(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022015035
(43)【公開日】2022-01-21
(54)【発明の名称】塩化物ガス供給方法とその装置及びそのシステム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/31 20060101AFI20220114BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20220114BHJP
C23C 16/08 20060101ALI20220114BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20220114BHJP
B01J 4/02 20060101ALI20220114BHJP
B01J 7/00 20060101ALI20220114BHJP
【ＦＩ】
H01L21/31 B
H01L21/316 X
C23C16/08
C23C16/455
B01J4/02 A
B01J7/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020117630
(22)【出願日】2020-07-08
(71)【出願人】
【識別番号】390014409
【氏名又は名称】株式会社リンテック
(74)【代理人】
【識別番号】100082429
【弁理士】
【氏名又は名称】森 義明
(74)【代理人】
【識別番号】100162754
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 真樹
(72)【発明者】
【氏名】小野 弘文
【テーマコード（参考）】
4G068
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4G068AA02
4G068AB01
4G068AC01
4G068AC05
4G068AC07
4G068AD40
4G068AE01
4G068AF31
4G068DA04
4G068DB10
4G068DD03
4G068DD11
4K030AA03
4K030BA02
4K030BA10
4K030BA22
4K030CA04
4K030EA01
4K030EA03
4K030KA41
4K030LA02
4K030LA15
5F045AA03
5F045AB31
5F045AC03
5F045BB08
5F045EC08
5F045EE02
5F045EE04
5F058BA20
5F058BC03
5F058BF01
5F058BF24
5F058BG02
(57)【要約】
【課題】従来の質量流量制御器を用いて塩化物ガスの質量流量制御が可能であり、且つ塩化物ガスの取り扱い範囲を反応室の直前に限定することによりシステムの簡素化が可能な塩化物ガス供給方法を提供する。
【解決手段】塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、質量流量制御された反応ガスを加熱された石英ガラス製の反応管に導入し、前記反応管内に充填された絶縁膜形成用の固体原料と前記反応ガスとを反応させて塩化物ガスを発生させ、発生した前記塩化物ガスを絶縁膜形成用の反応室に向けて供給することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、質量流量制御された反応ガスを加熱された石英ガラス製の反応管に導入し、前記反応管内に充填された絶縁膜形成用の固体原料と前記反応ガスとを反応させて塩化物ガスを発生させ、発生した前記塩化物ガスを絶縁膜形成用の反応室に向けて供給することを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体装置の絶縁膜形成における塩化物ガス供給方法において、
塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、質量流量制御された反応ガスを加熱された石英ガラス製の反応管に導入し、
前記反応管内に充填された絶縁膜形成用の固体原料と前記反応ガスとを反応させて塩化物ガスを発生させ、
発生した前記塩化物ガスを絶縁膜形成用の反応室に向けて供給することを特徴とする塩化物ガス供給方法。
塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、質量流量制御された反応ガスを加熱された石英ガラス製の反応管に導入し、
前記反応管内に充填された絶縁膜形成用の固体原料と前記反応ガスとを反応させて塩化物ガスを発生させ、
発生した前記塩化物ガスを絶縁膜形成用の反応室に向けて供給することを特徴とする塩化物ガス供給方法。
【請求項2】
前記反応ガスは、前記反応室における絶縁膜形成に必要な量の塩化物ガスが反応管に於いて発生するように質量流量制御されることを特徴とする請求項１に記載の塩化物ガス供給方法。
【請求項3】
前記固体原料は、アルミニウム、ジルコニウム又はハフニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化物ガス供給方法。
【請求項4】
半導体装置の絶縁膜形成における塩化物ガス供給用の塩化物ガス発生装置であって、
絶縁膜形成用の固体原料が充填され、塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、且つ質量流量制御された反応ガスが通流し、前記固体原料と前記反応ガスとが反応して塩化物ガスを発生させ、発生した前記塩化物ガスを絶縁膜形成用の反応室に向けて供給する石英ガラス製の反応管と前記反応管を加熱する反応管加熱部とを含むことを特徴とする塩化物ガス発生装置。
絶縁膜形成用の固体原料が充填され、塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、且つ質量流量制御された反応ガスが通流し、前記固体原料と前記反応ガスとが反応して塩化物ガスを発生させ、発生した前記塩化物ガスを絶縁膜形成用の反応室に向けて供給する石英ガラス製の反応管と前記反応管を加熱する反応管加熱部とを含むことを特徴とする塩化物ガス発生装置。
【請求項5】
前記反応管加熱部は前記反応管の外面を囲繞するように配置され、前記反応管加熱部と前記反応管との間の隙間にグラファイト粉末が充填された伝熱用充填層が設けられていることを特徴とする請求項４に記載の塩化物ガス発生装置。
【請求項6】
前記反応ガスは、前記反応室における絶縁膜形成に必要な量の塩化物ガスが反応管に於いて発生するように質量流量制御されることを特徴とする請求項４又は５に記載の塩化物ガス発生装置。
【請求項7】
前記反応管の入口と前記固体原料との間に入口側フィルタが設置され、前記反応管の出口と前記固体原料との間に出口側フィルタが設置されていることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の塩化物ガス発生装置。
【請求項8】
塩素ガス又は塩化水素ガスで構成された質量流量制御の対象となる制御対象ガスのガス供給源と、
前記ガス供給源に接続され、絶縁膜形成用の反応室における塩化物ガスの必要量を発生させる量になるように前記制御対象ガスを質量流量制御する質量流量制御器と、
絶縁膜形成用の固体原料が充填され、且つ前記質量流量制御器に接続されていて質量流量制御された前記反応ガスが通流し、前記反応ガスを前記固体原料に反応させて塩化物ガスを発生させ、前記反応室に前記塩化物ガスを供給する石英ガラス製の反応管、及び前記反応管を加熱する反応管加熱部とで構成された塩化物ガス発生装置と、
反応管の出口と反応室の入口とを繋ぐ塩化物ガス供給配管、及び前記塩化物ガス供給配管の周囲に設けられ、塩化物ガス供給配管を流れる前記塩化物ガスの蒸気圧を維持するために加熱又は保温する配管温度維持部とを含むことを特徴とする半導体装置の絶縁膜形成における塩化物ガス供給システム。
前記ガス供給源に接続され、絶縁膜形成用の反応室における塩化物ガスの必要量を発生させる量になるように前記制御対象ガスを質量流量制御する質量流量制御器と、
絶縁膜形成用の固体原料が充填され、且つ前記質量流量制御器に接続されていて質量流量制御された前記反応ガスが通流し、前記反応ガスを前記固体原料に反応させて塩化物ガスを発生させ、前記反応室に前記塩化物ガスを供給する石英ガラス製の反応管、及び前記反応管を加熱する反応管加熱部とで構成された塩化物ガス発生装置と、
反応管の出口と反応室の入口とを繋ぐ塩化物ガス供給配管、及び前記塩化物ガス供給配管の周囲に設けられ、塩化物ガス供給配管を流れる前記塩化物ガスの蒸気圧を維持するために加熱又は保温する配管温度維持部とを含むことを特徴とする半導体装置の絶縁膜形成における塩化物ガス供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造における、例えば、アトミック・レイヤー・ディポシション（ＡＬＤ）装置にアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどのゲート絶縁膜を主体とした絶縁膜形成元素の塩化物ガスを供給する塩化物ガス供給方法とその装置及びそのシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造において、真空を利用した成膜技術の１つである単原子層成長装置（ＡＬＤ装置）が成膜装置の主流となりつつある。この装置で、例えば、ＣＭＯＳデバイスのＨｉｇｈ－ｋ（ハイ－ケー）メタルゲート絶縁膜（高誘電率ゲート絶縁膜）を作成する場合、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの元素の化合物（常温で固体）を高温に加熱して気化させ、ＡＬＤ装置の反応室に導入してシリコンウエハ上で成膜する方法が主流になりつつある。
【0003】
上記化合物から化合物ガスを取り出す方法の１つとして、有機化合物を用いる方法（固体原料化合物の溶液加熱法）がある。この方法は、上記元素（アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム）の有機化合物（固体）を溶媒に溶解して液体に変え、これを次の液体質量流量制御器で質量流量制御し、それを気化器で気化させて供給するという方法である。
【0004】
この方法の問題点は、以下の通りである。
１）溶けた有機化合物と溶媒の沸点が異なるために、気化器内部で溶媒が優先的に蒸発し、残された固体成分が気化器内部で液体の導入口を閉塞させてしまう。
２）これらの有機化合物は加熱により変性するものが多く、二量体、三量体などの多量体生成物が生成され、薄膜生成に悪影響を与える。
３）溶媒として使用する有機物は一般的に炭素を含んでおり、熱分解によりこの炭素が薄膜中に残留して半導体薄膜生成に悪影響を与える。
１）溶けた有機化合物と溶媒の沸点が異なるために、気化器内部で溶媒が優先的に蒸発し、残された固体成分が気化器内部で液体の導入口を閉塞させてしまう。
２）これらの有機化合物は加熱により変性するものが多く、二量体、三量体などの多量体生成物が生成され、薄膜生成に悪影響を与える。
３）溶媒として使用する有機物は一般的に炭素を含んでおり、熱分解によりこの炭素が薄膜中に残留して半導体薄膜生成に悪影響を与える。
【0005】
それ故、炭素を含まない原料の使用が検討されてきた。その中で、塩化物が取り上げられ、成膜原料としてその一部が使用されている。現在対象となっている塩化物は、三塩化アルミニウム(ＡｌＣｌ３)、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４)、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４)などである。これら塩化物を利用する方法として固体塩化物高温加熱法がある。
この方法は、常温で固体であるこれら固体塩化物原料Ｍｃの顆粒状物を原料容器１００に入れ、高温度に加熱して昇華させ、昇華した塩化物ガスＧ１５０を質量流量制御器（マスフローコントローラ）２００で質量流量制御を行い、質量流量制御された塩化物ガスＧ３００を反応室７００に供給するというプロセス（固体塩化物高温加熱法）である（図８）。
この方法は、常温で固体であるこれら固体塩化物原料Ｍｃの顆粒状物を原料容器１００に入れ、高温度に加熱して昇華させ、昇華した塩化物ガスＧ１５０を質量流量制御器（マスフローコントローラ）２００で質量流量制御を行い、質量流量制御された塩化物ガスＧ３００を反応室７００に供給するというプロセス（固体塩化物高温加熱法）である（図８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【非特許文献1】SEMICONDUCTOR INTERNATIONAL 日本版，2008年6月，P.19-P.24
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
図８に示す固体塩化物高温加熱法では、恒温槽１１０に収納された原料容器１００、質量流量計２１０及び制御バルブ２２０からなるマスフローコントローラ２００が用いられている。これら機器類は配管類で接続され、成膜装置の反応室７００に繋がっている。そして上記のように原料容器１００に収納された固体塩化物原料Ｍｃは、原料容器１００で加熱されて昇華し、塩化物ガスＧ１５０が発生する。この塩化物ガスＧ１５０はマスフローコントローラ２００で質量流量制御されて反応室７００に送り込まれる。
【0008】
処がこのプロセスにも、以下のような問題点がある。
１）これら固体塩化物原料Ｍｃはきわめて反応性が高く、大気中では酸素や水分などと反応し、且つ有毒であるため、真空中或いは不活性ガスの雰囲気の中で原料容器１００に充填する必要がある。その取り扱いが困難な分、設備や労力を要しコストが高くなる。
２）これら固体塩化物原料Ｍｃは常温で固体であり、融点や沸点は高く、気化させるためには装置として恒温槽１１０を用い、これら固体塩化物原料Ｍｃが収容された原料容器１００を高温に加熱し且つこの高温を保つ必要がある。これと同時に原料容器１００から反応室７００に至る機器類を繋ぐ配管系は、気化した塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００の蒸気圧を一定以上に保つため、高温度に加熱・保温しなければならず、原料容器１００から反応室７００に至る全配管経路でヒータや保温材を設置する必要がある。同時に配管系の途中に設置される質量流量制御器２００も高温度に加熱・保温しなければならない。換言すれば、このプロセスでは、原料容器１００から反応室７００に至る全経路にヒータや保温材を設置しなければならない。
３）しかもこれらの固体塩化物原料Ｍｃや発生した塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００は金属に対してきわめて腐食性が高い。そのため質量流量制御器２００を含め、原料容器１００から反応室７００に至る全経路の少なくとも接ガス部分には塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００に腐食されない素材を使わなければならない。このような素材は限定され且つ高価であり、加工も非常に困難である。質量流量制御器２００は塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００に腐食されず且つ耐熱性の素材を使った特殊仕様の装置となる。
なお、これらの機器を構成する接ガス部分がこれらの機器に従来使われていた金属材料の場合、高温下では塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００がこの金属材料と反応して金属腐食を生じる。これによって生じた金属の塩素化合物が半導体成膜装置の反応室７００に流入し、半導体成膜にとって致命的な汚染（メタルコンタミネーション）を引き起こす。
１）これら固体塩化物原料Ｍｃはきわめて反応性が高く、大気中では酸素や水分などと反応し、且つ有毒であるため、真空中或いは不活性ガスの雰囲気の中で原料容器１００に充填する必要がある。その取り扱いが困難な分、設備や労力を要しコストが高くなる。
２）これら固体塩化物原料Ｍｃは常温で固体であり、融点や沸点は高く、気化させるためには装置として恒温槽１１０を用い、これら固体塩化物原料Ｍｃが収容された原料容器１００を高温に加熱し且つこの高温を保つ必要がある。これと同時に原料容器１００から反応室７００に至る機器類を繋ぐ配管系は、気化した塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００の蒸気圧を一定以上に保つため、高温度に加熱・保温しなければならず、原料容器１００から反応室７００に至る全配管経路でヒータや保温材を設置する必要がある。同時に配管系の途中に設置される質量流量制御器２００も高温度に加熱・保温しなければならない。換言すれば、このプロセスでは、原料容器１００から反応室７００に至る全経路にヒータや保温材を設置しなければならない。
３）しかもこれらの固体塩化物原料Ｍｃや発生した塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００は金属に対してきわめて腐食性が高い。そのため質量流量制御器２００を含め、原料容器１００から反応室７００に至る全経路の少なくとも接ガス部分には塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００に腐食されない素材を使わなければならない。このような素材は限定され且つ高価であり、加工も非常に困難である。質量流量制御器２００は塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００に腐食されず且つ耐熱性の素材を使った特殊仕様の装置となる。
なお、これらの機器を構成する接ガス部分がこれらの機器に従来使われていた金属材料の場合、高温下では塩化物ガスＧ１５０・Ｇ３００がこの金属材料と反応して金属腐食を生じる。これによって生じた金属の塩素化合物が半導体成膜装置の反応室７００に流入し、半導体成膜にとって致命的な汚染（メタルコンタミネーション）を引き起こす。
【0009】
本発明はこのような問題点の解決にためになされたものであり、その第１の目的とする処は、従来の質量流量制御器を用いて塩化物ガスの質量流量制御が可能であり、且つ塩化物ガスの取り扱い範囲を反応室の直前に限定することによりシステムの簡素化が可能な塩化物ガス発生方法を提供することにあり、第２の目的とする処は、該方法を可能にする塩化物ガス発生装置を提供することにあり、第３の目的とする処は、該塩化物ガス発生装置を用い、上記方法の実施を可能にするシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明方法は、半導体装置の絶縁膜形成における塩化物ガス供給方法において、
塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、質量流量制御された反応ガスＧ２を加熱された石英ガラス製の反応管４１に導入し、
前記反応管４１内に充填された絶縁膜形成用の固体原料Ｍと前記反応ガスＧ２とを反応させて塩化物ガスＧ３を発生させ、
発生した前記塩化物ガスＧ３を絶縁膜形成用の反応室７０に向けて供給することを特徴とする塩化物ガス供給方法である。
塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、質量流量制御された反応ガスＧ２を加熱された石英ガラス製の反応管４１に導入し、
前記反応管４１内に充填された絶縁膜形成用の固体原料Ｍと前記反応ガスＧ２とを反応させて塩化物ガスＧ３を発生させ、
発生した前記塩化物ガスＧ３を絶縁膜形成用の反応室７０に向けて供給することを特徴とする塩化物ガス供給方法である。
【0011】
本発明方法において、前記反応ガスＧ２は、前記反応室７０における絶縁膜形成に必要な量の塩化物ガスＧ３が反応管４１に於いて発生するように質量流量制御されることを特徴とする。
【0012】
本発明方法に使用される絶縁膜形成用の固体原料Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム又はハフニウムであることを特徴とする。
【0013】
本発明方法に使用される塩化物ガス発生装置４０は、半導体装置の絶縁膜形成における塩化物ガス供給過程で使用される装置で、
絶縁膜形成用の固体原料Ｍが充填され、塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、且つ質量流量制御された反応ガスＧ２が通流し、前記固体原料Ｍと前記反応ガスＧ２とが反応して塩化物ガスＧ３を発生させ、発生した前記塩化物ガスＧ３を絶縁膜形成用の反応室７０に向けて供給する石英ガラス製の反応管４１と前記反応管４１を加熱する反応管加熱部５０とを含むことを特徴とする。
絶縁膜形成用の固体原料Ｍが充填され、塩素ガス又は塩化水素ガスで構成され、且つ質量流量制御された反応ガスＧ２が通流し、前記固体原料Ｍと前記反応ガスＧ２とが反応して塩化物ガスＧ３を発生させ、発生した前記塩化物ガスＧ３を絶縁膜形成用の反応室７０に向けて供給する石英ガラス製の反応管４１と前記反応管４１を加熱する反応管加熱部５０とを含むことを特徴とする。
【0014】
本発明の塩化物ガス発生装置４０において、反応管加熱部５０は反応管４１の外面を囲繞するように配置され、反応管加熱部５０と反応管４１との間の隙間にグラファイト粉末が充填された伝熱用充填層４９が設けられていることを特徴とする。
【0015】
本発明の塩化物ガス発生装置４０において、前記反応ガスＧ２は、前記反応室７０における絶縁膜形成に必要な量の塩化物ガスＧ３が反応管４１に於いて発生するように質量流量制御されることを特徴とする。
【0016】
半導体装置の絶縁膜形成における本発明の塩化物ガス供給システムＡは、
塩素ガス又は塩化水素ガスで構成された質量流量制御の対象となる制御対象ガスＧ１のガス供給源１と、
前記ガス供給源１に接続され、絶縁膜形成用の反応室７０における塩化物ガスＧ３の必要量を発生させる量になるように前記制御対象ガスＧ１を質量流量制御する質量流量制御器１０と、
絶縁膜形成用の固体原料Ｍが充填され、且つ前記質量流量制御器１０に接続されていて質量流量制御された前記反応ガスＧ２が通流し、前記反応ガスＧ２を前記固体原料Ｍに反応させて塩化物ガスＧ３を発生させ、前記反応室７０に前記塩化物ガスＧ３を供給する石英ガラス製の反応管４１、及び前記反応管４１を加熱する反応管加熱部５０とで構成された塩化物ガス発生装置４０と、
反応管４１の出口４１ｂと反応室７０の入口７０ａとを繋ぐ塩化物ガス供給配管６１、及び前記塩化物ガス供給配管６１の周囲に設けられ、塩化物ガス供給配管６１を流れる前記塩化物ガスＧ３の蒸気圧を維持するために加熱又は保温する配管温度維持部６７とを含むことを特徴とする。
塩素ガス又は塩化水素ガスで構成された質量流量制御の対象となる制御対象ガスＧ１のガス供給源１と、
前記ガス供給源１に接続され、絶縁膜形成用の反応室７０における塩化物ガスＧ３の必要量を発生させる量になるように前記制御対象ガスＧ１を質量流量制御する質量流量制御器１０と、
絶縁膜形成用の固体原料Ｍが充填され、且つ前記質量流量制御器１０に接続されていて質量流量制御された前記反応ガスＧ２が通流し、前記反応ガスＧ２を前記固体原料Ｍに反応させて塩化物ガスＧ３を発生させ、前記反応室７０に前記塩化物ガスＧ３を供給する石英ガラス製の反応管４１、及び前記反応管４１を加熱する反応管加熱部５０とで構成された塩化物ガス発生装置４０と、
反応管４１の出口４１ｂと反応室７０の入口７０ａとを繋ぐ塩化物ガス供給配管６１、及び前記塩化物ガス供給配管６１の周囲に設けられ、塩化物ガス供給配管６１を流れる前記塩化物ガスＧ３の蒸気圧を維持するために加熱又は保温する配管温度維持部６７とを含むことを特徴とする。
【0017】
本発明に係る塩化物ガス発生装置４０の前記反応管４１の入口４１ａと前記固体原料Ｍとの間に入口側フィルタ４５ａが設置され、前記反応管４１の出口４１ｂと前記固体原料Ｍとの間に出口側フィルタ４７ｂが設置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【0018】
本発明は、半導体装置の絶縁膜形成における塩化物ガス供給において、質量流量制御された反応ガスＧ２を石英ガラス製の反応管４１に導入するので、固体原料Ｍと反応して発生した塩化物ガスＧ３の発生量は質量流量制御された反応ガスＧ２に対応する。換言すれば、反応管４１に導入する反応ガスＧ２の質量流量を絶縁膜形成用の反応室７０における塩化物ガスＧ３の必要量だけ発生させる量に制御しておけば、腐食性の高い塩化物ガスＧ３を質量流量制御する必要がなくなり、腐食性の高い塩化物ガスＧ３に対応しなければならない部分は、反応管４１から反応室７０までの部分だけの短い部分で済むという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明に係るシステム全体の概略フロー図である。
【図2】本発明で使用される質量流量制御器の概略断面図である。
【図3】本発明で使用される塩化物ガス発生装置の第１実施形態の平面図である。
【図5】本発明で使用される塩化物ガス発生装置の第２実施形態の平面図である。
【図7】本発明で使用される塩化物ガス発生装置の第３実施形態の縦断面図である。
【図8】従来のシステム全体の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を図面に従って説明する。本発明に係る塩化物ガス供給システムＡは、機器類としてガス供給源１、質量流量制御器１０、塩化物ガス発生装置４０を含み、配管系としてはガス供給源１と質量流量制御器１０とを結ぶ第１配管路５、質量流量制御器１０と塩化物ガス発生装置４０とを結ぶ第２配管路３０、塩化物ガス発生装置４０と反応室７０とを結ぶ第３配管路６０とを含む。
【0021】
ガス供給源１は、水分を含まない高純度の塩素ガスや塩化水素ガスが充填された、例えば、クロム・モリブデン鋼製のガスボンベである。そして上記塩素ガスや塩化水素ガスが質量流量制御器１０による制御対象ガスＧ１である。制御対象ガスＧ１はガス供給源１から後述する塩化物ガス発生装置４０の入口４１ａまで高純度の塩素ガスや塩化水素ガスの状態で送られる。従って、ガス供給源１から後述する塩化物ガス発生装置４０の入口４１ａ迄の制御対象ガスＧ１の少なくとも通過経路（接ガス部分）は制御対象ガスＧ１に冒されない材質（例えば、ステンレス鋼）が選定される。
【0022】
質量流量制御器１０は、制御対象ガスＧ１（上記塩素ガスや塩化水素ガス）の体積流量でなく、その質量流量を計測部１５で計測し、制御バルブ部２５の開度を制御して内部を通流する制御対象ガスＧ１が一定の質量流量となって流出するようにコントロールして供給する装置である。
【0023】
質量流量制御器１０の一例を図２に従って説明する。質量流量制御器１０は、ボディ１１、計測部１５、バイパス素子２０、制御バルブ部２５とで構成されている。質量流量制御器１０の少なくとも接ガス部材は制御対象ガスＧ１に冒されない素材（ステンレス鋼）が用いられる。
ボディ１１にはその一端に開口する円筒穴１２が穿設されており、円筒穴１２の穴奥中央には制御バルブ部２５の弁室２６に連通する１次側バルブ流路２４と、弁室２６からボディ１１の他端に連通する２次側バルブ流路２７とが穿設されている。
ボディ１１にはその一端に開口する円筒穴１２が穿設されており、円筒穴１２の穴奥中央には制御バルブ部２５の弁室２６に連通する１次側バルブ流路２４と、弁室２６からボディ１１の他端に連通する２次側バルブ流路２７とが穿設されている。
【0024】
計測部１５は、センサ管１６とセンサハウジング１７及び演算部１８とで構成されており、ボディ１１の上面に前記センサハウジング１７が載設固定されている。
このセンサハウジング１７に２つの管路（１次側管路１７ａと２次側管路１７ｂ）が穿設されており、後述するバイパス素子２０を跨ぐように設けられている。センサ管１６の開口端は１次側管路１７ａと２次側管路１７ｂにそれぞれ連結され、その周囲には２本のヒータＨｕ・Ｈｄが左右（換言すれば、上流側と下流側）に離れて巻設されている。このヒータＨｕ・Ｈｄは演算部１８に接続されている。
演算部１８は後述するように、センサ管１６を流れる制御対象ガスＧ１の質量流量を流量信号として検出し、この検出した流量信号を内部の電子回路にて電圧信号に変換し、これを制御バルブ部２５の駆動部２９に与える。質量流量制御の対象となる制御対象ガスＧ１である。
このセンサハウジング１７に２つの管路（１次側管路１７ａと２次側管路１７ｂ）が穿設されており、後述するバイパス素子２０を跨ぐように設けられている。センサ管１６の開口端は１次側管路１７ａと２次側管路１７ｂにそれぞれ連結され、その周囲には２本のヒータＨｕ・Ｈｄが左右（換言すれば、上流側と下流側）に離れて巻設されている。このヒータＨｕ・Ｈｄは演算部１８に接続されている。
演算部１８は後述するように、センサ管１６を流れる制御対象ガスＧ１の質量流量を流量信号として検出し、この検出した流量信号を内部の電子回路にて電圧信号に変換し、これを制御バルブ部２５の駆動部２９に与える。質量流量制御の対象となる制御対象ガスＧ１である。
【0025】
バイパス素子２０は例えば毛細管を多数束ねたもので、円筒穴１２内に嵌め込まれて使用される。１次側管路１７ａは、円筒穴１２におけるバイパス素子２０の入口側空間１２ａに繋がっており、２次側管路１７ｂは出口側空間１２ｂに繋がっている。バイパス孔の数は流量に合わせて適宜選択される。
【0026】
制御バルブ部２５は、バルブハウジング２８、駆動部２９、弁室２６及び制御弁２６ｂで構成されている。バルブハウジング２８は弁室２６を構成する凹穴に合わせてボディ１１の上面に設置されている。制御弁２６ｂはダイアフラム状の薄い膜状のもので、凹穴内にて凹穴の全面を覆うように配置されている。制御弁２６ｂの下側の空間が弁室２６である。
【0027】
弁室２６の底部中央にはＬ形に形成された２次側バルブ流路２７の垂直孔が開口しており、その開口周囲に制御弁２６ｂが接離してその弁開度を調節する弁座２６ｃが形成されている。この弁座２６ｃの周囲は弁室２６における１次側室２６ａとなっており、質量流量制御される制御対象ガスＧ１が通流する１次側バルブ流路２４が開口している。
【0028】
駆動部２９は、演算部１８からの出力で制御弁２６ｂに向かって伸縮し、制御弁２６ｂの弁座２６ｃに対する弁開度を制御し、演算部１８からの出力に合わせて制御対象ガスＧ１を質量流量制御するようになっている。図の駆動部２９は、ノルマル・オープンとなっているが、弁構造を変えることでノルマル・クローズにて弁開度を制御することもできる。
【0029】
塩化物ガス発生装置４０は、石英ガラス製の反応管４１とその周囲を取り囲むように設けられた円筒状の反応管加熱部５０及び其の付属物並びに充填物である固体原料Ｍとで構成されている。
【0030】
反応管４１の第１実施形態は、図３及び図４で示されたように、直管形石英ガラス製の管本体４２、その付属物として一方の開口部に取り付けられた入口部材４５、他方の開口部に取り付けられた出口部材４７、入口部材４５の内側に設けられた入口側フィルタ４５ａ、出口部材４７の内側に設けられた出口側フィルタ４７ｂとで構成されている。入口部材４５及び出口部材４７は、例えば石英ガラス或いはポリテトラフルオロエチレンで形成される。
そして管本体４２内に入口側フィルタ４５ａと出口側フィルタ４７ｂとの間に顆粒状の固体原料Ｍが充填されている。
ゲート絶縁膜を主体とした絶縁膜形成用の固体原料Ｍとしては、高純度アルミニウム、高純度ジルコニウム又は高純度ハフニウムが使われる。
そして管本体４２内に入口側フィルタ４５ａと出口側フィルタ４７ｂとの間に顆粒状の固体原料Ｍが充填されている。
ゲート絶縁膜を主体とした絶縁膜形成用の固体原料Ｍとしては、高純度アルミニウム、高純度ジルコニウム又は高純度ハフニウムが使われる。
【0031】
反応管加熱部５０は図示していないが、例えば、円筒状のアルミニウム製のケーシング５１、このケーシング５１内に長手方向に埋設された複数の本の棒状のヒータ５３、図示していない熱電対と温度調節装置及びケーシング５１の上下に設けられ、その中央に入口部材４５、出口部材４７がそれぞれ貫通している蓋部材５８ａ・５８ｂ、及びこの蓋部材５８ａ・５８ｂを締結する締結部材５７とで構成されている。
反応管加熱部５０のケーシング５１は加熱・冷却で熱膨張・収縮を繰り返す。一方、石英ガラス製の管本体４２の熱膨張率はほぼゼロで且つ脆性破壊するので、石英ガラス製の管本体４２と反応管加熱部５０のケーシング５１との間に隙間を設けておく必要がある。この隙間には空気が入り込んでいるので熱伝導が悪い。本発明の塩化物ガス発生装置４０では、この隙間にグラファイト粉末が充填されている。この部分を伝熱用充填層４９とする。
グラファイト粉体の熱伝導率は、アルミニウムと比較して約１／３程度であり、ステンレス鋼よりも、約３倍の熱伝導率を有する。
反応管加熱部５０のケーシング５１は加熱・冷却で熱膨張・収縮を繰り返す。一方、石英ガラス製の管本体４２の熱膨張率はほぼゼロで且つ脆性破壊するので、石英ガラス製の管本体４２と反応管加熱部５０のケーシング５１との間に隙間を設けておく必要がある。この隙間には空気が入り込んでいるので熱伝導が悪い。本発明の塩化物ガス発生装置４０では、この隙間にグラファイト粉末が充填されている。この部分を伝熱用充填層４９とする。
グラファイト粉体の熱伝導率は、アルミニウムと比較して約１／３程度であり、ステンレス鋼よりも、約３倍の熱伝導率を有する。
【0032】
配管系は、ガス供給源１と質量流量制御器１０とを結ぶ第１配管路５、質量流量制御器１０と塩化物ガス発生装置４０とを結ぶ第２配管路３０、塩化物ガス発生装置４０と反応室７０とを結ぶ第３配管路６０とを含む。
【0033】
第１配管路５は、ガス供給源１から出る高純度塩素ガスや高純度塩化水素ガスなどの常温の制御対象ガスＧ１であるから、高純度塩素ガスや高純度塩化水素ガスに耐え得る素材、例えばステンレスパイプで構成される。この部分は制御対象ガスＧ１が質量流量制御器１０に送られるだけであるから加熱する必要はなく、室温に保たれる。
【0034】
第２配管路３０は、質量流量制御器１０と加熱を必要とする塩化物ガス発生装置４０とを結ぶ管路であるから、予熱のために加熱することが好ましい。勿論、加熱しなくてもよい。
加熱する場合、構造的には例えば配管の周囲にニクロム線を巻設し、その周囲を断熱材で覆うような構造である。更にこの場合、第２配管路３０は好ましい温度に調節されている。また、第２配管路３０で使用される配管は、質量流量制御された反応ガスＧ２が流れるだけなので、第１配管路５の配管と同じ素材（ステンレスパイプ）が使用される。
加熱する場合、構造的には例えば配管の周囲にニクロム線を巻設し、その周囲を断熱材で覆うような構造である。更にこの場合、第２配管路３０は好ましい温度に調節されている。また、第２配管路３０で使用される配管は、質量流量制御された反応ガスＧ２が流れるだけなので、第１配管路５の配管と同じ素材（ステンレスパイプ）が使用される。
【0035】
これに対して第３配管路６０は、塩化物ガス発生装置４０から出た腐食性の高い塩化物ガスＧ３がガス状を保ってそのまま通過する必要があることから、塩化物ガス供給配管６１は石英ガラス製が使われ、その周囲にはニクロム線が巻設され、更にその周囲を断熱材で覆うような構造となる。温度調節は反応管加熱部５０の温度調節装置又は独自の熱電対及び温度調節装置による。これらニクロム線、断熱材熱電対及び温度調節装置が配管温度維持部６７を構成する。
【0036】
次に、本発明の作用について説明する。概略的にはガス供給源１から出た制御対象ガスＧ１は、質量流量制御器１０で質量流量制御され、塩化物ガス発生装置４０に送り込まれる。
質量流量制御器１０では、塩化物ガス発生装置４０において、ゲート絶縁膜を主体とした絶縁膜形成用の反応室７０における塩化物ガスＧ３の必要量が発生させる量になるように制御対象ガスＧ１が質量流量制御される。
塩化物ガス発生装置４０では、高純度で顆粒状の固体原料Ｍと、質量流量制御された反応ガスＧ２とが反応して、質量流量制御された反応ガスＧ２に対応する塩化物ガスＧ３が発生し、反応室７０に送り込まれる。反応は以下の通りである。
ここでは水分を含まない高純度の塩化水素ガスを加熱された固体原料Ｍ(顆粒）に接触させ、質量流量制御された反応ガスＧ２に対応する塩化物ガスＧ３を生成させる。
反応式
１）アルミニウムの場合：６ＨＣｌ＋２Ａｌ＝２ＡｌＣｌ3＋３Ｈ2
２）ジルコニウムの場合：４ＨＣｌ＋Ｚｒ＝ＺｒＣｌ4＋２Ｈ2
３）ハフニウムの場合： ４ＨＣｌ＋Ｈｆ＝ ＨｆＣｌ4＋２Ｈ2
なお、この場合、反応生成物として、水素（Ｈ2)が発生するが、通常は、反応室７０は、真空ポンプで排気されるので問題はない。しかし、その影響が懸念される場合は、塩素ガスを使用する方法を採用すればよい。
質量流量制御器１０では、塩化物ガス発生装置４０において、ゲート絶縁膜を主体とした絶縁膜形成用の反応室７０における塩化物ガスＧ３の必要量が発生させる量になるように制御対象ガスＧ１が質量流量制御される。
塩化物ガス発生装置４０では、高純度で顆粒状の固体原料Ｍと、質量流量制御された反応ガスＧ２とが反応して、質量流量制御された反応ガスＧ２に対応する塩化物ガスＧ３が発生し、反応室７０に送り込まれる。反応は以下の通りである。
ここでは水分を含まない高純度の塩化水素ガスを加熱された固体原料Ｍ(顆粒）に接触させ、質量流量制御された反応ガスＧ２に対応する塩化物ガスＧ３を生成させる。
反応式
１）アルミニウムの場合：６ＨＣｌ＋２Ａｌ＝２ＡｌＣｌ3＋３Ｈ2
２）ジルコニウムの場合：４ＨＣｌ＋Ｚｒ＝ＺｒＣｌ4＋２Ｈ2
３）ハフニウムの場合： ４ＨＣｌ＋Ｈｆ＝ ＨｆＣｌ4＋２Ｈ2
なお、この場合、反応生成物として、水素（Ｈ2)が発生するが、通常は、反応室７０は、真空ポンプで排気されるので問題はない。しかし、その影響が懸念される場合は、塩素ガスを使用する方法を採用すればよい。
【0037】
上記のように質量流量制御器１０では、塩化物ガス発生装置４０において、絶縁膜形成用の反応室７０における塩化物ガスＧ３の必要量が発生させる量になるように制御対象ガスＧ１が質量流量制御されることになり、本発明では塩化物ガスＧ３の質量流量制御は不要となる。以下、更に詳しく説明する。
質量流量制御器１０では、ガス供給源１から送られてきた高純度制御対象ガスＧ１は、ボディ１１の円筒穴１２に入り、その一部が分流してセンサ管１６に流れ、大部分（センサ管１６のｎ倍）がバイパス素子２０に流れる。
質量流量制御器１０では、ガス供給源１から送られてきた高純度制御対象ガスＧ１は、ボディ１１の円筒穴１２に入り、その一部が分流してセンサ管１６に流れ、大部分（センサ管１６のｎ倍）がバイパス素子２０に流れる。
【0038】
センサ管１６を流れる制御対象ガスＧ１は上流側ヒータＨｕの熱を奪って下流側に流れ、下流側ヒータＨｄの加熱量を抑制する。上流側ヒータＨｕでは奪われた熱量を補給して平衡温度に達するよう制御回路が上流側ヒータＨｕを制御する。これにより両ヒータＨｕ・Ｈｄへの供給電力のバランスが崩れ、この差を検出演算する事によりセンサ管１６に流れる流体の質量流量が検出される。
【0039】
一方、バイパス素子２０を流れる制御対象ガスＧ１の流量はセンサ管１６の流量に比例しているから、全体のガス流量はセンサ管１６の流量に所定の係数を乗ずる事により知る事が出来る。そして、この出力は制御バルブ部２５へフィードバックされ、駆動部２９によって制御弁２６ｂが駆動されて弁室２６を流れる流体の質量流量が正確に制御される。
【0040】
バイパス素子２０を出た制御対象ガスＧ１はセンサ管１６を通った制御対象ガスＧ１と合流して１次側バルブ流路２４に入る。この時、演算部１８からの信号電圧に比例して駆動部２９が作動し、制御弁２６ｂと弁座２６ｃとの間隙を厳密に調整して１次側室２６ａから２次側バルブ流路２７に流れる制御対象ガスＧ１の質量流量を厳しく制御する。正確に制御された反応ガスＧ２は２次側バルブ流路２７を通って外部に流出し、次工程の塩化物ガス発生装置４０に送られる。
【0041】
質量流量制御器１０を出た反応ガスＧ２は、上記のように第２配管路３０を介して塩化物ガス発生装置４０に送られるが、塩化物ガス発生装置４０では塩化物ガスＧ３の生成のため高温に加熱される。それ故、第２配管路３０においても予熱されることが好ましい。
【0042】
必要量に質量流量制御され且つ予熱された（或いは常温のままの）反応ガスＧ２は、入口部材４５を通って塩化物ガス発生装置４０の高温に加熱された石英ガラス製の反応管４１に導入される。導入された反応ガスＧ２は入口側フィルタ４５ａを通って、固体原料Ｍの充填層に入る。反応管４１の加熱温度は、上記反応による収率が１００％若しくはそれに近くなる領域が選定される。これにより発生した塩化物ガスＧ３は質量流量制御した場合と等価となり、塩化物ガスＧ３の質量流量制御が不要となる。なお、固体原料Ｍは通気性の良好な顆粒を使用する。その粒子サイズは、通気性や反応率から適切なものが選ばれる。その加熱温度は、塩素ガス（塩化水素ガス）である反応ガスＧ２と各金属の反応特性から、反応率が１００％若しくはそれに近い値が得られる温度が選ばれる。発生した塩化物ガスＧ３は、出口側フィルタ４７ｂを通って第３配管路６０に流れる。生じた塩化物ガスＧ３は質量流量制御された反応ガスＧ２に対応するため塩化物ガスＧ３の質量流量制御は不要となる。上記出口側フィルタ４７ｂは塩化物ガスＧ３の流出に伴って飛沫が反応室７０側に流れないように捕集する役割を果たす。なお、塩化物ガスＧ３を反応室７０に短時間に送気したい場合、キャリアーガス（図示せず）を要所から導入しても良い。
【0043】
塩化物ガス発生装置４０では、上記のように高温に加熱されるが、反応管４１と反応管加熱部５０との間に熱伝導性によいグラファイト粉末の伝熱用充填層４９が設けられているため、反応管加熱部５０の熱は伝熱用充填層４９を通って反応管４１に伝熱され内部の固体原料Ｍを所定温度までスムーズに昇温させる。
この時、昇温時では熱膨張・収縮しない反応管４１に対して熱膨張する反応管加熱部５０の内径は大きくなって隙間が拡大するが、グラファイト粉末は粒子同士の滑り性が高いため、グラファイト粉末が下方に向けて移動し、拡大した隙間を埋める。
逆に、非通電状態となって反応管加熱部５０の温度が下がるとその内径が小さくなって隙間を縮小する。隙間に充填され、伝熱用充填層４９を構成しているグラファイト粉末は隙間の縮小と共に互いに滑って持ち上げられ、隙間の縮小に自動的に対応し、熱膨張・収縮しない反応管４１に過大な圧縮圧力をかけない。その結果、昇温時には良好な熱伝導により反応管加熱部５０からの熱が反応管４１に伝わり、しかも反応管加熱部５０の熱膨張・収縮によって石英ガラス製の反応管４１が破損するようなことがない。
この時、昇温時では熱膨張・収縮しない反応管４１に対して熱膨張する反応管加熱部５０の内径は大きくなって隙間が拡大するが、グラファイト粉末は粒子同士の滑り性が高いため、グラファイト粉末が下方に向けて移動し、拡大した隙間を埋める。
逆に、非通電状態となって反応管加熱部５０の温度が下がるとその内径が小さくなって隙間を縮小する。隙間に充填され、伝熱用充填層４９を構成しているグラファイト粉末は隙間の縮小と共に互いに滑って持ち上げられ、隙間の縮小に自動的に対応し、熱膨張・収縮しない反応管４１に過大な圧縮圧力をかけない。その結果、昇温時には良好な熱伝導により反応管加熱部５０からの熱が反応管４１に伝わり、しかも反応管加熱部５０の熱膨張・収縮によって石英ガラス製の反応管４１が破損するようなことがない。
【0044】
塩化物ガス発生装置４０を出た、質量流量制御と等価な状態で発生した塩化物ガスＧ３は、第３配管路６０を通って反応室７０に供給される。第３配管路６０では、流れている塩化物ガスＧ３が冷えて塩化物ガス供給配管６１の内面に付着しないようにその蒸気圧が保たれるように加熱されている。
【0045】
以上本システムＡを纏めると、
１）ガスボンベのようなガス供給源１から反応管４１の入口４１ａまでは常温（一部予熱）でよいので、塩素ガスや塩化水素ガスのような制御対象ガスＧ１による、装置を構成する金属（質量流量制御器１０、第１・第２配管路５・３０の配管）の腐食は実質的にはない。
２）反応管４１は、全体或いはその管本体４２が石英ガラス製であり、高温度下で、流入した質量流量制御された反応ガスＧ２との反応生成物である塩素化合物（ＡｌＣｌ3，Ｚｒｃｌ4，ＨｆＣｌ4）やこれらから昇華により発生した塩化物ガスＧ３との反応は無視できる。従って、本システムＡでは、塩素化合物（ＡｌＣｌ3，Ｚｒｃｌ4，ＨｆＣｌ4）や塩化物ガスＧ３の接触部分が限定されているので、これらによる腐食や、腐食に伴う絶縁膜でのメタルコンタミネーションの恐れはない。
３）反応管４１内で、質量流量制御された反応ガスＧ２と原料金属との反応率が１００％ないし１００％近くが得られるよう、固体原料Ｍの顆粒のサイズや充填量、及び投入された反応ガスＧ２の質量流量、並びに反応管４１の断面積、長さ、そして、加熱温度などを最適値に設定されている。
１）ガスボンベのようなガス供給源１から反応管４１の入口４１ａまでは常温（一部予熱）でよいので、塩素ガスや塩化水素ガスのような制御対象ガスＧ１による、装置を構成する金属（質量流量制御器１０、第１・第２配管路５・３０の配管）の腐食は実質的にはない。
２）反応管４１は、全体或いはその管本体４２が石英ガラス製であり、高温度下で、流入した質量流量制御された反応ガスＧ２との反応生成物である塩素化合物（ＡｌＣｌ3，Ｚｒｃｌ4，ＨｆＣｌ4）やこれらから昇華により発生した塩化物ガスＧ３との反応は無視できる。従って、本システムＡでは、塩素化合物（ＡｌＣｌ3，Ｚｒｃｌ4，ＨｆＣｌ4）や塩化物ガスＧ３の接触部分が限定されているので、これらによる腐食や、腐食に伴う絶縁膜でのメタルコンタミネーションの恐れはない。
３）反応管４１内で、質量流量制御された反応ガスＧ２と原料金属との反応率が１００％ないし１００％近くが得られるよう、固体原料Ｍの顆粒のサイズや充填量、及び投入された反応ガスＧ２の質量流量、並びに反応管４１の断面積、長さ、そして、加熱温度などを最適値に設定されている。
【0046】
塩化物ガス発生装置４０の第２実施態様（図５、図６）
塩化物ガス発生装置４０の反応管４１は長い程好ましい。ここでは、反応管４１はＵ字管が使用されている。反応管加熱部５０のケーシング５１には上面開口の収納穴が設けられ、この収納穴にケーシング５１の内面部分を構成する金属製の鞘管５１ａが嵌め込まれている。そしてこの鞘管５１ａ内に反応管４１が収納されている。鞘管５１ａにはＵ字状の反応管４１を取り囲むようにグラファイト粉末が充填され、伝熱用充填層４９を形成している。蓋部材５８には反応管４１の挿通孔が設けられ、グラファイト粉末が漏れないように収納穴を閉塞するように取り付けられている。
塩化物ガス発生装置４０の反応管４１は長い程好ましい。ここでは、反応管４１はＵ字管が使用されている。反応管加熱部５０のケーシング５１には上面開口の収納穴が設けられ、この収納穴にケーシング５１の内面部分を構成する金属製の鞘管５１ａが嵌め込まれている。そしてこの鞘管５１ａ内に反応管４１が収納されている。鞘管５１ａにはＵ字状の反応管４１を取り囲むようにグラファイト粉末が充填され、伝熱用充填層４９を形成している。蓋部材５８には反応管４１の挿通孔が設けられ、グラファイト粉末が漏れないように収納穴を閉塞するように取り付けられている。
【0047】
塩化物ガス発生装置４０の第３実施態様（図７）
ここでは反応管４１にはスパイラス管が使用され、反応管４１を取り囲むようにグラファイト粉末が充填され、伝熱用充填層４９を形成している。
ここでは反応管４１にはスパイラス管が使用され、反応管４１を取り囲むようにグラファイト粉末が充填され、伝熱用充填層４９を形成している。
【符号の説明】
【0048】
Ａ：塩化物ガス供給システム、Ｇ１：制御対象ガス、Ｇ２：質量流量制御された反応ガス、Ｇ３：塩化物ガス、Ｇ１５０：塩化物ガス、Ｇ３００：質量流量制御された塩化物ガス、Ｈｕ：上流側ヒータ、Ｈｄ：下流ヒータ、Ｍ：固体原料、Ｍｃ：固体塩化物原料、１：ガス供給源、５：第１配管路、１０：質量流量制御器、１１：ボディ、１２：円筒穴、１２ａ：入口側空間、１２ｂ：出口側空間、１５：計測部、１６：センサ管、１７：センサハウジング、１７ａ：１次側管路、１７ｂ：２次側管路、１８：演算部、２０：バイパス素子、２４：１次側バルブ流路、２５：制御バルブ部、２６：弁室、２６ａ：１次側室、２６ｂ：制御弁、２６ｃ：弁座、２７：２次側バルブ流路、２８：バルブハウジング、２９：駆動部、３０：第２配管路、４０：塩化物ガス発生装置、４１：反応管、４１ａ：入口、４１ｂ：出口、４２：管本体、４５：入口部材、４５ａ：入口側フィルタ、４７：出口部材、４７ｂ：出口側フィルタ、４９：伝熱用充填層、５０：反応管加熱部、５１：ケーシング、５１ａ：鞘管、５３：ヒータ、５７：締結部材、５８・５８ａ・５８ｂ：蓋部材、６０：第３配管路、６１：塩化物ガス供給配管、６７：配管温度維持部、７０：反応室、７０ａ：入口、１００：原料容器、１１０：恒温槽、２００：質量流量制御器（マスフローコントローラ）、２１０：質量流量計、２２０：制御バルブ、反応室：７００
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】