特開 2022-148236 ガスハイドレート及びその生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022148236

(43)【公開日】2022-10-06

(54)【発明の名称】ガスハイドレート及びその生成方法

(51)【国際特許分類】

   F17C 13/00 20060101AFI20220929BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20220929BHJP

   B01J 3/03 20060101ALI20220929BHJP

   B01J 3/00 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

F17C13/00 301Z

C01B32/50

B01J3/03 A

B01J3/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021049839

(22)【出願日】2021-03-24

(71)【出願人】

【識別番号】504238806

【氏名又は名称】国立大学法人北見工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100202913

【弁理士】

【氏名又は名称】武山 敦史

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(72)【発明者】

【氏名】布川 裕

【テーマコード（参考）】

3E172

4G146

【Ｆターム（参考）】

3E172AA05

3E172AB13

3E172BA01

3E172BB04

3E172BD05

3E172EB02

3E172KA22

3E172KA23

4G146JA05

4G146JB04

4G146JC18

4G146JC19

4G146JC28

4G146JC33

(57)【要約】

【課題】簡便な手法で繰り返し生成することが可能なガスハイドレート及びその生成方法を提供する。
【解決手段】ガスハイドレートでは、疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊の内部に包接ガスが取り込まれている。アミノ酸水溶液における疎水性アミノ酸の濃度は、０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲内であってもよい。疎水性アミノ酸は、Ｌ－トリプトファン又はＬ－ロイシンであってもよい。包接ガスは、メタンガス又は炭酸ガスであってもよい。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊の内部に包接ガスが取り込まれたガスハイドレート。

【請求項2】

前記アミノ酸水溶液における前記疎水性アミノ酸の濃度は、０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲内である、
請求項１に記載のガスハイドレート。

【請求項3】

前記疎水性アミノ酸は、トリプトファン又はロイシンである、
請求項１又は２に記載のガスハイドレート。

【請求項4】

前記包接ガスは、メタンガス又は炭酸ガスである、
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスハイドレート。

【請求項5】

疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊を圧力容器内に収容すると共に－３℃以下に冷却した状態で、前記圧力容器内の包接ガスを加圧する工程と、
前記圧力容器内で前記包接ガスが加圧された状態で、前記アミノ酸氷塊を融点以上に加熱し、前記アミノ酸氷塊が融点以上である状態を一定時間維持することで、前記アミノ酸氷塊の全部又は一部を融解させる工程と、
を含むガスハイドレート生成方法。

【請求項6】

疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊を圧力容器内に収容した状態で、前記圧力容器内の包接ガスを加圧すると共に前記アミノ酸氷塊を融点以上に加熱する工程と、
前記圧力容器内で前記包接ガスが加圧され、前記アミノ酸氷塊が融点以上である状態を一定時間維持することで、前記アミノ酸氷塊の全部又は一部を融解させる工程と、
を含むガスハイドレート生成方法。

【請求項7】

前記アミノ酸水溶液を前記圧力容器内に投入する工程と、
前記圧力容器内に投入された前記アミノ酸水溶液が凍結するように前記アミノ酸水溶液を冷却する工程と、をさらに含む、
請求項５又は６に記載のガスハイドレート生成方法。

【請求項8】

前記圧力容器内で前記包接ガスが加圧された状態で、前記アミノ酸氷塊が融解して得られたアミノ酸水溶液が凍結するように前記アミノ酸水溶液を冷却する工程と、
前記アミノ酸水溶液を凍結して得られた前記アミノ酸氷塊を冷却したまま、前記圧力容器内の前記包接ガスを大気圧まで減圧する工程と、をさらに含む、
請求項５から７のいずれか１項に記載のガスハイドレート生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスハイドレート及びその生成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、メタンガスや炭酸ガスのガス分子を内部に取り込んだガスハイドレートに注目が集まっている。ガスハイドレートは、最大で自らの体積の１６４倍ものガスを内部に安定して保持でき、減圧又は熱刺激により簡単に分解できるため、ガスの輸送、貯蔵及び供給に好適である。そこで、ガスハイドレートを簡易な手順で生成する方法の開発が進められている。例えば、特許文献１には、パウダー状の氷を恒温槽中の圧力容器内に投入し、加圧された状態でパウダー状の氷と炭酸ガスとを混合することで、炭酸ガスハイドレートを生成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５－１３２６６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法では、マイクロメートルオーダーの微細な粒径を有するパウダー状の氷を用いるため、パウダー状の氷の製造に多くの時間や労力を要する。また、パウダー状の氷が融解しないように低温室内での慎重な取り扱いが求められるため、炭酸ガスハイドレートの繰り返しの製造には不向きであり、現実の製造現場におけるガスハイドレートの量産は技術的に困難である。そして、このような問題は、炭酸ガスハイドレートの生成に限られず、他のガスハイドレートの生成においても存在している。

【0005】

本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、簡便な手法で繰り返し生成することが可能なガスハイドレート及びその生成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るガスハイドレートでは、
疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊の内部に包接ガスが取り込まれている。

【0007】

前記アミノ酸水溶液における前記疎水性アミノ酸の濃度は、０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲内であってもよい。

【0008】

前記疎水性アミノ酸は、トリプトファン又はロイシンであってもよい。

【0009】

前記包接ガスは、メタンガス又は炭酸ガスであってもよい。

【0010】

上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係るガスハイドレート生成方法は、
疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊を圧力容器内に収容すると共に－３℃以下に冷却した状態で、前記圧力容器内の包接ガスを加圧する工程と、
前記圧力容器内で前記包接ガスが加圧された状態で、前記アミノ酸氷塊を融点以上に加熱し、前記アミノ酸氷塊が融点以上である状態を一定時間維持することで、前記アミノ酸氷塊の全部又は一部を融解させる工程と、
を含む。

【0011】

上記目的を達成するために、本発明の第３の観点に係るガスハイドレート生成方法は、
疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊を圧力容器内に収容した状態で、前記圧力容器内の包接ガスを加圧すると共に前記アミノ酸氷塊を融点以上に加熱する工程と、
前記圧力容器内で前記包接ガスが加圧され、前記アミノ酸氷塊が融点以上である状態を一定時間維持することで、前記アミノ酸氷塊の全部又は一部を融解させる工程と、
を含む。

【0012】

前記アミノ酸水溶液を前記圧力容器内に投入する工程と、
前記圧力容器内に投入された前記アミノ酸水溶液が凍結するように前記アミノ酸水溶液を冷却する工程と、をさらに含んでもよい。

【0013】

前記圧力容器内で前記包接ガスが加圧された状態で、前記アミノ酸氷塊が融解して得られたアミノ酸水溶液が凍結するように前記アミノ酸水溶液を冷却する工程と、
前記アミノ酸水溶液を凍結して得られた前記アミノ酸氷塊を冷却したまま、前記圧力容器内の前記包接ガスを大気圧まで減圧する工程と、をさらに含んでもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、簡便な手法で繰り返し生成することが可能なガスハイドレート及びその生成方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施の形態に係るガスハイドレートの生成システムの構成を示す図である。

【図2】本発明の実施の形態に係るガスハイドレートの生成方法の流れを示すフローチャートである。

【図3】メタンハイドレート及び炭酸ガスハイドレートの平衡曲線及び液化曲線を示すグラフである。

【図4】実施例１におけるＬ－トリプトファン氷塊に対するラマン解析の結果を示すグラフである。

【図5】実施例１におけるＬ－ロイシン氷塊に対するラマン解析の結果を示すグラフである。

【図6】実施例３におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いたメタンハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図7】実施例３におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いた炭酸ガスハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図8】実施例３における超純水におけるメタンハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図9】実施例４におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いたメタンハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図10】実施例４におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いた炭酸ガスハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図11】実施例５におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いたメタンハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図12】実施例５におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いた炭酸ガスハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図13】実施例６におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いたメタンハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図14】実施例６におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いた炭酸ガスハイドレートの生成及び分解の流れを示すグラフである。

【図15】実施例７におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いたメタンハイドレートの生成及び分解を示すグラフである。

【図16】実施例７におけるＬ－ロイシン水溶液を用いたメタンハイドレートの生成及び分解を示すグラフである。

【図17】実施例７におけるＬ－トリプトファン水溶液を用いた炭酸ガスハイドレートの生成及び分解を示すグラフである。

【図18】実施例７におけるＬ－ロイシン水溶液を用いた炭酸ガスハイドレートの生成及び分解を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態に係るガスハイドレート及びその生成方法を、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0017】

ガスハイドレートは、水素結合により結合した複数の水分子で構成される多面体のケージがガス分子（ゲスト分子）を包み込み、複数の多面体が互いに面を共有して結晶格子を形成しているガス包接水和物である。ガスハイドレートは、メタンガスや炭酸ガスのような包接ガスを取り込む構造Ｉ型、プロパンガスや窒素、酸素のような包接ガスを取り込む構造ＩＩ型、特殊な条件下で生成される構造Ｈ型に分類される。

【0018】

構造Ｉ型の結晶格子は、２個の１２面体（Ｓケージ）と６個の１４面体（Ｍケージ）とからなる立方晶である。構造II型の結晶格子は、１６個の１２面体（Ｓ１ケージ）と８個の１６面体（Ｌケージ）とからなる立方晶である。構造Ｈ型の結晶格子は、３個の１２面体（Ｓ１ケージ）と、この１２面体と形状の異なる２個の１２面体（Ｓ２ケージ）と、１個の２０面体（ＬＬケージ）とからなる六方晶である。包接ガスが単一のガスである場合、ガスハイドレートの構造は、ケージに包接されるガス分子により決定される。他方、包接ガスが混合ガスである場合、混合ガスの濃度比が変化すると、ガスハイドレートの構造が構造Ｉ型から構造ＩＩ型に変化することがある。

【0019】

実施の形態に係るガスハイドレートは、疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を凍結させた氷塊（アミノ酸氷塊）に包接ガスのガス分子を取り込ませたガスハイドレートである。氷塊の粒径は、任意であるが、取り扱い性や加工性を考慮すると、少なくとも１ｍｍ以上の大きさであることが好ましい。なお、粒径は、例えば、粒状体の大きさとして直接測定できる量（例えば、投影面積、体積）に基づいて不規則な形状の粒状体を規則的な形状（例えば、円、球）の粒状体に変換することで算出すればよい。

【0020】

アミノ酸水溶液中に添加された疎水性アミノ酸は、アミノ酸水溶液又はアミノ酸氷塊においてハイドレート生成反応を促進する。疎水性アミノ酸は、中性アミノ酸の一種である。中性アミノ酸は、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸以外のアミノ酸、言い換えるとカルボキシル基及びアミノ酸以外の官能基を持つアミノ酸である。また、疎水性アミノ酸は、非極性側鎖アミノ酸の一種である。非極性側鎖アミノ酸は、極性電荷側鎖アミノ酸及び極性無電荷側鎖アミノ酸とは異なり、極性を有していないアミノ酸である。

【0021】

疎水性アミノ酸は、疎水性の高いアミノ酸であり、水分子により構成された構造の局所組織を強化する性質を有する。具体的に説明すると、アミノ酸水溶液中のアミノ酸の疎水基には、疎水性水和殻（水分子の殻）が形成され、アミノ酸のカルボキシル基は水素結合ネットワークを形成している。アミノ酸は疎水性アミノ酸であっても、水溶性であるため、ハイドレート生成時に疎水基の疎水性水和殻とカルボキシル基の水素結合ネットワークとが、ハイドレート生成反応を促進すると考えられる。なお、アルコール（Ｒ－ＯＨ）のアルキル基にも疎水性水和殻が形成され、アルコールのヒドロキシル基も水素結合ネットワークを形成しているが、アルコールは、アルキル基が長くなると水に溶解しない性質を有するため、ハイドレート生成反応を促進することはない。

【0022】

疎水性アミノ酸には、パラフィン系疎水性アミノ酸、芳香族系疎水性アミノ酸が含まれる。パラフィン系疎水性アミノ酸は、例えば、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、アラニン、プロリン、グリシンである。芳香族系アミノ酸は、例えば、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジンである。トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン及びイソロイシンは、いずれもヒトの必須アミノ酸の１つとして知られており、環境中で自然に分解するため、人体や環境に悪影響を及ぼすことがなく、アミノ酸水溶液に含まれる疎水性アミノ酸として好適である。アミノ酸水溶液に含まれる疎水性アミノ酸としては、トリプトファン又はロイシンが特に好ましい。

【0023】

アミノ酸は、立体配置の違いによりのＬ型及びＤ型の２つの光学異性体に分類されるが、アミノ酸水溶液に含まれる疎水性アミノ酸は、Ｌ型及びＤ型のいずれであってもよい。ただし、自然界に存在するのはＬ型であるため、入手や廃棄に伴うコストを考慮すると、Ｌ型を用いることが好ましい。

【0024】

アミノ酸水溶液に含まれるアミノ酸の濃度については、アミノ酸の水への溶解度やハイドレート生成反応の促進効果を考慮して設定すればよい。アミノ酸の濃度が高すぎると、アミノ酸水溶液の冷却凍結時やハイドレート生成反応時にアミノ酸水溶液からアミノ酸が析出する。他方、アミノ酸の濃度が低すぎると、ハイドレート生成反応が十分に進行しない。アミノ酸の濃度は、例えば、０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲内であることが好ましいが、比較的濃度の低い方が、ハイドレート生成反応が促進されやすい傾向にあるため、０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であることがより好ましい。

【0025】

アミノ酸の濃度は、アミノ酸の種類毎に最適化することが好ましい。例えば、トリプトファンであれば、０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、ロイシンであれば、０．１ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。

【0026】

疎水性アミノ酸を含むガスハイドレートは、包接ガスを放出した後、再び凍結した状態に戻し、ガスハイドレート生成反応時と同様の工程を経ることで、再びガスハイドレート生成反応を進行させることができる。発明者が繰り返した実験によると、疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液は、半年以上もの間、包接ガスの取り込み及び放出を繰り返しても、再びハイドレート生成反応を引き起こせることが確認されている。しかも、前回のガスハイドレート生成反応時と異なる包接ガスを用いても、再びハイドレート生成反応を進行させることができる。このため、アミノ酸水溶液を圧力容器に入れたまま、ガスハイドレートの生成及び分解を繰り返すことで、任意のタイミングで任意の包接ガスの取り込み及び取り出しを行うことができる。

【0027】

（生成システム）
次に、図１を参照して、実施の形態に係るガスハイドレートの生成システム１を説明する。生成システム１は、ガスで加圧された状態でアミノ酸氷塊の温度を上昇させることでガスハイドレート生成反応を促進し、アミノ酸氷塊からガスハイドレートを生成する装置である。生成システム１は、圧力容器１０と、圧力容器１０を内部に収容する恒温槽２０と、圧力容器１０に接続され、圧力容器１０内に包接ガスを供給するガス供給源３０と、を備える。圧力容器１０とガス供給源３０とは、包接ガスを流動可能な配管４０を介して接続されている。また、圧力容器１０には、圧力容器１０内の包接ガスを外部に放出可能な配管５０が接続されている。

【0028】

圧力容器１０は、包接ガスにより加圧された状態で内部にアミノ酸水溶液又はアミノ酸氷塊を収容可能な容器である。圧力容器１０は、上面部に開口が設けられ、内部にアミノ酸水溶液又はアミノ酸氷塊を収容する断面円形状の本体部１１と、本体部１１の上面部に取り付けられ、下面部が本体部１１の上面部に密着する円盤状の蓋部１２と、を備える。本体部１１の上面部と蓋部１２の下面部との間には、包接ガスが外部に漏れないように図示しないテフロン（登録商標）パッキンが配置されている。蓋部１２には、圧力容器１０内のアミノ酸水溶液又はアミノ酸氷塊の温度を測定する温度センサ１３が設けられると共に、各配管４０、５０の端部が接続されている。

【0029】

恒温槽２０は、圧力容器１０を内部に収容し、槽内の媒体の液温を一定に維持することで、圧力容器１０の温度を一定に維持する装置である。恒温槽２０は、圧力容器１０内のアミノ酸水溶液又はアミノ酸氷塊の温度を調整する温度調整手段の一例である。恒温槽２０は、内部の媒体の温度を測定する温度センサ２１と、温度センサ２１の測定結果に基づいて内部の媒体を冷却するクーラー（図示せず）と、内部の媒体を加熱するヒーター（図示せず）と、を備える。

【0030】

ガス供給源３０は、配管４０を介して圧力容器１０に接続され、圧力容器１０の内部に圧力が調整された包接ガスを供給するガス供給手段の一例である。ガス供給源３０は、ガスボンベ３１と、ガスボンベ３１に接続され、ガスボンベ３１から供給された包接ガスの圧力を調整して圧力容器１０に向けて放出する圧力調整器３２と、を備える。

【0031】

配管４０は、ガス供給源３０と圧力容器１０とを接続する。配管４０には、圧力容器１０に向かう包接ガスの圧力を測定する圧力センサ４１と、圧力容器１０に向かう包接ガスの流量を測定する流量センサ４２と、が設けられている。流量センサ４２には、測定開始時点からの流量センサ４２を通過した包接ガスの総流量を積算する流量積算計４３が接続されている。また、圧力センサ４１と流量センサ４２との間、流量センサ４２と圧力調整器３２との間には、それぞれ人手により開閉可能なバルブ４４が設けられている。

【0032】

配管５０は、圧力容器１０の内部空間と外部空間とを接続する。配管５０には、圧力容器１０から放出された包接ガスの体積を測定するガス体積測定器５１が設けられている。ガス体積測定器５１は、例えば、目盛り付きのシリンダーであり、圧力容器１０内でガスハイドレートが分解された際に、圧力容器１０内で発生した包接ガスの体積を測定するために用いられる。蓋部１２とガス体積測定器５１との間には、人手により開閉可能なバルブ５２が設けられ、外部への包接ガスの放出をコントロールする。

【0033】

コンピュータ６０は、温度センサ１３、２１、圧力センサ４１、流量センサ４２及び流量積算計４３に通信可能に接続され、各種の測定データを取得し、コンピュータ６０のディスプレイ上に各種の測定データを表示する。ユーザは、コンピュータ６０に表示された各種センサからの測定データを監視し、図２に示す手順に従って恒温槽２０のクーラー及びヒーター、並びに圧力調整器３２を操作すればよい。
以上が、生成システム１の構成である。

【0034】

（生成方法）
以下、図２のフローチャートを参照して、実施の形態に係る生成システム１を用いたガスハイドレートの生成方法の流れを説明する。ガスハイドレートの生成を開始する前に、疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液と、包接ガスを貯蔵するガスボンベ３１とを準備する。アミノ酸水溶液に含まれる疎水性アミノ酸の濃度は、例えば、０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％である。この時点では、生成システム１の各バルブ４４、５２は、いずれも閉じた状態としておく。

【0035】

まず、圧力容器１０内に疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を投入する（ステップＳ１：投入工程）。アミノ酸水溶液を投入した後、圧力容器１０の本体部１１に蓋部１２を装着する。

【0036】

次に、ガス供給源３０から圧力容器１０に包接ガスを供給し、圧力容器１０内の空気を包接ガスに置換する（ステップＳ２：置換工程）。具体的には、バルブ４４を開放し、圧力容器１０に向けてガスが放出されるようにガスボンベ３１及び圧力調整器３２を操作する。ステップＳ２の工程の時点では、圧力容器１０内の包接ガスを加圧せず、包接ガスの圧力は大気圧と同一である。

【0037】

次に、圧力容器１０内のアミノ酸水溶液を凍結させてアミノ酸氷塊を作成し、作成されたアミノ酸氷塊の温度が第１の設定温度となるように冷却する（ステップＳ３：冷却工程）。アミノ酸水溶液を凍結させ、アミノ酸氷塊を冷却するには、恒温槽２０のクーラーを動作させればよい。第１の設定温度は、後述する加圧工程でハイドレート生成反応が進行しない程度の温度であり、－３℃以下に設定することが好ましい。さらに、恒温槽２０の冷却性能や消費電力を考慮すると、第１の設定温度は、－３℃～－３０℃の範囲内であることが好ましく、－３℃～－５℃の範囲内であることがより好ましい。なお、アミノ酸水溶液は、－３℃程度の冷却では凍結せず、過冷却解放を経て凍結が進行する。このため、アミノ酸水溶液の凍結に際しては、過冷却解放の後、アミノ酸氷塊の凍結を完了させるのに適した温度である冷却設定温度まで冷却する。冷却設定温度は、第１の設定温度よりも低温であり、包接ガスがメタンガスの場合であれば、－２５℃、包接ガスが炭酸ガスの場合であれば－１８℃であることが好ましい。

【0038】

次に、アミノ酸氷塊の温度を第１の設定温度に維持したまま、包接ガスの圧力が設定圧力となるように包接ガスを加圧する（ステップＳ４：加圧工程）。包接ガスを加圧するには、圧力調整器３２をさらに開放するように操作すればよい。設定圧力は、後述する第２の設定温度でアミノ酸氷塊又はアミノ酸水溶液でハイドレート生成反応が進行するように設定され、少なくとも１．０３３ｋｇ／ｃｍ^２（大気圧）よりも大きく、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ^２～１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。具体的には、設定圧力は、第２の設定温度における平衡圧の２倍程度に設定することがさらに好ましい。平衡圧とは、包接ガスがアミノ酸氷塊又はアミノ酸水溶液に取り込まれる速度と、アミノ酸氷塊又はアミノ酸水溶液から放出される速度とが一致する圧力のことである。加圧工程では、アミノ酸氷塊はハイドレート生成反応が進行しない第１の設定温度に設定されているため、ハイドレート生成反応は進行しない。

【0039】

次に、包接ガスが加圧された状態で、アミノ酸氷塊の温度が第２の設定温度となるようにアミノ酸水溶液を加熱し、包接ガスの圧力及びアミノ酸氷塊の温度がそれぞれ設定圧力及び第２の設定温度である状態を一定時間維持する（ステップＳ５：加熱工程）。アミノ酸水溶液を加熱するには、恒温槽２０のヒーターを動作させればよい。第２の設定温度は、アミノ酸氷塊の融解と同時にハイドレート生成反応が進行するように設定する。具体的には、第２の設定温度は、包接ガスによる加圧下でアミノ酸氷塊が融解する温度（融点以上の温度）であり、少なくとも０℃以上であり、１℃以上であることが好ましく、１℃～５℃の範囲内であることがより好ましい。

【0040】

加熱工程では、アミノ酸氷塊の融解と同時にガスハイドレート生成反応が進行する。ハイドレート生成反応は発熱反応であり、ハイドレート生成反応による発熱は、アミノ酸氷塊の融解を促進するが、アミノ酸塊氷の融解により圧力容器１０内の温度上昇が抑制される。加熱工程では、アミノ酸氷塊の融解と同時にハイドレート生成反応が進行すると共に、アミノ酸氷塊の融解により得られたアミノ酸水に包接ガスが溶解することによってハイドレート生成反応が進行する。アミノ酸氷塊が完全に融解すると、融解により得られたアミノ酸水溶液の温度は、発熱反応により加圧条件の平衡圧温度まで急激に上昇する。温度上昇が加圧条件での平衡圧温度に制限されるのは、平衡圧温度以上に温度が上昇すると、生成したハイドレートが分解し、温度が低下するためである。その後、ガスハイドレートの温度は、設定された第２の設定温度まで低下する。加熱工程が終了する時点でアミノ酸氷塊の全てがガスハイドレートに変化していない場合、ガスハイドレート未生成のアミノ酸水溶液が圧力容器１０内に残されたままとなる。なお、ハイドレート生成反応が進行しているかどうかは、ガスボンベ３１から圧力容器１０に向けて流れる包接ガスの流量を流量センサ４２で測定し、圧力容器１０内に包接ガスが取り込まれているかどうかを確認することで把握できる。

【0041】

ガスハイドレート生成反応に要する時間は、ガスハイドレート生成反応が開始してから圧力容器１０への包接ガスの供給を停止させるまでの時間（生成反応時間）で規定することができる。ただし、ガスボンベ３１からの包接ガスの供給を停止させたとしても、後述するステップＳ６の工程を実行するまでガスハイドレート生成反応は継続的に進行し、人為的に止めることができない。生成反応時間は、圧力容器１０における包接ガスの圧力、アミノ酸氷塊の量や温度、及び氷塊と包接ガスとの接触面積を考慮して、ガスハイドレート生成反応が十分に進行するように設定すればよく、例えば、３０分程度であってもよく、半日程度であってもよい。

【0042】

以下、図３を参照して、設定圧力及び第２の設定温度の関係について説明する。図３では、縦軸が圧力、横軸が温度である。図３の具体例を参照すると、メタンハイドレート及び炭酸ガスハイドレートが平衡状態であることを示す曲線（平衡曲線）がそれぞれ図示されている。平衡曲線は、前述した平衡圧をプロットした曲線である。これらの平衡曲線の左側に圧力及び温度が設定されると、ガスハイドレートの分解が進行しないため、設定圧力及び第２の設定温度を平衡曲線の左側に設定する。

【0043】

また、図３には、炭酸ガスの液化曲線も図示されている。液化曲線の左側に圧力及び温度が設定されると、炭酸ガスが液化する。液化した二酸化炭素にアミノ酸水溶液が接触すると、ハイドレート生成反応が妨げられるため、設定圧力は後述するステップＳ６において炭酸ガスが液化しないように設定する。このため、設定圧力及び第２の設定温度は、平衡曲線と液化曲線とに挟まれた領域から選択すればよい。なお、メタンについては、図３で示す温度領域及び圧力領域で液化しないため、液化曲線を図示していない。

【0044】

図３を参照して具体的に説明すると、例えば、メタンハイドレートでは、温度１℃で平衡圧が２８ｋｇ／ｃｍ^２であるため、ハイドレート生成反応時の設定圧力は温度１℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２程度に設定すればよい。他方、炭酸ガスハイドレートでは、温度１℃で平衡圧が１４ｋｇ／ｃｍ^２であるため、ハイドレート生成反応時の設定圧力は、例えば、温度１℃で２８ｋｇ／ｃｍ^２にすればよいと考えられる。しかし、図３から理解できるように、この条件で温度を－１８℃付近まで冷却すると、炭酸ガスが液化してしまうため、ハイドレート生成反応時の設定圧力は、温度１℃で圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２以下に設定すればよい。なお、図３における包接ガスによる加圧を開始する条件である加圧条件（昇圧条件）はあくまで一例であり、図３に示す温度及び圧力に限られない。

【0045】

次に、ガス供給源３０からの包接ガスの供給を停止し、包接ガスにより加圧された状態を維持したまま、ガスハイドレート生成反応が進行したアミノ酸水溶液を第１の設定温度まで冷却して凍結させる（ステップＳ６：第２の冷却工程）。これによりアミノ酸水溶液がアミノ酸氷塊に変化し、自己保存効果が発現する。なお、第１の設定温度は、大気圧下におけるアミノ酸水溶液のみならず、包接ガスにより加圧された状態のアミノ酸水溶液が凍結するように設定されている。

【0046】

次に、第１の設定温度を維持したまま、圧力容器１０内の圧力を包接ガスにより加圧された状態から大気圧に減圧させる（ステップＳ７：減圧工程）。ガスハイドレートは、自己保存効果を備えるため、冷却した状態を維持しさえすれば、大気圧中でもほとんど分解しない。このため、ガスハイドレートは、包接ガスの貯蔵や運搬に好適である。
以上が、ガスハイドレートの生成方法の流れである。

【0047】

その後、ガスハイドレートから包接ガスを取り出すには、例えば、圧力容器１０の本体部１１から蓋部１２を取り外してガスハイドレートを取り出し、冷凍庫で冷却したまま貯蔵しておき、所望のタイミングで分解すればよい。包接ガスが取り出された後に残るアミノ酸水溶液は、圧力容器１０内に戻してガスハイドレートの生成に用いることができる。この手順において再びガスハイドレートを生成するには、上記のガスハイドレート生成方法のうちステップＳ１の工程を省略すればよい。

【0048】

また、ガスハイドレートから包接ガスを取り出すには、ガスハイドレートを圧力容器１０内において大気圧下で冷却したまま貯蔵又は輸送し、所望のタイミングで恒温槽２０を操作してガスハイドレートを加熱し、圧力容器１０内でガスハイドレートを分解すればよい。このとき、バルブ５２を開放することで、圧力容器１０で発生した包接ガスを外部に放出すればよい。ガスハイドレートが圧力容器１０内で分解すると、アミノ酸水溶液がそのまま圧力容器１０内に残される。圧力容器１０内に残されたアミノ酸水溶液及び包接ガスは、ガスハイドレートの生成に用いることができる。この手順において再びガスハイドレートを生成するには、上記のガスハイドレート生成方法のうちステップＳ１及びステップＳ２の工程を省略すればよい。

【0049】

以上説明したように、実施の形態に係るガスハイドレートは、疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を用いている。このため、アミノ酸水溶液を凍結させたアミノ酸氷塊を包接ガスで加圧した状態で加熱するだけで簡単に生成できる。

【0050】

また、実施の形態に係るガスハイドレートは、疎水性アミノ酸を含むアミノ酸水溶液を用いているため、ガスハイドレート分解後も圧力容器１０内で繰り返しガスハイドレート生成反応を引き起こすことができる。したがって、圧力容器１０からのガスハイドレートの取り出しや圧力容器１０へのアミノ酸水溶液の投入を繰り返す必要がないため、包接ガスの運搬や貯蔵に要するコストを抑制できる。

【0051】

そして、実施の形態に係るガスハイドレートは、例えば、石油に由来する界面活性剤のような添加物が不要である。このため、分解時に発泡が発生することがなく、ガスハイドレート分解時の包接ガスの抽出が容易である。また、環境に悪影響を与える物質を用いていないため、環境に負荷を与えるおそれがなく、使用後の廃棄も容易である。

【0052】

本発明は上記実施の形態に限られず、以下に述べる変形も可能である。

【0053】

（変形例）
上記実施の形態では、アミノ酸水溶液及びアミノ酸氷塊の温度を第１の設定温度又は第２の設定温度に、包接ガスの圧力を設定圧力に設定していたが、本発明はこれに限られない。アミノ酸水溶液及びアミノ酸氷塊の温度が第１の設定温度又は第２の設定温度を含む一定の変動幅で変動してもよい。また、包接ガスの圧力が設定圧力を含む一定の変動幅で変動してもよい。

【0054】

上記実施の形態では、包接ガスを加圧する工程（ステップＳ４）と、包接ガスが加圧された状態で、アミノ酸氷塊を融点以上に加熱し、その後、アミノ酸氷塊が融点以上に加熱された状態を一定時間維持する工程（ステップＳ５）と、を含んでいたが、本発明はこれに限られない。例えば、ステップＳ４の工程において、アミノ酸氷塊の温度をアミノ酸氷塊が融解しない範囲で、例えば、－３℃まで上昇させてもよい。

【0055】

また、包接ガスを加圧すると共にアミノ酸氷塊を融点以上に加熱する工程と、包接ガスが加圧され、アミノ酸氷塊が融点以上に加熱された状態を一定時間維持する工程と、を含んでもよい。この場合、包接ガスを加圧すると共にアミノ酸氷塊を融点以上に加熱する工程においても、ハイドレート生成反応が進行する。

【0056】

上記実施の形態において、図２に示すステップＳ３の処理及びステップＳ６の処理においてアミノ酸水溶液の温度を互いに同一の温度に冷却していたが、本発明はこれに限られない。例えば、図２に示すステップＳ３の処理及びステップＳ６の処理では、アミノ酸水溶液が凍結する温度であれば互いに異なる温度であってもよい。

【0057】

上記実施の形態では、圧力容器１０内でアミノ酸水溶液を凍結させていたが、本発明はこれに限られない。例えば、製氷機でアミノ酸氷塊を予め生成し、圧力容器１０にアミノ酸氷塊を投入することで、図２に示すステップＳ１の処理を省略してもよい。アミノ酸氷塊は、圧力容器１０の内部空間の形状に合わせた一つの塊であってもよく、多数のバルク状の氷であってもよい。後者の場合であれば、各アミノ酸氷塊と包接ガスとの間の接触面積が増大するため、ガスハイドレート生成反応の反応速度や生成収率を向上させることができる。

【0058】

上記実施の形態では、圧力容器１０の蓋部１２を本体部１１から取り外し、本体部１１にアミノ酸水溶液を注入し、その後、本体部１１を蓋部１２で密閉していたが、本発明はこれに限られない。圧力容器１０内の包接ガスを加圧することができれば、圧力容器１０の構成は任意である。また、圧力容器１０の本体部１１又は蓋部１２にアミノ酸水溶液を注入する配管及びバルブを接続してもよい。これによりアミノ酸水溶液の注入時における蓋部１２の取り外しや取り付けが不要になる。

【0059】

上記実施の形態では、圧力容器１０の温度を維持するため圧力容器１０を恒温槽２０の内部に設置していたが、本発明はこれに限られない。圧力容器１０の温度を一定に維持することができれば、他の温度調整手段を設けてもよい。例えば、圧力容器１０を内側構造体及び外側構造体からなる二重構造とし、内側構造体及び外側構造体の間の空間に媒体を循環させることで、圧力容器１０内のアミノ酸水溶液又はアミノ酸氷塊が設定温度に維持されるように構成してもよい。

【0060】

上記実施の形態では、ユーザが各温度センサ１３、２１、圧力センサ４１及び流量センサ４２を監視し、その測定結果に基づいて恒温槽２０のクーラー及びヒーター並びに圧力調整器３２の動作を手動で調整していたが、本発明はこれに限られない。コンピュータ６０がプログラムを記憶するメモリと、メモリに記憶されたプログラムを実行するプロセッサと、を備え、各温度センサ１３、２１、圧力センサ４１及び流量センサ４２における測定結果に基づいて、図２に示すステップＳ１～ステップＳ７の処理（ガスハイドレート生成処理）を順次実行するように、恒温槽２０のクーラー及びヒーター、圧力調整器３２、並びに各配管４０、５０のバルブ４４、５２の動作を制御してもよい。この変形例では、バルブ４４、５２としては、コンピュータ６０からの操作信号により開閉可能な電磁バルブを用いるとよい。

【0061】

以下、コンピュータ６０が実行するガスハイドレート生成処理の流れを説明する。ガスハイドレート生成処理におけるステップＳ１の処理は、人手により実行し、その後、コンピュータ６０がユーザからの指示を受け付けた時点で、コンピュータ６０は、ステップＳ２～ステップＳ７の処理を実行すればよい。まず、コンピュータ６０は、圧力調整器３２及びバルブ４４、５２を開放することで包接ガスを圧力容器１０に流入させ、一定量の包接ガスが流量センサ４２を通過したことを検知すると、圧力調整器３２及びバルブ５２を閉鎖させる（ステップＳ２）。次に、コンピュータ６０は、温度センサ１３からの測定データに基づいて、アミノ酸水溶液が第１の設定温度になるように恒温槽２０のクーラーを制御する（ステップＳ３）。次に、コンピュータ６０は、圧力センサ４１からの測定データに基づいて、包接ガスの圧力が設定圧力となるように圧力調整器３２を制御する（ステップＳ４）。次に、コンピュータ６０は、圧力センサ４１からの測定データに基づいて、包接ガスの圧力が設定圧力となるように圧力調整器３２を引き続き制御すると共に、温度センサ１３からの測定データに基づいて、アミノ酸氷塊が第２の設定温度となるように恒温槽２０のヒーターを制御する（ステップＳ５）。ステップＳ５の処理から一定時間が経過すると、コンピュータ６０は、温度センサ１３からの測定データに基づいて、アミノ酸水溶液が第１の設定温度となるように恒温槽２０のクーラーを制御する（ステップＳ６）。次に、コンピュータ６０は、温度センサ１３が第１の設定温度を検知すると、圧力調整器３２及びバルブ４４を閉鎖し、バルブ５２を開放させる（ステップＳ７）。
以上が、ガスハイドレート生成処理の流れである。

【0062】

上記実施の形態では、生成システム１はガスハイドレートを生成するだけであったが、本発明はこれに限られない。例えば、配管５０の端部に包接ガスを必要とする外部機器、例えば、燃焼機器を接続することで、生成システム１でガスハイドレートを分解して得られた包接ガスを外部機器に直接供給するように構成してもよい。

【0063】

上記実施の形態では、圧力容器１０、恒温槽２０及びガス供給源３０が配管４０、５０により常時接続されていたが、本発明はこれに限られない。例えば、圧力容器１０を生成システム１から取り外し、圧力容器１０内のガスハイドレートを貯蔵及び輸送してもよい。圧力容器１０内における包接ガスの圧力を１０ｋｇ以下にすれば、圧力容器１０は高圧ガス貯蔵設備に該当しないため、ガスハイドレートの貯蔵及び輸送を簡便に行うことができる。また、輸送車両に圧力容器１０及び冷却設備を設置し、ガスハイドレートの生成、輸送、分解及び再生成を輸送先で実現してもよい。さらに、ガスハイドレートからガスを取り出した後の圧力容器１０を、内部空間を冷却可能な貯蔵設備に配置することで、圧力容器１０内にアミノ酸塊氷を生成してもよい。

【0064】

上記実施の形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の趣旨を逸脱しない範囲でさまざまな実施の形態が可能である。実施の形態や変形例で記載した構成要素は自由に組み合わせることが可能である。また、特許請求の範囲に記載した発明と均等な発明も本発明に含まれる。

【0065】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0066】

（実施例１）
実施例１では、アミノ酸氷塊においてガスハイドレート生成反応が進行するかどうかを検証した。アミノ酸水溶液としては、濃度０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．１％のＬ－トリプトファン水溶液、濃度０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％のＬ－ロイシン水溶液を用いた。また、包接ガスとしてはメタンガスを用いた。

【0067】

まず、圧力容器１０にアミノ酸水溶液を４０ｍｌ投入し、圧力容器１０内の空気をメタンガスに置換した。次に、＋２０℃から－２５℃に温度を下げてアミノ酸水溶液を凍結させ、圧力容器１０内でひとまとまりのアミノ酸氷塊を作成した。次に、アミノ酸氷塊の温度を－２５℃に維持しつつ、ガスによる圧力を５０ｋｇ／ｃｍ^２に増加させた。次に、アミノ酸氷塊の温度を－２５℃から１℃に変化させ、温度１℃、加圧５０ｋｇ／ｃｍ^２の状態を一晩継続させた。この工程で、アミノ酸塊氷からメタンハイドレートが生成する。次に、アミノ酸水溶液の温度を１℃から－２５℃に変化させ、メタンハイドレートを凍結させた。次に、アミノ酸氷塊の温度を－２５℃に維持しつつ、ガスによる圧力を５０ｋｇ／ｃｍ^２から大気圧に低下させた。その後、圧力容器１０からメタンハイドレート塊を取り出し、ラマン解析を実施した。

【0068】

以下、ラマン解析の結果を示す。図４に示すように、濃度０．０１ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を用いたアミノ酸氷塊において構造Ｉ型ガスハイドレートに特有の結晶構造の存在が確認できた。ラマンシグナルのうち高い強度がラージケージを示し、低い強度がスモールゲージを示す。濃度０．０３％、０．１％のＬ－トリプトファン水溶液を用いた場合においても、同様に構造Ｉ型のメタンハイドレートが生成されることを確認できた。また、図５に示すように、濃度０．１ｗｔ％のＬ－ロイシン水溶液を用いたアミノ酸氷塊において構造Ｉ型ガスハイドレートに特有の結晶構造の存在が確認できた。濃度０．５％、１．０％のＬ－ロイシン水溶液を用いた場合においても、同様に構造Ｉ型のメタンハイドレートが生成されることを確認できた。

【0069】

なお、ガスハイドレートの構造を判定するには、ラマン解析以外の手法を用いることもできる。例えば、ハイドレート生成終了後に圧力容器１０内の包接ガスの圧力をガスハイドレート平衡圧以下に低下させる。すると、圧力容器１０内の包接ガスの圧力が上昇し、ガスハイドレートの平衡圧で一定となる。次に、段階的に温度を上げると、各温度における生成されたガスハイドレートの平衡圧を順次取得できる。これらの平衡圧を文献値と比較することで、ガスハイドレートの構造を判定できる。

【0070】

（実施例２）
実施例２では、包接ガスとして炭酸ガスを用いた場合にもガスハイドレート生成反応が進行するかどうかを検証した。アミノ酸水溶液として濃度０．０３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を用いてメタンハイドレート及び炭酸ガスハイドレートを生成し、これらのガスハイドレートを分解して得られるメタンガス及び炭酸ガスを回収し、各包接ガスの回収収率を算出することで、ガスハイドレート生成反応が発生したかどうかを検証した。回収収率は、理論回収量に対する実測回収量の比であり、検量線を参照して加熱分解圧力から計算することができる。検量線は、ガスハイドレートの加熱分解を繰り返し、ガスハイドレートの加熱分解により得られる包接ガスの圧力及び体積の測定値に基づいて作成すればよい。包接ガスの体積は、目盛り付きシリンダーのようなガス体積測定器５１で測定すればよい。なお、比較のためにＬ－トリプトファン水溶液の代わりに超純水を用いて同様の実験を行い、回収したメタンガスの回収収率を算出した。

【0071】

実験の条件や手順は、ガスハイドレートを生成するまでは実施例１と同一である。その後、ガスハイドレートを大気圧下で圧力容器１０内に閉じ込めたまま、ガスハイドレートの温度を－２５℃から２０℃に変化させ、完全に分解した。このとき、配管４０のバルブ４４を閉鎖したまま配管５０のバルブ５２を開放し、発生したガスをガス体積測定器５１で回収することで、各包接ガスの体積を測定した。なお、メタンハイドレートの冷却工程では、実施例１の場合と同様に加圧条件を圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２、温度－２５℃としたが、炭酸ガスハイドレートの冷却工程では、炭酸ガスの液化を防ぐため、加圧条件を圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、温度－１８℃とした。

【0072】

以下に実験結果を示す。図６及び図７に示すように加熱分解時に包接ガスの圧力が急激に上昇した。予め作成した検量線を参照して加熱分解圧力から回収収率を計算すると、メタンハイドレートから回収されたメタンガスの回収収率は８９％であるのに対し、炭酸ガスハイドレートから回収された炭酸ガスの回収収率は８４％であった。いずれにおいても、アミノ酸水溶液に本来溶解し得ない程度の多量のガスが取り込まれており、ガスハイドレートが生成されていると判断できた。他方、図８に示すように、加熱分解時に包接ガスの圧力がほとんど上昇しなかった。超純水を凍結させた氷塊から回収されたメタンガスの回収収率は２％であった。このため、超純水については、ガスの回収量がわずかであるため、ガスハイドレートが十分に生成されていないと判断できた。

【0073】

（実施例３）
実施例３では、圧力容器１０内に投入するアミノ酸水溶液の量を増加させた場合に包接ガスの回収収率が変化するかどうか検証を行った。アミノ酸水溶液としては、濃度０．０３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を用い、包接ガスとしては炭酸ガスを用いた。アミノ酸水溶液の量は７０ｍｌとした。その他の実験条件は実施例２と同一である。生成されたガスハイドレートを加熱分解したところ、回収収率は７４％であり、アミノ酸水溶液４０ｍｌの場合における回収収率にほとんど違いのないことが確認できた。これは、冷却凍結して得られるアミノ酸塊氷の厚さが相違するとしても、圧力容器１０内で炭酸ガスはアミノ酸塊氷の上面にしか接触せず、アミノ酸水溶液の量を増減しても炭酸ガスとアミノ酸塊氷との接触面積は一定であるためである。

【0074】

（実施例４）
実施例４では、長期間放置したアミノ酸塊氷でもガスハイドレート生成反応が進行するかどうかを検証した。濃度０．０３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を凍結させてから３０分後、１５時間後、４５時間後に、それぞれ圧力容器１０の内部のアミノ酸氷塊をメタンガスにより加圧し、温度を上昇させた。その結果、図９に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、メタンハイドレートが生成されていることを確認できた。

【0075】

また、濃度０．０３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を凍結させてから３０分後、６４時間後に、それぞれ圧力容器１０の内部のアミノ酸氷塊を炭酸ガスにより加圧し、温度を上昇させた。その結果、図１０に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、炭酸ガスハイドレートが生成されていることを確認できた。なお、アミノ酸氷塊の温度を６５時間もの間、－１８℃に冷却した状態を維持した場合において、包接ガスの流量のピークが低下しているが、ハイドレート生成反応の収束期間や包接ガスの回収収率に大きな差は認められなかった。

【0076】

（実施例５）
実施例５では、アミノ酸水溶液の冷却時の温度（第１の設定温度）を変化させた場合でもガスハイドレート生成反応が進行するかどうかを検証した。アミノ酸水溶液としては、濃度０．０３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を用い、包接ガスとしてはメタンガスを用いた。第１の設定温度は、それぞれ－２５℃、－５℃、－３℃とした。その他の実験条件は実施例１の場合と同一である。その結果、図１１に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、メタンハイドレートが生成されていることを確認できた。第１の設定温度－２５℃、－５℃、－３℃における回収収率は、それぞれ９０％、８４％、９１％であった。また、包接ガスを炭酸ガスに変更し、第１の設定温度を－１８℃、－５℃、－３℃とし、その他の条件は実施例２の場合と同一として実験を行った。その結果、図１２に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、炭酸ガスハイドレートが生成されていることを確認できた。第１の設定温度－１８℃、－５℃、－３℃における回収収率は、それぞれ８４％、８５％、８５％であった。

【0077】

（実施例６）
実施例６では、アミノ酸氷塊の加熱時の温度（第２の設定温度）を変化させた場合にガスハイドレート生成反応が進行するかどうかを検証した。アミノ酸水溶液としては、濃度０．０３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を用い、包接ガスとしてはメタンガスを用いた。第２の設定温度は、それぞれ１℃、３℃、５℃とした。その他の実験条件は実施例１の場合と同一である。その結果、図１３に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、メタンハイドレートが生成されていることを確認できた。第２の設定温度１℃、３℃、５℃における回収収率は、それぞれ７５％、８０％、５９％であった。また、包接ガスを炭酸ガスに置き換え、実施例２と同一の条件で実験を行ったところ、図１４に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、炭酸ガスハイドレートが生成されていることを確認できた。第２の設定温度１℃、３℃、５℃における回収収率は、それぞれ８０％、８２％、７９％であった。

【0078】

（実施例７）
実施例７では、アミノ酸水溶液中のアミノ酸の濃度を変化させた場合にガスハイドレート生成反応が進行するかどうかを検証した。アミノ酸水溶液としては、濃度０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、１．０ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液と、濃度０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％のＬ－ロイシン水溶液とを用いた。包接ガスとしてはメタンガスを用いた。その他の実験条件は実施例１の場合と同一である。

【0079】

以下に実験結果を示す。図１５及び図１６に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、メタンハイドレートが生成されていることを確認できた。濃度０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、１．０ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液における回収収率は、それぞれ８９％、８９％、７３％、６５％、６７％、６６％であった。濃度０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％のＬ－ロイシン水溶液における回収収率は、それぞれ７６％、７２％、５５％であった。

【0080】

また、包接ガスを炭酸ガスに置き換え、実施例２と同一の実験条件で実験を行った。アミノ酸水溶液としては、濃度０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液と、濃度０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％のＬ－ロイシン水溶液とを用いた。その結果、図１７及び図１８に示すように、いずれの条件でも加熱分解時に圧力が大きく上昇しており、炭酸ガスハイドレートが生成されていることを確認できた。濃度０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液における回収収率は、それぞれ８６％、８４％、８７％、８５％、８６％であった。濃度０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％のＬ－ロイシン水溶液における回収収率は、それぞれ８１％、８１％、８３％、８５％であった。

【0081】

（実施例８）
実施例８では、長期間、同一のアミノ酸水溶液を用いても、ガスハイドレートの生成及び分解を繰り返すことができるかどうかを検証した。アミノ酸水溶液を圧力容器１０に充填し、その後、２０１８年１月から１１月までの約１０ヶ月間の間にガスハイドレートの生成及び分解を合計３１回繰り返した。アミノ酸水溶液としては、濃度０．０３ｗｔ％のＬ－トリプトファン水溶液を用い、包接ガスとしてはメタンガスを用いた。その他の実験条件は実施例１の場合と同一である。

【0082】

その結果、初期バッチにおける回収収率は８８％であったのに対し、最終バッチにおける回収収率は８８％であり、回収収率に大きな変化が見られなかった。以上から、ガスハイドレートの生成及び分解を繰り返してもアミノ酸水溶液の反応活性が低下しないことを確認できた。

【符号の説明】

【0083】

１ 生成システム
１０ 圧力容器
１１ 本体部
１２ 蓋部
１３，２１ 温度センサ
２０ 恒温槽
３０ ガス供給源
３１ ガスボンベ
３２ 圧力調整器
４０，５０ 配管
４１ 圧力センサ
４２ 流量センサ
４３ 流量積算計
４４，５２ バルブ
５１ ガス体積測定器
６０ コンピュータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】