特開 2022-150103 アミノ基含有フルオレン化合物、その製造方法及びそれを用いた樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022150103

(43)【公開日】2022-10-07

(54)【発明の名称】アミノ基含有フルオレン化合物、その製造方法及びそれを用いた樹脂

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/54 20060101AFI20220929BHJP

   C07C 209/68 20060101ALI20220929BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20220929BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

C07C211/54 CSP

C07C209/68

C08G69/26

G02B1/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021052549

(22)【出願日】2021-03-26

(71)【出願人】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】安田 理恵

(72)【発明者】

【氏名】石川 沙恵

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

【テーマコード（参考）】

4H006

4J001

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB46

4J001DA01

4J001DB04

4J001EB04

4J001EB06

4J001EB08

4J001EB09

4J001EB15

4J001EB16

4J001EB35

4J001EB36

4J001EB37

4J001EB46

4J001EC74

4J001FB03

4J001FC03

4J001HA03

4J001JA03

4J001JA04

4J001JA05

4J001JA17

4J001JA18

4J001JA20

4J001JB41

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高い屈折率及び高い耐熱性を示す新規なアミノ基含有フルオレン化合物及びその製造方法、並びに樹脂を提供する。
【解決手段】アミノ基含有フルオレン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂはアレーン環を示し、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂはアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは置換基を示し、ｋ１及びｋ２は０以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は０～４の整数を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは置換基を示し、ｎ１及びｎ２は０～４の整数を示し、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２はそれぞれ４以下であり、ｍ１及びｍ２のうち少なくとも一方は１以上である）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは独立して置換基を示し、ｋ１及びｋ２は独立して０以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は独立して０～４の整数を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは独立して置換基を示し、ｎ１及びｎ２は独立して０～４の整数を示し、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２はそれぞれ４以下であり、ｍ１及びｍ２のうち少なくとも一方は１以上である）
で表されるアミノ基含有フルオレン化合物。

【請求項2】

前記式（Ｉ）において、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂが単環式アレーン環又は縮合多環式アレーン環であり、ｍ１及びｍ２が１～２の整数である請求項１記載のアミノ基含有フルオレン化合物。

【請求項3】

前記式（Ｉ）において、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂがナフタレン環であり、ｍ１及びｍ２が１である請求項１又は２記載のアミノ基含有フルオレン化合物。

【請求項4】

下記（ａ）又は（ｂ）の工程を含む請求項１～３のいずれかに記載のアミノ基含有フルオレン化合物を製造する方法。
（ａ）下記式（ＩＩ）で表わされるジアミン又はその塩と、下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表わされる化合物とをカップリング反応させる工程

【化2】

（式中、Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂはそれぞれ独立してカップリング反応により炭素－炭素結合（又は直接結合）を形成可能な反応性基を示し；Ｘ^２ａは前記反応性基Ｘ^１ａと、Ｘ^２ｂは前記反応性基Ｘ^１ｂとともに、それぞれカップリング反応により炭素－炭素結合を形成可能な反応性基を示し；Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ請求項１記載の式（Ｉ）と同じ）。
（ｂ）下記式（ＩＶ）で表わされる化合物と、下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表わされる化合物とをカップリング反応させる工程、

【化3】

（式中、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂ、Ｘ^２ａ及びＸ^２ｂは、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）と同じであり、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ請求項１記載の式（Ｉ）と同じ）
及び前記工程で得られた下記式（Ｖ）で表わされる化合物と、下記式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）又はこれらの塩で表わされる化合物とを反応させる工程。

【化4】

（式中、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ請求項１記載の式（Ｉ）と同じ）

【請求項5】

少なくとも請求項１記載のアミノ基含有フルオレン化合物と、ジカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる樹脂。

【請求項6】

請求項５記載の樹脂を含む成形体。

【請求項7】

光学部材である請求項６記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、屈折率及び耐熱性に優れ、種々の樹脂の重合成分として有用なアミノ基含有フルオレン化合物及びその製造方法、並びに前記化合物を重合成分とする樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

アミノ基を有する化合物を重合成分とする樹脂として、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、強靭で、優れた潤滑性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を示すエンジニアリングプラスチックであり、繊維、自動車部品、電気・電子部品などに用いられている。また、ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的特性（引張強さ、曲げ強さ、衝撃強さなど）、耐摩耗性、電気絶縁性などに優れ、自動車や航空機の部品、コンピュータ関連機器、コーティング剤、接着剤などの用途として使用されている。これらの樹脂の重合成分として、屈折率などの光学特性及び耐熱性に優れる成分を用いると、ポリアミド樹脂やポリイミド樹脂本来の優れた耐熱性とともに、光学特性にも優れた樹脂が生成することも見込まれる。その結果、光学分野などにも適した樹脂となり、その用途の幅がより一層広がることが期待される。

【0003】

特許文献１には、ポリイミド樹脂のモノマーとして使用可能なカルド構造を有するジアミンが開示されており、その一例として、下記式で表わされるように、フルオレン骨格の２，７－位にそれぞれ２－ナフチル基を有し、９，９－位にそれぞれｏ－トルイジンを有する化合物（以下、単に、２，７－ジ（２－ナフチル）ビス（ｏ－トルイジン）フルオレン、ＤＮＢＴＦと称する）が記載されている。

【0004】

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００９／０５８３９６号（第１１頁、Ｃ１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１には、先述の通り、カルド構造を有するジアミンとしてＤＮＢＴＦが記載されており、得られたポリイミド樹脂は、低複屈折を示している。

【0007】

しかし、光学部材の小型化、薄膜化、高性能化などが求められる中、特許文献１に開示のジアミンを用いて得られたポリイミド樹脂であっても、屈折率や耐熱性が不十分であり、用途や使用する環境によっては、使用が制限される場合がある。

【0008】

そのため、屈折率や耐熱性に優れる汎用性の高い樹脂又はその重合成分が求められている。

【0009】

従って、本発明の目的は、高い屈折率及び高い耐熱性を示す新規なアミノ基含有フルオレン化合物及びその製造方法、並びにこの化合物を重合成分とする樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格の１～４位、５～８位、および９位にアレーン環が結合し、かつ、９位に置換する２つのアレーン環がそれぞれアミノ基を含有する構造のジアミン化合物は、優れた屈折率及び耐熱性を示し、かつ、かかるジアミン化合物を重合成分として用いることで、優れた屈折率及び耐熱性を示す樹脂を形成できることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明のアミノ基含有フルオレン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

【0012】

【化2】

【0013】

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは独立して置換基を示し、ｋ１及びｋ２は独立して０以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は独立して０～４の整数を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは独立して置換基を示し、ｎ１及びｎ２は独立して０～４の整数を示し、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２はそれぞれ４以下であり、ｍ１及びｍ２のうち少なくとも一方は１以上である）。

【0014】

前記式（Ｉ）において、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂは単環式アレーン環又は縮合多環式アレーン環であり、ｍ１及びｍ２は１～２の整数あってもよい。また、前記式（Ｉ）において、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂはナフタレン環であり、ｍ１及びｍ２は１であってもよい。

【0015】

本発明は、下記（ａ）又は（ｂ）の工程を含む前記アミノ基含有フルオレン化合物を製造する方法を包含する。

【0016】

（ａ）下記式（ＩＩ）で表わされるジアミン又はその塩と、下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表わされる化合物とをカップリング反応させる工程

【0017】

【化3】

【0018】

（式中、Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂはそれぞれ独立してカップリング反応により炭素－炭素結合（又は直接結合）を形成可能な反応性基を示し；Ｘ^２ａは前記反応性基Ｘ^１ａと、Ｘ^２ｂは前記反応性基Ｘ^１ｂとともに、それぞれカップリング反応により炭素－炭素結合を形成可能な反応性基を示し；Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ前記式（Ｉ）と同じ）。

【0019】

（ｂ）下記式（ＩＶ）で表わされる化合物と、下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表わされる化合物とをカップリング反応させる工程、

【0020】

【化4】

【0021】

（式中、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂ、Ｘ^２ａ及びＸ^２ｂは、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）と同じであり、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ前記式（Ｉ）と同じ）
及び前記工程で得られた下記式（Ｖ）で表わされる化合物と、下記式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）又はこれらの塩で表わされる化合物とを反応させる工程

【0022】

【化5】

【0023】

（式中、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ前記式（Ｉ）と同じ）。

【0024】

本発明は、少なくとも前記アミノ基含有フルオレン化合物と、ジカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる樹脂も包含する。

【0025】

また、本発明は、前記樹脂を含む成形体も包含する。前記成形体は、光学部材であってもよい。

【0026】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ_１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ_６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。

【0027】

また、「ジアミン単位」は、ジアミン成分由来の構成単位、すなわち、対応するジアミンの２つのアミノ基から、水素原子を除いた単位（又は第二級アミノ基（イミノ基）／第三級アミノ基）を意味し、「ジアミン成分」（ジアミン成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジアミン単位」と同義に用いる場合がある。

【発明の効果】

【0028】

本発明のアミノ基含有フルオレン化合物は、高い屈折率及び高い耐熱性を有しているため、重合成分として用いると、高い屈折率及び高い耐熱性を維持した樹脂を形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

［アミノ基含有フルオレン化合物］
本発明のアミノ基含有フルオレン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

【0030】

【化6】

【0031】

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは独立して置換基を示し、ｋ１及びｋ２は独立して０以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は独立して０～４の整数を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは独立して置換基を示し、ｎ１及びｎ２は独立して０～４の整数を示し、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２はそれぞれ４以下であり、ｍ１及びｍ２のうち少なくとも一方は１以上である）

【0032】

前記式（Ｉ）において、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂで表わされるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。

【0033】

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式Ｃ_{１４－２０}アレーン環などが挙げられる。縮合四環式アレーン環としては、例えば、ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式Ｃ_{１６－１８}アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環は、ナフタレン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環である。

【0034】

環集合アレーン環としては、例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環；テルフェニル環などのテルアレーン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環は、ビフェニル環などのＣ_{１２－１８}ビアレーン環である。

【0035】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「環集合アレーン環」とは、２つ以上の環系（アレーン環系）が一重結合（単結合）か二重結合で直結し、環を直結する結合の数が環系の数より１つだけ少ないものを意味し、例えば、上述のように、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などは縮合多環式アレーン環骨格を有していても環集合アレーン環に分類され、ナフタレン環（非環集合アレーン環）などの「縮合多環式アレーン環」と明確に区別される。

【0036】

好ましい環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂとしては、Ｃ_６－１４アレーン環が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６－１２アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環、特にベンゼン環である。

【0037】

環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。

【0038】

環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂに対するアミノ基の結合位置は、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂの種類に応じて適宜選択できる。例えば、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがベンゼン環である場合、アミノ基は環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂ（ベンゼン環）の２位、３位、４位のいずれであってもよいが、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂ（ベンゼン環）の３位、４位（特に、４位）であるのが好ましい。例えば、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがナフタレン環である場合も、アミノ基は環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂ（ナフタレン環）のどの位置に結合してもよい。環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂ（ナフタレン環）は、後述の通り、フルオレン骨格に対してナフタレンの２位で結合する場合が多く、アミノ基は環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂ（ナフタレン環）の１位、３位、４位、５位、６位、７位、８位のいずれであってもよいが、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂ（ナフタレン環）の５位、６位、７位、８位（特に、６位）であるのが好ましい。

【0039】

Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、前記式（Ｉ）の環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂとして例示されたアレーン環が挙げられる。好ましい環Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂとしては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）が挙げられ、より好ましくは、縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環、特に、ナフタレン環である。

【0040】

環Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、ｍ１又はｍ２が２以上である場合、２以上の環Ａｒ^１ａ又はＡｒ^１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0041】

また、環Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂは、それぞれフルオレン骨格の１～４位、５～８位のいずれの位置に置換していてもよいが、通常、２位、３位及び／又は７位であることが多い。ｍ１及びｍ２が１である場合、好ましい置換位置（又は結合位置）としては、１，８－位、２，７－位、３，６－位、４，５－位などの前記式（Ｉ）において紙面上で左右対称な位置であり、特に、２，７－位が好ましい。

【0042】

なお、フルオレン骨格に対する環Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂの結合位置は、環Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂがナフタレン環である場合、ナフタレン環の１位又は２位のいずれであってもよい。

【0043】

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表される置換基（非反応性置換基又は非重合性置換基）としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基（又は基［－Ｒ^Ａ］）、基［－ＯＲ^Ａ］（式中、Ｒ^Ａは前記炭化水素基を示す）、基［－ＳＲ^Ａ］（式中、Ｒ^Ａは前記炭化水素基を示す）、アシル基、ニトロ基、シアノ基、モノ又はジ置換アミノ基などが挙げられる。

【0044】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0045】

前記Ｒ^Ａで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。

【0046】

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基である。

【0047】

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基が挙げられる。

【0048】

アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（又はトリル基）、ジメチルフェニル基（又はキシリル基）などのモノ乃至トリＣ_１－４アルキル－フェニル基が挙げられる。

【0049】

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。

【0050】

前記基［－ＯＲ^Ａ］としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられ、具体的には、前記炭化水素基Ｒ^Ａの例示に対応する基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基が挙げられる。

【0051】

前記基［－ＳＲ^Ａ］としては、例えば、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基などが挙げられ、具体的には、前記炭化水素基Ｒ^Ａの例示に対応する基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基（フェニルチオ基）などのＣ_６－１０アリールチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基が挙げられる。

【0052】

アシル基としては、アセチル基などのＣ_１－６アルキル－カルボニル基などが挙げられる。

【0053】

モノ又はジ置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基が挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基が挙げられる。

【0054】

これらの基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂのうち、代表的には、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。ｋ１又はｋ２が１以上である場合、好ましい基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂとしては、アルキル基、アルコキシ基であり、具体的には、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基が挙げられ、なかでも、アルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が好ましい。なお、基Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂがアリール基であるとき、基Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂは、それぞれ環Ａｒ^１ａ又はＡｒ^１ｂとともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。

【0055】

置換数ｋ１及びｋ２は、環Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂの種類に応じて選択してもよく、例えば、０～７程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に０である。

【0056】

基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの置換数ｋ１及びｋ２は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、置換数ｋ１又はｋ２が２以上である場合、同一の環Ａｒ^１ａ又はＡｒ^１ｂに置換する２以上の基Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0057】

また、異なる環Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂに置換する基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの置換位置は特に制限されず、環Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂの種類に応じて選択してもよい。

【0058】

基［－Ａｒ^１ａ－（Ｒ^１ａ）_ｋ１］及び基［－Ａｒ^１ｂ－（Ｒ^１ｂ）_ｋ２］（以下、これらをＡｒ^１含有基ともいう）の置換数ｍ１及びｍ２は、それぞれ、例えば１～３程度の整数であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ｍ１及びｍ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。ｍ１及びｍ２のうち、少なくとも一方は１以上の整数であり、好ましくは双方が１以上の整数であり、さらに好ましくは双方が１である。

【0059】

なお、ｍ１又はｍ２が２以上である場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する２以上のＡｒ^１含有基の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するＡｒ^１含有基の種類、すなわち、基［－Ａｒ^１ａ－（Ｒ^１ａ）_ｋ１］と基［－Ａｒ^１ｂ－（Ｒ^１ｂ）_ｋ２］とは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。

【0060】

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表される置換基（非反応性置換基又は非重合性置換基）は、前記Ａｒ^１含有基以外の置換基であればよく、代表的には、アルキル基などの炭化水素基（ただし、アリール基は除く）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；シアノ基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。置換数ｎ１又はｎ２が１以上である場合、好ましいＲ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基である。

【0061】

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換数ｎ１及びｎ２としては、それぞれ、例えば０～３程度の整数であり、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１であり、特に０である。ｎ１及びｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、ｎ１又はｎ２が２以上である場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する複数のＲ^２ａ又はＲ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するＲ^２ａ及びＲ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。また、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置は特に制限されず、Ａｒ^１含有基の置換位置以外の位置に置換していればよい。

【0062】

ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ、例えば０～４の整数であり、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。

【0063】

前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有化合物（又はジアミン）として代表的には、ｍ１及びｍ２が１であるジアミン、すなわち、９，９－ビス（アミノアアリール）－ジアリールフルオレン類が挙げられ、より具体的には、９，９－ビス（アミノアリール）－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（アミノアリール）－ジナフチルフルオレンなどが挙げられる。

【0064】

９，９－ビス（アミノアリール）－ジフェニルフルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（３－アミノフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－アミノナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンなどの９，９－ビス（アミノＣ_６－１０アリール）－ジフェニルフルオレンなどが挙げられる。

【0065】

９，９－ビス（アミノアリール）－ジナフチルフルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノナフチル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（アミノＣ_６－１０アリール）－ジナフチルフルオレンなどが挙げられる。

【0066】

これらの前記式（Ｉ）で表されるジアミンのうち、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレンなどの９，９－ビス（アミノＣ_６－１０アリール）－２，７－ジフェニルフルオレン；９，９－ビス（アミノＣ_６－１０アリール）－２，７－ジナフチルフルオレンが好ましく、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（アミノＣ_６－１０アリール）－２，７－ジナフチルフルオレンがさらに好ましく、なかでも、高屈折率と高耐熱性とを両立する樹脂を調製できる観点から、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（アミノＣ_６－１０アリール）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンが特に好ましい。

【0067】

前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物は、非晶質（又はアモルファス）であってもよいが、結晶であることが多い。

【0068】

前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物は、高い屈折率及び高い耐熱性を有している。

【0069】

前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば１．７～２程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．７～１．９５、１．７１～１．９、１．７２～１．８６、１．７３～１．８４、１．７４～１．８、１．７５～１．７８である。

【0070】

前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物の融点は、例えば１００～３５０℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１３０～３００℃、１５０～２９５℃、１７０～２９０℃、１９０～２８５℃、２００～２８０℃、２０５～２７５℃、２１０～２７０℃である。

【0071】

前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物の４００℃での重量減少率は、０～５０％程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２～５０％、３～４５％、４～４０％、５～３５％、７～３０％、１０～２５％である。

【0072】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物の屈折率、融点及び４００℃での重量減少率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0073】

［アミノ基含有フルオレン化合物の製造方法］
本発明のアミノ基含有フルオレン化合物の製造方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、フルオレン骨格を有する化合物と、前記式（Ｉ）において、環Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂに対応するアレーン環骨格を有する化合物とをカップリング反応させて、前記フルオレン骨格の２～８位から選択される少なくとも１つの置換位置に、前記アレーン環骨格を有する化合物に対応するアリール基を導入する工程を少なくとも含む方法などで製造してもよい。より具体的には、下記反応式に従って、下記式（ＩＩ）で表されるジアミン又はその塩と、下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される化合物とをカップリング反応（又はクロスカップリング反応）させることで製造してもよい（以下、第１の製造方法ともいう）。

【0074】

【化7】

【0075】

（式中、Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂはそれぞれ独立してカップリング反応により炭素－炭素結合（又は直接結合）を形成可能な反応性基を示し；Ｘ^２ａは前記反応性基Ｘ^１ａと、Ｘ^２ｂは前記反応性基Ｘ^１ｂとともに、それぞれカップリング反応により炭素－炭素結合を形成可能な反応性基を示し；Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ前記式（Ｉ）と好ましい態様を含めて同じである）。

【0076】

カップリング反応としては、特に制限されず、慣用のカップリング反応、例えば、鈴木－宮浦カップリング反応、右田－小杉－スティレ（Stille）カップリング反応、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応などのパラジウム触媒（又はパラジウム（０）触媒）によるカップリング反応、熊田－玉尾－コリュー（Corriu）カップリング反応などのニッケル触媒（又はニッケル（０）触媒）によるカップリング反応などが挙げられる。これらのカップリング反応のうち、鈴木－宮浦カップリング反応がよく利用される。

【0077】

反応性基Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂ並びにＸ^２ａ及びＸ^２ｂは、前記カップリング反応の種類に応じて適宜選択できる。鈴木－宮浦カップリング反応により合成する場合、一方の反応性基、例えば、基Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂとしては、ハロゲン原子又はフッ化アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などが挙げられる。フッ化アルカンスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（又は基［－ＯＴｆ］）などのフッ化Ｃ_１－４アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。

【0078】

これらの一方の反応性基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの一方の反応性基のうち、ハロゲン原子が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子がさらに好ましく、通常、臭素原子がよく利用される。

【0079】

鈴木－宮浦カップリング反応において、前記一方の反応性基とカップリング可能な他方の反応性基、例えば、基Ｘ^２ａ及びＸ^２ｂとしては、例えば、ボロン酸基（ジヒドロキシボリル基又は基［－Ｂ（ＯＨ）_２］）、ボロン酸エステル基などが挙げられる。ボロン酸エステル基としては、例えば、ジメトキシボリル基、ジイソプロポキシボリル基、ジブトキシボリル基などのジアルコキシボリル基；ピナコラートボリル基（又は基［－Ｂｐｉｎ］）、１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル基、５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル基などの環状ボロン酸エステル基などが挙げられる。

【0080】

これらの他方の反応性基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。他方の反応性基のうち、通常、基［－Ｂ（ＯＨ）_２］などがよく利用される。

【0081】

なお、基Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂと、基Ｘ^２ａ及びＸ^２ｂとは、それぞれ互いにカップリング反応可能な一対の反応性基であればいずれの反応性基であってもよく、基Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂがボロン酸基などの前記他方の反応性基であり、基Ｘ^２ａ及びＸ^２ｂがハロゲン原子などの前記一方の反応性基であってもよいが、通常、基Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂがハロゲン原子などの前記一方の反応性基であり、基Ｘ^２がボロン酸基などの前記他方の反応性基であることが多い。

【0082】

前記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物としては、前記式（Ｉ）で表されるジアミンの好ましい態様に対応する化合物、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジブロモフルオレン（又は２，７－ジブロモビスアニリンフルオレン）、９，９－ビス（４－ナフチル）－２，７－ジブロモフルオレンなどの９，９－ビス（アミノＣ_６－１０アルコキシアリール）－ジハロフルオレンなどが挙げられる。また、塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などの無機酸塩；カルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。

【0083】

前記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物は、例えば、Macromolecules, 2005年, Vol.38, p.745-751に記載の方法に準じて調製してもよく、具体的には、２，７－ジブロモフルオレノンなどの９位にケトン基が導入された９－フルオレノン類と、アニリン塩酸塩などのアリールアミンの無機酸塩とを反応させる方法などにより調製してもよい。

【0084】

前記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される化合物としては、前記式（Ｉ）で表されるジアミンの好ましい態様に対応する化合物、例えば、フェニルボロン酸、１－ナフチルボロン酸、２－ナフチルボロン酸などが挙げられ、２－ナフチルボロン酸が好ましい。前記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される化合物は、通常、同一の化合物であることが多い。前記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される化合物は、市販品などを利用できる。

【0085】

前記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物と、前記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される化合物の合計量との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２～１／１０程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／２．２～１／８、１／２．５～１／５、１／２．７～１／３．３であってもよいが、より好ましい範囲としては、以下段階的に、１／２～１／３、１／２～１／２．５、１／２．０５～１／２．３である。

【0086】

鈴木－宮浦カップリング反応により合成する場合、通常、パラジウム触媒の存在下で反応させる。パラジウム触媒としては、慣用のカップリング触媒、例えば、パラジウム（０）触媒、パラジウム（ＩＩ）触媒などが挙げられる。

【0087】

パラジウム（０）触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［又はＰｄ（ＰＰｈ_３）_４］、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）［又はＰｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）_３）_２］などのパラジウム（０）－ホスフィン錯体などが挙げられる。

【0088】

パラジウム（ＩＩ）触媒としては、例えば、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［又はＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｅ）］、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［又はＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｐ）］、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［又はＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）］、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［又はＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２］、ビス（トリ－ｏ－トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［又はＰｄＣｌ_２（Ｐ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）_３）_２］などのパラジウム（ＩＩ）－ホスフィン錯体などが挙げられる。なお、パラジウム（ＩＩ）触媒を用いる場合、例えば、ホスフィン、アミン、有機金属試薬などの反応系内の還元性化合物により、０価の錯体に還元されて反応が開始する。

【0089】

なお、前記パラジウム触媒は、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体［又はＰｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３］などの触媒前駆体と、ホスフィン類、カルベン類などの配位子とを添加して反応系内で調製してもよい。

【0090】

これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの触媒のうち、通常、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４などのパラジウム（０）－ホスフィン錯体がよく利用される。触媒の割合は、前記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物１モルに対して、金属換算で、例えば、０．０１～０．１モル程度であってもよく、好ましくは０．０３～０．０７モルであってもよいが、通常、０．０００１～０．００１モル程度の少量であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０００３～０．０００７モル、特に好ましくは０．０００４～０．０００６モルである。

【0091】

鈴木－宮浦カップリング反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、金属炭酸塩又は炭酸水素塩、金属水酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属有機酸塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。

【0092】

金属炭酸塩又は炭酸水素塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩、炭酸タリウム（Ｉ）などが挙げられる。

【0093】

金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化タリウム（Ｉ）などが挙げられる。

【0094】

金属フッ化物としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物などが挙げられる。

【0095】

金属リン酸塩としては、例えば、リン酸三カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩などが挙げられる。

【0096】

金属有機酸塩としては、例えば、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩などが挙げられる。

【0097】

金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。

【0098】

これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩などがよく利用される。塩基の割合は、前記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物１モルに対して、例えば、０．１～５０モル程度であってもよく、好ましくは１～２５モル、さらに好ましくは１．５～６モル、特に２～３モルである。

【0099】

カップリング反応は、相間移動触媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。これらの相間移動触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの相間移動触媒のうち、通常、ＴＢＡＢなどがよく利用される。

【0100】

カップリング反応は、反応に不活性な溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；環状エーテル、鎖状エーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類など炭化水素類などが挙げられる。

【0101】

環状エーテルとしては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、グリコールエーテル類などが挙げられる。前記グリコールエーテル類としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルカルビトールなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメトキシエタンなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

【0102】

脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ドデカンなどが挙げられる。脂環族炭化水素類としては、シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

【0103】

これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、水及びジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類の混合溶媒、水及び芳香族炭化水素類の混合溶媒などがよく利用され、水とトルエンとの混合溶媒が好ましい。

【0104】

カップリング反応は、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、５０～２００℃、好ましくは６０～１００℃であり、さらに好ましくは７５～９５℃、特に８０～９０℃である。反応時間は特に制限されず、例えば、１～１０時間程度であってもよい。

【0105】

反応終了後、必要により、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、ろ過、脱水、濃縮、デカンテーション、再結晶、再沈殿、クロマトグラフィー、吸着これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。

【0106】

また、前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有化合物は、下記反応式で示す第２の製造方法により前記式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよい。

【0107】

【化8】

【0108】

（式中、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂ、Ｘ^２ａ及びＸ^２ｂは、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）と好ましい態様を含めて同じであり、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｎ１、ｎ２、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ前記式（Ｉ）と好ましい態様を含めて同じである）。

【0109】

第２の製造方法では、前記第１の製造方法において、前記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物に代えて、前記式（ＩＶ）で表される９－フルオレノン類を用いて、前記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される化合物とをカップリング反応させ、得られた式（Ｖ）で表される化合物を、前述のMacromolecules, 2005年, Vol.38, p.745-751に記載の方法における９位にケトン基が導入された９－フルオレノン類として用いて、前記式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）で表される化合物又はこれらの塩と反応させて、前記式（Ｉ）で表される化合物を製造する。すなわち、第２の製造方法では、フルオレン骨格の９位に置換するＺ^１ａ又はＺ^１ｂ含有基と、前記Ａｒ^１含有基との導入順序が第１の製造方法と異なる。

【0110】

なお、前記式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）で表される化合物は、アリールアミン化合物に限定されず、前記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物の塩として例示された塩の形態（例えば、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩など）であってもよい。

【0111】

前記式（ＩＶ）で表される９－フルオレノン類としては、カップリング可能な反応性基を有する９－フルオレノン類、例えば、２，７－ジブロモフルオレンなどのジハロフルオレンなどが挙げられる。前記式（ＩＶ）で表される化合物は、市販品を利用してもよい。

【0112】

［ジアミン単位（Ａ）を有する樹脂］
本発明の樹脂は、少なくとも前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物を含むジアミン成分（Ａ）を重合成分として用いて形成すればよい。前記樹脂は、少なくとも前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物と、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物などのアミノ基と反応可能な置換基を有する他の重合成分（共重合成分）とを反応させて形成してもよい。代表的なジアミン単位（Ａ）を有する樹脂としては、少なくともジカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸二無水物を重合成分とするポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。

【0113】

本発明の樹脂は、少なくとも前記式（Ｉ）で表されるアミノ基含有フルオレン化合物に対応するジアミン単位（Ａ）を含むため、屈折率及び耐熱性を大きく向上できる。

【0114】

［樹脂の製造方法］
樹脂の製造方法は、前記式（Ｉ）で表わされるアミノ基含有フルオレン化合物を含むジアミン成分（Ａ）を重合成分として用いること以外は特に制限されず、樹脂の種類又は他の重合成分（共重合成分）などに応じて、慣用の方法が利用できる。前記樹脂は、例えば、前記式（Ｉ）で表わされるアミノ基含有フルオレン化合物（ジアミン成分（Ａ））とカルボン酸成分（Ｂ）（遊離のカルボン酸に限らず、そのアルキルエステル、酸ハライド、無水物などの誘導体も含む）と反応させて製造してもよい。

【0115】

具体的には、例えば、ポリアミド樹脂などのポリアミド系樹脂である場合、ジアミン成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ１）とを反応させて製造すればよく、ポリイミド樹脂などのポリイミド系樹脂である場合、ジアミン成分（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ２）とを反応させて製造すればよく、慣用の方法、具体的には、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製できる。

【0116】

前記カルボン酸成分（Ｂ）としては、通常、２以上（例えば、２～５程度）のカルボキシル基を有する多価カルボン酸成分が使用され、ジカルボン酸成分であることが多い。

【0117】

ジカルボン酸成分（Ｂ１）には、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分が含まれる。

【0118】

脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ_２－１２アルカン－ジカルボン酸など；不飽和脂肪族ジカルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_２－１０アルケン－ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

【0119】

脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸など；架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸など；シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルケン－ジカルボン酸など；架橋環式シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、ノルボルネンジカルボン酸などのビ又はトリシクロアルケンジカルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

【0120】

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

【0121】

単環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；アルキルベンゼンジカルボン酸、具体的には、４－メチルイソフタル酸などのＣ_１－４アルキル－ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。

【0122】

多環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸、具体的には、２，３－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，７－フルオレンジカルボン酸、９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン、具体的には、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_２－４アルキル）フルオレンなど多環式Ｃ_{１０－２４}アレーン－ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン－ジカルボン酸など；ビアリールジカルボン酸、具体的には、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジカルボキシ－１，１’－ビナフチルなどのビＣ_６－１０アリール－ジカルボン酸など；ビス（カルボキシアルコキシ）ビＣ_６－１０アリール、具体的には、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルなどのビス（カルボキシＣ_１－４アルコキシ）ビＣ_６－１０アリールなど；ビス［（カルボキシアルコキシ）－Ｃ_６－１０アリール］アルカン、具体的には、ビス［２－（カルボキシメトキシ）－１－ナフチル］メタンなどのビス［（カルボキシＣ_１－４アルコキシ）－Ｃ_６－１０アリール）Ｃ_１－６アルカンなど；ジアリールアルカンジカルボン酸、具体的には、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ_６－１０アリールＣ_１－６アルカン－ジカルボン酸など；ジアリールケトンジカルボン酸、具体的には、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ_６－１０アリール）ケトン－ジカルボン酸など；ジアリールエーテルジカルボン酸、具体的には、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジ（Ｃ_６－１０アリール）エーテル－ジカルボン酸など；ジアリールスルホンジカルボン酸、具体的には、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジ（Ｃ_６－１０アリール）スルホン－ジカルボン酸などが挙げられる。

【0123】

ポリイミド系樹脂を形成するテトラカルボン酸二無水物（Ｂ２）には、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

【0124】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、アレーンテトラカルボン酸、具体的には、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸などのＣ_６－２０アレーン－テトラカルボン酸；ジアリールテトラカルボン酸、具体的には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸類などのジＣ_６－１０アリールテトラカルボン酸など；ビス（ジカルボキシアリール）アルカン、具体的には、３，３’，４，４’－テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）Ｃ_１－１０アルカンなど；ビス（ジカルボキシアリール）エーテル、具体的には、４，４’－オキシジフタル酸などのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）エーテルなど；ビス（ジカルボキシアリール）ケトン、具体的には、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）ケトンなど；ビス（ジカルボキシアリール）スルホン、具体的には、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などのビス（ジカルボキシＣ_６－１０アリール）スルホンなど；などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、前記芳香族テトラカルボン酸の二無水物の水添物などが挙げられる。

【0125】

これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。

【0126】

ジアミン成分（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）との使用割合（又は仕込み割合）は、通常、前者／後者（モル比）＝例えば、１／１．２～１／０．８、好ましくは１／１．１～１／０．９であるが、必ずしもこの範囲である必要はない。

【0127】

（溶媒）
ジアミン成分（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）との反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、ジアミン成分とカルボン酸成分との反応を阻害しない限り、特に限定されず、炭化水素類、具体的には、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ハロゲン系溶媒、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；エーテル類、具体的には、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類；ケトン類、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど；セロソルブ類、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど；カルビトール類、具体的には、カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）；グリコールエーテルエステル類、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのモノ又はジＣ_２－４アルキレングリコールエーテルエステルなど;アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；芳香族３級アミン類、具体的にはピコリン、ピリジンなど；含硫黄系溶媒、具体的にはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。

【0128】

これらの溶媒のうち、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、アミド類などが汎用され、分散性又は溶解性に優れ、かつ比較的高い沸点を有する点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのグリコールエーテルエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが好ましい。

【0129】

溶媒の使用量は、例えば、ジアミン成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部、好ましくは５０～５００質量部、さらに好ましくは１００～３００質量部程度である。

【0130】

（触媒）
触媒は、必ずしも必要ではないが、酸触媒、塩基性触媒のいずれを用いてもよい。酸触媒としては、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸などが挙げられ、有機酸としては、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルコキシドなどの無機塩基などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。

【0131】

触媒の使用量は、ジアミン成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．００１～１０重量部、好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．０５～１重量部（特に０．１～０．５重量部）程度である。

【0132】

ジアミン成分（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）との反応温度は、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば、１０～３５０℃、好ましくは５０～２５０℃、さらに好ましくは８０～２００℃程度であってもよい。例えば、ポリアミド酸を経由してポリイミドを合成する場合、例えば１０～５０℃、好ましくは１５～２５℃でポリアミド酸を調製してもよく、１５０～３５０℃、好ましくは２５０～３００℃程度でポリイミド化してもよい。また、ジアミン成分（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）との反応時間は、例えば、０．５～３０時間、好ましくは１～２０時間、さらに好ましくは３～１０時間程度であってもよい。

【0133】

なお、反応終了後、生成した樹脂は、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの慣用の分離手段や、これらの手段を組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

【0134】

［成形体］
本発明の成形体は、少なくとも前記樹脂を含み、高屈折率及び高い耐熱性を有しているため、光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズなどの光学部材として利用できる。また、本発明の成形体は、様々な用途、例えば、塗料、インキ、電子機器や液晶部材などの保護膜などのコーティング剤又はコーティング膜；接着剤、粘着剤；樹脂充填剤；帯電防止剤、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、フォトクロミック材料、ホログラム記録材料、帯電トレイ、導電シート、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池などの電気・電子材料又は電気・電子部品（電気・電子機器）；自動車用材料又は部品、航空・宇宙関連材料又は部品などの機械材料又は機械部品などとしても利用できる。

【0135】

このような成形体は、慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤又は補強剤、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、加水分解抑制剤、炭素材、安定剤、低応力化剤などを含んでいてもよい。安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。低応力化剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0136】

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。

【0137】

また、成形体の形状は、特に限定されず、例えば、線状、繊維状（又はファイバー状）、糸状などの一次元的構造、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造、凹又は凸レンズ状、棒状、中空状（管状）などの三次元的構造などが挙げられる。

【0138】

特に、本発明の樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、光学部材を形成するのに有用である。

【実施例0139】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価項目及び原料の詳細について示す。

【0140】

［評価方法］
（ＨＰＬＣ）
ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣ－２０１０Ａ ＨＴ」、カラムとして東ソー（株）製「ＯＤＳ－８０ＴＭ」を用いて、試料を、アセトニトリルに溶解し測定し、ＨＰＬＣ純度［面積％］を算出した。

【0141】

（４００℃での重量減少率）
示差熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、下記の条件で、５０℃及び４００℃での重量を測定した。

【0142】

測定温度範囲：３０～５２０℃
昇温温度：１０℃／分
ガス雰囲気：窒素雰囲気下。

【0143】

４００℃での重量減少率は、５０℃及び４００℃での重量の測定値から下記式を用いて算出した。

【0144】

４００℃での重量減少率（％）＝［（５０℃での重量－４００℃での重量）／５０℃での重量］×１００

【0145】

（融点）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「EXSTAR DSC6200」）を用い、窒素雰囲気下、測定温度３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。得られたＤＳＣチャート（ＤＳＣ曲線）から、融解による吸熱ピークのピークトップの温度を融点として求めた。

【0146】

（屈折率ｎＤ）
実施例で得られた９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン及び比較例１～５の化合物の屈折率は、屈折率計（（株）アタゴ製、ＤＲ－Ｍ２（循環式恒温水槽６０－Ｃ３）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した。なお、屈折率の算出は、試料をシクロヘキサノンに溶解して、濃度３質量％、５質量％の溶液を調製し、得られた溶液の屈折率を測定することで作成した検量線（近似直線）において、濃度を１００質量％に外挿して求めた。

【0147】

［樹脂原料］
ＤＮＢＡＦ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、後述する実施例に従って合成したもの
ＤＮＢＴＦ：９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、国際公開第２００９／０５８３９６号に従って合成したもの
ＢＡＦ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＰＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）。

【0148】

（実施例）
（２，７－ジブロモ－９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンの合成）
反応容器に２，７－ジブロモフルオレノン（東京化成工業(株)製）５００ｇ（１．５ｍｏｌ）、アニリン１２１２ｇ（１３．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌し、塩化アニリニウム２３８ｇ（１．８ｍｏｌ）加え、１４０℃で反応させた。６０℃まで冷却後、メタノール１．８Ｌを加え晶析させ、結晶をろ過しイオン交換水及びメタノールで洗浄し、２，７－ジブロモ－９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを得た（薄橙色結晶、収率４５％、ＨＰＬＣ純度９７．５％）。

【0149】

（ＤＮＢＡＦの合成）
反応容器に、２，７－ジブロモ－９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン１０６ｇ（２．１ｍｏｌ）、２－ナフチルボロン酸９３．６ｇ（５．４ｍｏｌ）、ジメトキシエタン１Ｌ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３２０ｍＬを仕込み、窒素気流下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［又はＰｄ（ＰＰｈ_３）_４］２．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し、６５℃にて８時間加熱還流して反応させた。反応液にイオン交換水６００ｍＬを加え、室温まで冷却し、終夜攪拌にて晶析させ、ろ過し粗結晶を得た。粗結晶をＴＨＦ９００ｍＬに溶解後、活性炭により精製し、セライトろ過により活性炭を除去した。酢酸エチル３８０ｇを追加し再結晶を行い、ろ過後、減圧乾燥させることにより、下記式で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（ＤＮＢＡＦ）８５．０ｇ（薄橙色結晶、収率７０．３％、ＨＰＬＣ純度９６．９％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。

【0150】

【化9】

【0151】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ）３．６（ｓ，４Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、７．１（ｄ，２Ｈ）、７．４－７．５（ｍ，４Ｈ）、７．６－７．７（ｍ，６Ｈ）、７．８－７．９（ｍ，９Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）

【0152】

屈折率ｎＤは１．７６であり、４００℃での重量減少率は、１５％であった。

【0153】

（比較例１～５）
ＤＮＢＴＦ（比較例１）、ＢＡＦ（比較例２）、ＢＰＦ（比較例３）、ＢＣＦ（比較例４）、ＢＰＥＦ（比較例５）の屈折率及び４００℃での重量減少率をそれぞれ測定した。

【0154】

実施例及び比較例１～５の結果を表１に示す。

【0155】

【表1】

【0156】

表１の結果から明らかなように、フルオレン骨格の９位に結合したアレーン環がアミノ基のみを有する実施例のＤＮＢＡＦは、フルオレン骨格の９位に結合したアレーン環がアミノ基とメチル基とを有する比較例１のＤＮＢＴＦに比べて、屈折率が高く、また、４００℃での重量減少率が低く抑えられ、高い耐熱性を示した。なお、フルオレン骨格の９位に結合したアレーン環にメチル基が置換していない比較例３とメチル基が置換している比較例４とを比べると、メチル基の有無にかかわらず、屈折率は変わらなかった。

【産業上の利用可能性】

【0157】

本発明のアミノ基含有フルオレン化合物は、高い屈折率及び耐熱性を示すため、樹脂原料や、屈折率向上剤、耐熱性向上剤などの添加剤（又は樹脂添加剤）などとして有効に利用できる。

【0158】

また、本発明の樹脂は、高い屈折率などの優れた光学的特性や、高い耐熱性を示すため、様々な用途、例えば、コーティング剤又はコーティング膜、具体的には、塗料、インキ、電子機器や液晶部材などの保護膜など；接着剤、粘着剤；樹脂充填剤；電気・電子材料又は電気・電子部品（電気・電子機器）、具体的には、帯電防止剤、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、フォトクロミック材料、ホログラム記録材料、帯電トレイ、導電シート、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、センサ、ＥＭＩシールドフィルムなど；機械材料又は機械部品（機器）、具体的には、自動車用材料又は部品、航空・宇宙関連材料又は部品、摺動部材などに利用してもよい。

【0159】

本発明の樹脂は、優れた光学的特性と高い耐熱性とをバランスよく充足しているため、光学部材として特に有効に利用できる。