９％であり、イオンゲル中におけるＰＭＭＡの含有量は４０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．６７だった。
［実施例４］
イオン液体を１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドを用いたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜４を作製した。
転化率は１００％であり、イオンゲル中におけるＰＭＭＡの含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
プレゲル溶液中におけるＭＭＡの含有量を４０質量部、イオン液体の含有量を６０質量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてイオンゲルを調製し、膜３を作製した。
転化率は９９％であり、イオンゲル中におけるＰＭＭＡの含有量は４０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．６７だった。
［実施例４］
イオン液体を１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドを用いたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜４を作製した。
転化率は１００％であり、イオンゲル中におけるＰＭＭＡの含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
【0106】
［実施例５］
ＭＭＡに代えてエチルメタクリレート（ＥＭＡ）を用いたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜５を作製した。
転化率は９９％であり、イオンゲル中にけるポリエチルメタクリレート（高分子化合物）の含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
ＭＭＡに代えてエチルメタクリレート（ＥＭＡ）を用いたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜５を作製した。
転化率は９９％であり、イオンゲル中にけるポリエチルメタクリレート（高分子化合物）の含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
【0107】
［比較例１］
ＭＭＡの含有量に対するＡＩＢＮの含有量の質量基準の比を３×１０－３としたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜Ｃ１を作製した。
イオンゲル中におけるＰＭＭＡの数平均分子量は４８９，０００であり、重合度は４，８８４だった。転化率は１００％であり、イオンゲル中にける高分子化合物の含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
ＭＭＡの含有量に対するＡＩＢＮの含有量の質量基準の比を３×１０－３としたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜Ｃ１を作製した。
イオンゲル中におけるＰＭＭＡの数平均分子量は４８９，０００であり、重合度は４，８８４だった。転化率は１００％であり、イオンゲル中にける高分子化合物の含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
【0108】
［比較例２］
プレゲル溶液中のＭＭＡの含有量を５０質量部、イオン液体の含有量を５０質量部としたことを除いては、実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜Ｃ２を作製した。
イオンゲル中におけるＰＭＭＡの数平均分子量は１，１４０，０００であった。転化率は１００％であり、イオンゲル中にけるＰＭＭＡの含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
プレゲル溶液中のＭＭＡの含有量を５０質量部、イオン液体の含有量を５０質量部としたことを除いては、実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜Ｃ２を作製した。
イオンゲル中におけるＰＭＭＡの数平均分子量は１，１４０，０００であった。転化率は１００％であり、イオンゲル中にけるＰＭＭＡの含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
【0109】
［比較例３］
ＭＭＡ、及び、二メタクリル酸エチレン（ＥＧＤＭＡ）を、それぞれ活性アルミナのショートカラムに通して重合禁止剤を取り除いて精製した。次に、５ｍＬのバイアル瓶にＡＩＢＮ粉末と精製したＭＭＡ（３０質量部）、及び、ＥＧＤＭＡ（ＭＭＡに対して０．２モル％）を加え完全に溶解させた。
ＭＭＡ、及び、二メタクリル酸エチレン（ＥＧＤＭＡ）を、それぞれ活性アルミナのショートカラムに通して重合禁止剤を取り除いて精製した。次に、５ｍＬのバイアル瓶にＡＩＢＮ粉末と精製したＭＭＡ（３０質量部）、及び、ＥＧＤＭＡ（ＭＭＡに対して０．２モル％）を加え完全に溶解させた。
【0110】
次に、得られた溶解液に［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］を加え（７０質量部）、均一透明なプレゲル溶液を得た。プレゲル溶液は、アルゴンで１０分間バブリングした。バブリングしたプレゲル溶液を、厚み１ｍｍのシリコーンスペーサーを二枚のガラス板ではさんだ型の中に流し込み、８０℃に加熱したオーブンに入れ２４時間加熱して、イオンゲルの膜Ｃ３を得た。
【0111】
得られたイオンゲルの数平均分子量は測定できなかった。プレゲル溶液が二メタクリル酸エチレンを含有しているため、イオンゲル中の高分子化合物は架橋構造を有しているためと考えられる。本明細書においては、このような架橋構造を有する高分子化合物の分子量は「無限大」と定義する。
【0112】
［コンバージョン（転化率）］
ラジカル重合性化合物のコンバージョン（単位：％、転化率）は以下の手順で測定した。なお、以下の説明は、ラジカル重合性化合物としてＭＭＡを用いた場合について説明したものであるが、ＥＭＡを用いた場合も同様である。
ラジカル重合性化合物のコンバージョン（単位：％、転化率）は以下の手順で測定した。なお、以下の説明は、ラジカル重合性化合物としてＭＭＡを用いた場合について説明したものであるが、ＥＭＡを用いた場合も同様である。
【0113】
まず、イオンゲルをクロロホルム－ｄ（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、品番４６４０２－００７５）に完全に溶解させ、溶液を得た。次に、得られた溶液をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）サンプルチューブに導入し、２５℃においてＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ，ＥＣＺ ４００Ｓ）を行った。
得られたＮＭＲスペクトルからイオンゲル中の残留モノマー（ラジカル重合性化合物）数とポリマーのＭＭＡユニット数の比を算出し、以下の式によりコンバージョンを得た。
得られたＮＭＲスペクトルからイオンゲル中の残留モノマー（ラジカル重合性化合物）数とポリマーのＭＭＡユニット数の比を算出し、以下の式によりコンバージョンを得た。
【0114】
【数1】
【0115】
［数平均分子量］
得られたイオンゲルの数平均分子量はＧＰＣで測定した。測定手順の詳細は以下のとおりである。
得られたイオンゲルの数平均分子量はＧＰＣで測定した。測定手順の詳細は以下のとおりである。
【0116】
（前処理）
各イオンゲルを再沈殿精製した。具体的には、イオンゲルを１質量％になるようアセトンに溶解させた。次に、その溶液を多量のメタノール（体積比で２０倍）に滴下し、ポリマー（高分子化合物）を沈殿させた。吸引濾過によりポリマー粉末を得た。
各イオンゲルを再沈殿精製した。具体的には、イオンゲルを１質量％になるようアセトンに溶解させた。次に、その溶液を多量のメタノール（体積比で２０倍）に滴下し、ポリマー（高分子化合物）を沈殿させた。吸引濾過によりポリマー粉末を得た。
【0117】
同様の手順で再びアセトンに溶解、沈殿、濾過をし、得られたポリマー粉末を６０℃で２４時間真空乾燥した。次にポリマー粉末を０．１質量％になるよう溶離液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ）に溶解させ、０．４５μｍのシリンジフィルターを通してから測定に用いた。
【0118】
（ＧＰＣ測定）
装置構成
・デガッサー／日本分光（ＤＧ－２０８０－５３）
・ポンプ／日本分光（ＰＵ－２０８０）
・インターフェイスボックス／日本分光（ＬＣ－Ｎｅｔ ＩＩ／ＡＤＣ）
・カラムオーブン／日本分光（ＣＯ－４０６０）
・ＲＩ検出器／日本分光（ＲＩ－４０３０）
・カラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱを２本直結
・ガードカラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－Ｇ ６Ｂ
装置構成
・デガッサー／日本分光（ＤＧ－２０８０－５３）
・ポンプ／日本分光（ＰＵ－２０８０）
・インターフェイスボックス／日本分光（ＬＣ－Ｎｅｔ ＩＩ／ＡＤＣ）
・カラムオーブン／日本分光（ＣＯ－４０６０）
・ＲＩ検出器／日本分光（ＲＩ－４０３０）
・カラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱを２本直結
・ガードカラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－Ｇ ６Ｂ
【0119】
標準試料
・種類： ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
・メーカー： Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）
・製品： ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ－７５
・分子量範囲： ２，８７０～９６５，０００ （７点）
・種類： ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
・メーカー： Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）
・製品： ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ－７５
・分子量範囲： ２，８７０～９６５，０００ （７点）
【0120】
測定条件
・カラム温度： ４０℃
・流速： １ｍＬ／ｍｉｎ
・溶離相： １０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
・検出： ＲＩ
・カラム温度： ４０℃
・流速： １ｍＬ／ｍｉｎ
・溶離相： １０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
・検出： ＲＩ
【0121】
解析
標準試料7点に対して三次式の線形回帰(最小二乗法)により検量線を作成した。分子量が９６５，０００を超えるものは、上記検量線を用いて外挿した。
標準試料7点に対して三次式の線形回帰(最小二乗法)により検量線を作成した。分子量が９６５，０００を超えるものは、上記検量線を用いて外挿した。
【0122】
［引張試験、及び、自己修復性試験］
（試験片の作製）
イオンゲルの膜をダンベル型カッター（メーカー：株式会社ダンベル 型式：ＳＤＭＰ－１０００－Ｄ 形状：ＪＩＳ Ｋ－６２５１－７号）で打ち抜き、ダンベル型の試験片を得た。作成した試験片の試験部分の中心をカッターナイフで切断し、直ちに切断面を接触させ室温で６時間静置した。
（試験片の作製）
イオンゲルの膜をダンベル型カッター（メーカー：株式会社ダンベル 型式：ＳＤＭＰ－１０００－Ｄ 形状：ＪＩＳ Ｋ－６２５１－７号）で打ち抜き、ダンベル型の試験片を得た。作成した試験片の試験部分の中心をカッターナイフで切断し、直ちに切断面を接触させ室温で６時間静置した。
【0123】
（引張試験条件）
引張試験は、試験片を材料試験機（ＳＩＭＡＤＺＵ製、ＡＧＳ－Ｘ １００Ｎ）に取り付け、室温、１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で行った。
引張試験は、試験片を材料試験機（ＳＩＭＡＤＺＵ製、ＡＧＳ－Ｘ １００Ｎ）に取り付け、室温、１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で行った。
【0124】
（自己修復率の算出方法）
切断前の試験片、及び、切断後して修復した後の試験片について、破断エネルギー(応力－歪み曲線の積分値)をそれぞれ算出し、その比を百分率で表したものを自己修復率（％）とした。以下は算出方法の詳細である。
切断前の試験片、及び、切断後して修復した後の試験片について、破断エネルギー(応力－歪み曲線の積分値)をそれぞれ算出し、その比を百分率で表したものを自己修復率（％）とした。以下は算出方法の詳細である。
【0125】
引張試験より得られる応力εおよび歪みσはそれぞれ以下のとおり表される。
【0126】
【数2】
【0127】
ここでｘは変位、Ｌは試験部位の長さ、ｇ（ｘ）は変位ｘにおける試験力、Ａ０は試験部位の面積を表す。イオンゲルの破断エネルギーＥｆは、σ、及び、εを用いて以下の式で表される。
【0128】
【数3】
【0129】
ここで、εｆは破断歪みを表す。以上から、イオンゲルの自己修復率は、切断せずに測定したイオンゲルの破断エネルギーＥｆ，ｏｒｉｇｉｎａｌ、及び、修復後のイオンゲルの破断エネルギーＥｆ，ｈｅａｌｅｄを用いて以下の式で算出される。
【0130】
【数4】
【0131】
表１は、各実施例、及び、比較例のプレゲル溶液の組成である。なお、実施例２のコーティング用組成物はＰＭＭＡとイオン液体と溶媒とを混合して作製したため、いずれも「－」と表示されている。「調製方法の概要」欄の、「ＰＭＭＡから作製」とは上記作製方法を表している。
一方、「ｉｎ ｓｉｔｕ重合」とあるのは、いずれもプレゲル溶液を用いて作製されたことを表している。
一方、「ｉｎ ｓｉｔｕ重合」とあるのは、いずれもプレゲル溶液を用いて作製されたことを表している。
【0132】
また、表１中、架橋剤の欄に「－」とあるのは、架橋剤を用いなかったことを表している。なお、ＥＧＤＭＡの含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量に対するモル％である。
【0133】
【表1】
【0134】
表２は、表１のプレゲル溶液から作製したイオンゲルの組成を表している。転化率の欄の数値は、「in situ重合」でイオンゲルを作製した場合のラジカル重合性化合物の転化率を表している。実施例２の「－」は、製造方法が異なるためにデータが無いことを表し、比較例３の「－」は、測定できなかったことを表している。
【0135】
【表2】
【0136】
表３は、各膜の引張試験の結果（破断応力と自己修復率）を表している。比較例３の自己修復率が「－」とあるのは、切断した試験片が接合しなかったため、試験ができなかったことを表しており、自己修復性が全くなかったことを表している。
【0137】
【表3】
【0138】
表１～表３の結果から、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物を用いて得られる膜１～膜５は優れた強度と、優れた自己修復性能を有していることがわかった。
【0139】
一方、数平均分子量が５．０×１０５未満である膜Ｃ１は、自己修復性能は有しているののの、強度が不十分だった。
また、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比が１．００である膜Ｃ２は、一定程度の強度を有しているものの、自己修復性能が不十分だった。
また、高分子化合物の分子量が測定できなかった膜Ｃ３は、一定程度の強度を有しているものの、自己修復性能がまったくなかった。
また、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比が１．００である膜Ｃ２は、一定程度の強度を有しているものの、自己修復性能が不十分だった。
また、高分子化合物の分子量が測定できなかった膜Ｃ３は、一定程度の強度を有しているものの、自己修復性能がまったくなかった。
【0140】
また、高分子化合物の数平均分子量が１．４×１０６以上である膜１は、膜２と比較して、より優れた自己修復性能を有していた。
【0141】
また、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．６５以下である膜１は、膜３と比較して、より優れた自己修復性能を有していた。
【0142】
また、イオン液体が、式８で表され、式８のＲ８３、及び、Ｒ８４がトリフルオロメチル基である膜１は、膜４と比較して、より優れた自己修復性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【0143】
本発明の実施形態に係る積層体は、基材上に形成された塗膜が優れた自己修復性と、優れた強度とを併せ持つため、メンテナンスが容易な外壁材料等として活用できる。また、イオン液体に由来して、帯電防止機能を有しており、優れた自己修復性能と相まってより信頼性の高い帯電防止被膜付き基材としても利用可能である。