▶ 豊田合成株式会社の特許一覧 ▶ アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022148938
(43)【公開日】2022-10-06
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びその利用物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/40 20060101AFI20220929BHJP
H01B 3/28 20060101ALI20220929BHJP
H02N 11/00 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C08G18/40 009
H01B3/28
H02N11/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021050819
(22)【出願日】2021-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000241463
【氏名又は名称】豊田合成株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】505136963
【氏名又は名称】株式会社ＡＳＭ
(74)【代理人】
【識別番号】100096116
【弁理士】
【氏名又は名称】松原 等
(72)【発明者】
【氏名】中井 孝憲
(72)【発明者】
【氏名】玉井 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】竹内 宏充
(72)【発明者】
【氏名】石田 真
(72)【発明者】
【氏名】今井 英幸
(72)【発明者】
【氏名】井上 勝成
【テーマコード（参考）】
4J034
5G305
【Ｆターム（参考）】
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB07
4J034DF11
4J034DG03
4J034DG04
4J034DH02
4J034DM01
4J034DP12
4J034DP17
4J034DP19
4J034FA05
4J034FB01
4J034FC03
4J034GA06
4J034GA13
4J034GA33
4J034GA54
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034JA02
4J034QC05
4J034QC08
4J034RA14
5G305AA20
5G305AB26
5G305BA18
5G305CA08
5G305CA47
5G305CA54
5G305CD05
5G305CD12
(57)【要約】
【課題】ポリロタキサンを含むゴム組成物及びその利用物において、水分子を混入しにくくし、加水分解反応等の発生及び絶縁性能の低下を抑制し、耐湿性を向上させる。
【解決手段】ゴム組成物は、水酸基を有するジエン系ゴムと、環状分子が炭化水素修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサンとが、架橋剤としてのイソシアネートによりウレタン架橋してなるものである。誘電体シートは、該ゴム組成物からなるものである。アクチュエータ又はセンサーは、該誘電体シートが用いられたものである。
【選択図】図１
【解決手段】ゴム組成物は、水酸基を有するジエン系ゴムと、環状分子が炭化水素修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサンとが、架橋剤としてのイソシアネートによりウレタン架橋してなるものである。誘電体シートは、該ゴム組成物からなるものである。アクチュエータ又はセンサーは、該誘電体シートが用いられたものである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有するジエン系ゴムと、環状分子が炭化水素修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサンとが、架橋剤としてのイソシアネートによりウレタン架橋してなるゴム組成物。
【請求項2】
請求項１記載のゴム組成物からなる誘電体シート。
【請求項3】
温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間おいた後の誘電体シートの絶縁破壊電圧（常温常湿）が７２Ｖ／μｍである請求項２記載の誘電体シート。
【請求項4】
請求項２又は３記載の誘電体シートが用いられたアクチュエータ。
【請求項5】
請求項２又は３記載の誘電体シートが用いられたセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリロタキサンを含むゴム組成物及びそれを用いた誘電体シート、センサー、アクチュエータ等の利用物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルと称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られているが、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールが用いられることが多い（特許文献１，２）。
【0003】
そして、ポリロタキサンを架橋させた架橋ポリロタキサンは、誘電率が高いことと、粘弾性等のユニークな力学的特性から、アクチュエータ等の材料として期待されている（特許文献３）。
【0004】
しかし、アクチュエータは高電圧条件下で使用するため、誘電層の材料中に誘電率の異なる気泡や水分子が混入していると、絶縁性能が低下しやすい。特に、シクロデキストリンとポリエチレングリコールは吸水性が高いため、それらを含む架橋ポリロタキサンを用いて誘電層を形成すると耐湿性が低くなり、加水分解反応等により絶縁性能が低下する問題があった。
【0005】
本出願人は、ポリシロキサンを含有するブロック重合体などを配合して、水分子を混入しにくくし、耐湿性の向上を図った架橋ポリロタキサンを提案しているが（特許文献４）、まだ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２００５／０８０４６９号
【特許文献2】国際公開第２００８／１０８４１１号
【特許文献3】特開２０１１－２４１４０１号公報
【特許文献4】特開２０１７－０６６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明の目的は、ポリロタキサンを含むゴム組成物及びその利用物において、水分子を混入しにくくし、加水分解反応等の発生及び絶縁性能の低下を抑制し、耐湿性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］ゴム組成物
水酸基を有するジエン系ゴムと、環状分子が炭化水素修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサンとが、架橋剤としてのイソシアネートによりウレタン架橋してなるゴム組成物。
水酸基を有するジエン系ゴムと、環状分子が炭化水素修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサンとが、架橋剤としてのイソシアネートによりウレタン架橋してなるゴム組成物。
【0009】
［作用］
ポリロタキサンは、その環状分子であるシクロデキストリンが炭化水素修飾されることによって、はじめてジエン系ゴムと混和可能になった。その結果、ポリロタキサンを含むゴム組成物において、ジエン系ゴムの疎水性により水分子が混入しにくくなり、加水分解反応等の発生及び絶縁性能の低下を抑制できるため、耐湿性が向上する。
ポリロタキサンは、その環状分子であるシクロデキストリンが炭化水素修飾されることによって、はじめてジエン系ゴムと混和可能になった。その結果、ポリロタキサンを含むゴム組成物において、ジエン系ゴムの疎水性により水分子が混入しにくくなり、加水分解反応等の発生及び絶縁性能の低下を抑制できるため、耐湿性が向上する。
【0010】
［２］誘電体シート
上記［１］のゴム組成物からなる誘電体シート。
上記［１］のゴム組成物からなる誘電体シート。
【0011】
［３］アクチュエータ
上記［２］の誘電体シートが用いられたアクチュエータ。
上記［２］の誘電体シートが用いられたアクチュエータ。
【0012】
［４］センサー
上記［２］の誘電体シートが用いられたセンサー。
上記［２］の誘電体シートが用いられたセンサー。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ポリロタキサンを含むゴム組成物及びその利用物において、水分子が混入しにくくなり、加水分解反応等の発生及び絶縁性能の低下が抑制され、耐湿性が向上するという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
（１）水酸基を有するジエン系ゴム
ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を例示できる。
水酸基は、ジエン系ゴムの分子末端に有していてもよいし、グラフト化にて有していてもよい。
ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を例示できる。
水酸基は、ジエン系ゴムの分子末端に有していてもよいし、グラフト化にて有していてもよい。
【0016】
（２）環状分子が炭化水素修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサン
シクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを例示できる。
シクロデキストリンの炭化水素修飾としては、アルキル基修飾、アリール基修飾等を例示できる。
シクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを例示できる。
シクロデキストリンの炭化水素修飾としては、アルキル基修飾、アリール基修飾等を例示できる。
【0017】
ポリロタキサンの直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。
【0018】
ポリロタキサンの封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
【0019】
（３）イソシアネート
イソシアネートとしては、特に限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソシアン酸メチル（ＭＩＣ）、多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート等を例示できる。
イソシアネートとしては、特に限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソシアン酸メチル（ＭＩＣ）、多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート等を例示できる。
【0020】
（４）誘電体シート
誘電体シートを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間おいた後の誘電体シートの絶縁破壊電圧（常温常湿）が７２Ｖ／μｍであることが好ましい。高湿下での耐湿性を満足できるからである。
誘電体シートを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間おいた後の誘電体シートの絶縁破壊電圧（常温常湿）が７２Ｖ／μｍであることが好ましい。高湿下での耐湿性を満足できるからである。
【実施例0021】
次の表１に示す実施例１，２のゴム組成物と比較例１，２の組成物を作製して特性を測定した。表１の配合数値単位は、＜４＞で後述するとおり（ｇ）である。
【0022】
【表1】
【0023】
実施例と比較例の詳細を次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞ポリロタキサン
＜２＞架橋剤
＜３＞ポリマー
＜４＞架橋体（ゴム組成物）の作製
＜５＞特性の測定
＜６＞アクチュエータ（又はセンサー）の作製
＜１＞ポリロタキサン
＜２＞架橋剤
＜３＞ポリマー
＜４＞架橋体（ゴム組成物）の作製
＜５＞特性の測定
＜６＞アクチュエータ（又はセンサー）の作製
【0024】
＜１＞ポリロタキサン
＜１－１＞実施例用：炭化水素修飾ポリロタキサンの合成
まず、直鎖分子：ＰＥＧ（平均分子量：３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン（ＡＰＲ）を、国際公開第２００８／１０８４１１号（特許文献２）に記載された方法で作製した。
次に、作製したＡＰＲをヒドロキシプロピル基で修飾したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ）を、同特許文献２に記載された方法で作製した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、作製したＨＡＰＲの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１２．０万であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、シクロデキストリンの水酸基の４８％がヒドロキシプロピルに置換されたことが分かった。
次に、反応器に、作製したＨＡＰＲ １０ｇ及びジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて溶解させ、さらに撹拌しながらトリエチルアミン６ｍｌを加えた。反応容器を水冷しながらミリスチン酸クロリド９．６ｍｌをゆっくり滴下した後、１５時間反応を続けた。得られた溶液を脱イオン水に再沈殿し、固体を脱イオン水で数回洗浄した後、８０℃の乾燥機で減圧乾燥した。得られた粘張固体１３．５ｇにトルエン５４．０ｇを加えて溶解させ、環状分子であるα－シクロデキストリンにミリスチン酸エステル基を有する炭化水素修飾ポリロタキサン溶液（固形分２０ｗｔ％溶液）６７．５ｇを得た。
得られた炭化水素修飾ポリロタキサンをＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ２５．１万であった。また、水酸基価を測定した結果、１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜１－１＞実施例用：炭化水素修飾ポリロタキサンの合成
まず、直鎖分子：ＰＥＧ（平均分子量：３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン（ＡＰＲ）を、国際公開第２００８／１０８４１１号（特許文献２）に記載された方法で作製した。
次に、作製したＡＰＲをヒドロキシプロピル基で修飾したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ）を、同特許文献２に記載された方法で作製した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、作製したＨＡＰＲの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１２．０万であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、シクロデキストリンの水酸基の４８％がヒドロキシプロピルに置換されたことが分かった。
次に、反応器に、作製したＨＡＰＲ １０ｇ及びジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて溶解させ、さらに撹拌しながらトリエチルアミン６ｍｌを加えた。反応容器を水冷しながらミリスチン酸クロリド９．６ｍｌをゆっくり滴下した後、１５時間反応を続けた。得られた溶液を脱イオン水に再沈殿し、固体を脱イオン水で数回洗浄した後、８０℃の乾燥機で減圧乾燥した。得られた粘張固体１３．５ｇにトルエン５４．０ｇを加えて溶解させ、環状分子であるα－シクロデキストリンにミリスチン酸エステル基を有する炭化水素修飾ポリロタキサン溶液（固形分２０ｗｔ％溶液）６７．５ｇを得た。
得られた炭化水素修飾ポリロタキサンをＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ２５．１万であった。また、水酸基価を測定した結果、１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0025】
＜１－２＞比較例１用：ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬの合成
まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にＰＥＧを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（ＨＡＰＲ）を調製した。
次に、溶化性や相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。上記ＨＡＰＲ １０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．３２ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ） ５５ｇを得た。
得られたＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬをＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ：５８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５であった。
まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にＰＥＧを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（ＨＡＰＲ）を調製した。
次に、溶化性や相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。上記ＨＡＰＲ １０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．３２ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ） ５５ｇを得た。
得られたＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬをＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ：５８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５であった。
【0026】
＜２＞架橋剤
＜２－１＞ポリメリックＭＤＩ
東ソー株式会社製のポリメリックＭＤＩ：商品名「ミリオネートＭＲ２００」を用いた。
＜２－１＞ポリメリックＭＤＩ
東ソー株式会社製のポリメリックＭＤＩ：商品名「ミリオネートＭＲ２００」を用いた。
【0027】
＜２－２＞ＨＤＩ系ポリイソシアネート
旭化成株式会社製のＨＤＩ系ポリイソシアネート：商品名「デュラネートＳＢＬ－１００」を用いた。
旭化成株式会社製のＨＤＩ系ポリイソシアネート：商品名「デュラネートＳＢＬ－１００」を用いた。
【0028】
＜２－３＞末端ブロックイソシアネート基を有するＰＰＧの作製
三口ナスフラスコにＰＰＧ７００、ジオール型（５００ｇ、富士フィルム和光純薬社製）、ε－カプロラクトンのモノマーであるプラクセルＭ（４３０ｇ、ダイセル社製）を加えた後、１１０℃のオイルバス中で窒素気流下、２時間撹拌した。オイルバスを１３０℃に昇温した後、２－エチルヘキサン酸スズ（０．５ｇ、アルドリッチ社製）を加えて１０時間撹拌し、両末端にポリカプロラクトンがグラフトされたＰＰＧ（オリゴマー１）を得た。
三口ナスフラスコに上記オリゴマー１（１００ｇ）を加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にタケネート６００（７．４５ｇ、三井化学社製）を１時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌して、オリゴマー２を得た。
三口ナスフラスコにタケネート６００（１６．６６ｇ）を加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液に上記オリゴマー２（８０ｇ）をトルエン（８０ｇ）に溶解させた溶液を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、４０℃まで液温を低下させた後、２－ブタノンオキシム（１０．９５ｇ、東京化成製）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、４０℃で５時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するＰＰＧ（ＰＰＧ３２００）が含有された架橋剤の溶液を得た（Ｍｎ：５４２２）。
三口ナスフラスコにＰＰＧ７００、ジオール型（５００ｇ、富士フィルム和光純薬社製）、ε－カプロラクトンのモノマーであるプラクセルＭ（４３０ｇ、ダイセル社製）を加えた後、１１０℃のオイルバス中で窒素気流下、２時間撹拌した。オイルバスを１３０℃に昇温した後、２－エチルヘキサン酸スズ（０．５ｇ、アルドリッチ社製）を加えて１０時間撹拌し、両末端にポリカプロラクトンがグラフトされたＰＰＧ（オリゴマー１）を得た。
三口ナスフラスコに上記オリゴマー１（１００ｇ）を加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にタケネート６００（７．４５ｇ、三井化学社製）を１時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌して、オリゴマー２を得た。
三口ナスフラスコにタケネート６００（１６．６６ｇ）を加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液に上記オリゴマー２（８０ｇ）をトルエン（８０ｇ）に溶解させた溶液を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、４０℃まで液温を低下させた後、２－ブタノンオキシム（１０．９５ｇ、東京化成製）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、４０℃で５時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するＰＰＧ（ＰＰＧ３２００）が含有された架橋剤の溶液を得た（Ｍｎ：５４２２）。
【0029】
＜３＞ポリマー
＜３－１＞水酸基末端液状ポリブタジエン
出光興産株式会社製の次の化学式１で表される水酸基末端液状ポリブタジエン：商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ」を用いた。
＜３－２＞ＰＰＧ７００ジオール
上記ＰＰＧ７００、ジオール型（富士フィルム和光純薬社製）を用いた。
＜３－３＞ＰＰＧモノオール
ポリ(プロピレングリコール)モノブチルエーテル（Ｍｎ：１０００）（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
＜３－１＞水酸基末端液状ポリブタジエン
出光興産株式会社製の次の化学式１で表される水酸基末端液状ポリブタジエン：商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ」を用いた。
【化1】
上記ＰＰＧ７００、ジオール型（富士フィルム和光純薬社製）を用いた。
＜３－３＞ＰＰＧモノオール
ポリ(プロピレングリコール)モノブチルエーテル（Ｍｎ：１０００）（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
【0030】
＜４＞架橋体（ゴム組成物）の作製
＜４－１＞実施例１の作製
上記＜１－１＞で得た炭化水素修飾ポリロタキサン３．９５ｇと、上記＜２－１＞の架橋剤（ミリオネートＭＲ２００）１．９４ｇと、上記＜３－１＞のポリマー（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ）８．７４ｇが含有された架橋剤溶液を溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。
この溶液に酸化防止剤０．２４ｇ、シリコーン添加剤（ＤＢＬ－Ｃ３１（Ｇｅｌｅｓｔ製）をトルエンに溶解して固形分３０ｗｔ％に調整した溶液）０．２ｇ、カルボジライトＶ－０９ＧＢ溶液０．４１ｇを加え、攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、シート状に成形した。成形したサンプルを減圧下高温条件下で架橋体（エラストマー）に加工した。
得られた架橋体（ゴム組成物）の構造を、図１（ａ）に模式的に示す。
＜４－１＞実施例１の作製
上記＜１－１＞で得た炭化水素修飾ポリロタキサン３．９５ｇと、上記＜２－１＞の架橋剤（ミリオネートＭＲ２００）１．９４ｇと、上記＜３－１＞のポリマー（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ）８．７４ｇが含有された架橋剤溶液を溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。
この溶液に酸化防止剤０．２４ｇ、シリコーン添加剤（ＤＢＬ－Ｃ３１（Ｇｅｌｅｓｔ製）をトルエンに溶解して固形分３０ｗｔ％に調整した溶液）０．２ｇ、カルボジライトＶ－０９ＧＢ溶液０．４１ｇを加え、攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、シート状に成形した。成形したサンプルを減圧下高温条件下で架橋体（エラストマー）に加工した。
得られた架橋体（ゴム組成物）の構造を、図１（ａ）に模式的に示す。
【0031】
＜４－２＞実施例２の作製
上記＜１－１＞で得た炭化水素修飾ポリロタキサン６．２１ｇと、上記＜２－２＞の架橋剤（デュラネートＳＢＬ－１００）８．０１ｇと、上記＜３－１＞のポリマー（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ）１３．７７ｇが含有された架橋剤溶液を溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。
この溶液に酸化防止剤０．４９ｇ、前記シリコーン添加剤０．４１ｇ、カルボジライトＶ－０９ＧＢ溶液０．８１ｇを加え、攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、シート状に成形した。成形したサンプルを減圧下高温条件下で架橋体（エラストマー）に加工した。
上記＜１－１＞で得た炭化水素修飾ポリロタキサン６．２１ｇと、上記＜２－２＞の架橋剤（デュラネートＳＢＬ－１００）８．０１ｇと、上記＜３－１＞のポリマー（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ）１３．７７ｇが含有された架橋剤溶液を溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。
この溶液に酸化防止剤０．４９ｇ、前記シリコーン添加剤０．４１ｇ、カルボジライトＶ－０９ＧＢ溶液０．８１ｇを加え、攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、シート状に成形した。成形したサンプルを減圧下高温条件下で架橋体（エラストマー）に加工した。
【0032】
＜４－３＞比較例１の作製
上記＜１－２＞で得たＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ １０．９ｇと、上記＜２－３＞で得た架橋剤（ＰＰＧ３２００）が含有された架橋剤溶液２７．３ｇを溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。
この溶液にジラウリン酸ジブチルスズ溶液（３ｗｔ％）０．８ｇ、シリコン添加剤０．８ｇ、加水分解抑制剤１．６ｇ、酸化防止剤１．０を加え、攪拌し、均一溶液とした。 得られた溶液を脱泡した後、シート状に成形した。成形したサンプルを減圧下高温条件下で架橋体（エラストマー）に加工した。
得られた架橋体の構造を、図１（ｂ）に模式的に示す。
上記＜１－２＞で得たＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ １０．９ｇと、上記＜２－３＞で得た架橋剤（ＰＰＧ３２００）が含有された架橋剤溶液２７．３ｇを溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。
この溶液にジラウリン酸ジブチルスズ溶液（３ｗｔ％）０．８ｇ、シリコン添加剤０．８ｇ、加水分解抑制剤１．６ｇ、酸化防止剤１．０を加え、攪拌し、均一溶液とした。 得られた溶液を脱泡した後、シート状に成形した。成形したサンプルを減圧下高温条件下で架橋体（エラストマー）に加工した。
得られた架橋体の構造を、図１（ｂ）に模式的に示す。
【0033】
＜４－４＞比較例２
ＷＡＣＫＥＲ社製のシリコーンエラストマーフィルム：商品名「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｆｉｌｍ ２０３０」（厚さ５０μｍ）を用いて評価を行った。
ＷＡＣＫＥＲ社製のシリコーンエラストマーフィルム：商品名「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｆｉｌｍ ２０３０」（厚さ５０μｍ）を用いて評価を行った。
【0034】
＜５＞特性の測定
実施例１，２及び比較例１，２について、以下の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
＜５－１＞初期弾性率
架橋体をＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠してダンベル状７号型に切り出して、測定試料とした。各試料について、島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ－５ｋＮＸを用いて、引張の有効長さが２０ｍｍ、１００ｍｍ／分の引張速度で応力－変位（伸長）曲線を測定した。初期弾性率は、１～５％伸長時までの応力－歪曲線を線形近似した傾きから算出した。
実施例１，２及び比較例１，２について、以下の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
＜５－１＞初期弾性率
架橋体をＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠してダンベル状７号型に切り出して、測定試料とした。各試料について、島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ－５ｋＮＸを用いて、引張の有効長さが２０ｍｍ、１００ｍｍ／分の引張速度で応力－変位（伸長）曲線を測定した。初期弾性率は、１～５％伸長時までの応力－歪曲線を線形近似した傾きから算出した。
【0035】
初期弾性率の目標値１～３ＭＰａを、実施例１，２及び比較例１，２のいずれもが満たした。
【0036】
＜５－２＞ヒステリシスロス
上記特許文献３と同様に、ヒステリシスロスとは、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した、変形及び回復の１サイクルにおける機械的エネルギー損失率（ヒステリシスロス）において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
具体的には、ダンベル７号形（ダンベル７号形は、ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠する）のサンプルを引張試験にかけ、応力－歪曲線を測定する。伸長が有効長さの１００％まで伸長した後、伸長と同じ速度で０％まで収縮する。このサイクルを１０回行い、特許文献３に記載された面積を測定し計算する方法で２から１０回までの平均値をヒステリシスロスとして算出した。
上記特許文献３と同様に、ヒステリシスロスとは、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した、変形及び回復の１サイクルにおける機械的エネルギー損失率（ヒステリシスロス）において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
具体的には、ダンベル７号形（ダンベル７号形は、ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠する）のサンプルを引張試験にかけ、応力－歪曲線を測定する。伸長が有効長さの１００％まで伸長した後、伸長と同じ速度で０％まで収縮する。このサイクルを１０回行い、特許文献３に記載された面積を測定し計算する方法で２から１０回までの平均値をヒステリシスロスとして算出した。
【0037】
ヒステリシスロスの目標値１０％以下を、実施例１，２及び比較例１，２のいずれもが満たした。
【0038】
＜５－３＞比誘電率
各試料にＪＥＯＬ製のオートファインコータ「ＪＥＣ－３０００ＦＣ」を用いて白金をφ内径５ｍｍに蒸着し、誘電率測定用プローブを用いてＡｇｉｌｅｎｔ製の「４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ」で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。
各試料にＪＥＯＬ製のオートファインコータ「ＪＥＣ－３０００ＦＣ」を用いて白金をφ内径５ｍｍに蒸着し、誘電率測定用プローブを用いてＡｇｉｌｅｎｔ製の「４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ」で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。
【0039】
比誘電率の目標値４以上を、実施例１，２及び比較例１は満たしたが、比較例２は満たさなかった。
【0040】
＜５－４＞絶縁破壊電圧（絶縁破壊電界強度）
まず、作製後４８時間以内である初期の架橋体の膜厚を測定した。続いて、図２に示すように、初期の架橋体１を設置側の円板電極２１に貼り付け、架橋体１に円柱電極２２を載せ、この際に架橋体１と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を求めた。常温とは２０±１５℃であり、常湿とは６５±２０％である（ＪＩＳ－８７０３）。
次に、架橋体を温度６０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の高湿環境下に１時間おいた後のものについても、上記の同様の方法で絶縁破壊電圧を常温常湿下で求めた。
まず、作製後４８時間以内である初期の架橋体の膜厚を測定した。続いて、図２に示すように、初期の架橋体１を設置側の円板電極２１に貼り付け、架橋体１に円柱電極２２を載せ、この際に架橋体１と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を求めた。常温とは２０±１５℃であり、常湿とは６５±２０％である（ＪＩＳ－８７０３）。
次に、架橋体を温度６０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の高湿環境下に１時間おいた後のものについても、上記の同様の方法で絶縁破壊電圧を常温常湿下で求めた。
【0041】
初期の絶縁破壊電圧の目標値７２Ｖ／μｍ以上を、実施例１，２及び比較例２は満たしたが、比較例１は満たさなかった。
高湿保持後の絶縁破壊電圧の目標値７２Ｖ／μｍ以上を、実施例１，２及び比較例２は満たしたが、比較例１は満たさなかった。
高湿保持後の絶縁破壊電圧の目標値７２Ｖ／μｍ以上を、実施例１，２及び比較例２は満たしたが、比較例１は満たさなかった。
【0042】
＜５－５＞体積抵抗
架橋体にＡｕ電極をスパッタリングにより付けた。遮蔽箱の金属面にフッ素系不活性液体を垂らし、樹脂枠に貼り付けた架橋体をセットした。架橋体の表面にガード電極をセットし、ガード電極に位置決め冶具をセットし、微小電流計を用いて体積抵抗（Ω／ｍｍ）を測定した。
架橋体にＡｕ電極をスパッタリングにより付けた。遮蔽箱の金属面にフッ素系不活性液体を垂らし、樹脂枠に貼り付けた架橋体をセットした。架橋体の表面にガード電極をセットし、ガード電極に位置決め冶具をセットし、微小電流計を用いて体積抵抗（Ω／ｍｍ）を測定した。
【0043】
体積抵抗の目標値４Ｅ＋１２以上を、実施例１，２及び比較例２は満たしたが、比較例１は満たさなかった。
【0044】
＜６＞アクチュエータ（又はセンサー）の作製
実施例のシート状の架橋体１を誘電体シートとして用い、例えば図３に示すように、実施例の架橋体１と、電極層２とを、交互にそれぞれ複数積層してから、圧着して接合してなるアクチュエータ１０を作製することができる。電極層２は、１つおきに左右方向の一方にずらして配したグループと、１つおきに左右方向の他方にずらした配したグループとからなる。一方のグループを正極、他方のグループを負極として、直流電圧を印加すると、架橋体１は膜厚方向に収縮し、該収縮によるアクチュエータ１０の全高の変化を駆動用変位として利用することができる。
同様に、架橋体１と電極層２とを、交互に積層することにより、センサを作製することもできる。
実施例のシート状の架橋体１を誘電体シートとして用い、例えば図３に示すように、実施例の架橋体１と、電極層２とを、交互にそれぞれ複数積層してから、圧着して接合してなるアクチュエータ１０を作製することができる。電極層２は、１つおきに左右方向の一方にずらして配したグループと、１つおきに左右方向の他方にずらした配したグループとからなる。一方のグループを正極、他方のグループを負極として、直流電圧を印加すると、架橋体１は膜厚方向に収縮し、該収縮によるアクチュエータ１０の全高の変化を駆動用変位として利用することができる。
同様に、架橋体１と電極層２とを、交互に積層することにより、センサを作製することもできる。
【0045】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
【符号の説明】
【0046】
１ 架橋体
２ 電極層
１０ アクチュエータ
２１ 円板電極
２２ 円柱電極
２３ 電源装置
２ 電極層
１０ アクチュエータ
２１ 円板電極
２２ 円柱電極
２３ 電源装置
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-02-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有するジエン系ゴムと、環状分子が炭化水素修飾されたシクロデキストリンであるポリロタキサンとが、架橋剤としてのイソシアネートによりウレタン架橋してなるゴム組成物。
【請求項2】
請求項１記載のゴム組成物からなる誘電体シート。
【請求項3】
温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間おいた後の誘電体シートの絶縁破壊電圧（常温常湿）が７２Ｖ／μｍ以上である請求項２記載の誘電体シート。
【請求項4】
請求項２又は３記載の誘電体シートが用いられたアクチュエータ。
【請求項5】
請求項２又は３記載の誘電体シートが用いられたセンサー。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0020】
（４）誘電体シート
誘電体シートを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間おいた後の誘電体シートの絶縁破壊電圧（常温常湿）が７２Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。高湿下での耐湿性を満足できるからである。
誘電体シートを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間おいた後の誘電体シートの絶縁破壊電圧（常温常湿）が７２Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。高湿下での耐湿性を満足できるからである。