特開2022-149956炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体、電気加熱触媒および炭化珪素質多孔体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022149956
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体、電気加熱触媒および炭化珪素質多孔体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 38/06 20060101AFI20220929BHJP
C04B 35/577 20060101ALI20220929BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20220929BHJP
B01J 27/224 20060101ALI20220929BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20220929BHJP
F01N 3/20 20060101ALI20220929BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20220929BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20220929BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20220929BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C04B38/06 E
C04B35/577
B01J35/04 301F
B01J27/224 A ZAB
B01J32/00
F01N3/20 K
F01N3/24 L
F01N3/28 301P
F01N3/10 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021052320
(22)【出願日】2021-03-25
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110847
【弁理士】
【氏名又は名称】松阪 正弘
(74)【代理人】
【識別番号】100136526
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勉
(74)【代理人】
【識別番号】100136755
【弁理士】
【氏名又は名称】井田 正道
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 慎司
(72)【発明者】
【氏名】阿閉 恭平
(72)【発明者】
【氏名】冨田 崇弘
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091BA07
3G091CA03
3G091GA06
3G091GB01W
3G091GB01Z
3G091GB03Z
3G091GB17Z
4D148AA06
4D148AA13
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4D148AB02
4D148AB09
4D148BB02
4D148CC53
4G169AA01
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA13A
4G169BA13B
4G169BB01A
4G169BB01B
4G169BB15A
4G169BB15B
4G169BB20A
4G169BB20B
4G169BC16A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BD03A
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CA03
4G169DA06
4G169EA19
4G169EA26
4G169EB15X
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169ED10
4G169EE01
4G169EE03
(57)【要約】
【課題】高耐酸化性を有する炭化珪素質多孔体を提供する。
【解決手段】炭化珪素質多孔体は、β－ＳｉＣ粒子と、Ｓｉ粒子と、金属シリサイド粒子とを含む。β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上である。Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上である。Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下である。また、Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられる。これにより、高耐酸化性を有する（すなわち、高温酸化雰囲気下に曝露された後の抵抗変化率が小さい）炭化珪素質多孔体を提供することができる。
【選択図】図１
【解決手段】炭化珪素質多孔体は、β－ＳｉＣ粒子と、Ｓｉ粒子と、金属シリサイド粒子とを含む。β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上である。Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上である。Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下である。また、Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられる。これにより、高耐酸化性を有する（すなわち、高温酸化雰囲気下に曝露された後の抵抗変化率が小さい）炭化珪素質多孔体を提供することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化珪素質多孔体であって、
β－ＳｉＣ粒子と、
Ｓｉ粒子と、
金属シリサイド粒子と、
を含み、
前記β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上であり、
前記Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上であり、
前記Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下であり、
前記Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
β－ＳｉＣ粒子と、
Ｓｉ粒子と、
金属シリサイド粒子と、
を含み、
前記β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上であり、
前記Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上であり、
前記Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下であり、
前記Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項2】
請求項１に記載の炭化珪素質多孔体であって、
前記金属シリサイド粒子の含有率は５質量％以上であり、
前記金属シリサイド粒子の最大粒径は２０μｍ以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
前記金属シリサイド粒子の含有率は５質量％以上であり、
前記金属シリサイド粒子の最大粒径は２０μｍ以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項3】
請求項１または２に記載の炭化珪素質多孔体であって、
ＡｌおよびＢのうち１種以上をさらに含むことを特徴とする炭化珪素質多孔体。
ＡｌおよびＢのうち１種以上をさらに含むことを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項4】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の炭化珪素質多孔体であって、
前記金属シリサイド粒子はニッケルシリサイドであることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
前記金属シリサイド粒子はニッケルシリサイドであることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の炭化珪素質多孔体であって、
室温における体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１．０Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
室温における体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１．０Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載の炭化珪素質多孔体であって、
９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率の変化率は１００％以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率の変化率は１００％以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項7】
ハニカム構造体であって、
筒状外壁と、
前記筒状外壁の内部を複数のセルに仕切る格子状の隔壁と、
を備え、
前記筒状外壁および前記隔壁は、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の炭化珪素質多孔体を含んで構成されることを特徴とするハニカム構造体。
筒状外壁と、
前記筒状外壁の内部を複数のセルに仕切る格子状の隔壁と、
を備え、
前記筒状外壁および前記隔壁は、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の炭化珪素質多孔体を含んで構成されることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項8】
エンジンから排出される排ガスの浄化処理を行う電気加熱触媒であって、
請求項７に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外側面に固定されて前記ハニカム構造体に電流を付与する一対の電極部と、
を備えることを特徴とする電気加熱触媒。
請求項７に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外側面に固定されて前記ハニカム構造体に電流を付与する一対の電極部と、
を備えることを特徴とする電気加熱触媒。
【請求項9】
炭化珪素質多孔体の製造方法であって、
Ｓｉ、Ｃ、および、金属シリサイドの原料金属を含む原料粉末を成形して焼成することにより焼成体を得る工程と、
前記焼成体に酸化処理を施すことにより炭化珪素質多孔体を得る工程と、
を備え、
前記炭化珪素質多孔体は、
β－ＳｉＣ粒子と、
Ｓｉ粒子と、
金属シリサイド粒子と、
を含み、
前記β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上であり、
前記Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上であり、
前記Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下であり、
前記Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
Ｓｉ、Ｃ、および、金属シリサイドの原料金属を含む原料粉末を成形して焼成することにより焼成体を得る工程と、
前記焼成体に酸化処理を施すことにより炭化珪素質多孔体を得る工程と、
を備え、
前記炭化珪素質多孔体は、
β－ＳｉＣ粒子と、
Ｓｉ粒子と、
金属シリサイド粒子と、
を含み、
前記β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上であり、
前記Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上であり、
前記Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下であり、
前記Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法であって、
前記原料金属はＮｉであり、
前記原料金属の平均粒径は５μｍ以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
前記原料金属はＮｉであり、
前記原料金属の平均粒径は５μｍ以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化珪素質多孔体およびその製造方法、当該炭化珪素質多孔体を含んで構成されるハニカム構造体、並びに、当該ハニカム構造体を備える電気加熱触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれるＨＣ 、ＣＯ 、ＮＯｘ等の有害物質の浄化処理のため、柱状のハニカム構造体等に触媒を担持させた触媒コンバータが使用されている。
【0003】
例えば、特許文献１では、ディーゼル排ガス浄化用のフィルター（ＤＰＦ）として利用可能なハニカム構造体が開示されている。当該ハニカム構造体は、１質量％～３５質量％のニッケルシリサイドまたはジルコニウムシリサイド、および、０．５質量％～１０質量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する炭化珪素質多孔体により構成されている。当該炭化珪素質多孔体の気孔率は３８％～８０％であり、これにより、ＤＰＦにおける高いガス透過性能を実現している。また、当該炭化珪素質多孔体では、主成分として含有されているβ－ＳｉＣの少なくとも一部の形状が、粒子径１０μｍ以上の粒子状とされている。これにより、炭化珪素質多孔体の強度向上が図られている。特許文献２では、特許文献１のアルミナに代えて、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）換算で０．１質量％～１０質量％のホウ素（Ｂ）を含有する炭化珪素質多孔体により構成されたハニカム構造体が開示されている。
【0004】
上述の触媒コンバータでは、排ガスの浄化処理の際に、触媒が活性温度まで昇温されている必要があるが、エンジンの始動直後等は触媒コンバータの温度が低いため、排ガスの浄化性能が低下するおそれがある。特に、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）では、モータのみによる走行が行われることにより、触媒の温度が低下しやすい。そこで、導電性の触媒コンバータに一対の電極を接続し、通電によって触媒コンバータ自体を発熱させることにより触媒を予熱する電気加熱触媒（ＥＨＣ：Electrically Heated Catalyst）が利用されている。
【0005】
例えば、特許文献３では、電気加熱触媒に利用可能なハニカム構造体として、骨材としての炭化珪素粒子と、当該炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素とを含有し、体積電気抵抗（すなわち、体積抵抗率）が１Ω・ｃｍ～４００Ω・ｃｍであるものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５１９３８０４号公報
【特許文献2】特許第５０５３９８１号公報
【特許文献3】特許第５７３５４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、特許文献１および特許文献２のハニカム構造体では、ＳｉＣ粒子の粒径があまり大きくないため、導電パスとなるＳｉＣ粒子同士の結合部分が細く括れている可能性が高い。また、当該ハニカム構造体では、ＳｉＣ粒子同士の結合以外で導電パスを形成する構成はほとんど含まれていない。したがって、ハニカム構造体が高温酸化雰囲気に曝された場合、ＳｉＣ粒子同士の細い結合部分が酸化されて導電パスが遮断され、体積抵抗率が大きく増大するおそれがある。このため、当該ハニカム構造体は、電気加熱触媒に転用することは難しい。また、近年、特許文献３のハニカム構造体のような電気加熱触媒に利用されるハニカム構造体では、体積抵抗率の更なる低減が求められている。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高耐酸化性を有する炭化珪素質多孔体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の好ましい一の形態に係る炭化珪素質多孔体は、β－ＳｉＣ粒子と、Ｓｉ粒子と、金属シリサイド粒子と、を含む。前記β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上である。前記Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上である。前記Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下である。前記Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられる。
【0010】
好ましくは、前記金属シリサイド粒子の含有率は５質量％以上であり、前記金属シリサイド粒子の最大粒径は２０μｍ以下である。
【0011】
好ましくは、前記炭化珪素質多孔体は、ＡｌおよびＢのうち１種以上をさらに含む。
【0012】
好ましくは、前記金属シリサイド粒子はニッケルシリサイドである。
【0013】
好ましくは、室温における体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１．０Ω・ｃｍ未満である。
【0014】
好ましくは、９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率の変化率は１００％以下である。
【0015】
本発明は、ハニカム構造体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るハニカム構造体は、筒状外壁と、前記筒状外壁の内部を複数のセルに仕切る格子状の隔壁と、を備える。前記筒状外壁および前記隔壁は、上述の炭化珪素質多孔体を含んで構成される。
【0016】
本発明は、エンジンから排出される排ガスの浄化処理を行う電気加熱触媒にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る電気加熱触媒は、上述のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の外側面に固定されて前記ハニカム構造体に電流を付与する一対の電極部と、を備える。
【0017】
本発明は、炭化珪素質多孔体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る炭化珪素質多孔体の製造方法は、Ｓｉ、Ｃ、および、金属シリサイドの原料金属を含む原料粉末を成形して焼成することにより焼成体を得る工程と、前記焼成体に酸化処理を施すことにより炭化珪素質多孔体を得る工程と、を備える。前記炭化珪素質多孔体は、β－ＳｉＣ粒子と、Ｓｉ粒子と、金属シリサイド粒子と、を含む。前記β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上である。前記Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上である。前記Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下である。前記Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられる。
【0018】
好ましくは、前記原料金属はＮｉであり、前記原料金属の平均粒径は５μｍ以下である。
【発明の効果】
【0019】
本発明では、高耐酸化性を有する炭化珪素質多孔体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】一の実施の形態に係る電気加熱触媒の断面図である。
【図2】ハニカム構造体の製造の流れを示す図である。
【図3】実施例のハニカム構造体のＳＥＭ画像である。
【図4】比較例のハニカム構造体のＳＥＭ画像である。
【図5】比較例のハニカム構造体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る電気加熱触媒１（ＥＨＣ：Electrically Heated Catalyst）を示す断面図である。電気加熱触媒１は、一方向に長い柱状部材であり、図１では、電気加熱触媒１の長手方向に垂直な断面を示している。電気加熱触媒１は、自動車等のエンジンから排出される排ガスの浄化処理を行う。
【0022】
電気加熱触媒１は、ハニカム構造体２と、一対の電極層３１と、一対の電極部４１とを備える。ハニカム構造体２、一対の電極層３１、および、一対の電極部４１は導電性を有する。ハニカム構造体２は、ハニカム構造を有する略円柱状の部材であり、電気加熱触媒１において触媒を担持する担体である。一対の電極層３１は、ハニカム構造体２の外側面に固定される。一対の電極層３１は、ハニカム構造体２の長手方向に延びる中心軸Ｊ１を挟んで対向して配置される箔状または板状の部材である。各電極層３１は、ハニカム構造体２の外側面に沿って設けられる。
【0023】
一対の電極部４１は、接合部４２により一つの電極層３１の表面に固定される。換言すれば、一対の電極部４１は、一対の電極層３１を介してハニカム構造体２の外側面に間接的に固定される。電極部４１は、例えば、略帯状の部材である。電極部４１は、ハニカム構造体２に電力を供給する電極端子の一部である。電極部４１は、図示省略の電源に接続される。当該電源から電極部４１を介して一対の電極層３１間に電圧が印加されると、ハニカム構造体２に電流が流れ、ハニカム構造体２はジュール熱により発熱する。これにより、ハニカム構造体２に担持されている触媒が予熱される。電気加熱触媒１に印加される電圧は、例えば１２Ｖ～９００Ｖであり、好ましくは６４Ｖ～６００Ｖである。なお、当該電圧は適宜変更されてよい。
【0024】
ハニカム構造体２は、内部が複数のセル２３に仕切られたセル構造体である。ハニカム構造体２は、筒状外壁２１と、隔壁２２とを備える。筒状外壁２１は、長手方向（すなわち、図１中の紙面に垂直な方向）に延びる筒状の部位である。長手方向に垂直な筒状外壁２１の断面形状は、略円形である。当該断面形状は、楕円形や多角形等の他の形状であってもよい。
【0025】
隔壁２２は、筒状外壁２１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル２３に仕切る格子状の部材である。複数のセル２３はそれぞれ、ハニカム構造体２の略全長に亘って長手方向に延びる空間である。各セル２３は、排ガスが流れる流路であり、排ガスの浄化処理に利用される触媒は隔壁２２に担持される。長手方向に垂直な各セル２３の断面形状は、例えば、略矩形である。当該断面形状は、多角形または円形等の他の形状であってもよい。排ガスがセル２３を流れる際の圧力損失低減の観点からは、当該断面形状は四角形または六角形であることが好ましい。また、ハニカム構造体２の構造強度向上および加熱均一性の観点からは、当該断面形状は長方形であることが好ましい。複数のセル２３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル２３には、異なる断面形状のセル２３が含まれてもよい。
【0026】
筒状外壁２１の長手方向の長さは、例えば、３０ｍｍ～２００ｍｍである。筒状外壁２１の外径は、例えば、２５ｍｍ～１２０ｍｍである。ハニカム構造体２の底面の面積（すなわち、ハニカム構造体２の底面において筒状外壁２１に囲まれる領域の面積）は、ハニカム構造体２の耐熱性向上の観点から、２０００ｍｍ２～ ２００００ｍｍ２であることが好ましく、５０００ｍｍ２～ １５０００ｍｍ２であることがさらに好ましい。筒状外壁２１の厚さは、セル２３を流れる流体の流出防止、ハニカム構造体２の強度向上、および、筒状外壁２１と隔壁２２との強度バランスの観点から、例えば０．１ｍｍ～１．０ｍｍであり、好ましくは０．１５ｍｍ～０．７ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ～０．５ｍｍである。
【0027】
隔壁２２の長手方向の長さは、筒状外壁２１と略同じである。隔壁２２の厚さは、ハニカム構造体２の強度向上、および、排ガスがセル２３を流れる際の圧力損失低減の観点から、例えば０．１ｍｍ～０．３ｍｍであり、好ましくは０．１５ｍｍ～０．２５ｍｍである。
【0028】
ハニカム構造体２のセル密度（すなわち、長手方向に垂直な断面における単位面積当たりのセル２３の数）は、隔壁２２の触媒担持面積の増大、および、排ガスがセル２３を流れる際の圧力損失低減の観点から、例えば、４０セル／ｃｍ２～１５０セル／ｃｍ２であり、好ましくは７０セル／ｃｍ２～１００セル／ｃｍ２である。当該セル密度は、ハニカム構造体２の底面における筒状外壁２１の内周縁よりも内側の領域の面積により、ハニカム構造体２の全セル数を除算することにより求められる。セル２３の大きさ、数、セル密度等は、様々に変更されてよい。
【0029】
ハニカム構造体２の筒状外壁２１および隔壁２２は、以下に説明する炭化珪素質多孔体を含んで構成される。本実施の形態では、筒状外壁２１および隔壁２２は、実質的に当該炭化珪素質多孔体のみにより構成される。
【0030】
当該炭化珪素質多孔体は、主成分が炭化珪素（ＳｉＣ）である多孔質セラミックスである。炭化珪素質多孔体は、β－ＳｉＣ粒子と、Ｓｉ粒子（すなわち、珪素粒子）と、金属シリサイド粒子とを含む複合焼結体である。β－ＳｉＣ粒子は、炭化珪素質多孔体の骨材である。Ｓｉ粒子は、β－ＳｉＣ粒子を結合させる結合材（すなわち、マトリックス）である。炭化珪素質多孔体では、複数のβ－ＳｉＣ粒子が、β－ＳｉＣ粒子間に細孔を形成するように、Ｓｉ粒子によって結合されていることが好ましい。
【0031】
炭化珪素質多孔体におけるβ－ＳｉＣ粒子の含有率は、例えば３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。また、β－ＳｉＣ粒子の含有率は、例えば９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。
【0032】
炭化珪素質多孔体におけるβ－ＳｉＣ粒子の最大粒径は、１５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。このように、β－ＳｉＣ粒子の最大粒径を大きくする（すなわち、β－ＳｉＣ粒子を粗大化する）ことにより、導電パスを形成するβ－ＳｉＣ粒子同士の結合部が太くなる。したがって、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率が低くなる。また、β－ＳｉＣ粒子同士の結合部が酸化された場合であっても、導電パスの遮断が生じにくくなる。したがって、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変化が抑制される。すなわち、炭化珪素質多孔体の耐酸化性が向上される。なお、β－ＳｉＣ粒子の最大粒径の上限は特に限定されないが、現実的な範囲として、例えば１２０μｍ以下である。
【0033】
β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は、以下の方法で求めた値である。まず、炭化珪素質多孔体の任意の断面を、任意の倍率（例えば、５００倍）にて電子顕微鏡で観察し、視野内における最大粒子（すなわち、視野内において最大の面積を有する粒子）を抽出する。続いて、当該最大粒子の長径および短径を求める。具体的には、当該最大粒子の外周の２点を結び、かつ、重心を通る最大の径を長径として求める。また、当該最大粒子の外周の２点を結び、かつ、重心を通る最小の径を短径として求める。長径および短径の測定には、例えばMedia Cybernetics社製の画像解析ソフトウェア「Image Pro 9」を用いることができる。そして、長径と短径との算術平均を当該最大粒子の粒径とする。次に、炭化珪素質多孔体の上記断面において視野の位置を変更し、上記と同様に最大粒子の粒径を求める。そして、炭化珪素質多孔体の上記断面上の所定数（２以上であり、例えば２０）の視野において最大粒子の粒径をそれぞれ取得し、当該所定数の最大粒子の粒径の算術平均をβ－ＳｉＣ粒子の最大粒径とする。
【0034】
炭化珪素質多孔体におけるＳｉ粒子の含有率は、１０質量％以上であり、好ましくは１２質量％以上である。また、Ｓｉ粒子の含有率は、例えば７０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下である。炭化珪素質多孔体におけるＳｉ粒子の最大粒径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、Ｓｉ粒子の最大粒径は、４０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。Ｓｉ粒子の最大粒径は、上述のβ－ＳｉＣ粒子の最大粒径と同様の方法により求められる。
【0035】
Ｓｉ粒子の含有率が１０質量％以上とされ、Ｓｉ粒子の最大粒径が４０μｍ以下とされることにより、炭化珪素質多孔体においてＳｉ粒子の分布の均一性が向上され、略均等に分布したＳｉ粒子により、β－ＳｉＣ粒子同士を繋ぐ導電パスが形成される。これにより、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率がさらに低くなる。また、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、酸化による導電パスの遮断が抑制され、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変化がさらに抑制される。すなわち、炭化珪素質多孔体の耐酸化性がさらに向上される。
【0036】
炭化珪素質多孔体では、Ｓｉ粒子の表面に酸化物被膜が設けられる。当該酸化物被膜の厚さは、０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下である。これにより、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、Ｓｉ粒子の酸化が抑制され、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変化がより一層抑制される。すなわち、炭化珪素質多孔体の耐酸化性がより一層向上される。上記酸化物被膜の厚さは、好ましくは０．０５μｍ以上である。また、酸化物被膜の厚さは、好ましくは１．０μｍ以下である。
【0037】
酸化物被膜の厚さは、以下の方法で求めた値である。まず、炭化珪素質多孔体の酸化物被膜を含む任意の断面を、任意の倍率（例えば、１００００倍）にて電子顕微鏡で観察し、視野内における酸化物被膜の最大厚さを求める。次に、炭化珪素質多孔体の上記断面において視野の位置を変更し、上記と同様に酸化物被膜の最大膜厚を求める。そして、炭化珪素質多孔体の上記断面上の所定数（２以上であり、例えば２０）の視野において酸化物被膜の最大膜厚をそれぞれ取得し、当該所定数の最大膜厚の算術平均を酸化物被膜の厚さとする。
【0038】
上記酸化物被膜は、Ｓｉ粒子を部分的または全体的に被覆する。酸化物被膜は、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む。当該ＳｉＯ２は、後述する炭化珪素質多孔体の製造時に、Ｓｉ粒子の表面が酸化されることにより生成される。当該酸化物被膜は、ＳｉＯ２以外の酸化物を含んでいてもよい。また、当該酸化物被膜は、ＳｉＯ２を含まず、ＳｉＯ２以外の酸化物により構成されていてもよい。
【0039】
炭化珪素質多孔体における金属シリサイド粒子の含有率は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。また、金属シリサイド粒子の含有率は、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。炭化珪素質多孔体における金属シリサイド粒子の最大粒径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、金属シリサイド粒子の最大粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。金属シリサイド粒子の最大粒径は、上述のβ－ＳｉＣ粒子の最大粒径と同様の方法により求められる。
【0040】
金属シリサイド粒子の含有率が５質量％以上とされ、金属シリサイド粒子の最大粒径が２０μｍ以下とされることにより、炭化珪素質多孔体において金属シリサイド粒子の分布の均一性が向上される。後述するように、炭化珪素質多孔体が反応焼結により製造される際に、金属シリサイド（金属珪化物とも呼ばれる。）が略均等に分布することにより、炭化珪素質多孔体の略全体において、β－ＳｉＣ粒子の粒成長（すなわち、粗大化）が促進される。これにより、導電パスを形成するβ－ＳｉＣ粒子同士の結合部がさらに太くなり、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率がさらに低くなる。また、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、導電パスの遮断がさらに生じにくくなり、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変化がさらに抑制される。すなわち、炭化珪素質多孔体の耐酸化性がさらに向上される。
【0041】
炭化珪素質多孔体では、金属シリサイド粒子が含まれることにより、熱伝導率も増大される。また、金属シリサイド粒子の含有率が２０質量％以下とされることにより、炭化珪素質多孔体の熱膨張率が低減され、耐熱衝撃性が向上される。なお、上述の酸化物被膜は、金属シリサイド粒子の表面にも設けられてよい。これにより、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、金属シリサイド粒子の酸化が抑制される。
【0042】
上記金属シリサイド粒子は、好ましくは、ニッケルシリサイドである。後述する炭化珪素質多孔体の製造時に、原料にニッケル（Ｎｉ）が含まれることにより、Ｓｉの融点が低下し、β－ＳｉＣ粒子の粒成長（すなわち、粗大化）がさらに促進される。これにより、導電パスを形成するβ－ＳｉＣ粒子同士の結合部がより一層太くなり、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率がより一層低くなる。また、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、導電パスの遮断がより一層生じにくくなり、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変化がより一層抑制される。すなわち、炭化珪素質多孔体の耐酸化性がより一層向上される。
【0043】
本実施の形態では、上記金属シリサイド粒子は二珪化ニッケル（ＮｉＳｉ２）である。これにより、炭化珪素質多孔体の耐熱性が向上される。なお、金属シリサイド粒子は、ＮｉＳｉ２に加えて、ＮｉＳｉ２以外のニッケルシリサイド（例えば、Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ５Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ）を含んでいてもよい。あるいは、金属シリサイド粒子は、ＮｉＳｉ２を含まず、ＮｉＳｉ２以外のニッケルシリサイドを含んでいてもよい。金属シリサイド粒子は、ニッケルシリサイドに加えて、ニッケルシリサイド以外の金属シリサイド（例えば、ジルコニウムシリサイド、鉄シリサイド、チタンシリサイド、タングステンシリサイド等）を含んでいてもよい。あるいは、金属シリサイド粒子は、ニッケルシリサイドを含まず、ニッケルシリサイド以外の金属シリサイドを含んでいてもよい。
【0044】
炭化珪素質多孔体は、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）のうち１種以上を含んでいてもよい。Ａｌおよび／またはＢは、後述する炭化珪素質多孔体の製造の際に助剤として添加される。炭化珪素質多孔体の製造時に、原料にＡｌおよび／またはＢが含まれることにより、β－ＳｉＣ粒子の粒成長（すなわち、粗大化）が促進される。これにより、導電パスを形成するβ－ＳｉＣ粒子同士の結合部が太くなり、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率が低くなる。また、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、導電パスの遮断が生じにくくなり、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変化が抑制される。すなわち、炭化珪素質多孔体の耐酸化性が向上される。
【0045】
炭化珪素質多孔体にＡｌが含まれる場合、Ａｌは元素として含まれていればよく、Ａｌがどのような状態で炭化珪素質多孔体に含まれているかは問わない。Ａｌは、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として炭化珪素質多孔体に含まれていてもよい。同様に、炭化珪素質多孔体にＢが含まれる場合、Ｂは元素として含まれていればよく、Ｂがどのような状態で炭化珪素質多孔体に含まれているかは問わない。Ｂは、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）として炭化珪素質多孔体に含まれていてもよい。
【0046】
炭化珪素質多孔体におけるβ－ＳｉＣ相、Ｓｉ相および金属シリサイド相の同定および定量は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の結果を用いてＷＰＰＤ（whole-powder-pattern decomposition）法によりパターンフィッティングすることにより行った。これらの解析には、例えば、Bruker社製「TOPAS」等のソフトウェアを用いることができる。
【0047】
室温における炭化珪素質多孔体の体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１．０Ω・ｃｍ未満である。本明細書では、「室温」とは２０℃を意味し、「体積抵抗率」とは、特に断りがない限り、室温における体積抵抗率を意味する。炭化珪素質多孔体の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ未満とされることにより、電気加熱触媒１の通電性が向上され、電気加熱触媒１の迅速な昇温が実現される。また、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上とされることにより、炭化珪素質多孔体に比較的高い電圧が付与された場合であっても、過剰に電流が流れて電気回路が損傷することが防止される。炭化珪素質多孔体の体積抵抗率は、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下である。また、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率は、好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上である。当該体積抵抗率は、四端子法（ＪＩＳ Ｃ２５２５）により測定可能である。
【0048】
炭化珪素質多孔体を高温酸化雰囲気である９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率の変化率（以下、「抵抗変化率」とも呼ぶ。）は、好ましくは１００％以下である。当該変化率は、炭化珪素質多孔体を９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率を、当該曝露を行う前の炭化珪素質多孔体の体積抵抗率（以下、「初期抵抗率」とも呼ぶ。）により除算した値から、１を減算した結果を百分率で表したものである。本明細書では、「抵抗変化率」とは、特に断りがない限り、９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変化率を意味する。
【0049】
炭化珪素質多孔体の抵抗変化率が１００％以下とされることにより、炭化珪素質多孔体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率の変動が好適に抑制される。これにより、電気加熱触媒１の通電性能等の諸性能が所望の範囲内に維持される。炭化珪素質多孔体の抵抗変化率は、より好ましくは５０％以下である。なお、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率は、β－ＳｉＣ粒子やＳｉ粒子に含まれる不純物等の影響により低下する可能性がある。この場合、抵抗変化率は、－５０％以上であることが好ましく、－１０％以上であることが、より好ましい。炭化珪素質多孔体の体積抵抗率は変動しないことが望ましいため、抵抗変化率は０％に近いことが望ましい。
【0050】
炭化珪素質多孔体の気孔率は、例えば３０％以上であり、好ましくは４０％以上である。また、当該気孔率は、例えば７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。当該気孔率を３０％以上とすることにより、炭化珪素質多孔体のヤング率を低減し、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、当該気孔率を７０％以下とすることにより、炭化珪素質多孔体の緻密性が向上される。その結果、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率が低減されるとともに、炭化珪素質多孔体の耐酸化性および強度が向上される。当該気孔率は、例えば、水銀ポロシメータ等を用いて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）により測定可能である。
【0051】
炭化珪素質多孔体の気孔径は、例えば１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上である。また、当該気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。当該気孔径を１μｍ以上とすることにより、炭化珪素質多孔体の比表面積が過剰に大きくなって耐酸化性が低下することを抑制することができる。また、当該気孔径を１５μｍ以下とすることにより、炭化珪素質多孔体の緻密性が向上される。その結果、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率が低減されるとともに、炭化珪素質多孔体の耐酸化性および強度が向上される。本明細書では、「気孔径」とは、炭化珪素質多孔体の平均細孔径を意味する。当該気孔径は、例えば、水銀ポロシメータ等を用いて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）により測定可能である。
【0052】
炭化珪素質多孔体の嵩密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上である。また、当該嵩密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下である。当該嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率が低減されるとともに、炭化珪素質多孔体の耐酸化性および強度が向上される。また、当該嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、炭化珪素質多孔体の熱容量が低減されて昇温されやすくなる。当該嵩密度は、例えば、水銀ポロシメータ等を用いて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）により測定可能である。
【0053】
電極層３１は、ハニカム構造体２の外側面に沿って長手方向に延びるとともに、中心軸Ｊ１を中心とする周方向（以下、単に「周方向」とも呼ぶ。）に広がる。電極層３１は、電極部４１からの電流を長手方向および周方向に広げ、ハニカム構造体２の発熱の均一性を向上させる。電極層３１の長手方向の長さは、例えば、ハニカム構造体２の長手方向の長さの８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。より好ましくは、電極層３１は、ハニカム構造体２の全長に亘って延びる。
【0054】
電極層３１の周方向の角度（すなわち、図１において、電極層３１の周方向両端から中心軸Ｊ１に延ばした２つの線分が成す角度）は、例えば３０°以上であり、好ましくは４０°以上であり、より好ましくは６０°以上である。一方、一対の電極層３１が近づきすぎてハニカム構造体２内部を流れる電流が減少することを抑制するという観点からは、電極層３１の周方向の角度は、例えば１４０°以下であり、好ましくは１３０°以下であり、より好ましくは１２０°以下である。
【0055】
図１に示す例では、一対の電極層３１の中心間の周方向の角度（すなわち、図１において、２つの電極層３１の周方向中心から中心軸Ｊ１に延ばした２つの線分が成す１８０°以下の角度）は１８０°であるが、当該角度はは適宜変更されてよい。例えば、当該角度は１５０°以上であり、好ましくは１６０°以上であり、より好ましくは１７０°以上である。
【0056】
電極層３１の厚さ（すなわち、径方向における厚さ）は、電気抵抗が過大となることを防止するとともに、ハニカム構造体２を容器内に収納する際の（すなわち、キャニング時の）破損を防止するという観点から、例えば０．０１ｍｍ～５ｍｍであり、好ましくは０．０１ｍｍ～３ｍｍである。
【0057】
電極層３１の体積抵抗率は、ハニカム構造体２の体積抵抗率よりも低いことが好ましい。これにより、ハニカム構造体２に比べて電極層３１に電流が流れやすくなり、ハニカム構造体２の長手方向および周方向に電流が広がりやすくなる。
【0058】
電極層３１は、例えば、導電性セラミックス、金属、または、導電性セラミックスと金属との複合材により形成される。当該導電性セラミックスは、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、または、珪化タンタル（ＴａＳｉ２）や珪化クロム（ＣｒＳｉ２）等の金属珪化物である。当該金属は、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｓｉまたはチタン（Ｔｉ）である。電極層３１の材質は、１種または２種以上の金属に、熱膨張率低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素および窒化アルミニウム等を添加した複合材であってもよい。
【0059】
電極層３１の材質は、ハニカム構造体２と同時に焼成可能であるものが好ましい。電極層３１の材質は、耐熱性と導電性との両立の観点から、ＳｉＣまたは珪素－炭化珪素（Ｓｉ－ＳｉＣ）複合材を主成分とする（具体的には、９０質量％以上含有する）セラミックスであることが好ましく、ＳｉＣまたはＳｉ－ＳｉＣ複合材であることがより好ましい。Ｓｉ－ＳｉＣ複合材は、骨材としてのＳｉＣ粒子、および、ＳｉＣ粒子を結合させる結合材としてのＳｉを含有するものであり、複数のＳｉＣ粒子が、ＳｉＣ粒子間に細孔を形成するようにして、Ｓｉによって結合されていることが好ましい。
【0060】
電極部４１は、例えば、単体金属または合金により形成される。電極部４１の材質は、高耐食性と、適切な体積抵抗率および熱膨張率とを有するという観点から、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉおよびアルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。電極部４１は、好ましくはステンレス鋼であり、Ａｌを含むことがより好ましい。また、電極部４１は、金属－セラミックス混合部材により形成されてもよい。当該金属－セラミックス混合部材に含まれる金属は、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｉまたはＴｉの単体金属、あるいは、これらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金である。当該金属－セラミックス混合部材に含まれるセラミックスは、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、または、金属珪化物（例えば、珪化タンタル（ＴａＳｉ２）や珪化クロム（ＣｒＳｉ２））等の金属化合物である。当該セラミックスとして、サーメット（すなわち、セラミックスと金属との複合材）が用いられてもよい。当該サーメットは、例えば、金属珪素と炭化珪素の複合材、金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、または、上述の１種以上の金属に、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素および窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを１種以上添加した複合材である。
【0061】
接合部４２はそれぞれ、例えば、金属および酸化物を含む複合材料により形成される。当該金属は、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ－Ｆｅ系合金およびＳｉのうち１種以上である。当該酸化物は、コージェライト系ガラス、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および、これらの複合酸化物のうち１種以上である。
【0062】
接合部４２は、金属以外の導電性物質を、上記金属に代えて、あるいは、上記金属に加えて含んでいてもよい。当該導電性物質は、例えば、ホウ化亜鉛やホウ化タンタル等のホウ化物、窒化チタンや窒化ジルコニウム等の窒化物、および、炭化珪素や炭化タングステン等の炭化物のうち１種以上である。
【0063】
次に、図２を参照しつつ、ハニカム構造体２の製造の流れの一例について説明する。まず、Ｓｉ、炭素（Ｃ）、および、金属シリサイドの原料金属（本実施の形態では、Ｎｉ）を含む原料粉末、並びに、バインダや造孔剤等が、所定の組成になるように秤量され、乾式ミキサにより乾式混合されることにより、混合粉末が得られる。なお、当該原料粉末およびバインダ等の混合は、溶媒（例えば、イオン交換水または有機溶媒等）を用いた湿式混合により行われてもよい。上記原料粉末には、主原料であるＳｉ、ＣおよびＮｉに加えて、助剤が添加されてもよい。当該助剤は、例えば、Ａｌおよび／またはＢである。
【0064】
バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が利用可能である。造孔剤としては、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）、吸水性樹脂等が利用可能である。
【0065】
続いて、上述の混合粉末と適量の水等とがニーダーにより混練され、得られた混練物から土練機により坏土が作製される。そして、当該坏土が押出成形されることにより、ハニカム構造を有する成形体（以下、「ハニカム成形体」とも呼ぶ。）が作製される（ステップＳ１１）。次に、ハニカム成形体に対して、マイクロ波乾燥が行われた後、１００℃にて熱風乾燥が行われる。さらに、乾燥後のハニカム成形体に対して、大気雰囲気下において２００℃～１０００℃にて１時間～１０時間の脱脂が行われる。
【0066】
脱脂後のハニカム成形体は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気等の不活性ガス雰囲気下にて１２５０℃～１８００℃（好ましくは、１３００℃～１７５０℃）にて０．５時間～５時間焼成される。これにより、ハニカム構造を有する焼成体（以下、「ハニカム焼成体」とも呼ぶ。）が作製される（ステップＳ１２）。
【0067】
その後、ハニカム焼成体の酸化処理が行われることにより、上述のハニカム構造体２が作製される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３の酸化処理は、ハニカム構造体２が使用時に酸化雰囲気に曝露される前に行われる予備的な酸化処理であり、以下、「予備酸化処理」とも呼ぶ。当該予備酸化処理は、例えば、大気雰囲気下においてハニカム焼成体が９００℃～１３００℃にて０．５時間～２０時間加熱されることにより行われる。当該予備酸化処理は、酸化エージングとも呼ばれる。ハニカム焼成体に対して予備酸化処理が行われることにより、Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ２等の酸化物被膜が生成され、Ｓｉ粒子の表面が当該酸化物被膜により被覆される。なお、予備酸化処理の際の温度、時間および雰囲気等は、様々に変更されてよい。また、上述のハニカム成形体の乾燥、脱脂および焼成の際の温度、時間および雰囲気等も、様々に変更されてよい。
【0068】
ハニカム構造体２の製造では、上述の原料粉末におけるＮｉの平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述するハニカム成形体においてＮｉの分布の均一性が向上される。このため、ハニカム成形体が焼成される際に、ハニカム成形体の略全体においてβ－ＳｉＣ粒子の粒成長（すなわち、粗大化）が促進される。その結果、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率がさらに低くなるとともに、炭化珪素質多孔体の耐酸化性がさらに向上される。本明細書では、原料粉末の「平均粒径」とは、特に断りがない限り、レーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ１６２９）により粒度分布測定した値であり、体積基準の平均粒径である。
【0069】
上述の原料粉末におけるＳｉの平均粒径は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは２μｍ～８０μｍである。また、原料粉末におけるＣの平均粒径は、例えば５ｎｍ～５０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ～３０μｍである。原料粉末におけるＡｌの平均粒径は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは３μｍ～５０μｍである。
【0070】
電気加熱触媒１は、上述のように製造されたハニカム構造体２に、一対の電極層３１、および、一対の電極部４１が固定されることにより製造される。電気加熱触媒１では、ハニカム構造体２の複数のセル２３の内側面（すなわち、隔壁２２の側面）に触媒が担持さされる。なお、一対の電極層３１は、ハニカム構造体２の前駆体であるハニカム成形体に電極層３１の原料である電極層ペーストが付与され、ハニカム成形体および電極層ペーストが共に焼成されることにより、ハニカム構造体２と同時に形成されてもよい。
【0071】
次に、表１～表３を参照しつつ、本発明に係るハニカム構造体２の実施例、および、ハニカム構造体２と比較するための比較例について説明する。表１は、実施例のハニカム構造体２および比較例のハニカム構造体の原料組成を示し、表２～表３は、実施例のハニカム構造体２および比較例のハニカム構造体の組成および特性を示す。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
表１に示すように、実施例１～７および比較例１～４では、主原料であるＳｉ、Ｃ、Ｎｉの組成、Ｎｉの平均粒径、並びに、助剤の有無、種類および添加量を変更している。実施例１～７のハニカム構造体２は、上述のステップＳ１１～Ｓ１３により製造した。ステップＳ１２におけるハニカム成形体の焼成温度および焼成時間は、１４３０℃および２時間である。比較例１のハニカム構造体についても同様である。
【0076】
表２中のβ－ＳｉＣ、ＳｉおよびＮｉＳｉ２の含有率は、上述の粉末Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折装置としては、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製 Ｄ８－ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝１０～７０°とし、測定のステップ幅は０．００２°とした。また、β－ＳｉＣ、ＳｉおよびＮｉＳｉ２の最大粒径は、上述の方法により求めた。ＳｉＯ２の膜厚は、上述の酸化物被膜の厚さの求め方で求めた。
【0077】
表３中の初期抵抗率は、四端子法（ＪＩＳ Ｃ２５２５）により測定した体積抵抗率である。抵抗変化率は、上述の方法により求めた。具体的には、ハニカム構造体２の隔壁２２から切り出された試験片を９５０℃の大気中に５０時間曝露した後、当該試験片の体積抵抗率（以下、「曝露後抵抗率」とも呼ぶ。）を四端子法により測定した。そして、曝露後抵抗率を初期抵抗率により除算した値から、１を減算した結果を百分率で表したものを抵抗変化率とした。ハニカム構造体の体積抵抗率を測定する場合の断面積は、開口率を用いて補正した。
【0078】
実施例１では、ハニカム構造体２の主原料であるＳｉ、Ｃ、Ｎｉの含有率はそれぞれ、７０．９質量％、２１．７質量％および７．４質量％であり、Ｎｉの平均粒径は０．５μｍである。また、主原料（すなわち、Ｓｉ、ＣおよびＮｉ）１００質量部に対し、バインダ１０質量部と、造孔剤２質量部とを添加している。なお、助剤であるＡｌおよびＢは添加されていない。
【0079】
実施例１のハニカム構造体２の構成は、β－ＳｉＣ、Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、および、酸化物被膜であるＳｉＯ２であった。ＳｉＯ２の膜厚は０．５μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、１３質量％および１０μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、７２質量％および２２μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１３質量％および１１μｍであった。
【0080】
図３は、実施例１のハニカム構造体２の研磨断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図３中の白色部８１はＮｉＳｉ２であり、黒色部８４は気孔である。また、濃い灰色部８２はβ－ＳｉＣであり、薄い灰色部８３はＳｉである。図３では、β－ＳｉＣを示す灰色部８２の一部を破線にて囲み、Ｓｉに対応する灰色部８３を二点鎖線にて囲む。後出する図４および図５においても同様である。
【0081】
実施例１では、原料粉末中のＳｉが、β－ＳｉＣおよびＮｉＳｉ２の生成において消尽されず、ハニカム構造体２において１０質量％以上残存しているため、上述のように、ハニカム構造体２の体積抵抗率が低くなるとともに耐酸化性が向上される。また、β－ＳｉＣ粒子の最大粒径が１５μｍ以上であるため、導電パスを形成するβ－ＳｉＣ粒子同士の結合部が太くなり、ハニカム構造体２の体積抵抗率がより低くなるとともに耐酸化性がより向上される。さらに、Ｓｉ粒子の含有率および最大粒径がそれぞれ、１０質量％以上および４０μｍ以下であるため、Ｓｉ粒子の分布の均一性が向上され、略均等に分布したＳｉ粒子により、β－ＳｉＣ粒子同士を繋ぐ導電パスが形成される。これにより、ハニカム構造体２の体積抵抗率がさらに低くなるとともに耐酸化性がさらに向上される。その上、Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜（すなわち、ＳｉＯ２の被膜）が予め設けられているため、ハニカム構造体２の耐酸化性がより一層向上される。具体的には、実施例１では、ハニカム構造体２の初期抵抗率は、０．１０Ω・ｃｍと低く、抵抗変化率は１０％と小さかった。
【0082】
実施例２では、主原料（すなわち、Ｓｉ、ＣおよびＮｉ）１００質量部に対し、助剤であるＡｌを１質量部添加した点を除き、ハニカム構造体２の作製条件は実施例１と同じである。ハニカム構造体２の構成は、実施例１と同じ構成（すなわち、β－ＳｉＣ、Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、および、酸化物被膜であるＳｉＯ２）に、表中には示していないがＡｌ２Ｏ３を加えたものであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．４μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、１３質量％および３５μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、７０質量％および２６μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１４質量％および１５μｍであった。実施例２では、ハニカム構造体２の初期抵抗率は、０．１５Ω・ｃｍと低く、抵抗変化率は２０％と小さかった。
【0083】
実施例３では、助剤であるＡｌの添加量を２質量部に変更した点を除き、ハニカム構造体２の作製条件は実施例２と同じである。ハニカム構造体２の構成は、実施例２と同じであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．３μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、１３質量％および３２μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、７０質量％および２８μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１４質量％および１２μｍであった。実施例３では、ハニカム構造体２の初期抵抗率は、０．１２Ω・ｃｍと低く、抵抗変化率は２０％と小さかった。
【0084】
実施例４では、助剤であるＡｌの添加量を５質量部に変更した点を除き、ハニカム構造体２の作製条件は実施例２と同じである。ハニカム構造体２の構成は、実施例２と同じであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．１μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、１２質量％および３０μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、６８質量％および３３μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１４質量％および９μｍであった。実施例４では、ハニカム構造体２の初期抵抗率は、０．２０Ω・ｃｍと低く、抵抗変化率は３０％と小さかった。
【0085】
実施例５では、主原料であるＳｉ、Ｃ、Ｎｉの含有率をそれぞれ、７４．５質量％、１７．７質量％および７．８質量％に変更した点を除き、ハニカム構造体２の作製条件は実施例４と同じである。ハニカム構造体２の構成は、実施例４と同じであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．０５μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、２４質量％および３８μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、５６質量％および３０μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１４質量％および１５μｍであった。実施例５では、ハニカム構造体２の初期抵抗率は、０．０８Ω・ｃｍと低く、抵抗変化率は５０％と小さかった。
【0086】
実施例６では、助剤を添加していない点を除き、ハニカム構造体２の作製条件は実施例５と同じである。ハニカム構造体２の構成は、実施例５と同じであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．３μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、２６質量％および１５μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、５６質量％および１７μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１６質量％および１０μｍであった。実施例６では、ハニカム構造体２の初期抵抗率は、０．１２Ω・ｃｍと低く、抵抗変化率は５０％と小さかった。
【0087】
実施例７では、主原料（すなわち、Ｓｉ、ＣおよびＮｉ）１００質量部に対し、助剤であるＢを０．５質量部添加した点を除き、ハニカム構造体２の作製条件は実施例１と同じである。ハニカム構造体２の構成は、実施例１と同じ構成（すなわち、β－ＳｉＣ、Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、および、酸化物被膜であるＳｉＯ２）に、表中には示していないがＢ２Ｏ３を加えたものであった。ＳｉＯ２の膜厚は１．０μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、１２質量％および３５μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、７１質量％および２５μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１４質量％および１５μｍであった。実施例７では、ハニカム構造体２の初期抵抗率は、０．５２Ω・ｃｍと低く、抵抗変化率は８０％と小さかった。
【0088】
比較例１では、Ｎｉの平均粒径を３５μｍとした点を除き、ハニカム構造体の作製条件は実施例１と同じである。ハニカム構造体の構成は、実施例１と同じであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．５μｍであった。Ｓｉの含有率は１３質量％であった。Ｓｉの最大粒径は５０μｍ（すなわち、４０μｍよりも大）と大きかった。β－ＳｉＣの含有率は７２質量％であった。β－ＳｉＣの最大粒径は１０μｍ（すなわち、１５μｍ未満）と小さかった。ＮｉＳｉ２の含有率は１３質量％であった。ＮｉＳｉ２の最大粒径は２２μｍ（すなわち、２０μｍよりも大）と大きかった。
【0089】
図４は、比較例１のハニカム構造体の研磨断面を示すＳＥＭ画像である。比較例１では、最大粒径が４０μｍよりも大きいＳｉ粒子が偏在することにより、β－ＳｉＣ粒子同士の結合が阻害されている。また、β－ＳｉＣ粒子の最大粒径も１５μｍ未満と小さいため、β－ＳｉＣ粒子の結合部における導電パスが細い。このため、高温酸化雰囲気において当該Ｓｉ粒子およびβ－ＳｉＣ粒子の結合部が酸化されると、導電パスが遮断されて体積抵抗率が大きく増大する。したがって、ハニカム構造体の耐酸化性は低くなる。さらには、比較例１では、最大粒径が２０μｍよりも大きいＮｉＳｉ２粒子が偏在しており、Ｎｉによるβ－ＳｉＣ粒子の粒成長が促進されなかった部位が多く存在すると考えられる。したがって、ハニカム構造体の耐酸化性はさらに低くなる。具体的には、比較例１では、ハニカム構造体の初期抵抗率は、０．１５Ω・ｃｍであり、抵抗変化率は１５０％（すなわち、１００％よりも大）と大きかった。
【0090】
比較例２では、主原料であるＳｉ、Ｃ、Ｎｉの含有率をそれぞれ、６８．５質量％、２４．４質量％および７．２質量％に変更し、Ｎｉの平均粒径を０．５μｍに変更した点を除き、ハニカム構造体の作製条件は実施例１と同じである。ハニカム構造体の構成は、実施例１と同じであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．５μｍであった。Ｓｉの含有率は５質量％（すなわち、１０質量％未満）と小さかった。Ｓｉの最大粒径は５μｍであった。β－ＳｉＣの含有率は８７質量％であった。β－ＳｉＣの最大粒径は５μｍ（すなわち、１５μｍ未満）と小さかった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、７質量％および５μｍであった。
【0091】
図５は、比較例２のハニカム構造体の研磨断面を示すＳＥＭ画像である。比較例２では、Ｓｉ粒子の含有率が１０質量％未満と小さいため、β－ＳｉＣ粒子同士を繋ぐＳｉ粒子による導電パスが少ない、または、実質的に存在しない。また、β－ＳｉＣ粒子の最大粒径も１５μｍ未満と小さいため、β－ＳｉＣ粒子の結合部における導電パスが細い。このため、ハニカム構造体の体積抵抗率は比較的大きくなり、耐酸化性は著しく低下する。具体的には、比較例２では、ハニカム構造体の初期抵抗率は、０．６４Ω・ｃｍであり、抵抗変化率は４４０％（すなわち、１００％よりも大）と大きかった。
【0092】
比較例３では、Ｎｉの平均粒径を３５μｍとした点を除き、ハニカム構造体の作製条件は実施例２と同じである。ハニカム構造体の構成は、実施例２と同じであった。ＳｉＯ２の膜厚は０．５μｍであった。Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、１２質量％および３５μｍであった。β－ＳｉＣの含有率は７１質量％であった。β－ＳｉＣの最大粒径は１０μｍ（すなわち、１５μｍ未満）と小さかった。ＮｉＳｉ２の含有率は１４質量％であった。ＮｉＳｉ２の最大粒径は２５μｍ（すなわち、２０μｍよりも大）と大きかった。比較例３では、最大粒径が２０μｍよりも大きいＮｉＳｉ２粒子が偏在しており、Ｎｉによるβ－ＳｉＣ粒子の粒成長が促進されなかった部位が多く存在すると考えられる。したがって、ハニカム構造体の耐酸化性は低くなる。具体的には、比較例３では、ハニカム構造体の初期抵抗率は、０．０５Ω・ｃｍであり、抵抗変化率は１５０％（すなわち、１００％よりも大）と大きかった。
【0093】
比較例４では、上述のステップＳ１３における予備酸化処理を省略した点を除き、ハニカム構造体の作製条件は実施例４と同じである。ハニカム構造体の構成は、Ｓｉ粒子の表面に酸化物被膜が形成されなかった点を除き、実施例４と同じであった。比較例４では、Ｓｉの含有率および最大粒径はそれぞれ、１２質量％および３０μｍであった。β－ＳｉＣの含有率および最大粒径はそれぞれ、６８質量％および３３μｍであった。ＮｉＳｉ２の含有率および最大粒径はそれぞれ、１４質量％および１０μｍであった。比較例４では、ハニカム構造体の初期抵抗率は、０．１５Ω・ｃｍであった。また、ハニカム構造体の抵抗変化率は、酸化物被膜が設けられていないため２２０％（すなわち、１００％よりも大）と大きかった。
【0094】
以上に説明したように、炭化珪素質多孔体は、β－ＳｉＣ粒子と、Ｓｉ粒子と、金属シリサイド粒子とを含む。β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上である。Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上である。Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下である。また、Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられる。
【0095】
当該炭化珪素質多孔体では、Ｓｉ粒子の最大粒径が１５μｍ以上と粗大化されることにより、導電パスを形成するβ－ＳｉＣ粒子同士の結合部が太くなる。また、原料粉末中のＳｉが消尽されず、Ｓｉ粒子として１０質量％以上残存しているため、β－ＳｉＣ粒子同士を繋ぐＳｉ粒子の導電パスが好適に形成される。さらに、Ｓｉ粒子の含有率および最大粒径がそれぞれ、１０質量％以上および４０μｍ以下とされることにより、Ｓｉ粒子の分布の均一性が向上され、β－ＳｉＣ粒子同士を繋ぐＳｉ粒子の導電パスが略均等に分布する。これにより、ハニカム構造体２の体積抵抗率が低くなり、耐酸化性が向上される。その上、Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜（上記例では、ＳｉＯ２の被膜）が設けられることにより、ハニカム構造体２の耐酸化性がさらに向上される。したがって、高耐酸化性を有する（すなわち、高温酸化雰囲気下に曝露された後の抵抗変化率が小さい）炭化珪素質多孔体を提供することができる。
【0096】
上述のように、炭化珪素質多孔体では、金属シリサイド粒子の含有率は５質量％以上であり、当該金属シリサイド粒子の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、炭化珪素質多孔体における金属シリサイド粒子の分布の均一性が向上される。すなわち、炭化珪素質多孔体が製造される際に、金属シリサイド粒子を構成する金属により、炭化珪素質多孔体の略全体において、β－ＳｉＣ粒子の粒成長（すなわち、粗大化）が促進される。その結果、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率をさらに低減させることができるとともに、炭化珪素質多孔体の耐酸化性をさらに向上することができる。
【0097】
上述のように、炭化珪素質多孔体は、ＡｌおよびＢのうち１種以上をさらに含むことが好ましい。このように、炭化珪素質多孔体の製造時に、ＡｌおよびＢのうち１種以上を助剤として添加することにより、β－ＳｉＣ粒子の粒成長をさらに促進させることができる。
【0098】
上述のように、金属シリサイド粒子はニッケルシリサイドであることが好ましい。これにより、炭化珪素質多孔体の製造時におけるβ－ＳｉＣ粒子の粒成長を、より好適に促進させることができる。
【0099】
上述のように、炭化珪素質多孔体の室温における体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１．０Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。このように、炭化珪素質多孔体では、非常に低い体積抵抗率を実現することができる。
【0100】
上述のように、炭化珪素質多孔体では、９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率の変化率は１００％以下であることが好ましい。これにより、より高い耐酸化性を有する炭化珪素質多孔体を提供することができる。
【0101】
上述のハニカム構造体２は、筒状外壁２１と、格子状の隔壁２２とを備える。隔壁２２は、筒状外壁２１の内部を複数のセル２３に仕切る。筒状外壁２１および隔壁２２は、上述の炭化珪素質多孔体を含んで構成される。これにより、高耐酸化性を有するハニカム構造体２を実現することができる。
【0102】
上述の電気加熱触媒１は、エンジンから排出される排ガスの浄化処理を行う。電気加熱触媒１は、上述のハニカム構造体２と、ハニカム構造体２の外側面に固定されてハニカム構造体２に電流を付与する一対の電極部４１と、を備える。上述のようにハニカム構造体２は高耐酸化性を有するため、電気加熱触媒１による排ガスの浄化処理を効率良く長期間に亘って行うことができる。
【0103】
上述の炭化珪素質多孔体の製造方法は、Ｓｉ、Ｃ、および、金属シリサイドの原料金属を含む原料粉末を成形して焼成することにより焼成体を得る工程（ステップＳ１１～Ｓ１２）と、当該焼成体に酸化処理を施すことにより炭化珪素質多孔体を得る工程（ステップＳ１３）と、を備える。当該炭化珪素質多孔体は、β－ＳｉＣ粒子と、Ｓｉ粒子と、金属シリサイド粒子とを含む。β－ＳｉＣ粒子の最大粒径は１５μｍ以上である。Ｓｉ粒子の含有率は１０質量％以上である。Ｓｉ粒子の最大粒径は４０μｍ以下である。また、Ｓｉ粒子の表面に、厚さ０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の酸化物被膜が設けられる。これにより、上述のように、高耐酸化性を有する炭化珪素質多孔体を提供することができる。
【0104】
上述のように、当該炭化珪素質多孔体の製造方法では、上記原料金属はＮｉであり、原料金属の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。これにより、炭化珪素質多孔体が製造される際に、当該原料金属の分散の均一性が向上し、炭化珪素質多孔体の略全体において、当該原料金属によりβ－ＳｉＣ粒子の粒成長（すなわち、粗大化）が促進される。その結果、炭化珪素質多孔体の体積抵抗率をさらに低減させることができるとともに、炭化珪素質多孔体の耐酸化性をさらに向上することができる。
【0105】
上述の炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体２および電気加熱触媒１では、様々な変更が可能である。
【0106】
例えば、炭化珪素質多孔体における金属シリサイド粒子の含有率は５質量％未満であってもよく、金属シリサイド粒子の最大粒径は２０μｍよりも大きくてもよい。
【0107】
また、炭化珪素質多孔体は、ＡｌおよびＢの双方を含んでいてもよく、ＡｌおよびＢを含んでいなくてもよい。
【0108】
炭化珪素質多孔体の室温における体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ未満であってもよく、１．０Ω・ｃｍよりも大きくてもよい。また、抵抗変化率（すなわち、９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率の変化率）は、１００％よりも大きくてもよく、－５０％未満であってもよい。
【0109】
上述の炭化珪素質多孔体の製造方法では、金属シリサイドの原料金属であるＮｉの平均粒径は、５μｍよりも大きくてもよい。また、上述のように、当該原料金属はＮｉには限定されず、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）またはタングステン（Ｗ）等であってもよい。
【0110】
電気加熱触媒１では、ハニカム構造体２の外形は略円柱状には限定されず、様々に変更されてよい。また、電極層３１および電極部４１の数および配置も様々に変更されてよい。なお、電気加熱触媒１では、電極層３１が省略され、電極部４１がハニカム構造体２に直接的に固定されてもよい。
【0111】
ハニカム構造体２は、電気加熱触媒以外の用途（例えば、セラミックスヒータ）に利用されてもよい。
【0112】
上述の炭化珪素質多孔体は、ハニカム構造体２以外の構造体に利用されてもよい。例えば、略円筒状または略平板状等の様々な形状の構造体が、当該炭化珪素質多孔体を含んで構成されてもよい。
【0113】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明は、自動車等のエンジンからの排ガスの浄化処理に用いられる電気加熱触媒等に利用可能である。
【符号の説明】
【0115】
１ 電気加熱触媒
２ ハニカム構造体
２１ 筒状外壁
２２ 隔壁
４１ 電極部
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ
２ ハニカム構造体
２１ 筒状外壁
２２ 隔壁
４１ 電極部
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
