(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022148732
(43)【公開日】2022-10-06
(54)【発明の名称】ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置
(51)【国際特許分類】
B01J 27/224 20060101AFI20220929BHJP
F01N 3/20 20060101ALI20220929BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20220929BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20220929BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20220929BHJP
C04B 38/06 20060101ALI20220929BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
B01J27/224 A
F01N3/20 K
F01N3/28 301P
B01J35/02 G ZAB
B01J35/04 301F
C04B38/06 B
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021050532
(22)【出願日】2021-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 誠
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091BA03
3G091BA08
3G091CA03
3G091GA06
3G091GB13X
3G091GB13Z
3G091GB17X
3G091GB17Z
4D148AA06
4D148AA13
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4D148AB09
4D148BA08Y
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4D148BA30Y
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4D148BA36Y
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4D148BB02
4D148DA03
4D148DA20
4D148EA04
4G169AA01
4G169AA11
4G169BA13A
4G169BB01A
4G169BB01B
4G169BD04A
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4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CA03
4G169DA05
4G169EA18
4G169EA26
4G169EB12Y
4G169EB15Y
4G169ED10
4G169EE03
(57)【要約】
【課題】耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】外周壁と、外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製のハニカム構造部を備え、第１端面に、複数のスリットが設けられており、複数のスリットの少なくとも一部が交差している、ハニカム構造体。
【選択図】図７
【解決手段】外周壁と、外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製のハニカム構造部を備え、第１端面に、複数のスリットが設けられており、複数のスリットの少なくとも一部が交差している、ハニカム構造体。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製のハニカム構造部を備え、
前記第１端面に、複数のスリットが設けられており、前記複数のスリットの少なくとも一部が交差している、ハニカム構造体。
前記第１端面に、複数のスリットが設けられており、前記複数のスリットの少なくとも一部が交差している、ハニカム構造体。
【請求項2】
前記第１端面において、前記スリットが前記外周壁に設けられていない、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項3】
前記スリットの、前記ハニカム構造部の軸方向における深さが、前記ハニカム構造部の軸方向の長さに対して、１０～５０％である、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項4】
前記第１端面の半径をｒとしたとき、前記第１端面の中心から１／２ｒまでの中央領域における前記スリットの深さが、前記第１端面の中心から１／２ｒ～ｒまでの外周領域における前記スリットの深さより大きい、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項5】
前記スリットが、前記第１端面の外周側から中心へ向かうにつれて、徐々に深く設けられている、請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項6】
前記中央領域における前記スリットの深さが、前記外周領域における前記スリットの深さに対して、１２０％以上である、請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項7】
前記第１端面が、前記スリットによって、４～８４個の領域に分割されている、請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項8】
前記第１端面における前記スリットによって分割された各領域（但し、前記外周壁に接する領域であって、且つ、前記第１端面の中心を含まない領域Ｐを除く）の面積Ｓ1が、前記第１端面の面積から前記領域Ｐの面積を引いた面積を、前記スリットにより分割された前記領域の個数で除した値Ｓ2に対し、それぞれ２０～１６０％の範囲である、請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項9】
前記ハニカム構造部の第１端面が、排気ガス流れの上流側である、請求項１～８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項10】
前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上において、前記セルの延伸方向に帯状に延びるように設けられた一対の電極部を更に備えた、請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項11】
請求項１０に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の前記電極部に電気的に接続された金属電極と、
を備えた電気加熱式担体。
前記ハニカム構造体の前記電極部に電気的に接続された金属電極と、
を備えた電気加熱式担体。
【請求項12】
請求項１１に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持するための金属製の筒状部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
前記電気加熱式担体を保持するための金属製の筒状部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
【請求項13】
前記ハニカム構造部の第１端面が、排気ガス流れの上流側である、請求項１２に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣは、例えば、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に金属電極を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、エンジン始動前に触媒の活性温度まで昇温できるようにしたものである。
【0003】
ＥＨＣは、ハニカム構造体の通電経路を遮断しないため、また、ハニカム構造体の脱落を防ぐために、排気ガス温度の変化に対してクラックが発生し難い、良好な耐熱衝撃性を備える構造を有することが好ましい。
【0004】
特許文献１には、ハニカム構造体の外周部と電極部にスリットを設けることにより、耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６１２６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者の検討の結果、特許文献１に記載のスリットを設けたＥＨＣは、耐熱衝撃性の点でさらなる改善の余地があることが分かった。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、以下の本発明によって解決されるものであり、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製のハニカム構造部を備え、
前記第１端面に、複数のスリットが設けられており、前記複数のスリットの少なくとも一部が交差している、ハニカム構造体。
（２）前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上において、前記セルの延伸方向に帯状に延びるように設けられた一対の電極部を更に備えた、（１）に記載のハニカム構造体。
（３）（２）に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の前記電極部に電気的に接続された金属電極と、
を備えた電気加熱式担体。
（４）（３）に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持するための金属製の筒状部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製のハニカム構造部を備え、
前記第１端面に、複数のスリットが設けられており、前記複数のスリットの少なくとも一部が交差している、ハニカム構造体。
（２）前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上において、前記セルの延伸方向に帯状に延びるように設けられた一対の電極部を更に備えた、（１）に記載のハニカム構造体。
（３）（２）に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の前記電極部に電気的に接続された金属電極と、
を備えた電気加熱式担体。
（４）（３）に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持するための金属製の筒状部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の実施形態に係るハニカム構造体の外観模式図である。
【図2】本発明の実施形態に係るハニカム構造体の第１端面の模式図である。
【図3】（Ａ）～（Ｈ）は、第１端面における複数のスリット２１の形状の具体例を示す模式図である。
【図4】ハニカム構造体の第１端面の中央領域と外周領域を説明するための模式図である。
【図5】（Ａ）～（Ｃ）は、ハニカム構造体の第１端面に設けられたスリットの深さ方向の種々の形態の具体例を示す模式図である。
【図6】（Ａ）は、ハニカム構造体の第１端面のスリットの形状を示す模式図である。（Ｂ）は、（Ａ）のハニカム構造体を半円筒状に分割した様子を示す斜視図である。
【図7】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれハニカム構造体を半円筒状に分割した様子を示す斜視図である。
【図8】（Ａ）は、ハニカム構造体の第１端面のスリットの形状を示す模式図である。（Ｂ）は、（Ａ）のハニカム構造体を半円筒状に分割した様子を示す斜視図である。
【図9】本発明の実施形態に係る電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本発明者らは、従来のハニカム構造体の耐熱衝撃性に関して、これまで認識していなかった新たな課題があることを見出した。特許文献１では、電極部スリットの深さをハニカム構造体スリットの深さよりも深くすることで、電極部付近のクラックが発生することを抑制している。しかしながら、車両の使用条件により、電極部付近ではなく、ハニカム構造体の端面にクラックが発生することが明らかとなった。具体的には、高温となっているハニカム構造体に対して、冷たいガスが勢い良く流れ込んでくるような車両の使用条件においては、ハニカム構造体に大きな熱膨張差が生まれる。この大きな熱膨張差によって、ハニカム構造体の端面にクラックが発生し、この端面に発生するクラックがＥＨＣの通電性能の低下や故障を早める要因となることが分かった。また、この端面に発生するクラックは、クラックが伸展してしまうため、ハニカム構造体を分断し、脱落させる可能性がある。本発明は、このような端面のクラックの発生を抑制し、耐熱衝撃性をさらに向上させるものである。
本発明者らは、従来のハニカム構造体の耐熱衝撃性に関して、これまで認識していなかった新たな課題があることを見出した。特許文献１では、電極部スリットの深さをハニカム構造体スリットの深さよりも深くすることで、電極部付近のクラックが発生することを抑制している。しかしながら、車両の使用条件により、電極部付近ではなく、ハニカム構造体の端面にクラックが発生することが明らかとなった。具体的には、高温となっているハニカム構造体に対して、冷たいガスが勢い良く流れ込んでくるような車両の使用条件においては、ハニカム構造体に大きな熱膨張差が生まれる。この大きな熱膨張差によって、ハニカム構造体の端面にクラックが発生し、この端面に発生するクラックがＥＨＣの通電性能の低下や故障を早める要因となることが分かった。また、この端面に発生するクラックは、クラックが伸展してしまうため、ハニカム構造体を分断し、脱落させる可能性がある。本発明は、このような端面のクラックの発生を抑制し、耐熱衝撃性をさらに向上させるものである。
【0012】
＜１．ハニカム構造体＞
図１は、本発明の実施形態におけるハニカム構造体１０の外観模式図である。ハニカム構造体１０は、ハニカム構造部１１と、電極部１３ａ、１３ｂとを備えている。なお、電極部１３ａ、１３ｂは設けなくてもよい。
図１は、本発明の実施形態におけるハニカム構造体１０の外観模式図である。ハニカム構造体１０は、ハニカム構造部１１と、電極部１３ａ、１３ｂとを備えている。なお、電極部１３ａ、１３ｂは設けなくてもよい。
【0013】
（１－１．ハニカム構造部）
ハニカム構造部１１は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、第１端面１５から第２端面１６まで延びる流路を形成する複数のセル１８を区画形成する隔壁１９とを有する。
ハニカム構造部１１は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、第１端面１５から第２端面１６まで延びる流路を形成する複数のセル１８を区画形成する隔壁１９とを有する。
【0014】
ハニカム構造部１１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造部１１の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、端面の面積が２０００～２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。
【0015】
ハニカム構造部１１の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスからなる群から選択することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、ハニカム構造部１１の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスを含有していることが好ましい。ハニカム構造部１１の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造部１１が、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。ハニカム構造部１１の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造部１１が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【0016】
ハニカム構造部１１が、珪素－炭化珪素複合材を含んでいる場合、ハニカム構造部１１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部１１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部１１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。
【0017】
セル１８の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点から、四角形及び六角形が好ましい。
【0018】
セル１８を区画形成する隔壁１９の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。本発明において、隔壁１９の厚みは、セル１８の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１８の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１９を通過する部分の長さとして定義される。
【0019】
ハニカム構造部１１は、セル１８の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ2であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度は、外周壁１２部分を除くハニカム構造部１１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。
【0020】
ハニカム構造部１１の外周壁１２を設けることは、ハニカム構造部１１の構造強度を確保し、また、セル１８を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更により好ましくは０．１５ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１９との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下すること、および外周壁１２の厚みを大きくしすぎると、熱容量が増加し、外周壁１２の外周側と内周側の間で温度差が大きくなり、耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0021】
ハニカム構造部１１の隔壁１９の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【0022】
隔壁１９は多孔質としてもよい。多孔質とする場合、隔壁１９の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【0023】
（１－２．電極部）
ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで、外周壁１２の外面上において、セル１８の延伸方向に帯状に延びるように、一対の電極部１３ａ、１３ｂが設けられている。一対の電極部１３ａ、１３ｂがこのように設けられていることで、ハニカム構造体１０の均一発熱性を高めることができる。電極部１３ａ、１３ｂは、ハニカム構造体１０の両端面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極部１３ａ、１３ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。
ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで、外周壁１２の外面上において、セル１８の延伸方向に帯状に延びるように、一対の電極部１３ａ、１３ｂが設けられている。一対の電極部１３ａ、１３ｂがこのように設けられていることで、ハニカム構造体１０の均一発熱性を高めることができる。電極部１３ａ、１３ｂは、ハニカム構造体１０の両端面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極部１３ａ、１３ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。
【0024】
電極部１３ａ、１３ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。電極部１３ａ、１３ｂの厚みは、厚みを測定しようとする箇所をセル１８の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、電極部１３ａ、１３ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0025】
電極部１３ａ、１３ｂの電気抵抗率をハニカム構造部１１の電気抵抗率より低くすることにより、電極部１３ａ、１３ｂに優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がセル１８の流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極部１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、ハニカム構造部１１の電気抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の電気抵抗率の差が大きくなりすぎると、対向する電極部の端部間に電流が集中してハニカム構造部１１の発熱が偏ることから、電極部１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、ハニカム構造部１１の電気抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極部１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
【0026】
電極部１３ａ、１３ｂの材質は、導電性セラミックス、金属、又は金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。
【0027】
（１－３．スリット）
ハニカム構造体１０の第１端面１５には複数のスリット２１が設けられており、複数のスリットの少なくとも一部が交差している。このように、ハニカム構造体１０の第１端面１５に少なくとも一部が交差する複数のスリットを設けることにより、第１端面１５に冷たいガスが勢い良く流れ込んで来ても、複数の交差するスリットによって端面の複数方向に応力緩和が機能するため、ハニカム構造体１０内の熱膨張差の発生による端面のクラックの発生を良好に抑制することができる。
ハニカム構造体１０の第１端面１５には複数のスリット２１が設けられており、複数のスリットの少なくとも一部が交差している。このように、ハニカム構造体１０の第１端面１５に少なくとも一部が交差する複数のスリットを設けることにより、第１端面１５に冷たいガスが勢い良く流れ込んで来ても、複数の交差するスリットによって端面の複数方向に応力緩和が機能するため、ハニカム構造体１０内の熱膨張差の発生による端面のクラックの発生を良好に抑制することができる。
【0028】
上述の高温となっているハニカム構造体に対して、冷たいガスが勢い良く流れ込んでくるような車両の使用条件を模擬するハニカム構造体の評価試験として、加熱冷却試験がある。加熱冷却試験は、サンプルを収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるガスバーナーと、を備えたガスバーナー試験機等を用いて行われる。加熱ガスは、ガスバーナーでガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとし、サンプルにクラックが発生するか否かを確認することにより、耐熱衝撃性を評価するものである。このとき、ガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）がハニカム構造体内を通過するが、流入する加熱ガスの温度条件について、所定の指定温度で昇温、冷却、保持の一連の操作を実施する。このとき、指定温度が高くなると昇温峻度が大きくなり、ハニカム構造体の端面において中心部に対して外周部の昇温が遅れることにより、中心部と外周部付近の温度差が拡大し、発生応力が大きくなる。当該発生応力は、ハニカム構造体の端面において、クラック（端面クラック）を発生させる。これに対し、本発明の実施形態に係るハニカム構造体１０は、第１端面１５に少なくとも一部が交差する複数のスリット２１を設けることにより、このような加熱冷却試験におけるハニカム構造体１０の端面のクラックの発生を良好に抑制することができる。
【0029】
ハニカム構造体１０の第１端面１５に設けられた複数のスリット２１は、少なくとも一部が交差するように形成されていれば、形状及び数は特に限定されず、適宜設計することができる。また、スリット２１の長さ及び幅は特に限定されない。スリット２１の幅はセル１８の幅と同程度に形成してもよく、スリット２１の幅を、セル１８の幅より小さく、または大きく形成してもよい。各スリット２１の幅は、特に限定されないが、０．３～３０ｍｍであってもよい。各スリット２１の長さ及び幅は、ハニカム構造体１０の大きさ、材質、用途、及び、スリット２１の本数等によって適宜設計することができる。
【0030】
スリット２１は、スリット２１が延びる方向に沿って、分割して設けられていてもよい。このとき、同程度の長さのスリットに分割されていてもよく、長さの異なるスリットに分割されていてもよい。スリット２１を分割して形成することで、ハニカム構造体１０におけるクラックの発生を良好に制御することができる。スリット２１の分割数は特に限定されず、２つ、３つ、または、４つ以上に分割して形成されていてもよい。また、分割して形成されたスリットと、分割していないスリットとの混合による、複数本のスリットが設けられていてもよい。
【0031】
スリット２１は、ハニカム構造体１０の第１端面１５において、外周壁に設けられていてもよいが、外周壁に設けられたスリット２１は加熱時の外周壁に発生する縦クラック（外周壁においてセルの延伸方向に進展するクラック）の起点となるおそれがある。このため、スリット２１が外周壁に設けられていない形態がより好ましい。
【0032】
ハニカム構造体１０の第１端面１５が、スリット２１によって、４～８４個の領域に分割されているのが好ましい。ハニカム構造体１０の第１端面１５が、スリット２１によって、４個以上の領域に分割されていると、端面に発生する応力を均等に分散させることができるため、端面のクラックの発生をより良好に抑制することができる。ハニカム構造体１０の第１端面１５が、スリット２１によって、８４個以下の領域に分割されていると、金属製の缶体中で保持される際にかかる面圧による破壊を抑制することができる。ハニカム構造体１０の第１端面１５は、スリット２１によって、４～７０個の領域に分割されているのがより好ましく、４～５４個の領域に分割されているのが更により好ましい。
【0033】
ハニカム構造体１０の第１端面１５におけるスリット２１によって分割された各領域（但し、外周壁に接する領域であって、且つ、第１端面１５の中心を含まない領域Ｐを除く）の面積Ｓ1が、第１端面１５の面積から領域Ｐの面積を引いた面積を、スリット２１により分割された領域の個数で除した値Ｓ2に対し、それぞれ２０～１６０％の範囲であるのが好ましい。図２に、ハニカム構造体１０の第１端面１５の模式図を示す。図２ではセル及び隔壁について図示を省略している。図２に示す例では、第１端面１５（中心Ｏ）が複数の交差するスリット２１によって複数の領域ａ～ｌに分割されている。ここで、前述の「外周壁に接する領域であって、且つ、第１端面１５の中心を含まない領域Ｐ」は、図２の例においては、領域ａ、ｂ、ｅ、ｈ、ｋ及びｌの合計領域が該当する。また、前述の「ハニカム構造体１０の第１端面１５におけるスリット２１によって分割された各領域（但し、外周壁に接する領域であって、且つ、第１端面１５の中心を含まない領域Ｐを除く）の面積Ｓ1」は、図２の例においては、領域ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊの６個の領域の各面積が該当する。また、前述の「第１端面１５の面積から領域Ｐの面積を引いた面積を、スリット２１により分割された領域の個数で除した値Ｓ2」は、図２の例においては、スリット２１により分割された領域が領域ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊの６個であるため、「Ｓ2＝（第１端面の面積－領域Ｐの面積）／６」の式で算出される。ハニカム構造体１０の第１端面１５におけるスリット２１によって分割された各領域（但し、外周壁に接する領域であって、且つ、第１端面１５の中心を含まない領域Ｐを除く）の面積Ｓ1が、第１端面１５の面積から領域Ｐの面積を引いた面積を、スリット２１により分割された領域の個数で除した値Ｓ2に対し、それぞれ２０％以上であると、金属製の缶体中で保持される際にかかる面圧による破壊を抑制することができ、１６０％以下であると、端面のクラックの発生をより抑制することができる。また、当該Ｓ2に対するＳ1の割合は、４０～１４０％の範囲であるのがより好ましく、６０～１２０％の範囲であるのが更により好ましい。
【0034】
第１端面１５における複数のスリット２１の形状について、図３（Ａ）～（Ｈ）に具体例を示す。なお、図３（Ａ）～（Ｈ）では、ハニカム構造体１０の第１端面１５の外径と、スリットの形状のみを模式的に示している。
【0035】
スリット２１は、図３（Ａ）に示すように、ハニカム構造体１０の第１端面１５において、それぞれ中心で交差し、両側の外周壁の内周端まで延びる３本のスリットであってもよい。また、図３（Ｂ）に示すように、それぞれ中心で交差し、両側の外周壁の内周端まで延びる６本のスリットであってもよい。
【0036】
スリット２１は、図３（Ｃ）に示すように、図３（Ａ）で示した３本のスリットがそれぞれ外周壁にも形成され、外周壁の外周端まで延びていてもよい。また、図３（Ｄ）に示すように、図３（Ａ）で示した３本のスリットが、それぞれ途切れて分割されたスリットであってもよい。また、図３（Ｅ）に示すように、図３（Ａ）で示した３本のスリットがそれぞれ外周壁の内周端に到達しない長さに形成されていてもよい。
【0037】
スリット２１は、図３（Ｆ）に示すように、ハニカム構造体１０の第１端面１５において、中心を通る１本のスリットに対し、中心で交差する１本のスリット、それぞれ中心以外で交差する２本のスリットの合計４本のスリットであってもよい。
【0038】
スリット２１は、図３（Ｇ）に示すように、多数のスリット２１が交差することで、第１端面１５にスリット２１で囲まれた三角形の領域を複数形成するように設けられていてもよい。また、スリット２１は、図３（Ｈ）に示すように、多数のスリット２１が交差することで、第１端面１５にスリット２１で囲まれた四角形の領域を複数形成するように設けられていてもよい。
【0039】
スリット２１の、ハニカム構造部１１の軸方向における深さが、ハニカム構造部１１の軸方向の長さに対して、１０～５０％であるのが好ましい。当該スリット２１の深さがハニカム構造部１１の軸方向の長さに対して１０％以上であると、第１端面１５の表面のみでなく、深さ方向にも応力緩和がより機能し、第１端面１５に冷たいガスが勢い良く流れ込んで来たときの端面のクラックの発生をより良好に抑制することができる。また、加熱冷却試験におけるハニカム構造体１０の外周部の縦クラックの発生をより良好に抑制することができる。当該スリット２１の深さがハニカム構造部１１の軸方向の長さに対して５０％以下であると、ハニカム構造体１０の第１端面１５の強度の低下を抑制することができる。当該スリット２１の深さは、ハニカム構造部１１の軸方向の長さに対して１５～４５％であるのがより好ましく、２０～４０％であるのが更により好ましい。
【0040】
ハニカム構造体１０は、図４に示すように、第１端面１５の半径をｒとしたとき、第１端面１５の中心から１／２ｒまでの中央領域におけるスリットの深さが、第１端面１５の中心から１／２ｒ～ｒまでの外周領域におけるスリットの深さより大きいことが好ましい。なお、図４は、ハニカム構造体１０の第１端面１５の外形を簡略的に示すものであり、セル１８、隔壁１９及び外周壁１２等の記載は省略している。このような構成によれば、ハニカム構造体１０の外周壁１２側のスリット２１の深さを小さくしながら、外周壁１２とは離れた中央領域のスリット２１の深さを大きくすることができる。このため、ハニカム構造体１０の外周壁付近のスリット２１が起因となるクラックの発生を抑制しつつ、第１端面１５の耐熱衝撃性を向上させることができる。
【0041】
中央領域におけるスリットの深さが、外周領域におけるスリットの深さに対して、１２０％以上であるのが好ましい。このような構成によれば、ハニカム構造体１０の外周壁側のスリット２１の深さをより小さく抑えながら、外周壁とは離れた中央領域のスリット２１の深さをより大きくすることができる。このため、ハニカム構造体１０の外周壁付近のスリット２１が起因となるクラックの発生をより良好に抑制しつつ、第１端面１５の耐熱衝撃性をより向上させることができる。中央領域と外周領域との境界において、中央領域におけるスリットの深さが、外周領域におけるスリットの深さに対して、１５０％以上であるのがより好ましく、１８０％以上であるのが更により好ましい。当該外周領域におけるスリットの深さに対する当該中央領域におけるスリットの深さの割合の上限は特に限定されないが、３００％以下であってもよく、５００％以下であってもよい。なお、上述の中央領域におけるスリットの深さと、外周領域におけるスリットの深さとの比は、それぞれの平均値同士を比較したものである。
【0042】
スリット２１は、第１端面１５の外周側から中心へ向かうにつれて、徐々に深く設けられているのが好ましい。このような構成によれば、スリット２１の深さが中心へ向かうにつれて徐々に大きくなるため、入口端面中心付近を起点とするクラックを抑制することができる。図５（Ａ）～（Ｃ）は、第１端面１５に設けられたスリット２１の深さ方向の種々の形態の具体例を示している。図５（Ａ）の例では、スリット２１の第１端面１５からの最深部Ｄを繋げた線（点線部分）が一定の角度をもって傾斜するように形成されている。図５（Ｂ）及び（Ｃ）の例では、スリット２１の第１端面１５からの最深部Ｄを繋げた線（点線部分）が第１端面１５の端部から中心Ｏに向かうにつれて指数関数的に増加するように形成されている。
【0043】
更に、スリット２１の深さの具体例について、以下に詳述する。図６（Ａ）は、ハニカム構造体１０の第１端面１５のスリットの形状を示している。スリット２１は、第１端面１５において、それぞれ中心で交差し、両側の外周端まで延びる３本のスリットで構成されている。スリット２１同士のなす角はそれぞれ６０度であり、第１端面１５において互いに均等に離間して配置されている。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）のハニカム構造体１０を半円筒状に分割した様子を示す斜視図である。図６（Ｂ）に示すように、各スリットは第１端面１５の外周側から中心へ向かうにつれて、徐々に深く設けられており、スリット２１の第１端面１５からの最深部Ｄを繋げた線（点線部分）が第１端面１５の端部から中心Ｏに向かうにつれて指数関数的に増加するように形成されている。すなわち、図６（Ｂ）に示すハニカム構造体１０の複数のスリットの最深部Ｄを繋げると、半円球の表面を形成する。
【0044】
また、第１端面１５のスリットの形状が図６（Ａ）に示す形状であるハニカム構造体１０であって、スリット２１の深さが図７（Ａ）のように形成されていてもよく、図７（Ｂ）のように形成されていてもよい。図７（Ａ）では、全てのスリット２１の深さが同じ大きさである。また、図７（Ｂ）では、第１端面１５の外周領域におけるスリット２１の深さが均一であり、第１端面１５の中央領域と外周領域との境界において、中央領域におけるスリットの深さが、外周領域におけるスリットの深さに対して、所定の割合だけ大きく形成されている。また、中央領域におけるスリット２１の深さが均一である。この場合、第１端面１５の中央領域と外周領域との境界は、第１端面１５の径方向において、どのような位置であってもよい。
【0045】
図８（Ａ）は、ハニカム構造体１０の第１端面１５のスリットの形状を示している。スリット２１は、第１端面１５において、多数のスリット２１が交差することで、第１端面１５にスリット２１で囲まれた三角形の領域を複数形成するように設けられている。各三角形の領域の面積は均一に形成されている。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）のハニカム構造体１０を半円筒状に分割した様子を示す斜視図である。図８（Ｂ）に示すように、全てのスリット２１の深さが均一である。
【0046】
上述のように、ハニカム構造体１０の第１端面１５のスリット２１は、第１端面１５において少なくとも一部が交差していれば、それ以外の構成は限定されず、所望の特性に応じて適宜設計することができる。例えば図３（Ａ）～（Ｈ）に示したような第１端面１５に形成された種々のスリット２１について、それぞれ、図６（Ｂ）に示したように最深部Ｄを繋げた線が半円球の表面を形成するように構成してもよく、図７（Ａ）に示したように、全てが均一の深さを有してもよく、図７（Ｂ）に示したように、第１端面１５の中央領域と外周領域との境界において、中央領域におけるスリットの深さが、外周領域におけるスリットの深さに対して、所定の割合だけ大きく形成されていてもよい。
【0047】
＜２．電気加熱式担体＞
図９は、本発明の実施形態における電気加熱式担体３０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体３０は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０の電極部１３ａ、１３ｂに電気的に接続された金属電極３３ａ、３３ｂとを備えている。
図９は、本発明の実施形態における電気加熱式担体３０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体３０は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０の電極部１３ａ、１３ｂに電気的に接続された金属電極３３ａ、３３ｂとを備えている。
【0048】
（２－１．金属電極）
金属電極３３ａ、３３ｂは、ハニカム構造体１０の電極部１３ａ、１３ｂ上に設けられている。金属電極３３ａ、３３ｂは、一方の金属電極３３ａが、他方の金属電極３３ｂに対して、ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の金属電極であってもよい。金属電極３３ａ、３３ｂは、電極部１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造部１１を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式担体３０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
金属電極３３ａ、３３ｂは、ハニカム構造体１０の電極部１３ａ、１３ｂ上に設けられている。金属電極３３ａ、３３ｂは、一方の金属電極３３ａが、他方の金属電極３３ｂに対して、ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の金属電極であってもよい。金属電極３３ａ、３３ｂは、電極部１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造部１１を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式担体３０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
【0049】
金属電極３３ａ、３３ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属電極３３ａ、３３ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体３０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。
【0050】
電気加熱式担体３０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体３０を触媒体として使用することができる。ハニカム構造体１０の複数のセル１８の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される二種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。
【0051】
＜３．ハニカム構造体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法は、ハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム乾燥体を作製する乾燥工程と、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を備える。
次に、本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法は、ハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム乾燥体を作製する乾燥工程と、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を備える。
【0052】
（成形工程）
成形工程では、まず、導電性のセラミックス原料を含有する成形原料を準備する。成形原料は、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造体の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、当該材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
成形工程では、まず、導電性のセラミックス原料を含有する成形原料を準備する。成形原料は、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造体の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、当該材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
【0053】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。
【0054】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。
【0055】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
【0056】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径を指す。
【0057】
次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体は、外周壁と、外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する。
【0058】
（乾燥工程）
次に、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。乾燥方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０～９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は、５０～１２０℃とすることが好ましい。
次に、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。乾燥方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０～９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は、５０～１２０℃とすることが好ましい。
【0059】
次に、ハニカム乾燥体の第１端面に、少なくとも一部が交差した複数のスリットを形成する。各スリットの形成方法は一般的なスリットの形成方法に準じ、第１端面側から切削工具等を用いて形成することができる。スリットの形状、本数、交差数、長さ、幅、及び、深さ等は、作製するハニカム構造体の所望の特性などに応じてそれぞれ適宜設計することができる。また、スリットには、充填材を充填してもよい。
【0060】
（焼成工程）
次に、スリットが形成されたハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を作製する。ハニカム乾燥体を焼成する前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。脱脂工程は４００～５００℃で大気雰囲気、不活性雰囲気、または減圧雰囲気にて実施する。脱脂の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
次に、スリットが形成されたハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を作製する。ハニカム乾燥体を焼成する前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。脱脂工程は４００～５００℃で大気雰囲気、不活性雰囲気、または減圧雰囲気にて実施する。脱脂の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
【0061】
ハニカム焼成体は、このままハニカム構造体としてもよい。また、電極部を有するハニカム構造体の製造方法としては、まず、ハニカム乾燥体の側面に、セラミックス原料を含有する電極部形成原料を塗布し、乾燥させて、ハニカム乾燥体の中心軸を挟んで、外周壁の外面上において、セルの延伸方向に帯状に延びるように一対の未焼成電極部を形成して、未焼成電極部付きハニカム乾燥体を作製する。次に、未焼成電極部付きハニカム乾燥体を焼成して一対の電極部を有するハニカム焼成体を作製する。これにより、電極部を有するハニカム構造体が得られる。なお、電極部はハニカム焼成体を作製した後に形成してもよい。具体的には、一旦、ハニカム焼成体を作製し、ハニカム焼成体上に一対の未焼成電極部を形成し、これを焼成して一対の電極部を有するハニカム焼成体を作製してもよい。
【0062】
電極部形成原料は、電極部の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び／又は、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。
【0063】
電極部形成原料を調合する方法、及び電極部形成原料をハニカム焼成体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極部をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高める、または、金属粒子の粒径を小さくすることができる。
【0064】
＜４．電気加熱式担体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る電気加熱式担体３０の製造方法は一実施形態において、ハニカム構造体１０の電極部上に、金属電極を固定する。固定方法としては、例えば、レーザー溶接、溶射、超音波溶接などが挙げられる。より具体的には、ハニカム構造体１０のハニカム構造部の中心軸を挟んで、電極部の表面上において、一対の金属電極を設ける。このようにして、本発明の実施形態に係る電気加熱式担体３０が得られる。
本発明の実施形態に係る電気加熱式担体３０の製造方法は一実施形態において、ハニカム構造体１０の電極部上に、金属電極を固定する。固定方法としては、例えば、レーザー溶接、溶射、超音波溶接などが挙げられる。より具体的には、ハニカム構造体１０のハニカム構造部の中心軸を挟んで、電極部の表面上において、一対の金属電極を設ける。このようにして、本発明の実施形態に係る電気加熱式担体３０が得られる。
【0065】
＜５．排気ガス浄化装置＞
上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する金属製の筒状部材とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。排気ガス浄化装置において、ハニカム構造体１０の第１端面が、排気ガス流れの上流側に設けられていることが好ましい。このような構成によれば、高温のハニカム構造体１０に対し、冷たいガスが勢い良く流れ込んで来ても、ハニカム構造体１０内の熱膨張差の発生による端面のクラックの発生を良好に抑制することができる。
上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する金属製の筒状部材とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。排気ガス浄化装置において、ハニカム構造体１０の第１端面が、排気ガス流れの上流側に設けられていることが好ましい。このような構成によれば、高温のハニカム構造体１０に対し、冷たいガスが勢い良く流れ込んで来ても、ハニカム構造体１０内の熱膨張差の発生による端面のクラックの発生を良好に抑制することができる。
【実施例0066】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0067】
＜実施例１＞
（１．坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（１．坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0068】
（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が六角形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を作製した。
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が六角形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を作製した。
【0069】
（３．スリットの作製）
ハニカム乾燥体の第１端面から深さ方向に、切削工具によってスリットを形成した。第１端面におけるスリットの形状は、表１の「入口側端面スリット形状」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びない２本のスリットが、第１端面の中心で９０度に交わるように形成した。また、各スリットについて、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの第１端面からの最深部を繋げた線（点線部分）が第１端面の端部から中心に向かうにつれて指数関数的に増加するように形成した。
ハニカム乾燥体の第１端面から深さ方向に、切削工具によってスリットを形成した。第１端面におけるスリットの形状は、表１の「入口側端面スリット形状」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びない２本のスリットが、第１端面の中心で９０度に交わるように形成した。また、各スリットについて、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの第１端面からの最深部を繋げた線（点線部分）が第１端面の端部から中心に向かうにつれて指数関数的に増加するように形成した。
【0070】
（４．電極部形成ペーストの調製及び塗布）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極部形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
次に、この電極部形成ペーストを曲面印刷機によって、スリットを形成したハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布した。
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極部形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
次に、この電極部形成ペーストを曲面印刷機によって、スリットを形成したハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布した。
【0071】
（５．ハニカム焼成体の作製）
次に、電極部形成ペースト付きハニカム乾燥体をＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、柱状のハニカム構造体とした。
次に、電極部形成ペースト付きハニカム乾燥体をＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、柱状のハニカム構造体とした。
【0072】
ハニカム構造体は、端面が直径１００ｍｍ（基材外径１００ｍｍ）の円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ：基材全長）が１００ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ2であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極部の厚みは０．３ｍｍであった。また、表１に示す基材中央部断面図におけるスリット深さ（中央部）が１０ｍｍ（ハニカム構造体の長さに対して１０％）であり、外周壁にはスリットを設けなかった。また、２本のスリットにより、第１端面を４個の領域に分割した。
【0073】
＜実施例２＞
表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリット深さ（中央部）を実施例１より深く、３０ｍｍ（ハニカム構造体の長さに対して３０％）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリット深さ（中央部）を実施例１より深く、３０ｍｍ（ハニカム構造体の長さに対して３０％）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【0074】
＜実施例３＞
表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリット深さ（中央部）を実施例１より深く、６０ｍｍ（ハニカム構造体の長さに対して６０％）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリット深さ（中央部）を実施例１より深く、６０ｍｍ（ハニカム構造体の長さに対して６０％）とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【0075】
＜実施例４＞
表１の「入口側端面スリット形状」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びない３本のスリットが、第１端面の中心で互いに６０度に交わるように形成して第１端面を６個の領域に分割した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
表１の「入口側端面スリット形状」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びない３本のスリットが、第１端面の中心で互いに６０度に交わるように形成して第１端面を６個の領域に分割した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【0076】
＜実施例５～７＞
表１の「入口側端面スリット形状」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びない３本のスリットが、第１端面の中心で互いに６０度に交わるように形成し、さらに当該３本のスリットに平行なスリットを複数形成することで、スリットで囲まれた三角形の領域を複数形成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。なお、実施例５は、第１端面を２４個の領域に分割しており、実施例６は、第１端面を１２個の領域に分割しており、実施例７は、第１端面を５４個の領域に分割している。
表１の「入口側端面スリット形状」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びない３本のスリットが、第１端面の中心で互いに６０度に交わるように形成し、さらに当該３本のスリットに平行なスリットを複数形成することで、スリットで囲まれた三角形の領域を複数形成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。なお、実施例５は、第１端面を２４個の領域に分割しており、実施例６は、第１端面を１２個の領域に分割しており、実施例７は、第１端面を５４個の領域に分割している。
【0077】
＜実施例８＞
表１の「基材中央部断面図」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びる２本のスリットが、第１端面の中心で９０度に交わるように形成し、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの深さを３０ｍｍで一定とした。これ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
表１の「基材中央部断面図」に示すように、それぞれ中心軸を通り、両端の外周壁まで延びる２本のスリットが、第１端面の中心で９０度に交わるように形成し、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの深さを３０ｍｍで一定とした。これ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【0078】
＜比較例１＞
スリットを形成しない以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
スリットを形成しない以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【0079】
＜比較例２＞
スリットを、中心軸を通り、両端の外周壁まで延びる１本のスリットとし、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの深さを３０ｍｍで一定とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
スリットを、中心軸を通り、両端の外周壁まで延びる１本のスリットとし、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの深さを３０ｍｍで一定とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【0080】
＜比較例３＞
スリットを、中心軸を通り、両端の外周壁まで延びる１本のスリット、及び、当該スリットに交わらない平行な２本のスリットの合計３本のスリットとし、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの深さを３０ｍｍで一定とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
スリットを、中心軸を通り、両端の外周壁まで延びる１本のスリット、及び、当該スリットに交わらない平行な２本のスリットの合計３本のスリットとし、表１の「基材中央部断面図」に示すように、スリットの深さを３０ｍｍで一定とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【0081】
（６．面積Ｓ1／面積Ｓ2）
実施例１～８のハニカム構造体について、図２に示す例を用いて詳述したように、第１端面におけるスリットによって分割された各領域（但し、外周壁に接する領域であって、且つ、第１端面の中心を含まない領域Ｐを除く）の面積Ｓ1の、第１端面の面積から領域Ｐの面積を引いた面積を、スリットにより分割された領域の個数で除した値Ｓ2に対する割合［（面積Ｓ1／面積Ｓ2）×１００］（％）を求めた。上述の第１端面の分割された領域の面積は、デジタルカメラによって撮影した画像から測定した。
実施例１～８のハニカム構造体について、図２に示す例を用いて詳述したように、第１端面におけるスリットによって分割された各領域（但し、外周壁に接する領域であって、且つ、第１端面の中心を含まない領域Ｐを除く）の面積Ｓ1の、第１端面の面積から領域Ｐの面積を引いた面積を、スリットにより分割された領域の個数で除した値Ｓ2に対する割合［（面積Ｓ1／面積Ｓ2）×１００］（％）を求めた。上述の第１端面の分割された領域の面積は、デジタルカメラによって撮影した画像から測定した。
【0082】
（７．耐熱衝撃性試験）
サンプルを収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えたプロパンガスバーナー試験機を用いて、実施例１～８及び比較例１～３のハニカム構造体（サンプル）の加熱冷却試験を実施した。上記加熱ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱冷却試験によって、サンプルに端面のクラック及び／又は外周部の縦クラックが発生するか否かを確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたサンプルを収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、ハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、５分で指定温度まで昇温し、指定温度で１０分間保持し、その後、５分で１００℃まで冷却し、１００℃で１０分間保持した。このような昇温、冷却、保持の一連の操作を「昇温、冷却操作」と称する。その後、サンプルの端面のクラック及び／又は外周部の縦クラックを確認した。そして、指定温度を８２５℃から２５℃ずつ上昇させながら上記「昇温、冷却操作」を繰り返した。指定温度は、サンプルにクラックが発生するまで２５℃ずつ上昇させた。指定温度が高くなると昇温峻度が大きくなり、発生応力が大きくなる。評価結果を表１に示す。表１において、「耐熱衝撃性試験」の欄は、耐熱衝撃性試験において、ハニカム構造体に端面のクラック及び／又は外周部の縦クラックが発生したときの指定温度を示している。
サンプルを収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えたプロパンガスバーナー試験機を用いて、実施例１～８及び比較例１～３のハニカム構造体（サンプル）の加熱冷却試験を実施した。上記加熱ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱冷却試験によって、サンプルに端面のクラック及び／又は外周部の縦クラックが発生するか否かを確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたサンプルを収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、ハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、５分で指定温度まで昇温し、指定温度で１０分間保持し、その後、５分で１００℃まで冷却し、１００℃で１０分間保持した。このような昇温、冷却、保持の一連の操作を「昇温、冷却操作」と称する。その後、サンプルの端面のクラック及び／又は外周部の縦クラックを確認した。そして、指定温度を８２５℃から２５℃ずつ上昇させながら上記「昇温、冷却操作」を繰り返した。指定温度は、サンプルにクラックが発生するまで２５℃ずつ上昇させた。指定温度が高くなると昇温峻度が大きくなり、発生応力が大きくなる。評価結果を表１に示す。表１において、「耐熱衝撃性試験」の欄は、耐熱衝撃性試験において、ハニカム構造体に端面のクラック及び／又は外周部の縦クラックが発生したときの指定温度を示している。
【0083】
（８．ＩＳＯ強度）
実施例１～８及び比較例１～３のハニカム構造体について、測定用サンプルを準備した。社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５－８７に規定されているアイソスタティック破壊強度（ＩＳＯ強度）の測定方法に従って、この測定用サンプルのＩＳＯ強度を測定した。ＩＳＯ強度とは、水中で静水圧をかけて測定した破壊強度である。評価結果を表１に示す。
実施例１～８及び比較例１～３のハニカム構造体について、測定用サンプルを準備した。社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５－８７に規定されているアイソスタティック破壊強度（ＩＳＯ強度）の測定方法に従って、この測定用サンプルのＩＳＯ強度を測定した。ＩＳＯ強度とは、水中で静水圧をかけて測定した破壊強度である。評価結果を表１に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
（９．考察）
実施例１～８に係るハニカム構造体は、いずれも第１端面（入口側端面）に、複数のスリットが設けられており、複数のスリットの少なくとも一部が交差しているため、良好な耐熱衝撃性が得られた。
比較例１～３に係るハニカム構造体は、いずれも、スリットを形成していない、または、スリットを形成しているが、第１端面（入口側端面）で交差していないものであり、耐熱衝撃性が実施例１～８に対して劣っていた。
実施例１～８に係るハニカム構造体は、いずれも第１端面（入口側端面）に、複数のスリットが設けられており、複数のスリットの少なくとも一部が交差しているため、良好な耐熱衝撃性が得られた。
比較例１～３に係るハニカム構造体は、いずれも、スリットを形成していない、または、スリットを形成しているが、第１端面（入口側端面）で交差していないものであり、耐熱衝撃性が実施例１～８に対して劣っていた。
【符号の説明】
【0086】
１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム構造部
１２ 外周壁
１３ａ、１３ｂ 電極部
１５ 第１端面
１６ 第２端面
１８ セル
１９ 隔壁
２１ スリット
３０ 電気加熱式担体
３３ａ、３３ｂ 金属電極
１１ ハニカム構造部
１２ 外周壁
１３ａ、１３ｂ 電極部
１５ 第１端面
１６ 第２端面
１８ セル
１９ 隔壁
２１ スリット
３０ 電気加熱式担体
３３ａ、３３ｂ 金属電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
