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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022150873
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09C 3/12 20060101AFI20220929BHJP
C01B 33/18 20060101ALI20220929BHJP
C09C 1/28 20060101ALI20220929BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20220929BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20220929BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20220929BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20220929BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C09C3/12
C01B33/18 C
C09C1/28
C09D5/03
C09D7/62
C09D201/00
G03G9/097 375
G03G9/08 381
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021053664
(22)【出願日】2021-03-26
(71)【出願人】
【識別番号】390018740
【氏名又は名称】日本アエロジル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105821
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 淳
(72)【発明者】
【氏名】戸崎 雄介
(72)【発明者】
【氏名】山下 行也
【テーマコード（参考）】
2H500
4G072
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
2H500AA09
2H500AA11
2H500BA27
2H500CA15
2H500CA17
2H500CA31
2H500CA34
2H500CB12
2H500EA05D
2H500EA43D
2H500EA47D
2H500EA52D
2H500EA55D
2H500EA56D
4G072AA25
4G072AA28
4G072BB05
4G072CC16
4G072DD05
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH28
4G072MM02
4G072QQ07
4G072QQ09
4G072TT01
4G072TT04
4G072TT06
4G072TT30
4G072UU30
4J037AA18
4J037CB23
4J037CC28
4J037DD05
4J037FF11
4J038HA446
4J038MA02
(57)【要約】
【課題】フュームド法による無機酸化物粉末の優れた特性を維持しつつ、良好なスペーサー効果と適度な帯電特性とを併せ有する粉体を提供する。
【解決手段】無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤とを含む粒子からなる粉末であって、下記の物性：（１）平均粒径：０．１～１μｍ、（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、（３）疎水率：６０％以上、（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、（６）炭素含有量：０．５～８重量％、（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇであることを特徴とする、正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末に係る
【選択図】なし
【解決手段】無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤とを含む粒子からなる粉末であって、下記の物性：（１）平均粒径：０．１～１μｍ、（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、（３）疎水率：６０％以上、（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、（６）炭素含有量：０．５～８重量％、（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇであることを特徴とする、正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末に係る
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤とを含む粒子からなる粉末であって、下記の物性：
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
であることを特徴とする、正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末。
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
であることを特徴とする、正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末。
【請求項2】
有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、アルキルシランの少なくとも１種である、請求項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
【請求項3】
正帯電性付与剤が、アミノシラン及びアミノ基変性シリコーンオイルの少なくとも１種である、請求項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
【請求項4】
無機酸化物粒子が、ＢＥＴ比表面積が１００～２５０ｍ２／ｇのフュームドシリカ粒子である、請求項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
【請求項6】
請求項５に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
【請求項7】
表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤を含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を１００～２７０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
（ａ）無機酸化物粉末、有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤を含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を１００～２７０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
【請求項8】
上記（ａ）及び（ｂ）の工程を攪拌下にて実施する、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
微細なシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理することにより、当該粉末表面の帯電性、疎水性等を改質することができる。このようにして得られた表面改質無機酸化物粉末は、例えば複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーの流動性改善剤、帯電性調整剤等として広く用いられている。このようなトナー用途に用いられる表面改質無機酸化物粉末はいわゆる外添剤として知られている。
【0003】
外添剤は、トナーの帯電性に応じて正帯電性又は負帯電性に区別される。トナーが正帯電性であれば正帯電性の外添剤が使用され、トナーが負帯電性であれば負帯電性の外添剤が使用される。デジタル方式のカラープリンタ、カラーコピーマシン等のドラムでは、主にＯＰＣ（有機感光体）ドラムが使用されているところ、これは負帯電性のトナーが多く使用され、それに伴って外添剤も負帯電性のものが使用されている。ところが、ＯＰＣドラムは、耐久性、環境性等に問題があり、その改善目的でアモルファスシリコン感光ドラムも用いられる。このドラムを有するシステムにおいては、正帯電性のトナーが用いられ、それに伴って外添剤としても正帯電性のものが使用される。
【0004】
このような用途に用いられる無機酸化物粉末の表面処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物が主に用いられており、これに加えて正帯電付与剤としてアミノシラン、アミン等を併用することによって、無機酸化物粉末の粒子表面のシラノール基を有機基で置換して疎水化処理及び正帯電化処理がなされている。
【0005】
トナーは、複写機等の装置内において攪拌され、キャリア等との摩擦によって電荷を帯びる（すなわち、帯電する。）。そして、その高度に制御された帯電性によって現像機能を発現することができる。ところが、トナーが装置内で長時間攪拌され続けると、その強い摩擦力がストレスになり、トナーの劣化が進行する。例えば、外添剤がトナー表面に埋没してしまうと、トナー表面と外部環境との接点としての機能を失う。しかも、トナーへの機械的負担は近年増大し、かつ、トナーを構成する結着性樹脂（トナー母体樹脂）の軟質化設計により、トナー母体の硬度が低くなっている結果、外添剤がより埋没しやすくなる。このため、上記のような外添剤の埋没への対策の重要性は益々高まっている。
【0006】
特に、近年では、電子写真の高画質化によりトナー粒子の小粒子径化が進み、それに加えて高速化・カラー化により、トナーへの機械的負荷はより大きくなっている。そのため、トナー性能の経時耐久性（劣化挙動の制御）が重要度を増しているが、その一方で印刷待機時間の短縮、省エネルギー化等を目的として、トナーに使用される結着性樹脂には低温定着性が求められている。このような事情から、トナー母体樹脂として軟質化・低融点化された成分を採用することが主流となりつつある。
【0007】
このようなトナー樹脂の低融点化等に伴い、表面処理されたフュームド酸化物が長期運転中にトナー樹脂中に埋め込まれ、その流動性が低下するという現象が発生しているため、トナーの耐久性を高める目的としてサブミクロンサイズのシリカ粉末がフュームド酸化物とともにトナー表面に添加され、そのサブミクロンサイズのシリカ粉末がスペーサー効果を発現することによりフュームド酸化物のトナー内部への埋め込みを防ぐという対策がとられている。そして、このサブミクロンサイズのシリカとして、主にゾルゲル法で製造されたシリカ粉末が用いられている（特許文献１など参照）。
【0008】
しかし、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末は、その帯電特性が弱いという問題がある。これは、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末を構成する粒子の吸着水分量が高いことが一つの原因として考えられている。
【0009】
しかも、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末は、その粒子形状が球形に近いため、長期使用によりトナー表面から遊離しやすいという問題もある。
【0010】
さらに、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末は、それ自体が多くの水分を保有又は吸着しやすいため、強い摩擦帯電特性を得ることができない。このため、トナーのように電荷を調整する材料には、その低い帯電性を改善しなければならない。
【0011】
これに対し、乾式法又は気相法（以下、両者をまとめて「フュームド法」）ともいう。）で製造されたシリカ粉末は、ゾルゲル法で製造されたシリカよりも球形から外れた粒子形状であるため、上記ゾルゲルシリカの問題点であるトナー表面からの遊離の抑制効果が期待できる。ところが、一般的には、フュームド法によるシリカ粉末等は、一次粒子径が小さく、トナー表面上ではサブミクロンサイズ以下の粒子として分散してしまうため、スペーサー効果を十分に発揮できないうえ、一般に帯電特性が高すぎて適度な範囲でトナーの帯電性を制御するには精密にその添加量と分散性を制御しなければいけない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２０１３－２４９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
上記のような理由により、スペーサー効果を十分に得られるサブミクロンサイズでありながら、適切な帯電特性を有するトナー用外添剤（粒子）の開発が切望されているが、そのような材料は未だ開発されるに至っていない。
【0014】
従って、本発明の主な目的は、フュームド法による無機酸化物粉末の優れた特性を活かしつつ、良好なスペーサー効果と適度な帯電特性とを併せ有する粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造及び特性を有する粒子を外添剤として採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0016】
すなわち、本発明は、下記の表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法に係る。
１． 無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤とを含む粒子からなる粉末であって、下記の物性：
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
であることを特徴とする、正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末。
２． 有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、アルキルシランの少なくとも１種である、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
３． 正帯電性付与剤が、アミノシラン及びアミノ基変性シリコーンオイルの少なくとも１種である、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
４． 無機酸化物粒子が、ＢＥＴ比表面積が１００～２５０ｍ２／ｇのフュームドシリカ粒子である、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
５． 前記項１～４のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
６． 前記項５に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
７． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤を含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を１００～２７０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
８． 上記（ａ）及び（ｂ）の工程を攪拌下にて実施する、前記項７に記載の製造方法。
１． 無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤とを含む粒子からなる粉末であって、下記の物性：
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
であることを特徴とする、正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末。
２． 有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、アルキルシランの少なくとも１種である、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
３． 正帯電性付与剤が、アミノシラン及びアミノ基変性シリコーンオイルの少なくとも１種である、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
４． 無機酸化物粒子が、ＢＥＴ比表面積が１００～２５０ｍ２／ｇのフュームドシリカ粒子である、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
５． 前記項１～４のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
６． 前記項５に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
７． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤を含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を１００～２７０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
８． 上記（ａ）及び（ｂ）の工程を攪拌下にて実施する、前記項７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、フュームド法による無機酸化物粉末の優れた特性を活かしつつ、良好なスペーサー効果と適度な帯電特性とを併せ有する粉体を提供することができる。特に、乾式法（フュームド法又は気相法）で製造された無機酸化物粒子は特有の内部空孔を有しているところ、そのような粒子の表面に本発明所定の表面改質が施されることで、嵩密度、水分吸着量等が特異的な性質となる結果、低嵩密度でありながら適度な帯電特性（正帯電性）を有するサブミクロンサイズの粉末を提供することができる。
【0018】
より具体的には、本発明の表面改質無機酸化物粉末は、内部空孔をもつ無機酸化物粉末を所定の有機ケイ素化合物で表面改質することにより、嵩密度、疎水率、水分吸着量、表面積、炭素含有量等の各特性を一定の範囲内に制御される結果、ゾルゲル法による粒子に比して高い帯電特性を示し、かつ、従来のフュームド法で製造された酸化ケイ素粉末では得られないスペーサー効果を発現するのに十分な凝集性を得ることが可能となる。
【0019】
以上のように、本発明は、湿式法による表面処理ゾルゲルシリカ等の問題点を解決すべく、乾式法により製造された内部空孔を有する無機酸化物粉末を表面処理することにより、環境負荷低減化するトナーに伴い、トナー流動性の低下等の問題を改善し、特にゾルゲルシリカでは困難とされていた高い帯電特性と低い嵩密度を兼ね備えた表面改質無機酸化物粉末を提供することに成功したものである。
【0020】
このような特徴をもつ本発明粉末は、特にトナー用又は粉体塗料用の外添剤として好適に用いることができる。従って、本発明の表面改質無機酸化物粉末を含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物は、このような高固定率、高疎水性等を備えた表面改質無機酸化物粉末を含むがゆえに、流動性、帯電防止性等にも優れ、かぶり又はクリーニング不良が抑制され、さらには感光体へのトナー等の付着が発生しにくく、画像欠陥を生じにくいという効果を得ることもできる。また、本発明組成物によれば、長期保存安定性、現像剤劣化挙動の制御等の効果も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
１．表面改質無機酸化物粉末
本発明の正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末（本発明粉末）は、無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤とを含む粒子からなる粉末であって、下記の物性：
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
を有することを特徴とする。
本発明の正帯電性を示す表面改質無機酸化物粉末（本発明粉末）は、無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤とを含む粒子からなる粉末であって、下記の物性：
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
を有することを特徴とする。
【0023】
＜本発明粉末の構成（組成）＞
本発明粉末を構成する粒子は、無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物とを含む。すなわち、無機酸化物粒子をコア粒子（原体）とし、その表面の一部又は全部が有機ケイ素化合物でコートされた構造を基本構成とするものである。
本発明粉末を構成する粒子は、無機酸化物粒子と、その粒子表面を被覆する有機ケイ素化合物とを含む。すなわち、無機酸化物粒子をコア粒子（原体）とし、その表面の一部又は全部が有機ケイ素化合物でコートされた構造を基本構成とするものである。
【0024】
コア粒子となる無機酸化物粒子は、その種類は限定されず、例えば酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化アルミニウム等が挙げられるが、これに限定されない。これらの中でも、本発明では、酸化ケイ素（シリカ）を好適に用いることができる。これら粒子自体は、公知又は市販のものを用いることができる。
【0025】
無機酸化物粒子の粒径は、限定的ではないが、通常は一次粒子径が５～１５０ｎｍ程度のものであれば良い。また、無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常３０～４００ｍ２／ｇ程度とすれば良いが、これに限定されない。
【0026】
また、無機酸化物粒子の製造方法は、フュームド法による粉末を用いることが好ましい。フュームド法は、公知の製法であり、例えばケイ素化合物（四塩化ケイ素等）又は金属ケイ素を酸素－水素火炎中に導入して加水分解反応させる工程を含む方法によりフュームドシリカを合成することができる。このような粉末は、前記のとおり、ゾルゲル法で製造されたシリカよりも球形から外れた粒子形状であるため、トナー表面からの遊離を効果的に抑制できる等のメリットが得られる。また、溶媒を使用しないため、乾燥時に凝集粒子を生成しないという利点も得られる。
【0027】
このようなフュームド法による無機酸化物粒子自体は、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、後記の実施例で示す市販品も好適に用いることができる。
【0028】
無機酸化物粒子の表面をコートする有機ケイ素化合物としては、例えば疎水化処理剤として知られている公知又は市販のものも用いることができる。
【0029】
より具体的には、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン系化合物のほか、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコーンオイル、シリコーンワニス等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【0030】
これらの中でも、本発明の効果をより確実に得られるという点で、アルキルシラザン系化合物、アルキルアルコキシシラン系化合物及びシリコーンオイルの少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン及びアルキルアルコキシシランの少なくとも１種がより好ましい。
【0031】
特に、アルキルアルコキシシラン系化合物は、アルキル基を有するアルコキシシランであれば、特に限定されず、例えばトリメトキシアルコキシシラン、トリエトキシアルコキシシラン等が挙げられる。アルキル基の炭素数（Ｃ）は、特に限定されないが、特にＣ２～Ｃ１６であることが好ましい。Ｃ２未満では、表面処理中にアルコキシシランの揮発が発生するおそれがある。また、Ｃ１６を超える場合は、その高い粘度の影響により強い凝集が発生し、得られた粉末の分散性が損なわれるおそれがある。
【0032】
また特に、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンのほか、例えばアルキル基、－ＯＨ基等を導入した変性シリコーンオイルを用いることもできる。
【0033】
また、有機ケイ素化合物の粘度範囲（測定温度２５℃）は、特に限定されないが、通常は１０～３００ｃｓであることが好ましい。粘度が１０ｃｓ未満の場合は、表面処理時に低分子量ポリシロキサン等の揮発が発生し、エネルギー効率及び環境面等の観点から好ましくない。一方、粘度が３００ｃｓを超える場合、より高い凝集が発生し、得られた粉末の分散性が損なわれるおそれがある。
【0034】
本発明粉末における有機ケイ素化合物の含有量は、特に上記炭素含有量の範囲内となる限りは特に限定されないが、一般的には無機酸化物粉末１００重量部に対して５～２０重量部程度とし、特に１０～１５重量部とすることが望ましい。
【0035】
なお、有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素化合物としてアミノ基を有する有機ケイ素化合物を含む場合、当該アミノ基を有する有機ケイ素化合物の含有量は含めないものとする。
【0036】
正帯電付与剤は、無機酸化物粒子を正帯電性に改質できるものであれば特に限定されないが、本発明ではアミノシラン及びアミノ基変性シリコーンオイルの少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの化合物におけるアミノ基は、１級～３級のいずれであっても良い。
【0037】
アミノシランとしては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシランを好適に用いることができる。これらは、公知又は市販のものを用いることもできる。
【0038】
アミノ基変性シリコーンオイルとしては、例えばシリコーン鎖の側鎖及び／又は末端にアミノ基又はそれを含む有機基（例えばアミノアルキル基）が導入されたシリコーンオイルを好適に用いることができる。これらは、公知又は市販のものを用いることもできる。
【0039】
本発明粉末における正帯電付与剤の含有量は、上記窒素含有量の範囲内となる限りは特に限定されないが、通常は無機酸化物粉末１００重量部に対して０．５～３０重量部程度とし、特に１～２０重量部とすることが望ましい。
【0040】
＜本発明粉末の特性＞
本発明粉末は、下記の物性：
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
をすべて満たす。
本発明粉末は、下記の物性：
（１）平均粒径：０．１～１μｍ、
（２）嵩密度：２０～１００ｇ／Ｌ、
（３）疎水率：６０％以上、
（４）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：２～５％、
（５）ＢＥＴ比表面積：２５～１５０ｍ２／ｇ、
（６）炭素含有量：０．５～８重量％、
（７）窒素含有量：０．１～０．７５重量％及び
（８）摩擦帯電量：２０～３００μＣ／ｇ
をすべて満たす。
【0041】
平均粒径
平均粒径は、通常は０．１～１μｍ程度であり、好ましくは０．２～０．８μｍである。上記範囲内の粒径を有することによって、スペーサーとしての機能を効果的に果たすことができる。なお、本発明における平均粒径は、粒度分布測定装置(レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製)）において算出された値（算術平均径(体積標準)）をいう。
平均粒径は、通常は０．１～１μｍ程度であり、好ましくは０．２～０．８μｍである。上記範囲内の粒径を有することによって、スペーサーとしての機能を効果的に果たすことができる。なお、本発明における平均粒径は、粒度分布測定装置(レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製)）において算出された値（算術平均径(体積標準)）をいう。
【0042】
嵩密度
嵩密度は、通常２０～１００ｇ／Ｌ程度であり、特に５０～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、さらに３０～８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。嵩密度が２０ｇ／Ｌ未満の場合は、その粉末をトナー表面に分散した時、適正な凝集粒子径で分散することができず、十分なスペーサー効果を発現することができない。また、嵩密度が１００ｇ／Ｌを超えると、トナーとの混合の際に大量の装置体積を必要とし、工業的利用に問題がある。
嵩密度は、通常２０～１００ｇ／Ｌ程度であり、特に５０～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、さらに３０～８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。嵩密度が２０ｇ／Ｌ未満の場合は、その粉末をトナー表面に分散した時、適正な凝集粒子径で分散することができず、十分なスペーサー効果を発現することができない。また、嵩密度が１００ｇ／Ｌを超えると、トナーとの混合の際に大量の装置体積を必要とし、工業的利用に問題がある。
【0043】
疎水率
疎水率は、通常は６０％程度以上であり、特に８０％以上が好ましく。さらには９７％以上であることがより好ましく、その中でも９９％以上であることが最も好ましい。本発明における疎水率は、表面改質無機酸化物粉末の疎水性の程度を示す指標である。疎水率が６０％未満の場合には、シリカ粉末に存在するアミノ基による強い正帯電性を発現できなくなり、帯電性に優れたサブミクロンサイズの粉末が得られなくなることがある。なお、疎水率の上限は、特に制限されないが、通常は１００％である。
疎水率は、通常は６０％程度以上であり、特に８０％以上が好ましく。さらには９７％以上であることがより好ましく、その中でも９９％以上であることが最も好ましい。本発明における疎水率は、表面改質無機酸化物粉末の疎水性の程度を示す指標である。疎水率が６０％未満の場合には、シリカ粉末に存在するアミノ基による強い正帯電性を発現できなくなり、帯電性に優れたサブミクロンサイズの粉末が得られなくなることがある。なお、疎水率の上限は、特に制限されないが、通常は１００％である。
【0044】
水分吸着量
水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量は、通常は２～５重量％程度であり、特に２．５～４．０重量％であることが好ましい。従って、例えば３～５重量％に設定することもできる。水分吸着量は、帯電特性に大きく影響するところ、上記範囲内に設定することにより適度な帯電性を付与することができる。水分吸着量が２重量％未満では、例えばシリカ粉末はフュームドシリカ特有の帯電特性を示し、強正帯電になりすぎてしまう。また、水分吸着量が５重量％を超えると、ゾルゲル法によるシリカに近い保有・吸着水分量となるため、十分な正帯電性を発現することができなくなる。
水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量は、通常は２～５重量％程度であり、特に２．５～４．０重量％であることが好ましい。従って、例えば３～５重量％に設定することもできる。水分吸着量は、帯電特性に大きく影響するところ、上記範囲内に設定することにより適度な帯電性を付与することができる。水分吸着量が２重量％未満では、例えばシリカ粉末はフュームドシリカ特有の帯電特性を示し、強正帯電になりすぎてしまう。また、水分吸着量が５重量％を超えると、ゾルゲル法によるシリカに近い保有・吸着水分量となるため、十分な正帯電性を発現することができなくなる。
【0045】
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、通常２５～１５０ｍ２／ｇ程度であり、特に５０～１５０ｍ２／ｇ程度とすることが好ましく、さらに３０～１３０ｍ２／ｇとすることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ未満の場合は、凝集粒子径が大きすぎるためにトナーに分散した時の分散性が不十分となる。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを上回る場合は、トナーに分散した時に、適正な凝集径が維持されず、十分なスペーサー効果が発現できない。
ＢＥＴ比表面積は、通常２５～１５０ｍ２／ｇ程度であり、特に５０～１５０ｍ２／ｇ程度とすることが好ましく、さらに３０～１３０ｍ２／ｇとすることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ未満の場合は、凝集粒子径が大きすぎるためにトナーに分散した時の分散性が不十分となる。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを上回る場合は、トナーに分散した時に、適正な凝集径が維持されず、十分なスペーサー効果が発現できない。
【0046】
炭素含有量
炭素含有量は、通常０．５～８重量％程度であり、好ましくは０．８～６．０重量％である。特に、表面処理剤（疎水化処理剤）がＨＭＤＳの場合は０．５～５．０重量％程度、ＰＤＭＳの場合は０．５～８．０重量％程度、アルキルアルコキシシランの場合は０．５～８．０重量％程度であることが好ましい。炭素含有量は、表面処理剤である有機系ケイ素化合物で無機酸化物粉末への固定化の度合い（固定量）を示す指標となるものである。炭素含有量が低すぎると、十分な表面改質が行われず、十分な疎水率を与えることができず、帯電特性、分散性等が不十分となる。一方、炭素含有量が多すぎると、有機物の含有量が多すぎて粒子の凝集が生じ、十分な流動性、分散性が得られず、この粉末をトナーに応用しても十分なスペーサー効果を発現することができない。
炭素含有量は、通常０．５～８重量％程度であり、好ましくは０．８～６．０重量％である。特に、表面処理剤（疎水化処理剤）がＨＭＤＳの場合は０．５～５．０重量％程度、ＰＤＭＳの場合は０．５～８．０重量％程度、アルキルアルコキシシランの場合は０．５～８．０重量％程度であることが好ましい。炭素含有量は、表面処理剤である有機系ケイ素化合物で無機酸化物粉末への固定化の度合い（固定量）を示す指標となるものである。炭素含有量が低すぎると、十分な表面改質が行われず、十分な疎水率を与えることができず、帯電特性、分散性等が不十分となる。一方、炭素含有量が多すぎると、有機物の含有量が多すぎて粒子の凝集が生じ、十分な流動性、分散性が得られず、この粉末をトナーに応用しても十分なスペーサー効果を発現することができない。
【0047】
窒素含有量
窒素含有量は、通常０．１～０．７５重量％であり、特に０．２０～０．７０重量％であることが好ましい。窒素含有量が０．１重量％未満の場合は、無機酸化物粒子表面にアミノ基による修飾が十分に行われず、十分な正帯電性を与えることができなくなる。一方、窒素含有量が０．７５重量％を超える場合は、粒子どうしの凝集が生じ、十分な流動性、分散性が得られず、この粉末をトナーに適用しても、十分なスペーサー効果を発現することができなくなる。
窒素含有量は、通常０．１～０．７５重量％であり、特に０．２０～０．７０重量％であることが好ましい。窒素含有量が０．１重量％未満の場合は、無機酸化物粒子表面にアミノ基による修飾が十分に行われず、十分な正帯電性を与えることができなくなる。一方、窒素含有量が０．７５重量％を超える場合は、粒子どうしの凝集が生じ、十分な流動性、分散性が得られず、この粉末をトナーに適用しても、十分なスペーサー効果を発現することができなくなる。
【0048】
摩擦帯電量
摩擦帯電量は、通常２０～３００μＣ／ｇ程度であり、特に３５～２８５μＣ／ｇであることが好ましい。摩擦帯電量が２０μＣ／ｇよりゼロ側に近づくと、その粉末をトナーに添加した際、トナーに強い正帯電特性を付与することが困難となり、トナーを所定の帯電量範囲に制御することが困難となる。一方、摩擦帯電量が３００μＣ／ｇを超える場合、その強い摩擦帯電量により、トナーの帯電特性を制御することが困難となる。
摩擦帯電量は、通常２０～３００μＣ／ｇ程度であり、特に３５～２８５μＣ／ｇであることが好ましい。摩擦帯電量が２０μＣ／ｇよりゼロ側に近づくと、その粉末をトナーに添加した際、トナーに強い正帯電特性を付与することが困難となり、トナーを所定の帯電量範囲に制御することが困難となる。一方、摩擦帯電量が３００μＣ／ｇを超える場合、その強い摩擦帯電量により、トナーの帯電特性を制御することが困難となる。
【0049】
２．本発明粉末の製造方法
本発明粉末の製造方法は、上記のような構成・特性を有する粉末が得られる限り、特に制約されないが、例えば（ａ）無機酸化物粉末、有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤を含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）、（ｂ）前記混合物を１２０～３６０℃の温度で熱処理する工程（熱処理工程）を含む方法によって好適に製造することができる。
本発明粉末の製造方法は、上記のような構成・特性を有する粉末が得られる限り、特に制約されないが、例えば（ａ）無機酸化物粉末、有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤を含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）、（ｂ）前記混合物を１２０～３６０℃の温度で熱処理する工程（熱処理工程）を含む方法によって好適に製造することができる。
【0050】
混合物調製工程
混合物調製工程では、無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面を有機ケイ素化合物で被覆できる方法であれば限定されず、例えば攪拌下で無機酸化物粉末と気化した有機ケイ素化合物及び／又は正帯電性付与剤とを混合する方法、攪拌下で無機酸化物粉末に有機ケイ素化合物及び／又は正帯電性付与剤を噴霧する方法等を好適に採用することができる。このように、これらの各成分の混合は、攪拌しながら実施することが好ましい。
混合物調製工程では、無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面を有機ケイ素化合物で被覆できる方法であれば限定されず、例えば攪拌下で無機酸化物粉末と気化した有機ケイ素化合物及び／又は正帯電性付与剤とを混合する方法、攪拌下で無機酸化物粉末に有機ケイ素化合物及び／又は正帯電性付与剤を噴霧する方法等を好適に採用することができる。このように、これらの各成分の混合は、攪拌しながら実施することが好ましい。
【0051】
この場合、有機ケイ素化合物及び／又は正帯電性付与剤は、必要に応じて溶媒（例えばヘキサン、トルエン等の有機溶剤）に溶解又は分散させた状態で用いることもできる。その場合の各成分の濃度は、用いる有機ケイ素化合物又は正帯電性付与剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【0052】
また、本発明では、必要に応じて、混合物中に水、触媒（アミン等）を適宜配合することもできる。
【0053】
混合物調製工程における温度条件は、特に限定されず、例えば１０～４０℃の範囲内であれば良いが、これに限定されない。また、雰囲気は、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。
【0054】
有機ケイ素化合物及び正帯電性付与剤の種類、使用量等については、前記「１．表面改質無機酸化物粉末」で説明したものと同様のものを採用することができる。
【0055】
熱処理工程
熱処理工程における熱処理温度は、限定的ではないが、通常は１００～２７０℃（特に１２０～２５０℃）とすることが好ましい。熱処理温度が２７０℃を超える場合は、正帯電性付与剤の一部分解が生じる場合がある。また、１００℃未満の場合は、有機ケイ素化合物の十分な表面改質が行われず、所望の疎水性が得られなくなるおそれがある。
熱処理工程における熱処理温度は、限定的ではないが、通常は１００～２７０℃（特に１２０～２５０℃）とすることが好ましい。熱処理温度が２７０℃を超える場合は、正帯電性付与剤の一部分解が生じる場合がある。また、１００℃未満の場合は、有機ケイ素化合物の十分な表面改質が行われず、所望の疎水性が得られなくなるおそれがある。
【0056】
熱処理雰囲気は、前記工程と同様、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。特に、密閉された反応器中で前記工程を実施し、そのまま継続として当該雰囲気を維持した状態で熱処理工程を好適に実施することができる。
【0057】
熱処理時間は、有機シラン化合物及び正帯電性付与剤が無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面に固定化（固着）するのに十分な時間とすれば良く、例えば１０～２００分程度とすることができるが、これに限定されない。
【0058】
３．本発明粉末の使用
本発明粉末は、前記「１．表面改質無機酸化物粉末」で示した特性（１）～（８）を全て備えているので、フュームド法による無機酸化物粉末の優れた特性に加え、良好なスペーサー効果と適度な帯電特性とをともに発揮することができる。それゆえに、本発明粉末は、例えばトナー、粉末塗料等の添加剤（特にトナー用外添剤）として好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明粉末と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物（以下、両者をまとめて「本発明組成物」ともいう。）も包含する。
本発明粉末は、前記「１．表面改質無機酸化物粉末」で示した特性（１）～（８）を全て備えているので、フュームド法による無機酸化物粉末の優れた特性に加え、良好なスペーサー効果と適度な帯電特性とをともに発揮することができる。それゆえに、本発明粉末は、例えばトナー、粉末塗料等の添加剤（特にトナー用外添剤）として好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明粉末と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物（以下、両者をまとめて「本発明組成物」ともいう。）も包含する。
【0059】
本発明組成物は、上述の本発明の表面改質無機酸化物粉末を含むものであり、その組成、その製造方法等には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することもできる。
【0060】
本発明組成物中における本発明粉末の含有量は、所望の特性向上効果が得られる限り、特に制限されないが、通常は０．１～５．０重量％程度含有されていることが好ましい。本発明組成物中の本発明粉末の含有量が０．１重量％未満では、本発明粉末を添加したことによる流動性の改善効果あるいは帯電性の安定効果が十分に得られないことがある。また、本発明粉末の含有量が５．０重量％を超えると、本発明粉末単独で行動するものが増え、例えば画像、クリーニング性等に問題が生じるおそれがある。
【0061】
本発明組成物では、結着性樹脂粒子のほか、必要に応じて、例えば顔料、電荷制御剤（帯電制御剤）、ワックス等が含まれていても良い。これらの成分は、公知又は市販のトナー組成物と同様とすることもできる。また、トナーのタイプは、正帯電性のトナーが好ましいが、それ以外の点については特に限定されない。従って、例えば、磁性又は非磁性の１成分系トナー又は２成分系トナーのいずれでも良い。さらには、モノクロ又はカラーのどちらでも良い。
【0062】
本発明粉末は、特に、スペーサー効果に優れているので、軟化しやすい樹脂成分（例えばスチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の少なくとも１種）を含む結着性樹脂粒子の外添剤としてより好適に用いることができる。
【0063】
なお、本発明の電子写真用トナー組成物では、外添剤としての本発明粉末は、単独で使用される場合に限られず、目的に応じて他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、本発明の表面改質無機酸化物粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末、表面改質された乾式酸化チタン微粉末、表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を必要に応じて併用することができる。
【実施例0064】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【0065】
なお、各実施例及び比較例で用いた成分は、次のとおりである。
【0066】
（Ａ）シリカ粉末について
（Ａ１）ゾルゲルシリカ
公知のゾルゲル法で製造された試料（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）
（Ａ２）試料Ａ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）
（Ａ３）試料Ｂ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）
（Ａ４）市販品ａ
製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００」（登録商標）日本アエロジル株式会社製（フュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）
（Ａ５）試料Ｃ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積１６５ｍ２／ｇ）
（Ａ６）試料Ｄ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）
（Ａ７）市販品ｂ
製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」（登録商標）日本アエロジル株式会社製）（フュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）
（Ａ８）市販品ｃ
製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（登録商標）日本アエロジル株式会社製）（フュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
（Ａ１）ゾルゲルシリカ
公知のゾルゲル法で製造された試料（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）
（Ａ２）試料Ａ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）
（Ａ３）試料Ｂ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）
（Ａ４）市販品ａ
製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００」（登録商標）日本アエロジル株式会社製（フュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）
（Ａ５）試料Ｃ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積１６５ｍ２／ｇ）
（Ａ６）試料Ｄ
公知のフュームド法によって製造された内部空孔を有する試料（ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）
（Ａ７）市販品ｂ
製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」（登録商標）日本アエロジル株式会社製）（フュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）
（Ａ８）市販品ｃ
製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（登録商標）日本アエロジル株式会社製）（フュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
【0067】
（Ｂ）表面処理剤について
（Ｂ１）ＨＭＤＳ
ヘキサメチルジシラザン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＨＭＤＳ」（登録商標）Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（Ｂ２）ＰＤＭＳ
・２０ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－２０ｃｓ」信越化学工業社製）
・３０ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－３０ｃｓ」信越化学工業社製）
・５０ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－５０ｃｓ」信越化学工業社製）
・１００ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－１００ｃｓ」信越化学工業社製）
・３００ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－３００ｃｓ」信越化学工業社製）
・５００ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－５００ｃｓ」信越化学工業社製）
・アミノ変性： アミノ変性ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－８５９」信越化学工業社製）
（Ｂ１）ＨＭＤＳ
ヘキサメチルジシラザン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＨＭＤＳ」（登録商標）Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（Ｂ２）ＰＤＭＳ
・２０ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－２０ｃｓ」信越化学工業社製）
・３０ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－３０ｃｓ」信越化学工業社製）
・５０ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－５０ｃｓ」信越化学工業社製）
・１００ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－１００ｃｓ」信越化学工業社製）
・３００ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－３００ｃｓ」信越化学工業社製）
・５００ｃｓ： ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－５００ｃｓ」信越化学工業社製）
・アミノ変性： アミノ変性ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－８５９」信越化学工業社製）
【0068】
（Ｂ２）アルキルシラン
・Ｃ１： モノメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
・Ｃ２： ジメチルジメトキシシラン（製品名「ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３２９」（登録商標）Ｄｏｗ ａｎｄ ＴＯＹＡＹ社製）
・Ｃ４： イソブチルトリメトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＩＢＴＭＯ」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ８ａ： オクチルトリメトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＯＣＴＭＯ」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ８ｂ： オクチルトリエトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＯＣＴＥＯ」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ１６： ヘキサデシルトリメトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ９１１６」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ１８： オクタデシルトリメトキシシラン（富士フイルム和光純薬社製）
・Ｃ１： モノメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
・Ｃ２： ジメチルジメトキシシラン（製品名「ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３２９」（登録商標）Ｄｏｗ ａｎｄ ＴＯＹＡＹ社製）
・Ｃ４： イソブチルトリメトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＩＢＴＭＯ」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ８ａ： オクチルトリメトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＯＣＴＭＯ」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ８ｂ： オクチルトリエトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＯＣＴＥＯ」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ１６： ヘキサデシルトリメトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ９１１６」Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｃ１８： オクタデシルトリメトキシシラン（富士フイルム和光純薬社製）
【0069】
（Ｂ３）アミノシラン（正帯電付与剤）
・アミノシランＡ： ３－アミノプロピルトリエトキシシラン
・アミノシランＢ： Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・アミノシランＡ： ３－アミノプロピルトリエトキシシラン
・アミノシランＢ： Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
【0070】
［実施例１］
表１に示すように、内部空孔を有した乾式法で製法された試料Ａを反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下において、アルキルシラン及びアミノシランＢを所定の添加量となるように導入し、攪拌を継続した状態で１２０℃で１２０分間熱処理することによって、内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、内部空孔を有した乾式法で製法された試料Ａを反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下において、アルキルシラン及びアミノシランＢを所定の添加量となるように導入し、攪拌を継続した状態で１２０℃で１２０分間熱処理することによって、内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0071】
［実施例２］
表１に示すように、内部空孔を有した乾式法で製法された試料Ａを試料Ｂに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ及びアミノシランＡに変更し、さらに表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、内部空孔を有した乾式法で製法された試料Ａを試料Ｂに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ及びアミノシランＡに変更し、さらに表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0072】
［実施例３］
表１に示すように、試料Ａを市販品ａに変更し、表面処理剤をＨＭＤＳ、アミノシランＡ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、試料Ａを市販品ａに変更し、表面処理剤をＨＭＤＳ、アミノシランＡ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0073】
［実施例４］
表１に示すように、試料Ａを市販品ａに変更し、表面処理剤をアルキルシランとアミノシランＡに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、試料Ａを市販品ａに変更し、表面処理剤をアルキルシランとアミノシランＡに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0074】
［実施例５］
表１に示すように、試料Ａを市販品ａに変更し、表面処理剤をＨＭＤＳ、ＰＭＤＳ及びアミノシランＡに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、試料Ａを市販品ａに変更し、表面処理剤をＨＭＤＳ、ＰＭＤＳ及びアミノシランＡに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0075】
［実施例６］
表１に示すように、試料Ａを試料Ｃに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ、アミノシランＡ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、試料Ａを試料Ｃに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ、アミノシランＡ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0076】
［実施例７］
表１に示すように、試料Ａを試料Ｃに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ及びアミノシランＢに変更し、表に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、試料Ａを試料Ｃに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ及びアミノシランＢに変更し、表に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0077】
［実施例８］
表１に示すように、試料Ａを試料Ｄに変更し、表面処理剤をアルキルシラン及びアミノシランＡに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、試料Ａを試料Ｄに変更し、表面処理剤をアルキルシラン及びアミノシランＡに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0078】
［実施例９］
表１に示すように、試料Ａを試料Ｄに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、試料Ａを試料Ｄに変更し、表面処理剤をＰＤＭＳ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0079】
［実施例１０］
表１に示すように、表面処理剤をアルキルシラン、アミノシランＡ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、表面処理剤をアルキルシラン、アミノシランＡ及びアミノシランＢに変更し、表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0080】
［実施例１１］
表１に示すように、表面処理剤をＨＭＤＳ及びアミノシランＡに変更し、さらに表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
表１に示すように、表面処理剤をＨＭＤＳ及びアミノシランＡに変更し、さらに表１に記載した処理温度と時間に変更した以外は、実施例１と同様にして内部空孔を有する表面改質シリカ粉末を得た。
【0081】
［比較例１～３］
表２に示すように、ゾルゲルシリカを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理ゾルゲルシリカを得た。
表２に示すように、ゾルゲルシリカを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理ゾルゲルシリカを得た。
【0082】
［比較例４～６］
表２に示すように、無機酸化物粉末として市販品ｂを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
表２に示すように、無機酸化物粉末として市販品ｂを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
【0083】
［比較例７～９］
表２に示すように、無機酸化物粉末として市販品ｃを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
表２に示すように、無機酸化物粉末として市販品ｃを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
【0084】
［比較例１０］
表２に示すように、無機酸化物粉末として市販品ａを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
表２に示すように、無機酸化物粉末として市販品ａを実施例１と同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
【0085】
［比較例１１］
表２に示すように、試料Ｂを同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表１に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
表２に示すように、試料Ｂを同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表１に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
【0086】
［比較例１２］
表２に示すように、市販品ａを同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表１に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
表２に示すように、市販品ａを同様に反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表１に示す表面処理剤を導入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
【0087】
［比較例１３］
表２に示すように、試料Ｃを反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
表２に示すように、試料Ｃを反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下に、表２に示す表面処理剤を入し、攪拌を継続した状態で表２に記載した処理温度と時間で熱処理して表面処理フュームドシリカを得た。
【0088】
［比較例１４］
表２に示すように、試料、処理温度、時間等を変更した場合は、十分な表面処理が行われず、乾燥した粉体を得ることができなかった。
表２に示すように、試料、処理温度、時間等を変更した場合は、十分な表面処理が行われず、乾燥した粉体を得ることができなかった。
【0089】
［試験例１］
各実施例及び比較例で得られた表面改質シリカ粉末について、下記の各物性について測定した。その結果を表１～表２に併せて示す。
各実施例及び比較例で得られた表面改質シリカ粉末について、下記の各物性について測定した。その結果を表１～表２に併せて示す。
【0090】
（１）嵩密度
メスシリンダーを上皿天秤に載せ、風袋を消去し、メスシリンダーに試料を入れて質量を量り（質量Ａ）、２分間静置後の容積（容積Ｂ）を読み取る。次式を用いて嵩密度を計算する。
嵩密度（ｇ／Ｌ）＝（質量Ａ／容積Ｂ）×１０００
メスシリンダーを上皿天秤に載せ、風袋を消去し、メスシリンダーに試料を入れて質量を量り（質量Ａ）、２分間静置後の容積（容積Ｂ）を読み取る。次式を用いて嵩密度を計算する。
嵩密度（ｇ／Ｌ）＝（質量Ａ／容積Ｂ）×１０００
【0091】
（２）疎水率
表面改質シリカ粉末１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで９０ｒｐｍの回転数で１０分間振盪した。振盪後、さらに１０分間静置した後、下層の２０～３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして、比色計にかけ、波長５００ｎｍでの光透過率（％）を疎水率とした。光透過率が高いほど疎水性が高いことを示す。これは、疎水性の高い表面改質無機酸化物粉末は、水中に分散することなく水面に浮く傾向にあるので、それだけ水が濁りにくくなって光透過率が高くなるためである。
表面改質シリカ粉末１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで９０ｒｐｍの回転数で１０分間振盪した。振盪後、さらに１０分間静置した後、下層の２０～３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして、比色計にかけ、波長５００ｎｍでの光透過率（％）を疎水率とした。光透過率が高いほど疎水性が高いことを示す。これは、疎水性の高い表面改質無機酸化物粉末は、水中に分散することなく水面に浮く傾向にあるので、それだけ水が濁りにくくなって光透過率が高くなるためである。
【0092】
（３）水分吸着量測定
表面改質シリカ粉末を真空下１５０℃で２時間以上加熱し、十分に乾燥した後、高精度ガス吸着量測定装置（製品名「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」マイクロトラック・ベル株式会社製）にて排気時間１５分、圧力上昇許容量５．０００Ｅ－１ Ｐａ／分の条件にて測定する。吸着等温線を解析し、水蒸気相対圧が０．８～０．９５の範囲内での値を水分吸着量とした。
表面改質シリカ粉末を真空下１５０℃で２時間以上加熱し、十分に乾燥した後、高精度ガス吸着量測定装置（製品名「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」マイクロトラック・ベル株式会社製）にて排気時間１５分、圧力上昇許容量５．０００Ｅ－１ Ｐａ／分の条件にて測定する。吸着等温線を解析し、水蒸気相対圧が０．８～０．９５の範囲内での値を水分吸着量とした。
【0093】
（４）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ｛表面積（ｍ２／ｇ）｝は、全自動比表面積測定装置（製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ」マウンテック製）を用い、試料を１００℃で１０分間の前処理をした後、ＢＥＴ１点法により吸脱着した窒素量から試料の表面積を求め、その重量で除して比表面積を求めた。
ＢＥＴ｛表面積（ｍ２／ｇ）｝は、全自動比表面積測定装置（製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ」マウンテック製）を用い、試料を１００℃で１０分間の前処理をした後、ＢＥＴ１点法により吸脱着した窒素量から試料の表面積を求め、その重量で除して比表面積を求めた。
【0094】
（５）炭素含有量
炭素含有量は、炭素分析装置（製品名「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ－２２」住化分析センター製）を用いて測定した。
炭素含有量は、炭素分析装置（製品名「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ－２２」住化分析センター製）を用いて測定した。
【0095】
（６）摩擦帯電量
表面改質シリカ粉末２ｇと鉄粉キャリア４８ｇとをガラス容器（容量７５ｍＬ）に入れ、ターブラーミキサーで１０分間振とうした後、その混合物０．０５ｇを採取し、吸引ブローオフ型Ｑ／Ｍメーター（製品名「ＭＯＤＥＬ ２３０ＴＯ」トレックジャパン株式会社）にて摩擦帯電量を測定した。
表面改質シリカ粉末２ｇと鉄粉キャリア４８ｇとをガラス容器（容量７５ｍＬ）に入れ、ターブラーミキサーで１０分間振とうした後、その混合物０．０５ｇを採取し、吸引ブローオフ型Ｑ／Ｍメーター（製品名「ＭＯＤＥＬ ２３０ＴＯ」トレックジャパン株式会社）にて摩擦帯電量を測定した。
【0096】
（７）粒度分布測定
レーザー回折法粒度分布測定装置（製品名「ＬＡ－９２０」株式会社堀場製作所製）を用いて測定を行った。分散媒としてエタノールを用い、試料を添加した後、循環強度:１０、超音波強度:７、超音波照射時間：３分の分散条件で測定し、算術平均径に粒子径分布の範囲を凝集粒子径とした。
レーザー回折法粒度分布測定装置（製品名「ＬＡ－９２０」株式会社堀場製作所製）を用いて測定を行った。分散媒としてエタノールを用い、試料を添加した後、循環強度:１０、超音波強度:７、超音波照射時間：３分の分散条件で測定し、算術平均径に粒子径分布の範囲を凝集粒子径とした。
【0097】
［試験例２］
各実施例及び比較例で得られた表面改質シリカ粉末と、重合法により製造された市販の正帯電ポリエステルトナー母体（結着性樹脂）粉末とを重量比９９：１で混合し、ヘンシェル型ミキサーで６００ｒｐｍ×１分間予備混合を行った後、３０００ｒｐｍ×３０分間混合させることによって、分散性評価用のトナーサンプルを調製した。
次いで、得られたトナーサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行い、トナーサンプル粒子表面１μｍ２当たりに付着している粒径０．１μｍ以上の表面改質シリカ粒子の数を計測した。その結果も表１に示す。測定は、ＳＥＭの視野内で任意に１つのトナー母体（トナー粒子）を選定し、図３のように、視野Ｓ内がトナー粒子１０表面で満たされるように、かつ、なるべく多くの表面改質シリカ粒子１１が含まれるように設定した後、その視野Ｓ内にある表面改質シリカ粒子１１の全て個数を計測した後、その個数を前記視野面積で割ることにより単位面積当たり（１μｍ２当たり）の表面改質シリカ粒子の個数を算出した。この場合、少しでも視野Ｓからはみ出ている表面改質シリカ粒子はカウントしないものとする。
各実施例及び比較例で得られた表面改質シリカ粉末と、重合法により製造された市販の正帯電ポリエステルトナー母体（結着性樹脂）粉末とを重量比９９：１で混合し、ヘンシェル型ミキサーで６００ｒｐｍ×１分間予備混合を行った後、３０００ｒｐｍ×３０分間混合させることによって、分散性評価用のトナーサンプルを調製した。
次いで、得られたトナーサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行い、トナーサンプル粒子表面１μｍ２当たりに付着している粒径０．１μｍ以上の表面改質シリカ粒子の数を計測した。その結果も表１に示す。測定は、ＳＥＭの視野内で任意に１つのトナー母体（トナー粒子）を選定し、図３のように、視野Ｓ内がトナー粒子１０表面で満たされるように、かつ、なるべく多くの表面改質シリカ粒子１１が含まれるように設定した後、その視野Ｓ内にある表面改質シリカ粒子１１の全て個数を計測した後、その個数を前記視野面積で割ることにより単位面積当たり（１μｍ２当たり）の表面改質シリカ粒子の個数を算出した。この場合、少しでも視野Ｓからはみ出ている表面改質シリカ粒子はカウントしないものとする。
【0098】
【0099】
【表1】
【0100】
【表2】
【0101】
【図1】
【図2】
【図3】
