特開2022-150235炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022150235
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
(51)【国際特許分類】
B01J 37/10 20060101AFI20220929BHJP
B01J 27/19 20060101ALI20220929BHJP
C10G 45/08 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
B01J37/10
B01J27/19 M
C10G45/08 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021052740
(22)【出願日】2021-03-26
(71)【出願人】
【識別番号】000105567
【氏名又は名称】コスモ石油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(74)【代理人】
【識別番号】100162868
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 英輔
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100209347
【弁理士】
【氏名又は名称】内田 洋平
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 駿佑
(72)【発明者】
【氏名】山田 晃
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB14B
4G169BC35B
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4G169BC68B
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4H129KD44Y
4H129NA02
4H129NA37
(57)【要約】
【課題】単位比表面積当たりの水素化活性の高い炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び前記製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法の提供。
【解決手段】金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項2】
前記水熱処理は、前記金属酸化物に水蒸気を、温度２００℃以上、ＧＨＳＶ１００ｈ－１以上の条件で接触処理させる水熱処理である、請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項3】
前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を触媒基準、酸化物換算で５～３５質量％、及び前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を触媒基準、酸化物換算で１～１８質量％担持させる請求項１又は２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項4】
水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法により製造された水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する、炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
原油の蒸留や分解によって得られる各油留分は、一般に硫黄化合物を含み、これらの油を燃料として使用する場合には、この硫黄化合物に起因する硫黄酸化物等が発生する。そのため、原油から石油製品を製造する工程には、硫黄化合物を除去するための水素化処理工程が設けられている。
【0003】
水素化処理工程では、水素の存在下、水素化処理触媒に、原油由来の原料油を接触処理することにより原料油を水素化処理する。水素化処理触媒としては、金属酸化物担体にモリブデン、ニッケル、コバルト等の水素化活性金属が担持された触媒が広く用いられている。
【0004】
水素化処理の効率を高めるために、水素化処理触媒の性能向上が望まれている。水素化処理触媒の性能向上のために、金属酸化物担体の検討、水素化活性金属の検討が行われている。
【0005】
金属酸化物担体の検討として、例えば特許文献１には、金属酸化物担体に酸化亜鉛を含有させることにより、水素化処理触媒のコーク劣化を抑制できることが開示されている。
【0006】
水素化活性金属の検討として、例えば非特許文献１及び２には、水素化処理触媒中の水素化活性金属として、四面体配位で金属酸化物担体に担持される水素化活性金属種（以下、「四面体配位水素化活性金属種」ともいう）と、八面体配位で金属酸化物担体に担持される水素化活性金属種（以下、「八面体配位水素化活性金属種」ともいう）が存在し、八面体配位水素化活性金属種の方が四面体配位水素化活性金属種よりも水素化活性が高いことが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１５／０４６３４５号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】C. T. J. Mensch, et al., J. Phys. Chem., 92, 4961(1988)
【非特許文献2】H. Topsoe, et al., Ind. Eng. Chem. Fundam., 25, 25(1986)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
非特許文献１及び２には、水素化活性金属種の種類と水素化活性との定性的な関係が示唆されているものの、いかにして八面体配位水素化活性金属種の割合を高くし、水素化処理触媒の性能向上を可能とするかについて具体的な方法は開示されていない。
【0010】
なお、水素化処理触媒は、一般にその比表面積が大きくなるほど、水素化活性が高くなる傾向があるため、上述した四面体配位水素化活性金属種や八面体配位水素化活性金属種のような水素化活性金属の構造による活性の優劣を検討する上では、単位比表面積当たりの水素化処理触媒の水素化活性を評価するのが合理的である。
【0011】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、単位比表面積当たりの水素化活性の高い炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び前記製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
［２］ 前記水熱処理は、前記金属酸化物に水蒸気を、温度２００℃以上、ＧＨＳＶ１００ｈ－１以上の条件で接触処理させる水熱処理である、［１］に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
［３］ 前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を触媒基準、酸化物換算で５～３５質量％、及び前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を触媒基準、酸化物換算で１～１８質量％担持させる［１］又は［２］に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
［４］ 水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する、炭化水素油の水素化処理方法。
［５］ 水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する、水素化炭化水素油の製造方法。
［１］ 金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
［２］ 前記水熱処理は、前記金属酸化物に水蒸気を、温度２００℃以上、ＧＨＳＶ１００ｈ－１以上の条件で接触処理させる水熱処理である、［１］に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
［３］ 前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を触媒基準、酸化物換算で５～３５質量％、及び前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を触媒基準、酸化物換算で１～１８質量％担持させる［１］又は［２］に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
［４］ 水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する、炭化水素油の水素化処理方法。
［５］ 水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する、水素化炭化水素油の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、単位比表面積当たりの水素化活性の高い炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び前記製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
【0015】
≪炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法≫
本実施形態の炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「水素化処理触媒」ともいう。）の製造方法は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む。
本明細書において「周期表第６族金属」（以下、「第６族金属」ということがある）とは、長周期型周期表における第６族金属を意味し、「周期表第９族及び第１０族金属」（以下、「第９族及び第１０族金属」ということがある）とは、長周期型周期表における第９族及び第１０族金属を意味する。
第６族金属、並びに第９族及び第１０族金属を総称して「水素化活性成分」ともいう。
本実施形態の炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「水素化処理触媒」ともいう。）の製造方法は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む。
本明細書において「周期表第６族金属」（以下、「第６族金属」ということがある）とは、長周期型周期表における第６族金属を意味し、「周期表第９族及び第１０族金属」（以下、「第９族及び第１０族金属」ということがある）とは、長周期型周期表における第９族及び第１０族金属を意味する。
第６族金属、並びに第９族及び第１０族金属を総称して「水素化活性成分」ともいう。
【0016】
＜担体＞
本実施形態の水素化処理触媒の製造方法で用いられる担体は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体である。以下、金属酸化物、水熱処理の説明を行う。
本実施形態の水素化処理触媒の製造方法で用いられる担体は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体である。以下、金属酸化物、水熱処理の説明を行う。
【0017】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、本分野の炭化水素油の水素化処理触媒の担体として使用可能な金属酸化物を使用することができ、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、酸化リン、酸化亜鉛等が例として挙げられ、アルミナ、酸化リン、酸化亜鉛、チタニア、ボリアが好ましく、アルミナが特に好ましい。なお、ホウ素、ケイ素は一般に半金属とされる元素であるが、本明細書においては金属として取り扱う。
金属酸化物としては、本分野の炭化水素油の水素化処理触媒の担体として使用可能な金属酸化物を使用することができ、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、酸化リン、酸化亜鉛等が例として挙げられ、アルミナ、酸化リン、酸化亜鉛、チタニア、ボリアが好ましく、アルミナが特に好ましい。なお、ホウ素、ケイ素は一般に半金属とされる元素であるが、本明細書においては金属として取り扱う。
【0018】
金属酸化物は１種でも２種以上でもよい。金属酸化物が２種以上の場合、これら２種以上の金属酸化物の混合物でもよく、これら２種以上の金属酸化物の複合酸化物でもよい。
【0019】
複数の金属酸化物を含む場合の各金属酸化物の含有割合の好ましい範囲は以下の通りである。
金属酸化物がアルミナを含む場合、金属酸化物の総質量に対するアルミナの含有割合は、８０～９９．９質量％であることが好ましく、８２．５～９９．８質量％であることがより好ましく、８５～９９．６質量％であることがさらに好ましい。
金属酸化物が酸化リンを含む場合、金属酸化物の総質量に対する酸化リンの含有割合は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物が酸化亜鉛を含む場合、金属酸化物の総質量に対する酸化亜鉛の含有割合は、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がシリカを含む場合、金属酸化物の総質量に対するシリカの含有割合は、０．０１～１８質量％であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がチタニアを含む場合、金属酸化物の総質量に対するチタニアの含有割合は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１７．５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がボリアを含む場合、金属酸化物の総質量に対するボリアの含有割合は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がゼオライトを含む場合、金属酸化物の総質量に対するゼオライトの含有割合は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。
本発明の一つの側面としては、金属酸化物はゼオライトを含まないことが好ましい。
金属酸化物がアルミナを含む場合、金属酸化物の総質量に対するアルミナの含有割合は、８０～９９．９質量％であることが好ましく、８２．５～９９．８質量％であることがより好ましく、８５～９９．６質量％であることがさらに好ましい。
金属酸化物が酸化リンを含む場合、金属酸化物の総質量に対する酸化リンの含有割合は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物が酸化亜鉛を含む場合、金属酸化物の総質量に対する酸化亜鉛の含有割合は、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がシリカを含む場合、金属酸化物の総質量に対するシリカの含有割合は、０．０１～１８質量％であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がチタニアを含む場合、金属酸化物の総質量に対するチタニアの含有割合は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１７．５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がボリアを含む場合、金属酸化物の総質量に対するボリアの含有割合は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましい。
金属酸化物がゼオライトを含む場合、金属酸化物の総質量に対するゼオライトの含有割合は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。
本発明の一つの側面としては、金属酸化物はゼオライトを含まないことが好ましい。
【0020】
金属酸化物中の各金属酸化物の含有割合は、各金属酸化物の元素換算の質量を測定し、アルミナはＡｌ２Ｏ３、酸化リンはＰ２Ｏ５、酸化亜鉛はＺｎＯ、シリカはＳｉＯ２、チタニアはＴｉＯ２、ボリアはＢ２Ｏ３に換算した値を金属酸化物の総質量で除すことにより求めることができる。
本明細書において、金属酸化物、担体、水素化処理触媒中の元素換算の質量は、誘導結合プラズマ発光分析により測定することができる。
本明細書において、金属酸化物、担体、水素化処理触媒中の元素換算の質量は、誘導結合プラズマ発光分析により測定することができる。
【0021】
本実施形態の担体は、金属酸化物に水熱処理を行って得られるが、水熱処理前後で各金属酸化物の含有割合は実質的に変化しない。実質的に変化しないとは、（水熱処理後の各金属酸化物の含有割合）／（水熱処理前の各金属酸化物の含有割合）が０．９８～１．０２の範囲となることを意味する。
【0022】
アルミナとしては、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナ等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、なかでもγ－アルミナがより好ましい。
アルミナの純度は、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが好ましく、不純物全量で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。成分毎ではＳＯ４ ２－が１．５質量%以下、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏはそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましい。
アルミナの純度は、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが好ましく、不純物全量で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。成分毎ではＳＯ４ ２－が１．５質量%以下、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏはそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましい。
【0023】
（金属酸化物の物性）
金属酸化物の物性は、後述の水熱処理の条件、及び目的とする担体の物性に応じて適宜調整することができる。
本実施形態の金属酸化物の比表面積は、窒素吸着法(ＢＥＴ法)による測定値で、２００～４００ｍ２／ｇが好ましく、２５０～３５０ｍ２／ｇがより好ましい。
本実施形態の金属酸化物の水銀圧入法で測定される細孔分布における平均細孔径は、５～１２ｎｍが好ましく、６～１０ｎｍがより好ましい。
本実施形態の金属酸化物の細孔容積は、水銀圧入法による測定値で、０．４～０．９ｍＬ／ｇが好ましく、０．５～０．８ｍＬ／ｇがより好ましい。
金属酸化物の物性は、後述の水熱処理の条件、及び目的とする担体の物性に応じて適宜調整することができる。
本実施形態の金属酸化物の比表面積は、窒素吸着法(ＢＥＴ法)による測定値で、２００～４００ｍ２／ｇが好ましく、２５０～３５０ｍ２／ｇがより好ましい。
本実施形態の金属酸化物の水銀圧入法で測定される細孔分布における平均細孔径は、５～１２ｎｍが好ましく、６～１０ｎｍがより好ましい。
本実施形態の金属酸化物の細孔容積は、水銀圧入法による測定値で、０．４～０．９ｍＬ／ｇが好ましく、０．５～０．８ｍＬ／ｇがより好ましい。
【0024】
（金属酸化物の製造方法）
本実施形態の金属酸化物は、本分野で公知の方法により製造することができる。以下、アルミナを主成分とする金属酸化物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のアルミナを主成分とする金属酸化物の製造方法は、例えば、アルミナゲルを調製するアルミナゲル調製工程、前記アルミナゲルを混錬して混練物を得る混錬工程、前記混練物を成形して成形品を得る成形工程、及び前記成形品を乾燥、焼成して焼成体としての金属酸化物を得る焼成工程を有する。アルミナゲル調製工程、混練工程、成形工程、焼成工程は上述の順番で行うことが好ましい。但し、焼成工程は、アルミナゲル調製工程と混練工程の間又は混練工程と成形工程の間に行ってもよい。
本実施形態の金属酸化物は、本分野で公知の方法により製造することができる。以下、アルミナを主成分とする金属酸化物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のアルミナを主成分とする金属酸化物の製造方法は、例えば、アルミナゲルを調製するアルミナゲル調製工程、前記アルミナゲルを混錬して混練物を得る混錬工程、前記混練物を成形して成形品を得る成形工程、及び前記成形品を乾燥、焼成して焼成体としての金属酸化物を得る焼成工程を有する。アルミナゲル調製工程、混練工程、成形工程、焼成工程は上述の順番で行うことが好ましい。但し、焼成工程は、アルミナゲル調製工程と混練工程の間又は混練工程と成形工程の間に行ってもよい。
【0025】
アルミナを主成分とする金属酸化物が、上述のゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、酸化リン、酸化亜鉛等を含む場合、前記アルミナゲル（混錬中のアルミナゲルを含む）、前記混錬物、及び前記成形品のいずれかに、前記金属酸化物又はこれらの原料化合物（以下、「金属酸化物原料」ともいう）を添加すればよい。中でも混錬工程中のアルミナゲルに金属酸化物原料を添加し、混錬工程を行うことが好ましい。
【0026】
アルミナ原料は、アルミニウムを含む物質であればどのようなものでも使用できるが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましい。これらのアルミナ原料は、通常水溶液として供され、その濃度は特に制限されないが、２～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
【0027】
アルミナゲルの調製としては、例えば、攪拌釜で硫酸水溶液、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを混合してスラリーを調製する。得られたスラリーに対して回転円筒型連続真空濾過器による水分除去、純水洗浄を行い、アルミナゲルを得る。
【0028】
次いで、得られたアルミナゲルを濾液中にＳＯ４
２－、Ｎａ＋が検出できなくなるまで洗浄した後、前記アルミナゲルを純水に混濁させて均一なスラリーとする。得られたアルミナゲルスラリーを、水分量が６０～９０質量％となるまで脱水して、ケーキを得る。
【0029】
前記アルミナゲルスラリーの脱水は、圧搾濾過器によって行うことが好ましい。圧搾濾過器とは、スラリーに圧縮空気又はポンプ圧を作用させて濾過する装置であり、一般に圧濾器とも呼ばれる。圧搾濾過器には板枠型と凹板型とがある。板枠型圧濾器は、濾板と濾枠が交互に端板間に締め付けられており、濾枠の中へスラリーを圧入して濾過する。濾板は濾液流路となる溝を有し、濾枠には濾布が張ってある。一方、凹板型圧濾器は、濾布と凹板型の濾板を交互に並べて端板との間で締め付け濾室を構成している（参考文献：化学工学便覧ｐ７１５）。
【0030】
圧搾濾過器でアルミナゲルスラリーの脱水を行うことにより、得られる担体の表面状態を向上させることができ、水素化活性成分の硫化度を向上させることができる。なお、この圧搾濾過器による脱水工程は、アルミナゲル調製工程、及び前記混練工程のうち少なくとも一方の工程の後に行うことが好ましく、両方の工程の後に行ってもよい。中でも、アルミナゲル調製工程後、前記混錬工程前に行うことがより好ましい。
【0031】
前記方法の他にも、アルミナゲルの調製方法としては、アルミナ原料を含む水溶液をアルミン酸ナトリウム、アルミン酸、アンモニア等の中和剤で中和する方法、ヘキサンメチレンテトラミン、炭酸カルシウム等の沈殿剤と混合する方法等が挙げられる。
中和剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と中和剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。沈殿剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。
中和剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と中和剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。沈殿剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。
【0032】
上述の金属酸化物原料をアルミナゲルに添加する場合、上述の方法によりアルミナゲルを調製し、得られたアルミナゲルに対して熟成、洗浄、脱水乾燥、水分調整を行った後に添加を行えばよく、共沈法、混練法等により、アルミナゲルに金属酸化物原料を添加することができる。
【0033】
混練法によりアルミナゲルに金属酸化物原料を添加する場合、アルミナゲル調製工程で得られたアルミナゲルに、金属酸化物原料を添加し、混練を行う。具体的には、５０～９０℃に加熱したアルミナゲルの水分調整物に、１５～９０℃に加熱した金属酸化物原料を添加する。そして、加熱ニーダー等を用いて混練、攪拌し、混練物を得る。なお、上述したように、圧搾濾過器による脱水を、アルミナゲルと金属酸化物原料とを混練、攪拌した後に行ってもよい。金属酸化物原料は、固体として添加してもよく、液体として添加してよく、金属酸化物原料を溶媒に溶解又は懸濁した液体として添加してもよい。
【0034】
金属酸化物原料としては、本分野で公知の原料を使用することができる。
【0035】
酸化亜鉛を含む金属酸化物を製造する場合、添加する亜鉛酸化物原料としては、亜鉛単体、種々の亜鉛化合物を使用することができ、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が例として挙げられ、なかでも酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、アルミン酸亜鉛が好ましく、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛が特に好ましい。
【0036】
亜鉛酸化物原料が酸化亜鉛等の固体の場合、前記アルミゲルに亜鉛酸化物原料を硝酸等の酸とともに添加して前記混錬工程を行うことが好ましい。亜鉛酸化物原料が固体の場合、その平均粒子径は０．０１～５μｍが好ましく、０．０１～２μｍがより好ましく、０．０１～１μｍがさらに好ましい。
亜鉛酸化物原料の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均である。
亜鉛酸化物原料の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均である。
【0037】
酸化リンを含む金属酸化物を製造する場合、添加するリン酸化物原料としては、リン単体、種々の化合物を使用することができ、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アルミニウム等が例として挙げられ、なかでもオルトリン酸が好ましい。
【0038】
得られた混練物を成形、乾燥、焼成して、焼成体を得る。上記混練物の成形に当たっては、押出し成形、加圧成形等の種々の成形方法により行うことができる。また、得られた成形品の乾燥温度は１５～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。乾燥時間は３０分間以上が好ましい。前記焼成の焼成温度は必要に応じて適宜設定できるが、例えばγ－アルミナとするための焼成温度は、４５０℃以上が好ましく、４８０～６００℃がより好ましい。焼成時間は２時間以上が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
【0039】
（水熱処理）
本実施形態の水熱処理は、前記金属酸化物に水蒸気を接触処理させる処理である。なお、以下においては、上述の焼成体としての金属酸化物に水蒸気を接触させる処理について説明を行うが、水蒸気を接触させる対象は、前記アルミナゲル調製工程で得られたアルミナゲル又は前記混錬工程で得られた混練物を上述の焼成工程に記載の方法により焼成して得られた焼成粉でもよい。この場合、水熱処理後の焼成粉を上述の方法で、成形等を行って担体を製造することもできる。
水熱処理の方式は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、前記金属酸化物を処理装置に充填し、水蒸気を流通させることにより行うことができる。処理装置に充填された金属酸化物は、固定床でもよく、流動床でもよく、移動床でもよい。中でも、固定床であることが好ましい。
本実施形態の水熱処理は、前記金属酸化物に水蒸気を接触処理させる処理である。なお、以下においては、上述の焼成体としての金属酸化物に水蒸気を接触させる処理について説明を行うが、水蒸気を接触させる対象は、前記アルミナゲル調製工程で得られたアルミナゲル又は前記混錬工程で得られた混練物を上述の焼成工程に記載の方法により焼成して得られた焼成粉でもよい。この場合、水熱処理後の焼成粉を上述の方法で、成形等を行って担体を製造することもできる。
水熱処理の方式は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、前記金属酸化物を処理装置に充填し、水蒸気を流通させることにより行うことができる。処理装置に充填された金属酸化物は、固定床でもよく、流動床でもよく、移動床でもよい。中でも、固定床であることが好ましい。
【0040】
金属酸化物に対する水蒸気のガス空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｏｔｙ：ＧＨＳＶ）は、１００ｈ－１以上であることが好ましく、１２０ｈ－１以上であることが好ましく、１５０ｈ－１以上であることがより好ましい。金属酸化物に対する水蒸気のＧＨＳＶが前記下限値以上であると、最終的に得られる水素化処理触媒の単位比表面積当たりの水素化活性が向上する。ＧＨＳＶの上限は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば１０００ｈ－１以下でもよく、５００ｈ－１以下でもよく、２５０ｈ－１以下でもよい。
前記下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
ＧＨＳＶは、処理装置に充填された金属酸化物の充填体積と、標準状態換算の水蒸気の流量（例えばＮｍＬ／ｈ）から計算することができる。金属酸化物の体積は、例えば処理装置が円柱型の場合、（処理装置の内径／２）２×π×金属酸化物の層高より得ることができる。
前記下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
ＧＨＳＶは、処理装置に充填された金属酸化物の充填体積と、標準状態換算の水蒸気の流量（例えばＮｍＬ／ｈ）から計算することができる。金属酸化物の体積は、例えば処理装置が円柱型の場合、（処理装置の内径／２）２×π×金属酸化物の層高より得ることができる。
【0041】
水熱処理において、水蒸気以外の気体が含まれていてもよく、このような気体としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性気体、空気等が例として挙げられる。水熱処理において、水蒸気以外の気体が含まれる場合、金属酸化物に対する水蒸気のＧＨＳＶが前記下限値以上であれば、水蒸気と水蒸気以外の気体の割合は、特に限定されないが、例えば、水蒸気と水蒸気以外の気体の合計の流量（１００％）に対する、水蒸気の流量の割合は好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【0042】
水熱処理の温度は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。水熱処理の温度が前記下限値以上であると、最終的に得られる水素化処理触媒の単位比表面積当たりの水素化活性が向上する。
水熱処理の温度は、８００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。水熱処理の温度が前記上限値以下であると、得られる担体（及び触媒）の比表面積の低下が抑制される。
前記下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
水熱処理の温度は、８００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。水熱処理の温度が前記上限値以下であると、得られる担体（及び触媒）の比表面積の低下が抑制される。
前記下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
【0043】
水熱処理の時間は、水蒸気のＧＨＳＶ、水熱処理の温度に応じて適宜調整することができる。水熱処理の時間は、例えば１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。水熱処理の時間が前記下限値以上であると、最終的に得られる水素化処理触媒の単位比表面積当たりの水素化活性が向上する。水蒸気処理の時間の上限は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば１０時間以下でもよく、８時間以下でもよい。
前記下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
前記下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
【0044】
水熱処理時の圧力は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、０．１～２ＭＰａでもよく、０．１～１ＭＰａでもよい。
【0045】
（担体の物性）
本実施形態の担体の比表面積は、窒素吸着法(ＢＥＴ法)による測定値で、１００～４００ｍ２／ｇが好ましく、１５０～４００ｍ２／ｇがより好ましく、２００～３５０ｍ２／ｇがさらに好ましく、２４０～３５０ｍ２／ｇが特に好ましく、比表面積が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分が充分分散するため、水素化活性が高くなる。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、担体が充分な大きさの細孔径を有するため、水素化処理触媒の細孔径も充分な大きさとなる。そのため、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。すなわち、比表面積が前記範囲内であると、水素化活性成分の分散性が良好であり、かつ充分な大きさの細孔径を有する水素化処理触媒が得られる。
本実施形態の担体の比表面積は、窒素吸着法(ＢＥＴ法)による測定値で、１００～４００ｍ２／ｇが好ましく、１５０～４００ｍ２／ｇがより好ましく、２００～３５０ｍ２／ｇがさらに好ましく、２４０～３５０ｍ２／ｇが特に好ましく、比表面積が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分が充分分散するため、水素化活性が高くなる。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、担体が充分な大きさの細孔径を有するため、水素化処理触媒の細孔径も充分な大きさとなる。そのため、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。すなわち、比表面積が前記範囲内であると、水素化活性成分の分散性が良好であり、かつ充分な大きさの細孔径を有する水素化処理触媒が得られる。
【0046】
本実施形態の担体の水銀圧入法で測定される細孔分布における平均細孔径は、５～１５ｎｍが好ましく、６～１４ｎｍがより好ましい。平均細孔径が前記範囲内であると、充分な細孔内表面積を有し、かつ硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。
【0047】
本実施形態の担体の細孔容積は、水銀圧入法による測定値で、０．５～０．９ｍＬ／ｇが好ましく、０．５５～０．８ｍＬ／ｇがより好ましい。細孔容積が前記範囲の下限値以上であると、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔内に入り込む溶媒量が充分となる。溶媒量が充分であると、水素化活性成分が溶媒によく溶解し、水素化活性成分の分散性が向上し、高活性の触媒となる。水素化活性成分の溶解性を上げるために、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、加えすぎると担体の低表面積化が起こり、水素化活性低下の主原因となる。細孔容積が前記範囲の上限値以下であると、比表面積が充分に大きくなり、水素化活性成分の分散性が向上する。すなわち、細孔容積が前記範囲内であると、充分な比表面積を有し、かつ細孔容積内に充分な量の溶媒が入り込めるため、水素化活性成分の溶解性と分散性が共に良好になり、水素化活性がより向上する。
【0048】
＜担持工程＞
本実施形態の担持工程は、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む。
本実施形態の担持工程は、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させることを含む。
【0049】
第６族金属としては、モリブデン、タングステン、クロム等が挙げられ、なかでも単位質量当たりの水素化活性が高いモリブデンが好ましい。
【0050】
第９族及び第１０族金属としては、ニッケル、コバルト等が挙げられ、なかでも水素化能が高く、触媒調製コストが低いニッケルが好ましい。
【0051】
本実施形態の水素化処理触媒において、前記担体に担持させる第６族金属原料としては、モリブデン化合物、タングステン化合物、クロム化合物が挙げられ、モリブデン化合物が好ましい。
第６族金属原料は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
第６族金属原料は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
【0052】
モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、モリブドリン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
モリブデン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
モリブデン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
【0053】
タングステン化合物としては、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、リンタングステン酸等が挙げられ、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが好ましい。
タングステン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
タングステン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
【0054】
クロム化合物としては、酸化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、クロム酸、ニクロム酸、ニュートラルレッド等が挙げられ、クロム酸が好ましい。
クロム化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
クロム化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
【0055】
本実施形態の水素化処理触媒において、前記担体に担持させる第９族及び第１０族金属原料としては、ニッケル化合物又はコバルト化合物が好ましい。
ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられ、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルが好ましい。
コバルト化合物としては、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましく、炭酸コバルトがより好ましい。
ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられ、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルが好ましい。
コバルト化合物としては、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましく、炭酸コバルトがより好ましい。
【0056】
第６族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で５～３５質量％であることが好ましく、７～３０質量％であることがより好ましく、８～２５質量％であることがさらに好ましく、１０～２０質量％が特に好ましく、１０～１８質量％が最も好ましい。第６族金属の担持量が前記範囲の下限値以上であると、第６族金属に起因する効果を発現させるのに充分である。第６族金属の担持量が前記範囲の上限値以下であると、第６族金属が凝集し難く、充分分散する。すなわち、効率的に分散可能な第６族金属の量を超えたり、触媒表面積が大幅に低下することがないため、触媒活性の向上を図ることができる。
【0057】
第９族及び第１０族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で１～１８質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、２．５～１０質量％であることがさらに好ましく、３～６質量％が特に好ましく、３．５～５質量％が最も好ましい。第９族及び第１０族金属の担持量が前記範囲の下限値以上であると、第９族及び第１０族金属に帰属する活性点が充分に得られる。第９族及び第１０族金属の担持量が前記範囲の上限値以下であると、第９族及び第１０族金属が凝集し難く、分散性が向上する。例えば第９族及び第１０族金属としてニッケルを用いた場合に、不活性な前駆体であるＮｉＯ種（触媒硫化後や水素化処理中はＮｉＳ種として存在する）や、担体の格子内に取り込まれたＮｉスピネル種が生成され難いため、触媒活性の向上がみられる。
【0058】
第６族金属、並びに第９族及び第１０族金属の触媒基準、酸化物換算の担持量は、第６族金属、並びに第９族及び第１０族金属の元素換算の質量を測定し、第６族金属については６価の酸化物、第９族及び第１０族金属については２価の酸化物に換算した値を水素化処理触媒の総質量で除すことにより求めることができる。
【0059】
担体に、第６族金属原料、並びに第９族及び第１０族金属原料（以下、「水素化活性成分原料」ともいう。）を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の公知の方法でよい。含浸法としては、担体を担体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に浸した後に溶媒を全て乾燥させることにより、水素化活性成分原料を担持する蒸発乾固法、担体を担体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に浸した後に濾過等の固液分離により水素化活性成分原料が担持された触媒を得る平衡吸着法、担体に担体の全細孔容積とほぼ等量の含浸溶液を含浸し、溶媒を全て乾燥させることにより、水素化活性成分原料を担持する細孔充填法が例として挙げられる。なお、担体に、水素化活性成分原料を含浸させる方法としては、これら各成分を同時に含浸させる一括含浸法でもよく、個別に含浸させる逐次含浸法でもよい。
【0060】
水素化活性成分原料を、担体に担持させる具体的方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、水素化活性成分原料を含む含浸用溶液を調製する。調製時、これらの水素化活性成分原料の溶解を促進するために、加温（３０～１００℃）や、酸（硝酸、リン酸、有機酸《クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等》）の添加を行ってもよい。すなわち、本実施形態においては、担体に含有するリンとは別に、水素化活性成分原料等を、前記担体に担持させる際に、別途リンを担持してもよい。
まず、水素化活性成分原料を含む含浸用溶液を調製する。調製時、これらの水素化活性成分原料の溶解を促進するために、加温（３０～１００℃）や、酸（硝酸、リン酸、有機酸《クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等》）の添加を行ってもよい。すなわち、本実施形態においては、担体に含有するリンとは別に、水素化活性成分原料等を、前記担体に担持させる際に、別途リンを担持してもよい。
【0061】
水素化活性成分原料等を、前記担体に担持させる際に、別途添加するリン化合物としては、モリブドリン酸等のリンを含む水素化活性成分原料、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。水素化活性成分原料を、前記担体に担持させる際に、別途リンを担持させると、得られる水素化処理触媒中の水素化活性成分の分散性を向上させることができる。
【0062】
続いて、調製した含浸用溶液を、前記担体に、均一になるよう徐々に添加して含浸する。含浸時間は１分間～５時間が好ましく、５分間～３時間がより好ましい。含浸温度は５～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましい。含浸雰囲気は特に限定されないが、大気中、窒素中、真空中がそれぞれ適している。
【0063】
第６族金属原料の酸化物換算質量に対する、担体に含まれるリンの酸化物換算質量の比は、０．０１～１．５であることが好ましい。前記範囲内であれば、触媒の表面積及び細孔容積が減少せず、触媒活性の低下が抑制されるのみならず、酸量が増えることなく、炭素析出を防止でき、これにより活性劣化が抑制される。
【0064】
第６族金属原料としてモリブデン化合物を用いる場合、モリブデン化合物の酸化物換算質量に対する担体に含まれるリンの酸化物換算質量の比は、０．０１～１．５が好ましく、０．０５～１．０がより好ましい。モリブデン化合物の酸化物換算質量に対する担体に含まれるリンの酸化物換算質量の比が前記範囲内であると、水素化処理触媒中の第９族及び第１０族金属化合物等とモリブデンの渾然一体化が図れる。
【0065】
本実施形態の水素化処理触媒の製造方法は、水素化活性成分原料等を担持後、まず含浸体を窒素気流中、空気気流中、又は真空中で、１５～８０℃で水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》が５０％以下となるように）除去する。その後、乾燥炉にて、空気気流中、８０～１５０℃で、１０分間～１０時間乾燥する。次いで、焼成炉にて、空気気流中、焼成を行ってもよい。焼成温度は、３００～７００℃が好ましく、５００～６５０℃がより好ましい。焼成時間は、１０分間～１０時間が好ましく、３時間以上がより好ましい。また、焼成は行わなくてもよい。
【0066】
＜水素化処理触媒＞
本実施形態の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法により製造される水素化処理触媒は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体と、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む。
すなわち、水素化処理触媒は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持された炭化水素油の水素化処理触媒である。
本実施形態の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法により製造される水素化処理触媒は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体と、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む。
すなわち、水素化処理触媒は、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持された炭化水素油の水素化処理触媒である。
【0067】
本実施形態の水素化処理触媒に含まれる第６族金属としては、前記第６族金属原料、前記焼成により生成した酸化物（具体例：三酸化モリブデン）、及び第６族金属と、アルミニウム、亜鉛、リン、第９族金属、第１０族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物が例として挙げられる。
【0068】
本実施形態の水素化処理触媒に含まれる第９族及び第１０族金属としては、前記第９族及び第１０族金属原料、前記焼成により生成した酸化物（具体例：酸化ニッケル）、及び第９族及び第１０族金属と、アルミニウム、亜鉛、リン、第６族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物が例として挙げられる。
【0069】
水素化処理触媒に含まれる第６族金属の含有割合、並びに第９族及び第１０族金属の含有割合は、上述した通りである。また、同様に水素化処理触媒に含まれる各金属酸化物の含有割合は、上述の金属酸化物の組成及び前記第６族金属の含有割合、並びに第９族及び第１０族金属の含有割合から適宜定まる。
【0070】
水素化処理触媒中のリンの含有量は、触媒基準、酸化物換算で０．１～６質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましい。リンの含有量が前記下限値以上であると、第６族金属の硫化度を充分向上させることができる。また、水素化処理触媒の活性の低下が抑制される。リンの含有量が前記上限値以下であると、細孔容積や比表面積の低下が起こり難く、第６族金属が充分分散するため、リンの添加効果が充分得られる。
【0071】
水素化処理触媒中の亜鉛の含有量は、触媒基準、酸化物換算で０．０１～１４．５質量％であることが好ましく、０．０１～９．５質量％であることがさらに好ましい。亜鉛の含有量が前記下限値以上であると、第６族金属の硫化度を充分向上させることができる。また、水素化処理触媒の活性の低下が抑制される。亜鉛の含有量が前記上限値以下であると、細孔容積や比表面積の低下が起こり難く、第６族金属が充分に分散するとともに第９族及び第１０族金属の硫化度が低下し難い。
【0072】
水素化処理触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値で、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１２０～３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５０～２８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、２００～２８０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分が充分分散するため、水素化活性が高くなる。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、水素化処理触媒が充分な大きさの細孔径を有する。そのため、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。すなわち、比表面積が前記範囲内であると、水素化活性成分の分散性と水素化処理時の硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性の両方を向上させることができる。
【0073】
水素化処理触媒の水銀圧入法で測定される細孔分布における平均細孔径は、７～１８ｎｍであることが好ましく、７～１２ｎｍであることがより好ましい。平均細孔径が前記範囲内であると、充分な細孔内表面積（すなわち、触媒の有効表面積）を有しつつ、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性を高め、水素化活性をより向上させることができる。
【0074】
水素化処理触媒の細孔容積は、水銀圧入法による測定値で、０．４～０．８ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．４５～０．８ｍＬ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が前記範囲の下限値以上であると、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が充分となって水素化活性が向上する。細孔容積が前記範囲の上限値以下であると、触媒の比表面積が極端に小さくなることを抑制できる。細孔容積が前記範囲内であると、水素化活性成分の分散性と水素化処理時の硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性の両方を向上させることができる。
【0075】
前記の平均細孔径、及び細孔容積を満たす細孔の有効数を多くするために、本実施形態の水素化処理触媒の細孔径分布としては、全細孔容積に対する、平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合が、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【0076】
さらに、本実施形態の水素化処理触媒中の水素化活性成分の分布状態は、触媒中でこれらの成分が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【0077】
＜作用機序＞
本実施形態の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法では、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体を使用する。この水熱処理により、金属酸化物の結晶構造から金属（金属酸化物がアルミナの場合、アルミニウム）が脱離し、脱離した部分にＬｅｗｉｓ酸点が生成すると考えらえる。水素化活性金属（特に、第９族及び１０族金属）は金属酸化物中の水酸基には四面体配位、Ｌｅｗｉｓ酸点には八面体配位すると考えられ、水熱処理により生成したＬｅｗｉｓ酸点の数に比例して八面体配位した水素化活性金属の割合が高くなると考えられる。八面体配位した第９族及び第１０族金属は硫化処理の際に、高活性な例えばＮｉＭｏ系触媒であればＮｉ－Ｍｏ－Ｓ相（脱硫活性点）を創成するので、結果として水素化活性が向上すると考えられる。本明細書においては、アルミナを主成分とする金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体を主に説明したが、アルミナと同様に水熱処理によりＬｅｗｉｓ酸点が生成する金属酸化物であれば同様の効果が得られると考えられる。
本実施形態の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法では、金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体を使用する。この水熱処理により、金属酸化物の結晶構造から金属（金属酸化物がアルミナの場合、アルミニウム）が脱離し、脱離した部分にＬｅｗｉｓ酸点が生成すると考えらえる。水素化活性金属（特に、第９族及び１０族金属）は金属酸化物中の水酸基には四面体配位、Ｌｅｗｉｓ酸点には八面体配位すると考えられ、水熱処理により生成したＬｅｗｉｓ酸点の数に比例して八面体配位した水素化活性金属の割合が高くなると考えられる。八面体配位した第９族及び第１０族金属は硫化処理の際に、高活性な例えばＮｉＭｏ系触媒であればＮｉ－Ｍｏ－Ｓ相（脱硫活性点）を創成するので、結果として水素化活性が向上すると考えられる。本明細書においては、アルミナを主成分とする金属酸化物に水熱処理を行って得られた担体を主に説明したが、アルミナと同様に水熱処理によりＬｅｗｉｓ酸点が生成する金属酸化物であれば同様の効果が得られると考えられる。
【0078】
＜炭化水素油の水素化処理方法＞
本実施形態の炭化水素油の水素化処理方法は、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、前記本発明の製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する炭化水素油の水素化処理方法である。
また、前記炭化水素油の水素化処理方法によると、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、前記本発明の製造方法により製造された水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する、水素化炭化水素油の製造方法が提供される。
本実施形態の炭化水素油の水素化処理方法は、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、前記本発明の製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する炭化水素油の水素化処理方法である。
また、前記炭化水素油の水素化処理方法によると、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４２０℃、液空間速度０．１～１０ｈｒ－１で、前記本発明の製造方法により製造された水素化処理触媒と、炭化水素油と、を接触処理する、水素化炭化水素油の製造方法が提供される。
【0079】
水素分圧は、３～２０ＭＰａであることが好ましく、４～１７．５ＭＰａであることがより好ましく、５～１５ＭＰａであることがさらに好ましい。水素分圧が前記範囲の下限値以上であると、水素化処理が進行しやすい。
【0080】
反応温度は、２８０～４２０℃であることが好ましく、３００～４１０℃であることがより好ましく、３２０～４００℃であることがさらに好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性を充分に発揮できる。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、炭化水素油の熱分解が適度に進行しつつも、触媒劣化が起こり難い。反応温度とは触媒層の平均温度を意味する。
【0081】
液空間速度は、０．１～１０ｈｒ－１であることが好ましく、０．１～５ｈｒ－１であることがより好ましく、０．１～３ｈｒ－１であることがさらに好ましい。液空間速度が前記範囲の下限値以上であると、生産性が向上する。液空間速度が前記範囲の上限値以下であると、硫黄分の除去能が向上する。
【0082】
水素／炭化水素油比は、５０～３０００Ｎｍ３／ｋＬが好ましく、１００～２５００Ｎｍ３／ｋＬがより好ましく、２００～２０００Ｎｍ３／ｋＬがさらに好ましい。
【0083】
本実施形態の炭化水素油の水素化処理方法に供される炭化水素油としては、原油を常圧蒸留装置で常圧蒸留して得られる常圧蒸留軽油、常圧蒸留灯油、常圧蒸留重油、常圧蒸留残渣油、前記常圧蒸留残渣油をさらに減圧蒸留装置で減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油、減圧蒸留重油、水素化分解重油等潤滑油基油の溶剤抽出により抽出除去される油分の中で特に重質な油分である重質エキストラクト、流動接触分解残油、流動接触分解軽油、熱分解重油、熱分解軽油、脱礫油等が挙げられる。
【0084】
本実施形態の炭化水素油の水素化処理方法に供される炭化水素油の密度は、０．７８～１．１５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８２～１．１ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８４～１．０６ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。硫黄分は、０．０５～７質量％が好ましく、０．５～６．５質量％がより好ましく、０．８～６質量％がさらに好ましい。炭化水素油が残渣油の場合、ニッケル分は、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、バナジウム分は４００質量ｐｐｍ以下が好ましく、アスファルテン分は１５質量％以下が好ましい。
【0085】
本実施形態の炭化水素油の水素化処理方法により製造される水素化炭化水素油の密度は、０．７～１．０５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７５～１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．７７～０．９５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。硫黄分は、０．００１～０．８質量％が好ましく、０．０１～０．６質量％がより好ましく、０．０５～０．５質量％がさらに好ましい。炭化水素油が残渣油の場合、ニッケル分は、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、バナジウム分は１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、アスファルテン分は５質量％以下が好ましい。
【0086】
本実施形態の水素化処理触媒は、一般的には、使用前に（すなわち、本実施形態の水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化処理は、一般に、２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。
【0087】
本実施形態の水素化処理触媒を用いて、炭化水素油を水素化処理することにより、水素化処理が充分に進行し、かつ長期間にわたり炭化水素油中の硫黄化合物を低減させることが可能となる。
【0088】
本実施形態の水素化処理方法を商業規模で行うには、本実施形態の水素化処理触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、前記の条件下で水素化反応を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、原料油を固定床の上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものか、反対に原料油を反応装置の下部に導入し、原料油を固定床の下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。
【0089】
本実施形態の水素化処理方法は、本実施形態の水素化処理触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
【0090】
本実施形態の水素化処理方法は、３種類の触媒（前段触媒、中段触媒、後段触媒）と接触させる水素化処理方法でもよい。このような３種類の触媒を用いる水素化処理方法は、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油等の重質炭化水素油で好ましく用いられ、各触媒はそれぞれ主に要求される性能が異なる。前段触媒では、主に耐金属性能及び中段以降の触媒を保護するために脱金属活性が要求される。中段触媒では耐金属性能及び脱金属活性、それと同時に脱硫性能をバランスよく有することが要求される。後段触媒では、主に脱硫性能が要求される。このような反応系においては、上述の本発明の水素化処理触媒を、中段触媒及び後段触媒として使用することが好ましい。前段触媒としては本分野で公知の前段触媒を使用することができ、このような前段触媒としては、特開２０１０－２４８４７６号、国際公開第２０１５／０５３０８７号、国際公開第２０１５／０４６３１６号、国際公開第２０１５／０４６３２３号に記載の前段触媒が例として挙げられる。中段触媒としては、国際公開第２０１５／０４６３２３号、国際公開第２０１５／０５３０８７号に記載の中段触媒が例として挙げられる。後段触媒としては本分野で公知の後段触媒を使用することができ、このような後段触媒としては、特開２０１０－２４８４７６号、国際公開第２０１５／０５３０８７号、国際公開第２０１５／０４６３２３号に記載の後段触媒が例として挙げられる。
【0091】
本実施形態の水素化処理方法において、前段触媒の充填割合は、全触媒容積の１０～５０％が好ましく、１５～４０％がより好ましい。中段触媒の充填割合は、全触媒容積の１０～５０％が好ましく、１５～４０％がより好ましい。後段触媒の充填割合は、全触媒容積の２０～７０％が好ましく、３０～６５％がより好ましい。前段触媒、中段触媒、及び後段触媒の充填割合が前記範囲内であると、触媒寿命、脱硫活性、及び脱金属活性の維持に好適である。
【実施例0092】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0093】
＜触媒及び担体の物理性状及び化学性状＞
〔１〕物理性状の分析（比表面積、細孔容積、平均細孔径、細孔分布、及び平均粒子径）
（ａ）測定方法及び使用機器：
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、マイクロトラック・ベル（株）製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）を使用した。
細孔容積、平均細孔径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用した。
〔１〕物理性状の分析（比表面積、細孔容積、平均細孔径、細孔分布、及び平均粒子径）
（ａ）測定方法及び使用機器：
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、マイクロトラック・ベル（株）製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）を使用した。
細孔容積、平均細孔径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用した。
【0094】
（ｂ）水銀圧入法の測定原理：
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。すなわち、掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０°とした。
Ｄ＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
式中、Ｄは細孔径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。
細孔容積は、触媒又は担体１ｇ当たりの細孔へ進入した全水銀体積量である。平均細孔径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。
細孔分布は、Ｐを関数として算出されたＤの分布である。
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。すなわち、掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０°とした。
Ｄ＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
式中、Ｄは細孔径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。
細孔容積は、触媒又は担体１ｇ当たりの細孔へ進入した全水銀体積量である。平均細孔径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。
細孔分布は、Ｐを関数として算出されたＤの分布である。
【0095】
（ｃ）測定手順：
（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になることを確認する。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛ける。
（３）真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下となったことを確認し、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定する。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒又は担体）を入れる。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持する。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求める。
（７）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ用セルに試料を入れる。
（８）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶにより測定する。
（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になることを確認する。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛ける。
（３）真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下となったことを確認し、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定する。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒又は担体）を入れる。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持する。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求める。
（７）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ用セルに試料を入れる。
（８）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶにより測定する。
【0096】
〔２〕化学組成の分析
水素化処理触媒中、及び担体中の各元素の含有割合が、原料の仕込み量に基づいた割合となっていることを、以下の方法により確認した。
（ａ）分析方法及び使用機器：
触媒及び担体中の元素分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ｉＣＡＰ ６０００：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。
元素の定量は、絶対検量線法にて行った。
水素化処理触媒中、及び担体中の各元素の含有割合が、原料の仕込み量に基づいた割合となっていることを、以下の方法により確認した。
（ａ）分析方法及び使用機器：
触媒及び担体中の元素分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ｉＣＡＰ ６０００：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。
元素の定量は、絶対検量線法にて行った。
【0097】
（ｂ）測定手順：
（１）ユニシールに、触媒又は担体０．０５ｇ、塩酸（５０質量％）１ｍＬ、フッ酸一滴、及び純水１ｍＬを投入し、加熱して溶解させた。
（２）溶解後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍＬ）に移し換え、純水を加えて、５０ｍＬに秤量した。
（３）この溶液を前記誘導結合プラズマ発光分析装置により測定した。
（１）ユニシールに、触媒又は担体０．０５ｇ、塩酸（５０質量％）１ｍＬ、フッ酸一滴、及び純水１ｍＬを投入し、加熱して溶解させた。
（２）溶解後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍＬ）に移し換え、純水を加えて、５０ｍＬに秤量した。
（３）この溶液を前記誘導結合プラズマ発光分析装置により測定した。
【0098】
＜炭化水素油の水素化処理＞
以下の要領にて、下記性状の常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理を行った。先ず、前段触媒として脱金属触媒（亜鉛含有アルミナ担体にニッケルとモリブデンを担持した水素化脱金属触媒）と後段触媒として各実施例又は比較例の水素化処理触媒を体積比で１５：８５となるように高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化処理を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。なお、以下の液空間速度（ＬＨＳＶ）は脱金属触媒と、実施例又は比較例の水素化処理触媒の合計の触媒層に対する、前記混合油のＬＨＳＶである。
以下の要領にて、下記性状の常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理を行った。先ず、前段触媒として脱金属触媒（亜鉛含有アルミナ担体にニッケルとモリブデンを担持した水素化脱金属触媒）と後段触媒として各実施例又は比較例の水素化処理触媒を体積比で１５：８５となるように高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化処理を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。なお、以下の液空間速度（ＬＨＳＶ）は脱金属触媒と、実施例又は比較例の水素化処理触媒の合計の触媒層に対する、前記混合油のＬＨＳＶである。
【0099】
触媒の前処理条件：１２０℃で３時間常圧乾燥した。
触媒の予備硫化は減圧軽油により、水素分圧１０．３ＭＰａ、３７０℃において１２時間行った。その後、活性評価用の原料油に切り替えた。
触媒の予備硫化は減圧軽油により、水素分圧１０．３ＭＰａ、３７０℃において１２時間行った。その後、活性評価用の原料油に切り替えた。
【0100】
反応条件：
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度 ：０．２５３ｈｒ－１
水素／油比 ：８７６．２Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度 ：３８０℃
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度 ：０．２５３ｈｒ－１
水素／油比 ：８７６．２Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度 ：３８０℃
【0101】
原料油の性状：
油種；常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油（中東系原油由来）
密度（１５℃）；０．９９１ｇ／ｃｍ３
硫黄分；３．３１質量％
バナジウム；２２質量ｐｐｍ
ニッケル；３４質量ｐｐｍ
アスファルテン分；４．２１質量％
油種；常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油（中東系原油由来）
密度（１５℃）；０．９９１ｇ／ｃｍ３
硫黄分；３．３１質量％
バナジウム；２２質量ｐｐｍ
ニッケル；３４質量ｐｐｍ
アスファルテン分；４．２１質量％
【0102】
触媒活性について、以下の方法で解析した。前記条件で反応装置を運転し、運転開始から１日おきに生成油を採取し、その脱硫反応速度定数を以下の式により計算した。
脱硫反応速度定数（Ｋｓ）＝〔１／Ｓｐ－１／Ｓｆ〕×（ＬＨＳＶ）
前記式中、Ｓｆは、原料油中の硫黄分を、Ｓｐは生成油中の硫黄分を、ＬＨＳＶは液空間速度を表す。前記反応速度定数（Ｋｓ）は、生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して２次の反応次数を得る反応速度式の定数である。反応速度定数が高いほど、触媒活性が高いことを示す。
脱硫反応速度定数（Ｋｓ）＝〔１／Ｓｐ－１／Ｓｆ〕×（ＬＨＳＶ）
前記式中、Ｓｆは、原料油中の硫黄分を、Ｓｐは生成油中の硫黄分を、ＬＨＳＶは液空間速度を表す。前記反応速度定数（Ｋｓ）は、生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して２次の反応次数を得る反応速度式の定数である。反応速度定数が高いほど、触媒活性が高いことを示す。
【0103】
［製造例１］
（１）金属酸化物の製造
１２質量％の硫酸水溶液１．５Ｌを攪拌釜に張込んだ純水１００Ｌに投入し、９５℃に加熱した後、攪拌羽根で５分間激しく攪拌した後、当該攪拌釜にアルミナ濃度７０ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム３．９Ｌを投入して、水酸化アルミニウムを調製し、２４時間攪拌羽根で攪拌した。得られたスラリーを濾過器に投入して濾過を行い、水分を除去した。次いで、得られたゲルを、純水を用いて、濾液中にＳＯ４ ２－、Ｎａ＋が検出できなくなるまで洗浄した。次いで、洗浄後のゲルを純水に混濁させて均一なスラリーとし、当該スラリーを圧搾型濾過器へ投入した。前記スラリーは、濾布を介して濾板にはさみこまれ、濾板を圧搾することにより脱水を行った。
得られたケーキ中の水分量が８０質量％になった時点で濾過を中断した。このケーキを加温型ニーダー（設定温度８０℃）に投入し、均一になるように充分に混練した後、表１に記載の担体Ｄの組成となるようにリン酸及び酸化亜鉛粒子（粒子径０．８μｍ）を添加し、均一になるようにさらに混練した。混練して得られたケーキを押し出し成形器に投入し、長径１．３ｍｍ、短径１．１ｍｍの四つ葉型形状の押し出し成形品とした。この成形品を、乾燥し、次いで６００℃で４時間焼成することにより、アルミナを主成分とし、酸化リン、酸化亜鉛を含む金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、リンを担体基準、酸化物換算で１．２質量％、亜鉛を担体基準、酸化物換算で４．０質量％、細孔容積が０．７１ｍＬ／ｇであり、比表面積が２９０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が７．７ｎｍであった。
（１）金属酸化物の製造
１２質量％の硫酸水溶液１．５Ｌを攪拌釜に張込んだ純水１００Ｌに投入し、９５℃に加熱した後、攪拌羽根で５分間激しく攪拌した後、当該攪拌釜にアルミナ濃度７０ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム３．９Ｌを投入して、水酸化アルミニウムを調製し、２４時間攪拌羽根で攪拌した。得られたスラリーを濾過器に投入して濾過を行い、水分を除去した。次いで、得られたゲルを、純水を用いて、濾液中にＳＯ４ ２－、Ｎａ＋が検出できなくなるまで洗浄した。次いで、洗浄後のゲルを純水に混濁させて均一なスラリーとし、当該スラリーを圧搾型濾過器へ投入した。前記スラリーは、濾布を介して濾板にはさみこまれ、濾板を圧搾することにより脱水を行った。
得られたケーキ中の水分量が８０質量％になった時点で濾過を中断した。このケーキを加温型ニーダー（設定温度８０℃）に投入し、均一になるように充分に混練した後、表１に記載の担体Ｄの組成となるようにリン酸及び酸化亜鉛粒子（粒子径０．８μｍ）を添加し、均一になるようにさらに混練した。混練して得られたケーキを押し出し成形器に投入し、長径１．３ｍｍ、短径１．１ｍｍの四つ葉型形状の押し出し成形品とした。この成形品を、乾燥し、次いで６００℃で４時間焼成することにより、アルミナを主成分とし、酸化リン、酸化亜鉛を含む金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、リンを担体基準、酸化物換算で１．２質量％、亜鉛を担体基準、酸化物換算で４．０質量％、細孔容積が０．７１ｍＬ／ｇであり、比表面積が２９０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が７．７ｎｍであった。
【0104】
［実施例１］
（１）担体の製造（水熱処理）
固定床流通式反応器に製造例１で得られた金属酸化物を充填し、窒素を金属酸化物に対してＧＨＳＶ：１８０ｈ－１で流通させながら、３時間かけて４００℃まで昇温した。窒素に代えて水蒸気を金属酸化物に対してＧＨＳＶ：１７９ｈ－１で流通させ、温度を４００℃に保ち、水熱処理を６時間行った。６時間経過後、水蒸気に代えて窒素を金属酸化物に対してＧＨＳＶ：１８０ｈ－１で流通させ、室温まで放冷し、担体Ａを得た。担体Ａ中の各成分の担体基準、酸化物換算の含有割合、担体Ａの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表１に示す。なお、表１中の「細孔分布」は、「全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合」を意味する（以下、担体Ｂ～Ｄも同様に示す）。
（１）担体の製造（水熱処理）
固定床流通式反応器に製造例１で得られた金属酸化物を充填し、窒素を金属酸化物に対してＧＨＳＶ：１８０ｈ－１で流通させながら、３時間かけて４００℃まで昇温した。窒素に代えて水蒸気を金属酸化物に対してＧＨＳＶ：１７９ｈ－１で流通させ、温度を４００℃に保ち、水熱処理を６時間行った。６時間経過後、水蒸気に代えて窒素を金属酸化物に対してＧＨＳＶ：１８０ｈ－１で流通させ、室温まで放冷し、担体Ａを得た。担体Ａ中の各成分の担体基準、酸化物換算の含有割合、担体Ａの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表１に示す。なお、表１中の「細孔分布」は、「全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合」を意味する（以下、担体Ｂ～Ｄも同様に示す）。
【0105】
（２）水素化処理触媒の製造
イオン交換水３７．２ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１０．７７ｇ、クエン酸一水和物１４．１０ｇ、硝酸ニッケル１１．３９ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル水溶液を調製した。表２に記載の触媒Ａの組成となるように、モリブデン・ニッケル水溶液を担体Ａに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ａを得た。触媒Ａ中の各成分の触媒基準、酸化物換算の含有割合、触媒Ａの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表２に示す。なお、表２中の「細孔分布」は、「全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合」を意味する（以下、触媒Ｂ～Ｄも同様に示す）。
触媒Ａを用いて、上述の条件で常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理を行った。結果を表３に示す（以下、触媒Ｂ～Ｄの結果も同様に示す）。なお、表３中の比活性は、（触媒Ａの反応速度定数）／（触媒Ａの比表面積）の値を、後述の比較例１における（触媒Ｄの反応速度定数）／（触媒Ｄの比表面積）の値で除し、１００を乗じて得られた値を意味する。以下、触媒Ｂ～Ｄに関しても同様の計算を行った。
イオン交換水３７．２ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１０．７７ｇ、クエン酸一水和物１４．１０ｇ、硝酸ニッケル１１．３９ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル水溶液を調製した。表２に記載の触媒Ａの組成となるように、モリブデン・ニッケル水溶液を担体Ａに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ａを得た。触媒Ａ中の各成分の触媒基準、酸化物換算の含有割合、触媒Ａの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表２に示す。なお、表２中の「細孔分布」は、「全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合」を意味する（以下、触媒Ｂ～Ｄも同様に示す）。
触媒Ａを用いて、上述の条件で常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理を行った。結果を表３に示す（以下、触媒Ｂ～Ｄの結果も同様に示す）。なお、表３中の比活性は、（触媒Ａの反応速度定数）／（触媒Ａの比表面積）の値を、後述の比較例１における（触媒Ｄの反応速度定数）／（触媒Ｄの比表面積）の値で除し、１００を乗じて得られた値を意味する。以下、触媒Ｂ～Ｄに関しても同様の計算を行った。
【0106】
［実施例２］
（１）担体の製造（水熱処理）
水熱処理の温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして担体Ｂを得た。
（１）担体の製造（水熱処理）
水熱処理の温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして担体Ｂを得た。
【0107】
（２）水素化処理触媒の製造
担体Ａに代えて担体Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを得、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理反応を行った。
担体Ａに代えて担体Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを得、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理反応を行った。
【0108】
［実施例３］
（１）担体の製造（水熱処理）
水熱処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして担体Ｃを得た。
（１）担体の製造（水熱処理）
水熱処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして担体Ｃを得た。
【0109】
（２）水素化処理触媒の製造
担体Ａに代えて担体Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを得、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理反応を行った。
担体Ａに代えて担体Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを得、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理反応を行った。
【0110】
［比較例１］
（１）水素化処理触媒の製造
製造例１で得られた金属酸化物を担体Ｄとして使用した。担体Ａに代えて担体Ｄを使用したこと以外は、実施例と同様にして触媒Ｄを得、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理反応を行った。
（１）水素化処理触媒の製造
製造例１で得られた金属酸化物を担体Ｄとして使用した。担体Ａに代えて担体Ｄを使用したこと以外は、実施例と同様にして触媒Ｄを得、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油の混合油の水素化処理反応を行った。
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】
【0113】
【表3】
【0114】
本発明の実施例１～３の触媒は、水熱処理を行っていない担体を使用した比較例１の触媒に比べ、単位比表面積当たりの反応速度定数が高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒は、炭化水素油中の硫黄分を低減するために用いることができるため有用である。