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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022151359
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】光電変換層の除去方法
(51)【国際特許分類】
H01L 51/44 20060101AFI20220929BHJP
H05B 33/10 20060101ALI20220929BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20220929BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 124
H01L31/04 112Z
H05B33/10
H05B33/14 A
H05B33/14 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021054395
(22)【出願日】2021-03-26
(71)【出願人】
【識別番号】519259342
【氏名又は名称】株式会社エネコートテクノロジーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100116850
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 隆行
(74)【代理人】
【識別番号】100165847
【弁理士】
【氏名又は名称】関 大祐
(72)【発明者】
【氏名】河村 達朗
(72)【発明者】
【氏名】藪本 利彦
【テーマコード（参考）】
3K107
5F151
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107AA05
3K107CC45
3K107GG14
5F151AA11
5F151CB13
5F151CB22
5F151CB24
5F151EA09
5F151EA10
5F151EA11
5F151EA16
5F151FA02
5F151FA03
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA02
5F151GA03
5F151GA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電極を除去せずに光電変換層を除去する方法を提供する。
【解決手段】基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９，１１とを有する積層体の第１の領域について、第１の電極５を除去せずに前記光電変換層７，９，１１をパルス光２４を用いて除去する方法であって、パルス光２４の最大強度を，パルス光を２回照射した際に光電変換層７，９，１１を除去する強度であって、第１の電極５を除去しない強度以上、パルス光２４を１回照射した際に、光電変換層７，９，１１を除去する強度であって、第１の電極５を除去しない強度以下の設定強度範囲とし，パルス光のうち設定強度範囲にある領域が重複せず隣接するように，光パルスを第１の領域に複数回照射する方法。
【選択図】図６
【解決手段】基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９，１１とを有する積層体の第１の領域について、第１の電極５を除去せずに前記光電変換層７，９，１１をパルス光２４を用いて除去する方法であって、パルス光２４の最大強度を，パルス光を２回照射した際に光電変換層７，９，１１を除去する強度であって、第１の電極５を除去しない強度以上、パルス光２４を１回照射した際に、光電変換層７，９，１１を除去する強度であって、第１の電極５を除去しない強度以下の設定強度範囲とし，パルス光のうち設定強度範囲にある領域が重複せず隣接するように，光パルスを第１の領域に複数回照射する方法。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板（３）上に第１の電極（５）と光電変換層（７，９，１１）とを有する積層体の第１の領域について，前記第１の電極（５）を除去せずに前記光電変換層（７，９，１１）をパルス光を用いて除去する方法であって，
前記パルス光の最大強度を，
前記パルス光を２回照射した際に，前記光電変換層（７，９，１１）を除去する強度であって，前記第１の電極（５）を除去しない強度以上，
前記パルス光を１回照射した際に，前記光電変換層（７，９，１１）を除去する強度であって，前記第１の電極（５）を除去しない強度以下の設定強度範囲とし，
前記パルス光のうち前記設定強度範囲にある領域が重複せず隣接するように，前記光パルスを第１の領域に複数回照射する，方法。
前記パルス光の最大強度を，
前記パルス光を２回照射した際に，前記光電変換層（７，９，１１）を除去する強度であって，前記第１の電極（５）を除去しない強度以上，
前記パルス光を１回照射した際に，前記光電変換層（７，９，１１）を除去する強度であって，前記第１の電極（５）を除去しない強度以下の設定強度範囲とし，
前記パルス光のうち前記設定強度範囲にある領域が重複せず隣接するように，前記光パルスを第１の領域に複数回照射する，方法。
【請求項2】
請求項１に記載の方法であって，
前記光電変換層（７，９，１１）は，ペロブスカイト層を含む，方法。
前記光電変換層（７，９，１１）は，ペロブスカイト層を含む，方法。
【請求項3】
請求項１に記載の方法であって，
前記パルス光は，透明電極（５）側から照射される，方法
前記パルス光は，透明電極（５）側から照射される，方法
【請求項4】
請求項１に記載の方法であって，
前記パルス光の波長は，光電変換層（７，９，１１）の吸光度が，透明電極（５）の吸光度より大きいものである，方法
前記パルス光の波長は，光電変換層（７，９，１１）の吸光度が，透明電極（５）の吸光度より大きいものである，方法
【請求項5】
請求項１に記載の方法を用いた太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は，太陽電池などの素子に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０１８－１６３９３８号公報には，太陽電池が記載されている。
【0003】
例えば，高い電圧を有する太陽電池モジュールを得るためには，同一基板内でセルを直列に接続し，集積型構造を有する太陽電池モジュールとすることが望ましい。
そして，集積型構造を有するモジュールを得るために発電層を分離する場合，レーザを用いてエッチングを行い，ペロブスカイト層，正孔輸送層及び電子輸送層の一部を除去することが想定された。しかし，そのようなエッチングを行うと，透明電極まで除去されたり，光電変換層の除去が過小になったりすることがある。その場合，当該モジュールが，太陽電池として機能しなくなるという問題があった。
そして，集積型構造を有するモジュールを得るために発電層を分離する場合，レーザを用いてエッチングを行い，ペロブスカイト層，正孔輸送層及び電子輸送層の一部を除去することが想定された。しかし，そのようなエッチングを行うと，透明電極まで除去されたり，光電変換層の除去が過小になったりすることがある。その場合，当該モジュールが，太陽電池として機能しなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１６３９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
この明細書に記載されるある発明は，電極を除去せずに光電変換層を除去する方法を提供することを目的とする。
【0006】
この明細書に記載されるある発明は，上記の方法を用いた太陽電池の製造方法を提供することを上記とは別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この明細書に記載されるある発明は，照射するパルス光の強度を調節することで，電極を除去せずに，光電変換層の除去することができるという知見に基づく。
【0008】
この明細書に記載されるある第一の発明の方法は，基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９，１１とを有する積層体の第１の領域について，前記第１の電極５を除去せずに前記光電変換層７，９，１１をパルス光を用いて除去する方法であって，
前記パルス光の最大強度を，前記パルス光を２回照射した際に，前記光電変換層７，９，１１を除去する強度であって，前記第１の電極５を除去しない強度以上，前記パルス光を１回照射した際に，前記光電変換層７，９，１１を除去する強度であって，前記第１の電極５を除去しない強度以下の設定強度範囲とし，前記パルス光のうち前記設定強度範囲にある領域が重複せず隣接するように，前記光パルスを第１の領域に複数回照射する，方法である。
前記パルス光の最大強度を，前記パルス光を２回照射した際に，前記光電変換層７，９，１１を除去する強度であって，前記第１の電極５を除去しない強度以上，前記パルス光を１回照射した際に，前記光電変換層７，９，１１を除去する強度であって，前記第１の電極５を除去しない強度以下の設定強度範囲とし，前記パルス光のうち前記設定強度範囲にある領域が重複せず隣接するように，前記光パルスを第１の領域に複数回照射する，方法である。
【0009】
この方法の好ましい例は，光電変換層７，９，１１は，ペロブスカイト層９を含む，方法である。
【0010】
この方法の好ましい例は，パルス光は，透明電極５側から照射される，方法である。
【0011】
この方法の好ましい例は，パルス光は，前記パルス光の波長は，光電変換層７，９，１１の吸光度が，透明電極５の吸光度より大きい場合の方法である。
【0012】
この明細書に記載されるある発明の方法は，第一の発明の方法を用いた太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
この明細書に記載されるある発明は，電極を除去せずに光電変換層を除去する方法を提供できる。この明細書に記載されるある発明は，上記の方法を用いた太陽電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。
【0016】
図１は，素子の製造方法の例を示すフローチャートである。図１に示されるように，この素子の製造方法は，電極形成工程（Ｓ１）と，電子輸送層形成工程（Ｓ２）と，ペロブスカイト層形成工程（Ｓ３）と，正孔輸送形成工程（Ｓ４）と，レーザ加工工程（Ｓ５）と，裏面電極及び取出電極形成工程（Ｓ６）とを含む。
【0017】
図２，図３は，素子材料２１の例を示す概念図である。図２，図３に示されるように，素子材料は，基板３と，第１電極５ａ及び第２電極５ｂを含む電極５と，第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂと，ペロブスカイト層９と，正孔輸送層１１と，裏面電極１３と取出電極１４を有する。この例では，第１電子輸送層７ａ，第２電子輸送層７ｂ，ペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１が，光電変換層として機能する。素子材料は，第１正孔輸送層，第２正孔輸送層，ペロブスカイト層及び電子輸送層をこの順で含む光電変換層を有するものであってもよい。
【0018】
素子の例は，太陽電池，集積型構造を有する太陽電池モジュール及び有機ＥＬ素子である。これらは，以下に説明するそれぞれの構成以外に，太陽電池や有機ＥＬ素子が有する公知の要素を適宜採用してもよい。
【0019】
基板３（透明基板）
基板３として，ペロブスカイト太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス基板，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）である。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。
基板３として，ペロブスカイト太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス基板，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）である。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。
【0020】
金属膜の構成金属の例は，ガリウム，鉄，インジウム，アルミニウム，バナジウム，チタン，クロム，ロジウム，ニッケル，コバルト，亜鉛，マグネシウム，カルシウム，シリコン，イットリウム，ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属である。半導体膜の構成材料の例は，シリコン，ゲルマニウム等の元素単体，周期表の第３族～第５族，第１３族～第１５族の元素を有する化合物，金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，金属窒化物等が挙げられる。また，前期導電性膜の構成材料の例は，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化タングステン（ＷＯ３）である。前期絶縁性膜の構成材料の例は，酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化シリコン（ＳｉＯ２），窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４），酸窒化シリコン（Ｓｉ４Ｏ５Ｎ３）である。
【0021】
基板の形状の例は，平板や円板等の板状，繊維状，棒状，円柱状，角柱状，筒状，螺旋状，球状，リング状であり，多孔質構造体であってもよい。これらのうちでは板状の基板が好ましい。基板の厚さの例は，０．１μｍ～１００ｍｍが好ましく，１μｍ～１０ｍｍがより好ましい。
【0022】
電極５（透明電極５ａ，５ｂ）
透明電極５ａ，５ｂは，上記の基板３上に設けられる。このとき，透明電極５ａ，５ｂは，基板３の上に直接設けられてもよいし，何らかの層を介して基板３の上に設けられてもよい。電極５は，電子輸送層の支持体であるとともに，（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層である。このため，透明電極は，導電性基板や，光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層であることが好ましい。
透明電極５ａ，５ｂは，上記の基板３上に設けられる。このとき，透明電極５ａ，５ｂは，基板３の上に直接設けられてもよいし，何らかの層を介して基板３の上に設けられてもよい。電極５は，電子輸送層の支持体であるとともに，（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層である。このため，透明電極は，導電性基板や，光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層であることが好ましい。
【0023】
透明導電層としては，例えば，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜等が挙げられる。これら透明導電層の厚みは特に制限されず，通常，シート抵抗が５～１５Ω／□（単位面積当たり）となるように調整することが好ましい。当該透明導電層は，成形する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。
また，透明導電層は，外部から保護するために，必要に応じて，透光性被覆体により覆われ得る。当該透光性被覆体としては，例えば，フッ素樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリイミド等の樹脂シート，白板ガラス，ソーダガラス等の無機シート，これらの素材を組合せてなるハイブリッドシート等が挙げられる。これら透光性被覆体の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５～１５Ω／□となるように調整することが好ましい。
また，透明導電層は，外部から保護するために，必要に応じて，透光性被覆体により覆われ得る。当該透光性被覆体としては，例えば，フッ素樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリイミド等の樹脂シート，白板ガラス，ソーダガラス等の無機シート，これらの素材を組合せてなるハイブリッドシート等が挙げられる。これら透光性被覆体の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５～１５Ω／□となるように調整することが好ましい。
【0024】
透明電極層と電子輸送層との間に正孔ブロッキング層が設けられてもよい。（正孔）ブロッキング層は，正孔の漏れを防ぎ，逆電流を抑制して太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるために設けられる層であり，透明電極とペロブスカイト層（光吸収層）との間に設けられることが好ましい。（正孔）ブロッキング層は，酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく，コンパクトＴｉＯ２等のｎ型半導体で透明電極の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは，電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお，透明電極と電子輸送層とが電気的に接続されなければ，ピンホール，クラック等が存在していてもよい。
【0025】
（正孔）ブロッキング層の膜厚は，例えば，５～３００ｎｍである。（正孔）ブロッキング層の膜厚は，電極への電子注入効率の観点より，１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0026】
（正孔）ブロッキング層は上記透明電極上に形成される。金属酸化物を（正孔）ブロッキング層に用いる場合，既知の方法に従って（例えば，非特許文献４，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００８， ４１， １０２００２．等），例えばスプレーパイロリシスを行うことにより作製できる。例えば，２００～５５０℃（特に３００～５００℃）に加熱したホットプレート上に置いた透明電極に０．０１～０．４０Ｍ（特に０．０２～０．２０Ｍ）の金属アルコキシド（チタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等のチタンアルコキシド等）のアルコール溶液（例えばイソプロピルアルコール溶液等）をスプレーで吹き付けて作製できる。
【0027】
その後，得られた基板を，酸化チタン（ＴｉＯ２等），チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等），チタンハロゲン化物（ＴｉＣｌ４等）の水溶液中に浸漬して加熱することで，より緻密な膜とすることもできる。
【0028】
（正孔）ブロッキング層の原料を含む水溶液における原料の濃度は，０．１～１．０ｍＭが好ましく，０．２～０．７ｍＭがより好ましい。また，浸漬温度は３０～１００℃が好ましく，５０～８０℃がより好ましい。さらに，加熱条件は２００～１０００℃（特に３００～７００℃）で５～６０分（特に１０～３０分）が好ましい。
【0029】
電子輸送層７
電子輸送層７は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は，基板上に形成してもよいが，（正孔）ブロッキング層の上に形成しても良い。また，上記の（正孔）ブロッキング層が，電子輸送層として機能してもよいし，電子輸送層が（正孔）ブロッキング層を兼ねてもよい。電子輸送層はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層は，酸化チタン（ＴｉＯ２）（メソポーラスＴｉＯ２を含む），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物からなる層であってもよい。
電子輸送層７は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は，基板上に形成してもよいが，（正孔）ブロッキング層の上に形成しても良い。また，上記の（正孔）ブロッキング層が，電子輸送層として機能してもよいし，電子輸送層が（正孔）ブロッキング層を兼ねてもよい。電子輸送層はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層は，酸化チタン（ＴｉＯ２）（メソポーラスＴｉＯ２を含む），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物からなる層であってもよい。
【0030】
なお，金属化合物が半導体である場合には，ドナーをドープすることもできる。これにより，電子輸送層がペロブスカイト層（光吸収層）に導入するための窓層となり，且つ，ペロブスカイト層（光吸収層）から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。
【0031】
電子輸送層の厚みは，特に制限されず，ペロブスカイト層（光吸収層）からの電子をより収集できる観点から，１０～３００ｎｍ程度が好ましく，１０～５０ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層は，成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，透明電極の上に，３～１５質量％（特に５～１０質量％）の酸化スズ微粒子の水分散液を塗布して作製することができる。酸化スズ微粒子水分散液は公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば１５～３０℃程度で行うことができる。
【0032】
ペロブスカイト層９
ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）９は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。混合液をスピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，スリットコート法等，好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。
ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）９は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。混合液をスピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，スリットコート法等，好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。
【0033】
ペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９の膜厚は，光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び透明電極で反射した光の吸収効率の観点から，例えば，５０～１０００ｎｍが好ましく，２００～８００ｎｍがより好ましい。なお，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）９の膜厚は，１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく，２５０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。本発明のペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９の膜厚は，膜の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。
【0034】
また，本発明のペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において高低差が５０ｎｍ以下（－２５ｎｍ～＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（－２０ｎｍ～＋２０ｎｍ）であるのがより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，裏面電極で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。なお，ペロブスカイト層（光吸収層）９の平坦性とは，任意に決定した測定点を基準点とし，測定範囲内において最も膜厚が大きいところとの差を上限値，最も小さいところとの差を下限値としており，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）９の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。
【0035】
スズ系ペロブスカイト層は，０価のスズ，ピラジン系化合物，ケイ素系化合物，及びゲルマニウム系化合物から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含む。このスズ系ペロブスカイト層は，上記のスズ系ペロブスカイト層の製造方法に基づいて得ることができ，還元剤などの残留物が所定量存在する。所定量の特定の物質が残留することで，スズ系ペロブスカイト層は，パッシベーションに優れたものとなる。これらの物質の含有量は，スズ系ペロブスカイト層を成分分析することにより分析できる。以下に説明する実施例において実際にスズ系ペロブスカイト層が得られている。そして，上記の含有量には，臨界性がある（上記の数値の範囲外と範囲内とではパッシベーションに有意差がある）。ピラジン系化合物及びケイ素系化合物の例は，式（Ｉ）～式（Ｖ）で示される化合物である。ゲルマニウム系化合物は，先に説明したゲルマニウム系還元剤や，それらの還元剤と，溶液中の化合物が反応して生成された化合物である。上記の合計量は，０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でもよいし，１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でもよい。このようなスズ系ペロブスカイト層を有する発光性材料や，光電変換素子は，上記の特性を生かし，良好な特性を有することとなる。なお，ペロブスカイト層９はスズ系のペロブスカイト層に限らず，鉛系など他の材料からなるペロブスカイト層を用いてもよい。
【0036】
正孔輸送層１１
正孔輸送層１１は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。
正孔輸送層１１は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。
【0037】
正孔輸送層中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ６，ＳｂＣｌ５，ＳｂＦ５，トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層中には，ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ），２－ピコリン，２，６－ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，５０～５００ｎｍが好ましく，１００～３００ｎｍがより好ましい。正孔輸送層を成膜する方法は，例えば，乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート等）し，３０～１８０℃（特に１００～１５０℃）で加熱することが好ましい。
【0038】
電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１１は，透明電極５ａ，５ｂ上にこの順で形成されてもよい。また，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１３は，透明電極５ａ，５ｂ上に，正孔輸送層１１，ペロブスカイト層９，及び電子輸送層７の順で形成されてもよい。光電変換層は，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１１のみから構成されていてもよいし，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１１以外の層が適宜含まれていてもよい。
【0039】
裏面電極１３
裏面電極１３は，それが金属のものの場合，金属電極ともよばれる電極である。裏面電極は，透明電極に対向配置され，正孔輸送層の上に形成されることで，正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。裏面電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
裏面電極１３は，それが金属のものの場合，金属電極ともよばれる電極である。裏面電極は，透明電極に対向配置され，正孔輸送層の上に形成されることで，正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。裏面電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
【0040】
取出電極１４
取出電極１４は，例えば，基板１における光の照射に応じた光電変換で得られたキャリアを素子１から取り出すことができる。取出電極１４は，電極５の上に位置してよい。取出電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
取出電極１４は，例えば，基板１における光の照射に応じた光電変換で得られたキャリアを素子１から取り出すことができる。取出電極１４は，電極５の上に位置してよい。取出電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
【0041】
図１に示されるように，素子材料を，透明電極形成工程（Ｓ１）と，電子輸送層形成工程（Ｓ２）と，ペロブスカイト層形成工程（Ｓ３）と，正孔輸送層形成工程（Ｓ４）と，レーザ加工工程（Ｓ５）と，裏面電極及び取出電極形成工程（Ｓ６）とを含む方法により製造してもよい。また，素子材料を，第１電極及び第２電極上に第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層をそれぞれ形成する工程と，第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，ペロブスカイト層上に電子輸送層を形成する工程と，光電変換層を削るレーザ工程と，裏面電極及び取出電極を形成する工程と，を含む工程により製造してもよい。
【0042】
透明電極形成工程（Ｓ１）
透明電極形成工程（Ｓ１）は，基板上に電極を形成する工程である。電極は，離間した２つの電極を含む。基板上に電極を形成する方法は公知である。公知の方法の例は，レジストパターンによるエッチングを行うものや，レーザを用いたパターニングである。
透明電極形成工程（Ｓ１）は，基板上に電極を形成する工程である。電極は，離間した２つの電極を含む。基板上に電極を形成する方法は公知である。公知の方法の例は，レジストパターンによるエッチングを行うものや，レーザを用いたパターニングである。
【0043】
電子輸送層形成工程（Ｓ２）
電子輸送層形成工程は，電極３（第１電極５ａ及び第２電極５ｂ）上に電子輸送層（第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂ）を形成する工程である。電子輸送層は，形成する材料に応じた公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，電極の上に，３～１５質量％（特に５～１０質量％）の酸化スズ微粒子の水分散液を塗布して作製することができる。酸化スズ微粒子水分散液は公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば１５～３０℃程度で行うことができる。基板上に電極及び電子輸送層を形成した後に，レジストパターンによるエッチングを行うものや，レーザを用いたパターニングを行ってもよい。
電子輸送層形成工程は，電極３（第１電極５ａ及び第２電極５ｂ）上に電子輸送層（第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂ）を形成する工程である。電子輸送層は，形成する材料に応じた公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，電極の上に，３～１５質量％（特に５～１０質量％）の酸化スズ微粒子の水分散液を塗布して作製することができる。酸化スズ微粒子水分散液は公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば１５～３０℃程度で行うことができる。基板上に電極及び電子輸送層を形成した後に，レジストパターンによるエッチングを行うものや，レーザを用いたパターニングを行ってもよい。
【0044】
図４は，電子輸送層形成工程の後の段階にある製造途中の素子材料を示す概念図である。図４に示されるように，複数の部分に分割された電極上に，電子輸送層（第１～第２電子輸送層７ａ，７ｂ）が形成されている。この例では，２つの部分に分割された電極の例を記載している。一方，電極は３つ以上の部分に分割されていてもよい。
【0045】
ペロブスカイト層形成工程（Ｓ３）
ペロブスカイト層形成工程は，電子輸送層（第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂ）上にペロブスカイト層９を形成する工程である。ペロブスカイト層は，公知の方法に基づいて製造すればよい。
ペロブスカイト層形成工程は，電子輸送層（第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂ）上にペロブスカイト層９を形成する工程である。ペロブスカイト層は，公知の方法に基づいて製造すればよい。
【0046】
ペロブスカイト層形成工程の例は，ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布する工程と，基板に貧溶媒を塗布する工程と，基板をアニール処理する工程と，をこの順で含むものである。ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布するためには，スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，又はスリットコートを用いればよい。これらの中では，スピンコートにより基板上に溶液を塗布することが好ましい。スピンコートは，溶液を滴下しつつ，基板を回転させ，基板上に溶液を塗布する方法である。また，溶液を搭載した基板を回転させ，さらに基板に溶液を塗布してもよい。回転速度は，最大速度が１０００～１万ｒｐｍを３０秒から５分，最高速度までを２秒から１５秒，最大速度から停止までを２秒から１５秒とすればよい。
【0047】
次に，基板に貧溶媒を塗布する工程について説明する。
貧溶媒とは，溶質を溶かす能力はあるものの，溶質の溶解度が高くない溶媒を意味する。貧溶媒の例は，ジクロロメタン，クロロホルム等の置換脂肪族炭化水素；トルエン，ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼン，ニトロベンゼン等の置換芳香族炭化水素；酢酸，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（THF）等のエーテル；メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，オクタノール等のアルコール；ヘキサン等の長鎖炭化水素（特にＣ４－１０炭化水素）；アセトニトリル等が挙げられる。これら貧溶媒は，単独で使用することもできるし，2種以上を組合せて使用することもできる。これらの中では，クロロベンゼン又はトルエンが好ましい。
貧溶媒とは，溶質を溶かす能力はあるものの，溶質の溶解度が高くない溶媒を意味する。貧溶媒の例は，ジクロロメタン，クロロホルム等の置換脂肪族炭化水素；トルエン，ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼン，ニトロベンゼン等の置換芳香族炭化水素；酢酸，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（THF）等のエーテル；メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，オクタノール等のアルコール；ヘキサン等の長鎖炭化水素（特にＣ４－１０炭化水素）；アセトニトリル等が挙げられる。これら貧溶媒は，単独で使用することもできるし，2種以上を組合せて使用することもできる。これらの中では，クロロベンゼン又はトルエンが好ましい。
【0048】
次に，基板をアニール処理する工程について説明する。アニール処理とは，基板を加熱等する工程を意味する。アニール工程は，貧溶媒の滴下後，又はスピンコートが終了した後に基板が停止した後，速やかに行うことが好ましい。アニール処理する工程は，後述する実施例により示された通り，溶媒蒸気を含む密閉系にて，段階的に基板加熱する工程を含むものが好ましい。そして，密閉系では，Ｓｎ系ペロブスカイト化合物を含む溶液に含まれる溶媒の蒸気が存在することが好ましく，密閉系内ではその溶媒が飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧の９０％以上の分圧となっていることが好ましい。
【0049】
正孔輸送層形成工程（Ｓ４）
正孔輸送層形成工程は，ペロブスカイト層９上に正孔輸送層１１を形成する工程である。正孔輸送層を成膜する方法は，公知の方法を適宜採用すればよい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート，インクジェット，ダイコータ等）し，３０～１５０℃（特に５０～１００℃）で加熱することにより正孔輸送層１１を成膜することが好ましい。正孔輸送層を形成することにより素子材料２１を得ることができる。
正孔輸送層形成工程は，ペロブスカイト層９上に正孔輸送層１１を形成する工程である。正孔輸送層を成膜する方法は，公知の方法を適宜採用すればよい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート，インクジェット，ダイコータ等）し，３０～１５０℃（特に５０～１００℃）で加熱することにより正孔輸送層１１を成膜することが好ましい。正孔輸送層を形成することにより素子材料２１を得ることができる。
【0050】
【0051】
レーザ加工工程（Ｓ５）
図１は，ペロブスカイト太陽電池を形成する工程を表したフローチャートである。
Ｓ５のレーザ加工工程は，パルスレーザビームを用いてＳ２からＳ４で形成された光電変換層（電子輸送層，ペロブスカイト層，正孔輸送層）を除去する工程である。
図１は，ペロブスカイト太陽電池を形成する工程を表したフローチャートである。
Ｓ５のレーザ加工工程は，パルスレーザビームを用いてＳ２からＳ４で形成された光電変換層（電子輸送層，ペロブスカイト層，正孔輸送層）を除去する工程である。
【0052】
図６は，図１のＳ４正孔輸送層形成までの工程で形成された被加工物４をレーザ加工する際の模式図である。レーザビーム２４は，例えば図６に示す様にｚ軸正の方向にパルス状に照射されることが好ましい。また，例えば，被加工物４を載せたステージ又はレーザ照射機２５を図６のｘ,ｙ方向に移動させてよい。これにより，その移動箇所に応じた任意の領域にレーザビーム２４を照射することができる。
【0053】
図７は，基板面に照射されるパルスレーザビームの，従来のパターンを示した図である。図７のｘ軸，ｙ軸，ｚ軸は，図５のｘ軸，ｙ軸，ｚ軸にそれぞれ対応する。
図７では，レーザビーム２４の周波数をｆとして，レーザビーム２４をパルス照射しながら，ｘ方向に速度ｖで移動した場合の照射パターンが図示されている。図７のレーザビームパルスの間隔をＩｎｔすると，その間隔は，Ｉｎｔ＝ｖ／ｆとしてよい。また，図７にて，レーザビームの半径はＤとする。図７の複数の円による像は，加工ラインｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４に沿ってレーザ照射した場合の，レーザビーム２４の照射範囲を表している。光電変換層７，９，１１を面上に除去，加工する場合は，除去できない領域をなくすために，Ｉｎｔ＜Ｄとしてよい。さらに，例えば，図７のｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４の間隔Ｐは，Ｐ＜Ｄを満たすとする。その結果，複数回レーザビームパルスが照射される領域（図７で円が重複する部分）ができてしまう。
なおパルス幅をτとした場合，パルス幅τは，１／ｆに比べてかなり小さい（パルス幅τ＜＜（１／ｆ））ので，パルス照射中の移動は無視できる程小さい。例えば，多くの場合，パルス幅τは１ｎｓ以下であり，速度ｖは～１ｍ／ｓであり，パルス照射中の移動距離は１×１０－９ｍ以下なので無視可能である。
図７では，レーザビーム２４の周波数をｆとして，レーザビーム２４をパルス照射しながら，ｘ方向に速度ｖで移動した場合の照射パターンが図示されている。図７のレーザビームパルスの間隔をＩｎｔすると，その間隔は，Ｉｎｔ＝ｖ／ｆとしてよい。また，図７にて，レーザビームの半径はＤとする。図７の複数の円による像は，加工ラインｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４に沿ってレーザ照射した場合の，レーザビーム２４の照射範囲を表している。光電変換層７，９，１１を面上に除去，加工する場合は，除去できない領域をなくすために，Ｉｎｔ＜Ｄとしてよい。さらに，例えば，図７のｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４の間隔Ｐは，Ｐ＜Ｄを満たすとする。その結果，複数回レーザビームパルスが照射される領域（図７で円が重複する部分）ができてしまう。
なおパルス幅をτとした場合，パルス幅τは，１／ｆに比べてかなり小さい（パルス幅τ＜＜（１／ｆ））ので，パルス照射中の移動は無視できる程小さい。例えば，多くの場合，パルス幅τは１ｎｓ以下であり，速度ｖは～１ｍ／ｓであり，パルス照射中の移動距離は１×１０－９ｍ以下なので無視可能である。
【0054】
図８は，光電変換層７，９，１１が正常に加工された場合の図である。例えば，図８で示す通り，光電変換層７，９，１１が完全に除去されるので，Ｓ６で形成された取出電極１４と透明電極５が直接接触する。この場合，直接抵抗をつなげた場合にその抵抗を十分低減できる。
【0055】
図９は，光電変換層７，９，１１だけでなく，透明電極５の層まで過剰に削り取られた場合の図である。図９で示す通り，光電変換層７，９，１１だけでなく，透明電極５も除去される。そのため，取出電極１４と電極５が直接接触する面積が低減するだけでなく，透明電極５の面抵抗が増加する。そして直列抵抗Ｒｓが増加する。更に，場合によっては，取出電極１４と透明電極５が接触できないので太陽電池として動作できなくなる。
【0056】
図１０は，光電変換層７，９，１１が完全に除去されずに加工された場合の図である。図１０で示すように，光電変換層７，９，１１が完全には，除去されずに残存している。そのため，Ｓ６で形成された取出電極１４と透明電極５が，直接接触できず場合によっては太陽電池として動作できなくなる。
【0057】
図１１は，レーザビーム２４のプロファイルの例を示した図である。
図１１の横軸は，レーザビーム２の中心からの距離ｒ，縦軸はパワー密度を示す。図１０のｒ１は，図１１の点線の円の半径を表している。その実線の円で囲まれた領域は，レーザビーム２４を１回照射した際，透明電極５を削らない領域である。
また，ｒ２は図１１の実線の円の半径を表している。その点線の円で囲まれた領域は，レーザビーム２４を２回以上照射した際，透明電極５を削らず，光電変換層７，９，１１を削る領域である。
なお，以下でも述べるｒ１，ｒ２は上記のものを示すとする。また，以下では，照射するレーザビーム２４のパワー密度をＩで表す。
図１１で示した領域（ｒ１≦４×１０－５（ｍ））は，１回照射であれば透明電極５（ＩＴＯ）を削らないパワー密度（３．９×１０９≦Ｉ≦ １．４×１０１０（Ｗ／m２））で照射されることが好ましい。
図１１の実線で示した領域（ｒ２≦５×１０－５（ｍ））は，２回以上照射しても透明電極５（ＩＴＯ）を削らず，光電変換層７，９，１１を削るパワー密度（１.９×１０９≦Ｉ＜３.９×１０１０（Ｗ／m２））で照射されることが好ましい。
図１１の横軸は，レーザビーム２の中心からの距離ｒ，縦軸はパワー密度を示す。図１０のｒ１は，図１１の点線の円の半径を表している。その実線の円で囲まれた領域は，レーザビーム２４を１回照射した際，透明電極５を削らない領域である。
また，ｒ２は図１１の実線の円の半径を表している。その点線の円で囲まれた領域は，レーザビーム２４を２回以上照射した際，透明電極５を削らず，光電変換層７，９，１１を削る領域である。
なお，以下でも述べるｒ１，ｒ２は上記のものを示すとする。また，以下では，照射するレーザビーム２４のパワー密度をＩで表す。
図１１で示した領域（ｒ１≦４×１０－５（ｍ））は，１回照射であれば透明電極５（ＩＴＯ）を削らないパワー密度（３．９×１０９≦Ｉ≦ １．４×１０１０（Ｗ／m２））で照射されることが好ましい。
図１１の実線で示した領域（ｒ２≦５×１０－５（ｍ））は，２回以上照射しても透明電極５（ＩＴＯ）を削らず，光電変換層７，９，１１を削るパワー密度（１.９×１０９≦Ｉ＜３.９×１０１０（Ｗ／m２））で照射されることが好ましい。
【0058】
図１２は，レーザビーム２４のプロファイルを考慮した基板面に照射されるパルスレーザビームの，従来のパターンを示した図である。また図１２は，図１１で示した領域（ｒ１≦４×１０－５（ｍ））を点線で図６に追加したものである。図１２のある点線の円と他の点線の円が重なった領域が２回照射される領域である。その場合，過剰加工になり透明電極５（ＩＴＯ）が削られてしまう。図１２で示すように，加工ラインｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４の間隔はＰ１で表されており，Ｐ１＝Ｄ／２としてよい。
【0059】
図１３は，レーザビーム２４のプロファイルを考慮した，基板面に照射されるパルスレーザビームの，従来の他パターン２を示した図である。
図１２では，ある点線の円と他の点線の円が重なる領域が生じないように，加工ラインｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４の間隔Ｐ２を図１２のＰ１より大きくした場合の照射パターンが示されている。また，例えばＰ２は，Ｐ２＝２＊ｒ１を満たすとしてよい。この場合，過剰加工される領域は生じないが，加工されない領域が生じてしまう。
図１２では，ある点線の円と他の点線の円が重なる領域が生じないように，加工ラインｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４の間隔Ｐ２を図１２のＰ１より大きくした場合の照射パターンが示されている。また，例えばＰ２は，Ｐ２＝２＊ｒ１を満たすとしてよい。この場合，過剰加工される領域は生じないが，加工されない領域が生じてしまう。
【0060】
図１４は，レーザビーム２４のプロファイルを考慮した，基板面に照射されるパルスレーザビームの，本発明の照射パターン１を示した図である。
図１４は，図１４で示した点線領域（ｒ１≦４×１０－５（ｍ））が重ならないよう，交互にレーザビーム２４を照射したパターンの図である。このように照射することで，過剰加工される領域と加工されない領域が共に生じない。また，図１４は，照射するパルスの位相を半周期ずらして照射した場合である。このように，本発明の基板面に照射されるパルスレーザビームは，パルスの位相を半周期ずらしてよい。加工ラインｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４の間隔は，図１３のＰ３で表されており，Ｐ１＜Ｐ３＜Ｐ２であることが好ましい。
図１４は，図１４で示した点線領域（ｒ１≦４×１０－５（ｍ））が重ならないよう，交互にレーザビーム２４を照射したパターンの図である。このように照射することで，過剰加工される領域と加工されない領域が共に生じない。また，図１４は，照射するパルスの位相を半周期ずらして照射した場合である。このように，本発明の基板面に照射されるパルスレーザビームは，パルスの位相を半周期ずらしてよい。加工ラインｙ１－ｙ２とｙ３－ｙ４の間隔は，図１３のＰ３で表されており，Ｐ１＜Ｐ３＜Ｐ２であることが好ましい。
【0061】
図１５は，レーザビーム２４のプロファイルを考慮した，基板面に照射されるパルスレーザビームの，本発明の照射パターン２を示した図である。
図１５の照射パターンは，パルスの位相を半周期未満ずらして照射した場合である。図１４の照射パターンでは，図１４と同様に過剰加工される領域と加工されない領域が共に生じない。また，図１５の場合の様に，パルスの位相のずらし幅は，その半周期に限定されず，半周期未満であってよい。また，図１５の様に，Ｐ３＜Ｐ４と設定することで，全体の加工速度を向上させることもできる。
図１５の照射パターンは，パルスの位相を半周期未満ずらして照射した場合である。図１４の照射パターンでは，図１４と同様に過剰加工される領域と加工されない領域が共に生じない。また，図１５の場合の様に，パルスの位相のずらし幅は，その半周期に限定されず，半周期未満であってよい。また，図１５の様に，Ｐ３＜Ｐ４と設定することで，全体の加工速度を向上させることもできる。
【0062】
またレーザビーム２４を図６のｚ軸正方向に照射する場合，照射するレーザビーム２４の波長は，光電変換層７，９，１１の吸光度が透明電極５の吸光度よりも大きくなるものであることが好ましい。上記の波長における，光電変換層７，９，１１の吸光度をＩｏ，透明電極５の吸光度をＩｅとすると,Ｉｏ／Ｉｅは，１．５以上１×１０４以下でもよいし，１×１０以上５×１０３以下でもよいし，１×１０以上１×１０３以下でもよいし，２以上５×１０２以下でもよい。また，レーザビーム２４の波長は，１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下でもよいし，２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でもよいし，３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下でもよい。より具体的には，光電変換層７，９，１１にペロブスカイト層を含み，透明電極５が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の場合，レーザビーム２４の波長は，５３２ｎｍであることが好ましい。レーザは公知のレーザを用いることができ，適宜倍波，３倍波，又は４倍波を用いてもよい。レーザの例は，ＹＡＧレーザである。
【0063】
裏面電極及び取出電極形成工程（Ｓ６）
裏面電極及び取出電極形成工程は，素子材料２１に対し，正孔輸送層１１上であって，第１電極５ａ及び第２電極５ｂに対応する位置にそれぞれ裏面電極１３（１３ａ，１３ｂ）及び取出電極１４を形成する工程である。図１６は，裏面電極及び取出電極形成工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。
裏面電極及び取出電極形成工程は，素子材料２１に対し，正孔輸送層１１上であって，第１電極５ａ及び第２電極５ｂに対応する位置にそれぞれ裏面電極１３（１３ａ，１３ｂ）及び取出電極１４を形成する工程である。図１６は，裏面電極及び取出電極形成工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。
【0064】
裏面電極１３ａ，裏面電極１３ｂは，それが金属のものの場合，金属電極ともよばれる電極である。裏面電極は，電極に対向配置され，正孔輸送層の上に形成されることで，正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。裏面電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。取出電極１４は，例えば，基板３における光の照射に応じた光電変換で得られたキャリアを素子１から取り出すことができる。例えば，取出電極１４は，正孔輸送層１１の上に位置してよい。
【0065】
上記の方法に公知の方法を適宜組み合わせることで，上記層構成以外の構成を有するペロブスカイト太陽電池についても製造することができる。
【0066】
図１６，図１７に示されるように，裏面電極１３及び取出電極１４は，電極や電子輸送層と同じ形状でなくてもよい。図１６中，下図の例では，裏面電極１３と取出電極１４が形成されている。図１７の接続電極１５により導通可能に接続を行うことができるように，裏面電極１３及び取出電極１４のある部分は，電極や電子輸送層を覆っていなくてもよい。また，裏面電極１３及び取出電極１４のある部分は，電極や電子輸送層が設けられていない部分に存在してもよい。例えば，第１裏面電極１３ａは，本体部分と，本体部分から飛び出した突起部分とを有している。そして，その突起部分の下部（基板方向）には，電極や電子輸送層が設けられていない。一方，第１電極５ａや第１電子輸送層７ａの中心付近にある突起部は，第１裏面電極１３ａにより覆われていない。
【0067】
有機ＥＬ素子は，例えば特開２０１７－１２３３５２号公報，特開２０１５－０７１６１９号公報に記載される通り，公知の素子であり，その製造方法も公知である。有機ＥＬ素子の例は，基板と，陽極と，陰極と，陽極と陰極との間に配置された有機層と，を有する。そして，有機層は，陽極側から順に，正孔注入層，正孔輸送層，発光層，電子輸送層，および電子注入層が，この順番で積層されて構成される。
【実施例0068】
以下，実施例を用いてこの明細書に記載された発明の例を具体的に説明する。この明細書に記載された発明は，以下の実施例に限定されず，公知の要素を適宜追加したものを含む。
【0069】
図１７は，実施例１における太陽電池を説明するための概念図である。
ガラス基板３にあらかじめ所定の形状にパターン化された電極５のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）があり，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，正孔輸送層１１を順次塗布する。電子輸送層７は，コロイド状のＳｎＯ２水溶液をスピンコートし，乾燥させることで形成できる。ペロブスカイト層９は，前述のスピンコートにより所定の材料を塗布後，貧溶媒をさらにコートすることで高品質なものが得られる。正孔輸送層１１はＳｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤを含む溶液をスピンコートし，乾燥させることによって得られる。
上記の層は，スピンコートを基本にしているので基板全面に積層される。
ガラス基板３にあらかじめ所定の形状にパターン化された電極５のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）があり，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，正孔輸送層１１を順次塗布する。電子輸送層７は，コロイド状のＳｎＯ２水溶液をスピンコートし，乾燥させることで形成できる。ペロブスカイト層９は，前述のスピンコートにより所定の材料を塗布後，貧溶媒をさらにコートすることで高品質なものが得られる。正孔輸送層１１はＳｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤを含む溶液をスピンコートし，乾燥させることによって得られる。
上記の層は，スピンコートを基本にしているので基板全面に積層される。
【0070】
従来技術では，裏面電極１３の形成前に積層した層のパターン化のプロセスを行うことが多いが，本実施例では行わない。高精度のパターンには，次の裏面電極も併せて位置精度を必要とするため，適さないためである。
【0071】
先に，裏面電極１３を形成する。裏面電極を形成する方法として，パターンをあらかじめ作るために，メタルマスクを使用し，所望の材料をターゲットにしたスパッタ装置で形成する。メタルマスクは上記積層された基板３に密着させて形成する。ターゲット材料は酸化モリブデン（ＭｏＯ３)，銅（Ｃｕ），酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用した。
【0072】
次に，裏面電極１３がない領域の積層膜を除去するために，ＣＦ４とＯ２を使用したドライエッチングを行う。この時，裏面電極がマスクとなり正孔輸送層１１やペロブスカイト層９の一部が除去される。これにより，裏面電極１３の無い部分に電極５の一部を露出させることができる。積層膜の除去方法としては，パルスレーザーを使用してもよい。
次に，接続電極１５を形成する。裏面電極１３と同じ方法で，メタルマスクを使用したスパッタ装置により形成する。また，導電性ペーストをスクリーン印刷によって形成することもできる。以上により，集積型構造の太陽電池モジュールを得ることができる。
次に，接続電極１５を形成する。裏面電極１３と同じ方法で，メタルマスクを使用したスパッタ装置により形成する。また，導電性ペーストをスクリーン印刷によって形成することもできる。以上により，集積型構造の太陽電池モジュールを得ることができる。
【0073】
図１７の例では，３つの表面電極に光活性層を含む光電変換層（６ａ，６ｂ）が形成され，光活性層上に，裏面電極が形成されている。そして，裏面電極は，図１７の上部領域において互いに接続されるとともに，左端の電極はプラス電極と接続され，右端の電極はマイナス電極と接続されている。
【0074】
【産業上の利用可能性】
【0075】
この発明は，太陽電池や有機ＥＬ素子に関する技術分野において利用され得る。
【符号の説明】
【0076】
１ 素子
３ 基板
４ 被加工物
５ 電極
５ａ 第１透明電極部
５ｂ 第２透明電極部
６ａ 第１光電変換層
６ｂ 第２光電変換層
７ 電子輸送層
７ａ 第１電子輸送層
７ｂ 第２電子輸送層
９ ペロブスカイト層
１１ 正孔輸送層
１３ａ 第１裏面電極
１３ｂ 第２裏面電極
１４ 取出電極
１５ 接続電極
２１ 素子材料
２４ レーザビーム
２５ レーザ照射機
３ 基板
４ 被加工物
５ 電極
５ａ 第１透明電極部
５ｂ 第２透明電極部
６ａ 第１光電変換層
６ｂ 第２光電変換層
７ 電子輸送層
７ａ 第１電子輸送層
７ｂ 第２電子輸送層
９ ペロブスカイト層
１１ 正孔輸送層
１３ａ 第１裏面電極
１３ｂ 第２裏面電極
１４ 取出電極
１５ 接続電極
２１ 素子材料
２４ レーザビーム
２５ レーザ照射機
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】