(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022151268
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】水素分離膜構造体及び水素分離膜構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20220929BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/10 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/46 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/50 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/48 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/56 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/64 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/28 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/34 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/62 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/26 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/68 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/52 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/30 20060101ALI20220929BHJP
B01D 71/40 20060101ALI20220929BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20220929BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20220929BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02 500
B01D69/02
B01D71/10
B01D71/46
B01D71/50
B01D71/48
B01D71/56
B01D71/64
B01D71/28
B01D71/34
B01D71/62
B01D71/26
B01D71/68
B01D71/52
B01D71/30
B01D71/40
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021054254
(22)【出願日】2021-03-26
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000202
【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】鳥井 淳史
(72)【発明者】
【氏名】菱木 達也
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006MA09
4D006MA22
4D006MB03
4D006MC01X
4D006MC02
4D006MC03
4D006MC11
4D006MC23
4D006MC24
4D006MC27
4D006MC29
4D006MC36
4D006MC45
4D006MC48
4D006MC49
4D006MC54
4D006MC57
4D006MC58
4D006MC63
4D006NA31
4D006PA01
4D006PA02
4D006PB66
(57)【要約】
【課題】多孔質基体の収縮を抑制可能な水素分離膜構造体及び水素分離膜構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】水素分離膜構造体１０は、多孔質基体２０と、水素分離膜３０とを備える。多孔質基体２０は、有機高分子材料によって構成される。多孔質基体２０の引張弾性率は、１ＧＰａ以上である。水素分離膜３０は、多孔質基体２０によって支持され、ＴｉＮｘ（０＜ｘ）によって構成される。
【選択図】図１
【解決手段】水素分離膜構造体１０は、多孔質基体２０と、水素分離膜３０とを備える。多孔質基体２０は、有機高分子材料によって構成される。多孔質基体２０の引張弾性率は、１ＧＰａ以上である。水素分離膜３０は、多孔質基体２０によって支持され、ＴｉＮｘ（０＜ｘ）によって構成される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機高分子材料によって構成される多孔質基体と、
前記多孔質基体によって支持され、ＴｉＮｘ（０＜ｘ）によって構成される水素分離膜と、
を備え、
前記多孔質基体の引張弾性率は、１ＧＰａ以上である、
水素分離膜構造体。
前記多孔質基体によって支持され、ＴｉＮｘ（０＜ｘ）によって構成される水素分離膜と、
を備え、
前記多孔質基体の引張弾性率は、１ＧＰａ以上である、
水素分離膜構造体。
【請求項2】
前記多孔質基体の引張弾性率は、６ＧＰａ以下である、
請求項１に記載の水素分離膜構造体。
請求項１に記載の水素分離膜構造体。
【請求項3】
前記多孔質基体と前記水素分離膜との間に配置される多孔質中間膜を備え、
前記多孔質中間膜は、前記多孔質基体の構成材料よりも熱伝導性の高い材料によって構成される、
請求項１又は２に記載の水素分離膜構造体。
前記多孔質中間膜は、前記多孔質基体の構成材料よりも熱伝導性の高い材料によって構成される、
請求項１又は２に記載の水素分離膜構造体。
【請求項4】
前記多孔質基体の構成材料は、セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、エポキシ、ポリエーテルサルフォン（ポリエーテルスルホン）、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、メラミン、アクリルから選択される少なくとも１つである、
請求項１又は２に記載の水素分離膜構造体。
請求項１又は２に記載の水素分離膜構造体。
【請求項5】
前記多孔質基体は、前記水素分離膜と対向する第１面から前記第１面とは異なる第２面まで連通する複数の細孔を有し、
前記第１面における前記複数の細孔の平均開口径は、２００ｎｍ以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の水素分離膜構造体。
前記第１面における前記複数の細孔の平均開口径は、２００ｎｍ以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の水素分離膜構造体。
【請求項6】
有機高分子材料によって構成され、引張弾性率が１ＧＰａ以上である多孔質基体に対して、スパッタリングでＴｉＮｘ（０＜ｘ）によって構成される水素分離膜を形成する工程を備える、
水素分離膜構造体の製造方法。
水素分離膜構造体の製造方法。
【請求項7】
前記多孔質基体の引張弾性率は、６ＧＰａ以下である、
請求項６に記載の水素分離膜構造体の製造方法。
請求項６に記載の水素分離膜構造体の製造方法。
【請求項8】
前記多孔質基体の構成材料よりも熱伝導性の高い材料によって構成される多孔質中間膜を前記多孔質基体上に形成する工程を更に備え、
前記水素分離膜は、前記多孔質中間膜上に形成される、
請求項６又は７に記載の水素分離膜構造体の製造方法。
前記水素分離膜は、前記多孔質中間膜上に形成される、
請求項６又は７に記載の水素分離膜構造体の製造方法。
【請求項9】
前記多孔質基体の構成材料は、セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、エポキシ、ポリエーテルサルフォン（ポリエーテルスルホン）、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、メラミン、アクリルから選択される少なくとも１つである、
請求項６乃至８のいずれかに記載の水素分離膜構造体の製造方法。
請求項６乃至８のいずれかに記載の水素分離膜構造体の製造方法。
【請求項10】
前記多孔質基体は、前記水素分離膜と対向する前記第１面から前記第１面とは異なる第２面まで連通する複数の細孔を有し、
前記第１面における前記複数の細孔の平均開口径は、２００ｎｍ以下である、
請求項６乃至９のいずれかに記載の水素分離膜構造体の製造方法。
前記第１面における前記複数の細孔の平均開口径は、２００ｎｍ以下である、
請求項６乃至９のいずれかに記載の水素分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素分離膜構造体及び水素分離膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素を含有するガスから水素を選択的に透過させて分離する水素分離膜として、パラジウム（Ｐｄ）系合金膜が工業用水素の精製のために実用化されている。しかしながら、パラジウム系合金膜は製造コストが高いだけでなく、水素透過性を発現させるために高温（例えば、５００℃以上）で使用する必要がある。
【0003】
一方、特許文献１では、２００℃未満の多孔質基体上にスパッタリングにより、結晶子が岩塩型構造有し、かつ、（１１１）配向を示すＴｉＮｘ膜（ｘは岩塩型構造を取り得る範囲である。）を形成する手法が提案されている。このＴｉＮｘ膜は、５００℃以でＰｄ０．８Ａｇ０．２膜と同等の水素フラックスを発現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１３１７９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、特許文献１では、アルミナ、ニッケル－ジルコニアサーメット、ゼオライト、有機材料及び高分子材料などの多孔質材料によって多孔質基体を構成できるとされているが、これらのうちフレキシブル性の高い有機材料及び高分子材料が特に好適である。
【0006】
しかしながら、本発明者らが有機材料や高分子材料によって構成される多孔質基体上にＴｉＮｘ膜（０＜ｘ）をスパッタリングで形成すると、多孔質基体が収縮してしまうという問題が発生した。本発明者らが鋭意検討した結果、多孔質基体が収縮する原因の一つは、多孔質基体の表面にスパッタ粒子が衝突することによって局所的に発生する熱で有機材料や高分子材料が融着してしまうことにあるという新たな知見を得た。
【0007】
本発明は、上述した新たな知見に基づいてなされたものであり、多孔質基体の収縮を抑制可能な水素分離膜構造体及び水素分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る水素分離膜構造体は、多孔質基体と、水素分離膜とを備える。多孔質基体は、有機高分子材料によって構成される。多孔質基体の引張弾性率は、１ＧＰａ以上である。水素分離膜は、多孔質基体によって支持され、ＴｉＮｘ（０＜ｘ）によって構成される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、多孔質基体の収縮を抑制可能な水素分離膜構造体及び水素分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施形態に係る水素分離膜構造体の断面を示す模式図である。
【図2】実施形態の変形例に係る水素分離膜構造体の断面を示す模式図である。
【図3】実施例１及び比較例２に係る水素分離膜構造体の上面写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（水素分離膜構造体１０）
本実施形態に係る水素分離膜構造体１０は、水素を含有するガスから水素を選択的に透過させて分離するために用いられる。
本実施形態に係る水素分離膜構造体１０は、水素を含有するガスから水素を選択的に透過させて分離するために用いられる。
【0012】
図１は、水素分離膜構造体１０の断面を示す模式図である。水素分離膜構造体１０は、多孔質基体２０と水素分離膜３０とを備える。
【0013】
１．多孔質基体２０
多孔質基体２０は、水素分離膜３０を支持する。本実施形態において、多孔質基体２０は、水素分離膜３０と直接接触する。多孔質基体２０の外形は特に限定されず、シート状であってもよいし、塊状であってもよい。
多孔質基体２０は、水素分離膜３０を支持する。本実施形態において、多孔質基体２０は、水素分離膜３０と直接接触する。多孔質基体２０の外形は特に限定されず、シート状であってもよいし、塊状であってもよい。
【0014】
多孔質基体２０は、多孔質体である。多孔質基体２０は、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２まで連通する複数の細孔を有する。第１面Ｓ１は、多孔質基体２０の表面のうち水素分離膜３０と対向する領域である。第２面Ｓ２は、多孔質基体２０の表面のうち第１面Ｓ１とは異なる面である。多孔質基体２０の細孔は、第１面Ｓ１の少なくとも一部から第２面Ｓ２の少なくとも一部まで連通していればよい。
【0015】
第１面Ｓ１における複数の細孔の平均開口径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、後述するようにスパッタリングで水素分離膜３０を形成する際、水素分離膜３０に欠陥が生じることを抑制できる。この観点から、第１面Ｓ１における複数の細孔の平均開口径は、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【0016】
第１面Ｓ１における複数の細孔の平均開口径は、第１面Ｓ１上において無作為に選択した１０か所をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で撮影した画像１０枚に対し、グレースケールへの変更後、白と黒の２値化処理を行い、黒色部（孔）の数と円相当径の分布から得られるメディアン径Ｄ５０である。円相当径とは、孔と同じ面積を有する円の直径である。
【0017】
多孔質基体２０は、有機高分子材料によって構成される。有機高分子材料は、金属やセラミックスに比べてフレキシブル性が高く、スパイラル構造のような単位体積当たりの膜表面積が大きい構造を実現できるため、水素分離膜構造体１０の水素透過量を向上させることができる。
【0018】
本実施形態において、多孔質基体２０の引張弾性率は、１ＧＰａ以上である。これによって、スパッタリングで水素分離膜３０を形成する際に多孔質基体２０が収縮してしまうことを抑制できる。
【0019】
具体的には、ＴｉＮｘによって構成される水素分離膜３０を形成するとき、多孔質基体２０の表面にスパッタ粒子が衝突して、水素分離膜３０に物理的な収縮応力が発生するところ、多孔質基体２０の引張弾性率が１ＧＰａ以上であるであることによって、多孔質基体２０の収縮が抑制される。
【0020】
多孔質基体２０の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して測定する。
【0021】
多孔質基体２０の引張弾性率は、６ＧＰａ以下であることがより好ましい。これによって、多孔質基体２０のフレキシブル性を確保することができる。
【0022】
引張弾性率が１ＧＰａ以上６ＧＰａ以下の有機高分子材料としては、例えばセルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、エポキシ、ポリエーテルサルフォン（ポリエーテルスルホン）、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、メラミン、アクリルを用いることができる。
【0023】
多孔質基体２０を構成する有機高分子材料は、非繊維状であることが好ましい。これにより、スパッタリング時に局所的に発生する熱を多孔質基体２０の内部に速やかに拡散できるため多孔質基体２０の収縮をより抑制することができる。
【0024】
本明細書において、「非繊維状」とは、繊維で構成されていないことを意味する。より詳細には、「繊維」とは、ＡＳＴＭインターナショナルにて定義されている通り、長さが直径あるいは巾の１００倍以上あるものを意味し、繊維で構成されていないもの或いは繊維を含まないものを「非繊維状」という。
【0025】
非繊維状の有機高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン（ポリスルホン）、ポリエーテルサルフォン(ポリエーテルスルホン)、ポリアミドイミド、ポリイミド、フェノール、ウレタン、アリル、エポキシ、不飽和ポリエステルおよびセルロースを用いることができる。
【0026】
多孔質基体２０を構成する非繊維状有機高分子材料は、実質的に融点が存在しない材料であることが好ましい。これによって、スパッタリングで水素分離膜３０を形成する際に多孔質基体２０が収縮してしまうことをより抑制できる。実質的に融点が存在しない非繊維状有機高分子材料としては、例えばポリイミド、フェノール、ウレタン、アリル、エポキシ及び不飽和ポリエステルが挙げられる。
【0027】
また、多孔質基体２０を構成する非繊維状有機高分子材料に融点が存在する場合、多孔質基体２０の荷重たわみ温度は８０℃以上であることが好ましい。これによって、スパッタリングで水素分離膜３０を形成する際に多孔質基体２０が収縮してしまうことをより抑制できる。多孔質基体２０の荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ－Ｄ６４８－５６に準拠し、熱変形温度測定装置を使用して、荷重１８２０ｋＰａにて測定する。
【0028】
２．水素分離膜３０
水素分離膜３０は、多孔質基体２０によって支持される。水素分離膜３０は、ＴｉＮｘによって構成される。
水素分離膜３０は、多孔質基体２０によって支持される。水素分離膜３０は、ＴｉＮｘによって構成される。
【0029】
Ｔｉ（チタン）に対するＮ（窒素）の比率ｘは、０より大きい値である。比率ｘの上限値は、特に限られない。比率ｘは、例えば０．６以上１．２以下とすることができる。比率ｘが小さいほど結晶子表面のＴｉ／Ｎモル比が大きくなって水素透過性は大きくなる傾向がある一方で、岩塩型構造の形成は困難になる傾向がある。よって、比率ｘは、水素透過性と岩塩型構造の形成度合いとを考慮して適宜設定すればよい。
【0030】
ＴｉＮｘの結晶子サイズは特に限定されないが、１０ｎｍ以下とすることができる。結晶子サイズが小さいほど水素透過性は増大する傾向がある。結晶子サイズは、８ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。特に、結晶子サイズを５ｎｍ以下にすると急激に水素透過性が増大する。結晶子サイズは、０．２ｎｍ以下の空間分解能を有する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される。
【0031】
ＴｉＮｘの結晶子は、岩塩型構造を有し、（１１１）配向を示すとともに（１００）配向を実質的に示さないことが好ましい。これによって、ヒドリドイオン（Ｈ－）－電子混合伝導性を高めることができるため、水素透過性を向上させることができる。
【0032】
水素分離膜３０の厚みは特に限定されないが、例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることができる。
【0033】
水素分離膜３０は、製造過程で不可避的に混入する不純物として酸素を含んでいてもよい。ただし、酸素はヒドリドイオン（Ｈ－）－電子混合伝導性に影響を与えるため、水素分離膜３０における酸素の含有量は、Ｏ／Ｔｉ原子比で０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。
【0034】
（水素分離膜構造体１０の製造方法）
次に、水素分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
次に、水素分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
【0035】
まず、有機高分子材料によって構成される多孔質基体２０を準備する。多孔質基体２０には、引張弾性率が１ＧＰａ以上であるものを用いる。
【0036】
次に、チャンバー内のステージに多孔質基体２０を取り付けた後、多孔質基体２０に対してスパッタリングでＴｉＮｘを成膜することによって水素分離膜３０を形成する。この際、多孔質基体２０の表面にスパッタ粒子が衝突することによって局所的に熱が発生するが、多孔質基体２０の引張弾性率が１ＧＰａ以上であるため、多孔質基体２０の収縮は抑制される。
【0037】
スパッタリングする際、多孔質基体２０の温度を２００℃未満にすることによって、ＴｉＮｘの結晶子が、岩塩型構造を有し、（１１１）配向を示すとともに（１００）配向を実質的に示さないようにできる。多孔質基体２０の温度は、例えば、ステージに水冷機構を装着することによって適宜調整可能である。
【0038】
スパッタリングに用いる金属ターゲット、スパッタリング装置、スパッタリング条件は特に限定されず、公知の材料、装置及び条件を利用できる。また、プロセスガスとしては、例えばＡｒ／Ｎ２混合ガスを用いることができる。ＡｒとＮ２の混合比は、ＴｉとＮの比率ｘに応じて適宜決定することができる。
【0039】
（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【0040】
例えば、上記実施形態において、多孔質基体２０は、水素分離膜３０と直接接触することとしたが、図２に示すように、多孔質基体２０と水素分離膜３０との間には多孔質中間膜４０が配置されていてもよい。
【0041】
多孔質中間膜４０は、多孔質基体２０を構成する非繊維状材料よりも熱伝導性の高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には、多孔質中間膜４０の構成材料としては、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）及びＴｉＯ２（チタニア）などが挙げられる。
【0042】
多孔質中間膜４０は、多孔質体である。多孔質中間膜４０は、水素分離膜３０に接触する面から多孔質基体２０に接触する面まで連通する複数の細孔を有する。多孔質中間膜４０における平均細孔径は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。多孔質中間膜４０における平均細孔径は、西華産業製ナノパームポロメータを用いた細孔径分布測定試験において測定される。
【0043】
多孔質中間膜４０の製造方法としては公知の手法を用いることができ、例えば特許第５０３３６７０号に記載された多孔質ＳｉＯ２膜の製造方法を参考に用いることができる。なお、水素分離膜３０については、上記実施形態にて説明したのと同様、多孔質中間膜４０が成膜された多孔質基体２０に対してスパッタリングすることで形成できる。
【実施例0044】
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。
【0045】
（実施例１～１２及び比較例１～３）
まず、多孔質基体を準備した。実施例１～１２及び比較例２～３では、表１に記載した有機高分子材料によって構成される多孔質基板（５０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ）を準備した。一方、比較例１では、多孔質αアルミナ支持体（５０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ、平均細孔径１μｍ）上に、多孔質αアルミナ中間膜（厚さ２００μｍ、平均細孔径０．１μｍ）とγアルミナ層（厚さ１μｍ、平均細孔径６ｎｍ）とを順次積層した積層体を多孔質基板として準備した。多孔質基体の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して測定したところ、実施例１～１２では１ＧＰａ以上であり、比較例１～３では１ＧＰａ未満であった。
まず、多孔質基体を準備した。実施例１～１２及び比較例２～３では、表１に記載した有機高分子材料によって構成される多孔質基板（５０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ）を準備した。一方、比較例１では、多孔質αアルミナ支持体（５０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ、平均細孔径１μｍ）上に、多孔質αアルミナ中間膜（厚さ２００μｍ、平均細孔径０．１μｍ）とγアルミナ層（厚さ１μｍ、平均細孔径６ｎｍ）とを順次積層した積層体を多孔質基板として準備した。多孔質基体の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して測定したところ、実施例１～１２では１ＧＰａ以上であり、比較例１～３では１ＧＰａ未満であった。
【0046】
次に、実施例１１～１２では、多孔質基板の表面（第1面）上に多孔質のＳｉＯ２中間膜を次のように形成した。まず、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解して得たシリカゾル液をエタノールで希釈することによって成膜用コーティング液（シリカ換算で１．０質量％）を調製した。続いて、ガラス基板に粘着テープで固定した多孔質基体を垂直方向に保持し、成膜用コーティング液を表面に流した後に送風乾燥を行うプロセスを数回行った。そして、１００℃で乾燥することによってＳｉＯ２中間膜を形成した。ＳｉＯ２中間膜の厚みは２００ｎｍであった。西華産業製ナノパームポロメータにより測定したＳｉＯ２中間膜の平均細孔径は１ｎｍであった。なお、実施例１～１０では、多孔質基板上にＳｉＯ２中間膜を形成しなかった。
【0047】
次に、反応性ＲＦスパッタリング法により高真空チャンバー内でＴｉＮｘ膜を成膜することによって水素分離膜構造体を形成した。実施例１～１０及び比較例１～３では多孔質基体の表面（第1面）上にＴｉＮｘ膜を直接成膜し、実施例１１～１２ではＳｉＯ２中間膜の表面上にＴｉＮｘ膜を成膜した。多孔質基体は、ステージ上に四隅を粘着テープでステージに固定して、２０℃～３０℃に冷却した。ターゲットには、Ｔｉ（９９．９９％純度）ディスクを用いた。プロセスガスとしては、Ａｒ／Ｎ２混合ガスを流した。
【0048】
そして、実施例１～１２及び比較例１～３におけるＴｉＮｘ膜の成膜性を評価した。成膜性については、ＴｉＮｘ膜の成膜前後における多孔質基体の向かい合う２辺の中央部を結ぶ直線長さの収縮率が２％以下であったものを「◎（収縮が極めて小さい）」と評価し、２％超５％以下であったものを「〇（収縮が小さい）」と評価し、収縮率が５％超であったものを「×（収縮が大きい）」と評価した。なお、図３は、実施例１及び比較例２に係る水素分離膜構造体の上面写真である。
【0049】
また、実施例１～１２及び比較例１～３に係る水素分離膜構造体のフレキシブル性を評価した。フレキシブル性については、直径３２ｍｍのマンドレルを用いた耐屈曲性試験ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１の前後における水素透過度の変化率が±５％以下であったものを「◎（フレキシブル性が高い）」と評価し、水素透過度の変化率が±５％超１０％以下であったものを「〇（フレキシブル性あり）」と評価し、水素透過度の変化率が±１０％超であったものを「×（フレキシブル性なし）」と評価した。
【0050】
【表1】
【0051】
表１に示す通り、アルミナによって構成される多孔質基体を用いた比較例１では、水素分離膜構造体にフレキシブル性がなく、多孔質基体の引張弾性率が１ＧＰａ未満であった比較例１～３では、ＴｉＮｘ膜が大きく収縮した。
【0052】
一方、多孔質基体の引張弾性率が１ＧＰａ以上であった実施例１～１２では、水素分離膜構造体にフレキシブル性があり、かつ、ＴｉＮｘ膜の収縮は小さかった。実施例１～１２においてＴｉＮｘ膜の収縮を抑制できたのは、多孔質基体の引張弾性率を１ＧＰａ以上とすることで、多孔質基体の表面に衝突するスパッタ粒子によるＴｉＮｘ膜の物理的な収縮応力に耐えることができたためである。
【0053】
特に、実施例１１～１２では、ＴｉＮｘ膜の収縮を極めて小さくすることができた。実施例１１～１２においてＴｉＮｘ膜の収縮を顕著に抑制できたのは、有機高分子材料よりも熱伝導性の高いＳｉＯ２によって構成されるＳｉＯ２中間膜を多孔質基体とＴｉＮｘ膜との間に介挿することで、スパッタ粒子の衝突で多孔質基体に熱が発生することを抑制できたためである。
【0054】
また、多孔質基体の引張弾性率が６ＧＰａ以下であった実施例２～１２では、フレキシブル性をより向上させることができた。
【0055】
（実施例１３～２１）
実施例１３～２１では、表２に示す有機高分子材料によって構成される多孔質基板（５０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ）を用いて、実施例１～１０と同様の工程で水素分離膜構造体を形成した。
実施例１３～２１では、表２に示す有機高分子材料によって構成される多孔質基板（５０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ）を用いて、実施例１～１０と同様の工程で水素分離膜構造体を形成した。
【0056】
ただし、実施例１３～２１では、表２に示すように、多孔質基板の表面に開口する細孔の平均開口径を変更した。細孔の平均開口径は、多孔質基板の表面上において無作為に選択した１０か所でＳＥＭ画像を取得し、各画像を２値化処理したときの黒色部（孔）の円相当径の分布から得られるメディアン径Ｄ５０である。
【0057】
そして、実施例１３～２１に係る水素分離膜構造体のガス透過性を次のように測定した。まず、実施例１３～２１に係る水素分離膜構造体をガスケットで試料ホルダーに固定して、ＴｉＮｘ膜側にＨ２／Ｎ２混合ガス（1：1）を流通させた。次に、多孔質基体側からの排出ガスをＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で分析して窒素フラックス（ＪＮ２）及び水素フラックス（ＪＨ２）を決定した。そして、窒素フラックスから水素分離係数を算出し、水素フラックスから水素透過度を算出した。
【0058】
【表2】
【0059】
表２に示す通り、多孔質基体の表面（第１面）における細孔の平均開口径を２００ｎｍ以下とした実施例１３～１９では、水素分離係数を向上させ、かつ、水素透過度を抑制することができた。特に、細孔の平均開口径を１００ｎｍ以下とした実施例１４～１５，１７～１９では、水素分離係数を更に向上させ、かつ、水素透過度を更に抑制することができた。このような結果が得られたのは、細孔の平均開口径を小さくすることによってＴｉＮｘ膜の欠陥を抑制できたためである。
【0060】
なお、実施例１３～２１についても、上述した実施例１～１２と同様、フレキシブル性があり、かつ、ＴｉＮｘ膜の収縮が小さいことは確認済みである。
【符号の説明】
【0061】
１０ 水素分離膜構造体
２０ 多孔質基体
３０ 水素分離膜
４０ 多孔質中間膜
２０ 多孔質基体
３０ 水素分離膜
４０ 多孔質中間膜
【図1】
【図2】
【図3】
