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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022148047
(43)【公開日】2022-10-06
(54)【発明の名称】ポリプロピレン系樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/10 20060101AFI20220929BHJP
C08L 23/14 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C08L23/10
C08L23/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021049571
(22)【出願日】2021-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】505130112
【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】犬飼 章博
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB121
4J002BB141
4J002BB142
4J002GG02
4J002GP00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】延伸加工性を改善し、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られ、また、長期間成形をしても破断が生じ難く、生産安定性に寄与するポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】特定の構造を有するプロピレン系重合体と、特定の構造を有するプロピレン・α－オレフィン共重合体とを、特定割合で配合することで、延伸加工性を改善し、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られることを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】特定の構造を有するプロピレン系重合体と、特定の構造を有するプロピレン・α－オレフィン共重合体とを、特定割合で配合することで、延伸加工性を改善し、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られることを見出した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ａ）９９．９～５０質量部、および、融点が１００～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～１０００ｇ／１０分であるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）０．１～５０質量部（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項2】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる押出シート。
【請求項3】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる一軸又は二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、延伸加工性を改善し、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られ、また、長期間成形をしても破断が生じ難く、生産安定性に寄与するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、その優れた柔軟性、および耐熱性ゆえに、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、シート、家電製品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。その用途に応じて、適切な寸法安定性がある。
【0003】
一般に延伸フィルムの物性を向上させるためには、ポリプロピレンの立体規則性を高くする必要があるが、反面、ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性は悪化し、生産性安定性に影響を与えてしまう。
【0004】
特許文献１には、メルトフローインデックスが０．０２～５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体等を６０～９５重量％、およびメルトフローインデックスが５０～１０００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体等を５～４０重量％含有する延伸用ポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【0005】
特許文献２には、極限粘度［η］A が１．８～８（ｄｌ／ｇ）であり、融点Ｔｍ が１４０～１６５（℃）であるプロピレン系重合体Ａ２０～９８重量部と、極限粘度［η］B が０．８～１．７（ｄｌ／ｇ）であり、融点Ｔｍ が１５０～１７０（℃）であるプロピレン系重合体Ｂ ２～８０重量部とを含有し、１＜［η］A ／［η］B ＜１０である延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【0006】
特許文献３には、プロピレンホモポリマーを６０～７８重量％、およびエチレン重合単位を２５～５５重量％含有するプロピレン－エチレンコポリマー２２～４０重量％からなり、プロピレン－エチレンコポリマーの極限粘度 が１．７～２．８ｄｌ／ｇであり、プロピレン－エチレンコポリマーがキシレン可溶成分を８０重量％以上含有するプロピレン系組成物が記載されている。
【0007】
しかし、いずれのポリプロピレン系組成物も、長期間成形を行うと破断が生じ、安定的な生産を行うことが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開昭５８－１７３１４１号公報
【特許文献2】特開２００２－３４８４２３号公報
【特許文献3】特開２００３－２４６９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、延伸加工性を改善し、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られ、また、長期間成形をしても破断が生じ難く、生産安定性に寄与するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、種々検討を行った結果、特定の構造を有するプロピレン系重合体と、特定の構造を有するプロピレン・α－オレフィン共重合体とを、特定割合で配合することで、延伸加工性を改善し、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【0011】
すなわち、本発明は以下の［１］～［３］の態様を含むものである。
［１］ メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ａ）９９．９～５０質量部、および、融点が１００～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～１０００ｇ／１０分であるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）０．１～５０質量部（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］ ［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる押出シート。
［３］ ［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる一軸又は二軸延伸フィルム。
［１］ メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ａ）９９．９～５０質量部、および、融点が１００～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～１０００ｇ／１０分であるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）０．１～５０質量部（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］ ［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる押出シート。
［３］ ［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる一軸又は二軸延伸フィルム。
【発明の効果】
【0012】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、延伸加工性が改善され、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られ、また、長期間成形をしても破断が生じ難く、生産安定性に寄与することができ、寸法安定性の良好な成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物および押出シート、一軸又は二軸延伸フィルムの各構成について、具体的に説明する。
【0014】
［ポリプロピレン系樹脂組成物］
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、下記のプロピレン系重合体（Ａ）５０～９９．９質量部と、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）０．１～５０質量部を含む。ここで、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、下記のプロピレン系重合体（Ａ）５０～９９．９質量部と、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）０．１～５０質量部を含む。ここで、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である。
【0015】
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本実施形態で使用可能なプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる構成単位を有し、炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位を有することができる。プロピレン系重合体（Ａ）は、炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０～２質量％であり、プロピレン単独重合体であることが好ましい。前記炭素数２または４～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
本実施形態で使用可能なプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる構成単位を有し、炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位を有することができる。プロピレン系重合体（Ａ）は、炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０～２質量％であり、プロピレン単独重合体であることが好ましい。前記炭素数２または４～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
【0016】
また、プロピレン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５～１０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは１．０～５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると機械的強度および成形性に優れた組成物が得られる。
【0017】
プロピレン系重合体（Ａ）は、融点が１５５～１６８℃の範囲にあることが好ましく、
１５７～１６５℃の範囲にあることがより好ましい。融点がこの範囲にあると機械的強度および成形性に優れた組成物が得られる。
１５７～１６５℃の範囲にあることがより好ましい。融点がこの範囲にあると機械的強度および成形性に優れた組成物が得られる。
【0018】
このようなプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンをα－オレフィンの立体規則性重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。そのような重合触媒の一例として（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができ、以下に詳細に説明する。
【0019】
マグネシウム成分は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。還元性を有する化合物の例として、マグネシウム－炭素結合あるいはマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【0020】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【0021】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）塩化マグネシウムが特に好ましい。
チタン成分としては、例えば次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４である）
チタン成分としては、例えば次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４である）
【0022】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【0023】
固体触媒成分（ａ）を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸のハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0024】
次に電子供与体の具体例を挙げる。
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１～１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１～１８のハロゲン含有アルコール類。
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１～１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１～１８のハロゲン含有アルコール類。
【0025】
（２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６～２０のフェノール類。
【0026】
（３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３～１５のケトン類。
【0027】
（４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２～１５のアルデヒド類。
【0028】
（５）カルボン酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ－４－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ－第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【0029】
（６）有機酸ハライド類：アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２～１５の酸ハライド類。
【0030】
（７）有機酸または無機酸のエステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ－ｎ－プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ－ｎ－アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル－ｎ－ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル－ｎ－プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２～３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【0031】
（８）エーテル類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－３，７－ジメチルオクチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ヘプチル－２－ペンチル－１，３－ジメトキシプロパン。
【0032】
次に固体触媒成分（ａ）の具体的な製造方法の数例を説明する。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
【0033】
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
【0034】
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
【0035】
（４）マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【0036】
（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
【0037】
（６）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【0038】
（７）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【0039】
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【0040】
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
【0041】
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
【0042】
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
【0043】
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【0044】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１～５モル、好ましくは０．１～１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１～１０００モル、好ましくは０．１～２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２～２００、好ましくは約４～１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１～１００、好ましくは約０．２～１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１～１００、好ましくは約２～５０であることが望ましい。
【0045】
このような固体触媒成分は単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ－Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3複合酸化物等が挙げられる。
【0046】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－Ｎ，Ｎ´－アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン－エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル－ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン－ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【0047】
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ－炭素結合を有するものである。次に代表例を一般式で示す。
Ｒ1 mＡｌＹ3-m
Ｒ2Ｒ3Ａｌ－Ｏ－ＡｌＲ4Ｒ5
（ここで、Ｒ1～Ｒ5は炭素数が１～８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３である。）
Ｒ1 mＡｌＹ3-m
Ｒ2Ｒ3Ａｌ－Ｏ－ＡｌＲ4Ｒ5
（ここで、Ｒ1～Ｒ5は炭素数が１～８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３である。）
【0048】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【0049】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【0050】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，６－ジエチルピペリジン、２，６－ジイソプロピルピペリジン、２，６－ジイソブチル－４－メチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５－テトラメチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、２，５－ジエチルピロリジン、２，５－ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５－ペンタメチルピロリジン、２，２，５－トリメチルピロリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、２，６－ジイソブチルピリジン、１，２，４－トリメチルピペリジン、２，５－ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２－メチルピロール、２，５－ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，６－ジエチルピペリジン、２，６－ジイソプロピルピペリジン、２，６－ジイソブチル－４－メチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５－テトラメチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、２，５－ジエチルピロリジン、２，５－ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５－ペンタメチルピロリジン、２，２，５－トリメチルピロリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、２，６－ジイソブチルピリジン、１，２，４－トリメチルピペリジン、２，５－ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２－メチルピロール、２，５－ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【0051】
（２）イオウ原子を含む化合物：チオフェノール、チオフェン、２－チオフェンカルボン酸エチル、３－チオフェンカルボン酸エチル、２－メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【0052】
（３）酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５－テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５－テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６－テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６－テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ－トリル－ｔ－ブチルケトン、メチル－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルケトン、２－フラル酸エチル、２－フラル酸イソアミル、２－フラル酸メチル、２－フラル酸プロピル。
【0053】
（４）有機ケイ素化合物：一般式 ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎで表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。（ここで、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である。）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【0054】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５～１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２～０．５の範囲とすることが好ましい。
【0055】
なお、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【0056】
（１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状α－オレフィン。
【0057】
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィン。
【0058】
（３）３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの分岐状α－オレフィン。
【0059】
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物。
【0060】
プロピレンの単独重合は、前記触媒を用いてプロピレンを重合させることにより製造することができる。重合温度は、懸濁重合法の場合には、通常－５０～１００℃、好ましくは０～９０℃、溶液重合法の場合には、通常０～２５０℃、好ましくは２０～１５０℃、気相重合法の場合には、通常０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧～１５０（ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧～１００（ｋｇ／ｃｍ2）であって、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【0061】
〔プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本実施形態にかかるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する第二の成分としてのプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位とを有する。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）において、炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は０～２０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。
本実施形態にかかるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する第二の成分としてのプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位とを有する。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）において、炭素数２または４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は０～２０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。
【0062】
炭素数２または４～２０のα－オレフィンとしては、例えばエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンを挙げることができる。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）としては、中でもプロピレンとエチレンとの二元ランダム共重合、またはプロピレンとエチレンと１－ブテンとの三元共重合が好ましい。そのような重合体は、前記した立体規則性重合触媒と同様の立体規則性重合触媒を用い、また前記した重合条件および重合方法と同様の重合条件および重合方法を用いて製造することができる。
【0063】
プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、１０～１０００ｇ／１０分の範囲にあり、１５～１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、３０～１００ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると機械的強度および成形性に優れた組成物が得られる。
【0064】
プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、融点が１００～１５０℃の範囲にあり、１２５～１４８℃の範囲にあることが好ましい。融点がこの範囲にあると機械的強度および成形性に優れた組成物が得られる。
【0065】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とをそれぞれ別々に重合してから所定の割合で混合し、必要に応じて溶融混練を加えて製造することができる。
【0066】
一連の重合装置を準備して、例えば第一段でプロピレン系重合体（Ａ）を製造し、次いで第二段でプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する、いわゆる多段重合方法によって直接混合して製造してもよい。
【0067】
このポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを使用してもよい。
【0068】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することが出来る。
【0069】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲で使用してもよい。
【0070】
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂を使用してもよい。
【0071】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、延伸加工性が改善され、且つ寸法安定性に優れた延伸フィルムが得られ、また、長期間成形をしても破断が生じ難く、生産安定性に寄与することができる。
【0072】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。成形技術としては、例えばＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、ラミネート成形、射出成型、射出延伸ブロー成型、圧縮成形、射出圧縮成形、等が挙げられる。
【0073】
［押出シート、一軸又は二軸延伸フィルム］
本発明に係る押出シートは、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物を押出成形することで得られる。さらに、この押出シートは一軸又は二軸延伸して一軸又は二軸延伸フィルムとすることができる。
本発明に係る押出シートは、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物を押出成形することで得られる。さらに、この押出シートは一軸又は二軸延伸して一軸又は二軸延伸フィルムとすることができる。
【0074】
その製造方法は、一般に次の工程がとられている。まずポリプロピレン系樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化する。次いで得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸することで一軸延伸フィルムが得られる。続いて予熱部、延伸部、および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸することで二軸延伸フィルムが得られる。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。ポリプロピレンの溶融温度は分子量によって異なるが、押出機中の樹脂温度は、通常２００℃～２９０℃の範囲に調整される。縦延伸は、通常１３０～１６０℃に調整され、また横延伸は、通常１４５～１６５℃で施される。縦延伸及び横延伸における延伸倍率は、使用するポリプロピレン系樹脂組成物の性状に併せて適宜設定すればよいが、それぞれ４倍～１０倍に設定できる。二軸延伸の面倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は１６倍以上とすることもできる。
【0075】
このように延伸されたフィルムは、優れた機械的強度、剛性特性および光学特性を示し、外観も良好である。従って、その延伸フィルムは、フィルムコンデンサ、二次電池用セパレータフィルム、工程紙、保護フィルム、光学フィルムなどの電気材料用途を含む産業用途資材、または食品包装、タバコ包装、充填包装、繊維包装など汎用包装資材として好適に使用できる。
【実施例0076】
次に、本発明を実施例および比較例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で使用したプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法から説明する。
実施例および比較例で使用したプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法から説明する。
【0077】
（製造例１）
＜プロピレン単独重合体の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５リットルおよび２－エチルヘキシルアルコール３５．１リットル（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３リットル（１８．８モル）を添加した。さらに１１０℃で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収した。この固体部を２７５リットルのＴｉＣｌ4にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
＜プロピレン単独重合体の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５リットルおよび２－エチルヘキシルアルコール３５．１リットル（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３リットル（１８．８モル）を添加した。さらに１１０℃で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収した。この固体部を２７５リットルのＴｉＣｌ4にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【0078】
合成された固体チタン触媒成分は、その後ヘキサンスラリーとした。この触媒の一部を採取して乾燥させ、その乾燥物の組成を分析したところ、チタン２．５質量％、塩素５８質量％、マグネシウム１８質量％およびジイソブチルフタレート１３．８質量％であった。
【0079】
［予備重合］
攪拌機を取付けた５００リットルの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ－ヘプタン３００リットルを入れ、攪拌しながら－５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびシクロヘキシルメチルジメトキシシランのｎ－ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６リットルをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
攪拌機を取付けた５００リットルの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ－ヘプタン３００リットルを入れ、攪拌しながら－５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびシクロヘキシルメチルジメトキシシランのｎ－ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６リットルをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
【0080】
次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０リットルのｎ－ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体チタン触媒成分ｌｇ当り１．８ｇであった。
【0081】
［本重合］
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６リットルとシクロヘキシルメチルジメトキシシランのｎ－ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６リットルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００リットルおよび液体プロピレン３００リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．５ｋｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。固体チタン触媒成分ｌｇ当りのプロピレン単独重合体生成量は３３．５ｋｇであった。このプロピレン単独重合体のＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６リットルとシクロヘキシルメチルジメトキシシランのｎ－ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６リットルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００リットルおよび液体プロピレン３００リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．５ｋｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。固体チタン触媒成分ｌｇ当りのプロピレン単独重合体生成量は３３．５ｋｇであった。このプロピレン単独重合体のＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。
【0082】
（製造例２）
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記したシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いること、そして、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス３００リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．６ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは６０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．０質量％であった。
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記したシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いること、そして、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス３００リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．６ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは６０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．０質量％であった。
【0083】
（製造例３）
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス１５０リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．８ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは、２０ｇ／１０分、エチレン含有量は、４．０質量％であった。
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス１５０リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．８ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは、２０ｇ／１０分、エチレン含有量は、４．０質量％であった。
【0084】
（製造例４）
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス６０リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．８ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分、エチレン含有量は、４．５質量％であった。
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス６０リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．８ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分、エチレン含有量は、４．５質量％であった。
【0085】
（製造例５）
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記したシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いること、そして、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス１００リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．６ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは２．５ｇ／１０分、エチレン含有量は３．０質量％であった。
上記製造例で得られたプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の物性を下記の測定方法で求めた。結果を表１に示す。
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
製造例１に記したシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いること、そして、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに分子量制御剤としての水素ガス１００リットル、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．６ｋｇとを圧入する以外は、製造例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは２．５ｇ／１０分、エチレン含有量は３．０質量％であった。
上記製造例で得られたプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の物性を下記の測定方法で求めた。結果を表１に示す。
【0086】
・ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
・エチレンから導かれる構成単位の含有量
プロピレン・エチレンランダム共重合体に含まれるエチレンから導かれる構成単位の含有量（エチレン含量）は13Ｃ－ＮＭＲ法で下記条件により測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
・エチレンから導かれる構成単位の含有量
プロピレン・エチレンランダム共重合体に含まれるエチレンから導かれる構成単位の含有量（エチレン含量）は13Ｃ－ＮＭＲ法で下記条件により測定した。
【0087】
（13Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Bilevel Complete decoupling）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°（７．８μ秒）
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Bilevel Complete decoupling）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°（７．８μ秒）
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ
【0088】
・融点
プロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
測定はパーキンエルマー製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて行った。
プロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
測定はパーキンエルマー製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて行った。
【0089】
吸熱曲線における最大ピーク位置の温度は、以下の方法により求めた。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物はプレス成形機を用いて２３０℃で加熱してシート状に加工した。そこから切り出した試料を、底が平らなアルミパンに詰め、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温し１０分間保持した。その後、２３０℃から１０℃／分で－３０℃まで降温し１分間保持した後、２３０℃まで１０℃／分で昇温した。その昇温の際の吸熱ピークの頂点を融点と定義し、吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を融点と定義した。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物はプレス成形機を用いて２３０℃で加熱してシート状に加工した。そこから切り出した試料を、底が平らなアルミパンに詰め、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温し１０分間保持した。その後、２３０℃から１０℃／分で－３０℃まで降温し１分間保持した後、２３０℃まで１０℃／分で昇温した。その昇温の際の吸熱ピークの頂点を融点と定義し、吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を融点と定義した。
【0090】
・メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（ノイズ除去法）
下記の測定条件および算出法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を求めた。
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄ ｍｅｔｈｙｌ ｐｅａｋ
ｓｈｉｆｔｓ）
下記の測定条件および算出法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を求めた。
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄ ｍｅｔｈｙｌ ｐｅａｋ
ｓｈｉｆｔｓ）
【0091】
２．算出法
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
【0092】
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるＳ２を過大評価、即ちｍｍｍｍ（％）を過少評価してしまうという問題があると考える。Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３－５３３においても、９５％以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域の積分値は、理論上、合計０.１％以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるＳ２の過大評価に繋がることを示唆している。
【0093】
そこで、本発明では、下記（式１）に従い算出した。ｒｍｍｒ, ｍｍｒｍ, ｒｍｒｒ, ｒｍｒｍ, ｍｒｒｒ領域については、Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３－５３３の示唆に従い計算から除いた。以下、本明細書での算出法を「ノイズ除去法」と称する。
【0094】
ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）＝ Ｓ１／Ｓ２ * １００ ・・・（式１）
Ｓ１ ＝ （ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ－プロピル末端）-（ｎ－ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２ ＝ Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝ Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
Ｓ１ ＝ （ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ－プロピル末端）-（ｎ－ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２ ＝ Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝ Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
【0095】
上記（式１）で算出するにあたり、例として、下記の如く帰属した。なお、ｍｍｍｍのピークには、ｍｍｍｒと（ｎ－プロピル末端）及び（ｎ－ブチル末端）の各ピークが重複している。
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２～２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５～１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０～２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ－プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ－ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２～２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５～１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０～２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ－プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ－ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積
【0096】
【表1】
【0097】
（実施例１）
製造例１で得られたプロピレン単独重合体９０質量部と製造例２で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体１０質量部とを配合し、その他添加剤として酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト］を１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍヘンシェルミキサーで混合した。その後、二軸押出機（３０ｍｍφ）に投入してダイス温度２３０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
製造例１で得られたプロピレン単独重合体９０質量部と製造例２で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体１０質量部とを配合し、その他添加剤として酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト］を１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍヘンシェルミキサーで混合した。その後、二軸押出機（３０ｍｍφ）に投入してダイス温度２３０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【0098】
ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて次のように押出シート（原反シート）の成形を行った。
【0099】
（原反シート作製）
ＧＭエンジニアリング製Ｔダイ成形機を用いて、ダイス温度２５０℃、チルロール温度３０℃、引取速度０．８ｍ／ｍｉｎの条件下で０．８ｍｍ厚の原反シートを作製した。
ＧＭエンジニアリング製Ｔダイ成形機を用いて、ダイス温度２５０℃、チルロール温度３０℃、引取速度０．８ｍ／ｍｉｎの条件下で０．８ｍｍ厚の原反シートを作製した。
【0100】
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび原反シートを用いて下記の物性評価を行った。その結果を表２に示した。
【0101】
（実施例２、３）
製造例１で得られたプロピレン単独重合体と、製造例２または３で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の調製、押出シートの成形を行った。実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表２に示した。
製造例１で得られたプロピレン単独重合体と、製造例２または３で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の調製、押出シートの成形を行った。実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表２に示した。
【0102】
（比較例１）
製造例１で得られたプロピレン単独重合体を１００質量部用い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の調製、押出シートの成形を行った。実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表２に示した。
製造例１で得られたプロピレン単独重合体を１００質量部用い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の調製、押出シートの成形を行った。実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表２に示した。
【0103】
（比較例２～４）
製造例１で得られたプロピレン単独重合体と、製造例４または５で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を表１に示す割合で配合したこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の調製、押出シートの成形を行った。実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表２に示した。
製造例１で得られたプロピレン単独重合体と、製造例４または５で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を表１に示す割合で配合したこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の調製、押出シートの成形を行った。実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表２に示した。
【0104】
・ヘイズ
下記延伸負荷の評価において作製した延伸フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてヘイズを測定した。
下記延伸負荷の評価において作製した延伸フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてヘイズを測定した。
【0105】
・収縮率
原反シートを熱風式オーブンに仕込み、１２０℃雰囲気下で１５分間加熱した。熱収縮率は、加熱前の寸法に対して収縮した分の長さの割合とした。また、縦延伸方向をＭＤ、横延伸方向をＴＤとした。
原反シートを熱風式オーブンに仕込み、１２０℃雰囲気下で１５分間加熱した。熱収縮率は、加熱前の寸法に対して収縮した分の長さの割合とした。また、縦延伸方向をＭＤ、横延伸方向をＴＤとした。
【0106】
・ヤング率
ＩＳＯ １７８に準拠して、以下の条件で、縦延伸方向（ＭＤ）および横延伸方向（ＴＤ）におけるヤング率（ＭＰａ）を測定した。
雰囲気温度：２３℃
試験片：ＪＩＳＫ－６７８１
引張速度：５０ｍｍ／分
チャック間：８０ｍｍ
ＩＳＯ １７８に準拠して、以下の条件で、縦延伸方向（ＭＤ）および横延伸方向（ＴＤ）におけるヤング率（ＭＰａ）を測定した。
雰囲気温度：２３℃
試験片：ＪＩＳＫ－６７８１
引張速度：５０ｍｍ／分
チャック間：８０ｍｍ
【0107】
・延伸負荷
得られた原反シートを用いて、二軸延伸機（Bruckner製KAROIV）にて、下記の条件で２４～２７μｍの延伸フィルムを作成した。
・予熱温度：１４５℃
・延伸倍率：ＭＤ／ＴＤ = ５倍／８倍（逐次延伸）
・延伸速度：１４３%/s 、
延伸負荷は、ＭＤ方向へ延伸する際の降伏点強度（延伸強度）の測定値で表した。
得られた原反シートを用いて、二軸延伸機（Bruckner製KAROIV）にて、下記の条件で２４～２７μｍの延伸フィルムを作成した。
・予熱温度：１４５℃
・延伸倍率：ＭＤ／ＴＤ = ５倍／８倍（逐次延伸）
・延伸速度：１４３%/s 、
延伸負荷は、ＭＤ方向へ延伸する際の降伏点強度（延伸強度）の測定値で表した。
【0108】
【表2】