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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022151500
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】マスターバッチ、樹脂組成物、及び樹脂成形体
(51)【国際特許分類】
C08J 3/22 20060101AFI20220929BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20220929BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
C08J3/22 CFD
C08L67/02
C08K3/00
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021141718
(22)【出願日】2021-08-31
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-02-17
(31)【優先権主張番号】P 2021051469
(32)【優先日】2021-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002820
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098707
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 利英子
(74)【代理人】
【識別番号】100135987
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 重慶
(74)【代理人】
【識別番号】100168033
【弁理士】
【氏名又は名称】竹山 圭太
(74)【代理人】
【識別番号】100161377
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 薫
(72)【発明者】
【氏名】野中 篤
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 裕之
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA47
4F070AB23
4F070AC04
4F070AC15
4F070AC66
4F070AC67
4F070AE04
4F070FA01
4F070FB03
4F070FC06
4J002CF00W
4J002CF05X
4J002CF06Y
4J002DA036
4J002DE046
4J002DE186
4J002DJ036
4J002EU157
4J002FD016
4J002FD097
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】充填剤を含有しながらもポリエステル樹脂の結晶化が遅延されており、外観や表面光沢等の品位に優れたポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造しうる樹脂組成物を製造することが可能なマスターバッチを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチである。ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、充填剤１００質量部に対する、銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチである。ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、充填剤１００質量部に対する、銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであって、
ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、
下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：前記ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、
下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：前記ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【請求項2】
前記条件（１）及び（２）の両方を満たす請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項3】
前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
【請求項4】
前記充填剤が、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項5】
前記共重合ポリエステルが、
テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である請求項１～４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である請求項１～４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項6】
前記充填剤の含有量が、３～４０質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項7】
ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であって、
ポリエステル系の原料樹脂と、
請求項１～６のいずれか一項に記載のマスターバッチと、を含有する樹脂組成物。
ポリエステル系の原料樹脂と、
請求項１～６のいずれか一項に記載のマスターバッチと、を含有する樹脂組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の樹脂組成物の成形物である樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マスターバッチ、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、化学的及び物理的に優れた性質を有するため、従来、フィルム、シート等の各種成形体を製造するための工業材料として広く利用されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂及びカーボンブラック等の充填剤を含有する樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形して得られる成形体等が知られている（特許文献１）。
【0003】
但し、一般的なポリエステル樹脂は結晶性を有するため、カーボンをはじめとする各種の充填剤を配合すると充填剤が結晶核として機能し、結晶化温度が上昇するといった現象（結晶化促進）が生じやすい。結晶化温度が上昇すると、溶融した樹脂組成物を所定形状に成形した後に速やかに固化させることができるので、製造効率の観点からは有用である場合もある。しかしながら、固化する速度が速すぎると、得られる成形体の外観や表面光沢が必ずしも良好にはならないといった課題があった。また、固化する速度が速いと、成形体の種類によっては想定通りのものが得られないといった懸念もある。例えば、成形体が複雑な構造を有する場合、溶融した樹脂組成物を型注入する途中で固化が開始しやすく、目的の成形体を得ることが困難になることが考えられる。これに対して、結晶化温度が低下すれば、固化する速度も遅くなって樹脂組成物の流動性を担保することができるので、成形体の構造が複雑であっても樹脂組成物が途中で固化しにくく、目的の成形体を得ることができる。このため、各種の充填剤を含有する結晶性樹脂の結晶化温度を低下させる、いわゆる結晶化遅延させたいとする要望があった。
【0004】
結晶性樹脂の結晶化を遅延させる（結晶化温度を低下させる）技術として、例えば、染料の一種であるニグロシン系化合物をポリアミド樹脂等の結晶性樹脂に配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－３０５９２６号公報
【特許文献2】特開２００１－０１１０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献２で提案されたニグロシン系化合物はポリアミド樹脂の結晶化を遅延させることが可能である一方で、ポリアミド樹脂以外の樹脂の結晶化を遅延させることは困難であることがわかった。
【0007】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、充填剤を含有しながらもポリエステル樹脂の結晶化が遅延されており、外観や表面光沢等の品位に優れたポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造しうる樹脂組成物を製造することが可能なマスターバッチを提供することにある。
【0008】
また、本発明の課題とするところは、充填剤を含有しながらもポリエステル樹脂の結晶化が遅延されており、外観や表面光沢等の品位に優れたポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造しうる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物の成形物である樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明によれば、以下に示すマスターバッチが提供される。
［１］ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであって、ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記無機充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：前記ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
［２］前記条件（１）及び（２）の両方を満たす前記［１］に記載のマスターバッチ。
［３］前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］前記充填剤が、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］～［３］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［５］前記共重合ポリエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である前記［１］～［４］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［６］前記充填剤の含有量が、３～４０質量％である前記［１］～［５］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［１］ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであって、ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記無機充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：前記ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
［２］前記条件（１）及び（２）の両方を満たす前記［１］に記載のマスターバッチ。
［３］前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］前記充填剤が、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］～［３］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［５］前記共重合ポリエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である前記［１］～［４］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［６］前記充填剤の含有量が、３～４０質量％である前記［１］～［５］のいずれかに記載のマスターバッチ。
【0010】
また、本発明によれば、以下に示す樹脂組成物が提供される。
［７］ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であって、ポリエステル系の原料樹脂と、前記［１］～［６］のいずれかに記載のマスターバッチと、を含有する樹脂組成物。
［７］ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であって、ポリエステル系の原料樹脂と、前記［１］～［６］のいずれかに記載のマスターバッチと、を含有する樹脂組成物。
【0011】
さらに、本発明によれば、以下に示す樹脂成形体が提供される。
［８］前記［７］に記載の樹脂組成物の成形物である樹脂成形体。
［８］前記［７］に記載の樹脂組成物の成形物である樹脂成形体。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、充填剤を含有しながらもポリエステル樹脂の結晶化が遅延されており、外観や表面光沢等の品位に優れたポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造しうる樹脂組成物を製造することが可能なマスターバッチを提供することができる。
【0013】
また、本発明によれば、充填剤を含有しながらもポリエステル樹脂の結晶化が遅延されており、外観や表面光沢等の品位に優れたポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造しうる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物の成形物である樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜マスターバッチ＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のマスターバッチの一実施形態は、ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであり、ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有する。そして、本実施形態のマスターバッチは、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす。以下、本実施形態のマスターバッチの詳細について説明する。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、充填剤１００質量部に対する、銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のマスターバッチの一実施形態は、ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであり、ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有する。そして、本実施形態のマスターバッチは、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす。以下、本実施形態のマスターバッチの詳細について説明する。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、充填剤１００質量部に対する、銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【0015】
（ベース樹脂）
ベース樹脂としては、ポリエステル系の樹脂を用いる。ポリエステル系の樹脂は、通常、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位、及びアルキレンジオールに由来する構成単位を有する樹脂である。ベース樹脂として用いるポリエステル系の樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等を挙げることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ（ホモＰＥＴ））が好ましい。
ベース樹脂としては、ポリエステル系の樹脂を用いる。ポリエステル系の樹脂は、通常、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位、及びアルキレンジオールに由来する構成単位を有する樹脂である。ベース樹脂として用いるポリエステル系の樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等を挙げることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ（ホモＰＥＴ））が好ましい。
【0016】
（充填剤）
充填剤としては、通常、ベース樹脂の結晶化温度を上昇させる結晶核として機能しうるものを用いる。このような充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料の他、一般的な樹脂組成物に配合される無機物質や無機化合物等を用いることができる。充填剤としては、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩等を挙げることができる。これらの充填剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。粘土鉱物としては、タルク、クレー等を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等を挙げることができる。無機酸塩としては、各種金属の炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、有機酸塩としては、各種金属のカルボン酸塩、有機リン酸塩等を挙げることができる。なかでも、充填剤としてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、市販品として入手可能なものを用いることができる。製法によって異なる特徴を有する、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、及びサーマルブラックのいずれであっても用いることができる。
充填剤としては、通常、ベース樹脂の結晶化温度を上昇させる結晶核として機能しうるものを用いる。このような充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料の他、一般的な樹脂組成物に配合される無機物質や無機化合物等を用いることができる。充填剤としては、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩等を挙げることができる。これらの充填剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。粘土鉱物としては、タルク、クレー等を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等を挙げることができる。無機酸塩としては、各種金属の炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、有機酸塩としては、各種金属のカルボン酸塩、有機リン酸塩等を挙げることができる。なかでも、充填剤としてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、市販品として入手可能なものを用いることができる。製法によって異なる特徴を有する、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、及びサーマルブラックのいずれであっても用いることができる。
【0017】
マスターバッチ中の充填剤の含有量は、マスターバッチ全質量を基準として、３～４０質量％であることが好ましく、４～３０質量％であることがさらに好ましく、４．５～２５質量％であることが特に好ましい。
【0018】
（条件（１）及び（２））
本実施形態のマスターバッチは、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす。なお、本実施形態のマスターバッチは、下記条件（１）及び（２）の両方を満たすことが好ましい。下記条件（１）及び（２）の両方を満たすことで、相乗的な効果が発揮されるため、ポリエステル樹脂の結晶化がさらに遅延され、より品位が向上したポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造しうる樹脂組成物を製造することができる。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、充填剤１００質量部に対する、銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
本実施形態のマスターバッチは、下記条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす。なお、本実施形態のマスターバッチは、下記条件（１）及び（２）の両方を満たすことが好ましい。下記条件（１）及び（２）の両方を満たすことで、相乗的な効果が発揮されるため、ポリエステル樹脂の結晶化がさらに遅延され、より品位が向上したポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造しうる樹脂組成物を製造することができる。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、充填剤１００質量部に対する、銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
条件（２）：ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【0019】
［条件（１）］
銅フタロシアニン系染料を含有させることで、充填剤を含有しながらも、ベース樹脂として用いるポリエステル樹脂の結晶化を遅延させる（結晶化温度を低下させる）ことができる。銅フタロシアニン系染料は、ポリエステル系の樹脂中に溶解しうる染料である。銅フタロシアニン系染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４等を挙げることができる。これらの銅フタロシアニン系染料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７を用いることが、ポリエステル樹脂の結晶化をより遅延させることができるために好ましい。
銅フタロシアニン系染料を含有させることで、充填剤を含有しながらも、ベース樹脂として用いるポリエステル樹脂の結晶化を遅延させる（結晶化温度を低下させる）ことができる。銅フタロシアニン系染料は、ポリエステル系の樹脂中に溶解しうる染料である。銅フタロシアニン系染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４等を挙げることができる。これらの銅フタロシアニン系染料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７を用いることが、ポリエステル樹脂の結晶化をより遅延させることができるために好ましい。
【0020】
マスターバッチが銅フタロシアニン系染料を含有する場合、マスターバッチ中の銅フタロシアニン系染料の含有量は、充填剤１００質量部に対して、３～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがさらに好ましく、３０～１００質量部であることが特に好ましい。銅フタロシアニン系染料の含有量が少なすぎると、結晶化遅延効果が不十分になることがある。一方、銅フタロシアニン系染料の含有量を過剰にすると、結晶化遅延効果が頭打ちになるとともに、コスト面で不利になる場合がある。
【0021】
［条件（２）］
非晶性ポリエチレンテレフタレート（非晶性ＰＥＴ）は、結晶化温度を実質的に有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、いわゆる「ＰＥＴ－Ｇ」がある。ＰＥＴ－Ｇは、ＰＥＴ中のエチレングリコール単位の一部（例えば、３０～４０モル％程度）をシクロエヘキサンンジメタノール単位で置き換えた非晶性ＰＥＴである。このような非晶性ＰＥＴを用いることで、充填剤を含有しながらも、ベース樹脂の結晶化を遅延させる（結晶化温度を低下させる）ことができる。
非晶性ポリエチレンテレフタレート（非晶性ＰＥＴ）は、結晶化温度を実質的に有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、いわゆる「ＰＥＴ－Ｇ」がある。ＰＥＴ－Ｇは、ＰＥＴ中のエチレングリコール単位の一部（例えば、３０～４０モル％程度）をシクロエヘキサンンジメタノール単位で置き換えた非晶性ＰＥＴである。このような非晶性ＰＥＴを用いることで、充填剤を含有しながらも、ベース樹脂の結晶化を遅延させる（結晶化温度を低下させる）ことができる。
【0022】
共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中の構成単位（テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位）の少なくとも一部を、他の構成単位に置き換えた樹脂である。共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分との共重合体を用いることが好ましい。この共重合ポリエステルを用いることで、充填剤を含有しながらも、ベース樹脂の結晶化を遅延させる（結晶化温度を低下させる）ことができる。
【0023】
ベース樹脂は、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルの両方を含むことが好ましい。さらに、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルのみを実質的にベース樹脂とすることが、結晶化遅延効果をより向上させることができるために好ましい。
【0024】
（その他の成分）
本実施形態のマスターバッチには、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、上述の各成分以外のその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、離型剤、潤滑剤、染料（前述の銅フタロシアニン系染料を除く）、及び顔料（前述の充填剤を除く）等を挙げることができる。
本実施形態のマスターバッチには、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、上述の各成分以外のその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、離型剤、潤滑剤、染料（前述の銅フタロシアニン系染料を除く）、及び顔料（前述の充填剤を除く）等を挙げることができる。
【0025】
（マスターバッチの製造方法）
本実施形態のマスターバッチは、例えば、前述の各成分を溶融混練して製造することができる。溶融混練の方法は特に限定されず、従来公知の溶融混練方法を採用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーやタンブラー等の各種混合機を使用して各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラストグラフ、単軸押出機、二軸押出機、及びニーダー等の混練装置で溶融混練する方法を挙げることができる。なかでも、押出機を使用して各成分を溶融混練することが、生産効率を高めることができるために好ましい。また、押出機としては二軸押出機を用いることが好ましい。押出機などの混練装置を使用して各成分を溶融混練するとともに、混練物をストランド状に押し出した後、ストランド状に押し出された混練物をペレット状やフレーク状等の所望とする形態に加工することができる。溶融混練時の温度は２００～３００℃とすることが好ましく、２６０～２８０℃とすることがさらに好ましい。
本実施形態のマスターバッチは、例えば、前述の各成分を溶融混練して製造することができる。溶融混練の方法は特に限定されず、従来公知の溶融混練方法を採用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーやタンブラー等の各種混合機を使用して各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラストグラフ、単軸押出機、二軸押出機、及びニーダー等の混練装置で溶融混練する方法を挙げることができる。なかでも、押出機を使用して各成分を溶融混練することが、生産効率を高めることができるために好ましい。また、押出機としては二軸押出機を用いることが好ましい。押出機などの混練装置を使用して各成分を溶融混練するとともに、混練物をストランド状に押し出した後、ストランド状に押し出された混練物をペレット状やフレーク状等の所望とする形態に加工することができる。溶融混練時の温度は２００～３００℃とすることが好ましく、２６０～２８０℃とすることがさらに好ましい。
【0026】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物の一実施形態は、ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であり、ポリエステル系の原料樹脂と、前述のマスターバッチとを含有する。このため、従来公知の方法にしたがって本実施形態の樹脂組成物を溶融させて所望とする形状に成形する場合に、充填剤を含有しながらも原料樹脂の結晶化が遅延されているので、外観や表面光沢等の品位に優れたポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造することができる。
本発明の樹脂組成物の一実施形態は、ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であり、ポリエステル系の原料樹脂と、前述のマスターバッチとを含有する。このため、従来公知の方法にしたがって本実施形態の樹脂組成物を溶融させて所望とする形状に成形する場合に、充填剤を含有しながらも原料樹脂の結晶化が遅延されているので、外観や表面光沢等の品位に優れたポリエステル樹脂製の樹脂成形体を製造することができる。
【0027】
ポリエステル系の原料樹脂（希釈樹脂）としては、例えば、マスターバッチのベース樹脂として用いることができるポリエステル系の樹脂と同様のものを用いることができる。すなわち、原料樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、及びＰＢＮ等を挙げることができる。
【0028】
樹脂組成物中の充填剤の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、０．０３～２質量％であることが好ましく、０．０５～１．５質量％であることがさらに好ましい。すなわち、樹脂組成物中の充填剤の含有量が、好ましくは０．０３～２質量％、さらに好ましくは０．０５～１．５質量％となるように、原料樹脂とマスターバッチを混合（溶融混練）することが好ましい。
【0029】
樹脂組成物が非晶性ＰＥＴを含有する場合に、樹脂組成物中の非晶性ＰＥＴの含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、１～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがさらに好ましい。また、樹脂組成物が共重合ポリエステルを含有する場合に、樹脂組成物中の共重合ポリエステルの含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、１～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがさらに好ましい。
【0030】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体の一実施形態は、前述の樹脂組成物の成形物である。本実施形態の樹脂成形体は、前述のマスターバッチをポリエステル系の原料樹脂で希釈して得られる樹脂組成物によって形成されているため、より低い温度で結晶化しており、外観や表面光沢等の品位に優れている。
本発明の樹脂成形体の一実施形態は、前述の樹脂組成物の成形物である。本実施形態の樹脂成形体は、前述のマスターバッチをポリエステル系の原料樹脂で希釈して得られる樹脂組成物によって形成されているため、より低い温度で結晶化しており、外観や表面光沢等の品位に優れている。
【0031】
本実施形態の樹脂成形体は、例えば、従来公知の成形方法にしたがって前述の樹脂組成物を所望とする形状に成形することで製造することができる。樹脂成形体としては、例えば、ボトル、ポリタンク等のブロー成形物；産業資材、トレイ、筐体等の射出成形物等を挙げることができる。
【実施例0032】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0033】
＜マスターバッチの製造＞
表１－１、１－２、２－１、２－２、及び３に示す各成分を配合し、ヘンシェルミキサーを使用して十分に混合して混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機を使用して２６０～２８０℃で混練し、ペレット状のマスターバッチＭＢ－１～２７を得た。また、ＰＥＴ（ホモＰＥＴ）のみを「参考例１」とした。各成分の詳細を以下に示す。
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ）、商品名「ＭＡ－２１０３」、ユニチカ社製
・カーボンブラック：平均一次粒子径２５ｎｍ
・非晶性ＰＥＴ：商品名「ケイダンスＧＳ－１」、イーストマンケミカル社製
・共重合ポリエステルＡ：商品名「ＴＲＮ８０８４ＦＢ」、帝人社製、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール
・共重合ポリエステルＢ：商品名「ケミットＱ１５００」、東レ・ファインケミカル社製、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール
・銅フタロシアニン系染料Ａ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、商品名「オラゾール８２５」、ＢＡＳＦ社製
・銅フタロシアニン系染料Ｂ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、商品名「Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ５５１１－Ｎ」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ａ：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３６０」、有本化学工業社製
アントラキノン系染料Ｂ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８７、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｂｕｌｅ ８５８０」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ｃ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９７、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｂｕｌｅ ８５９０」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ｄ：Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｖｉｌｅｔ ８８４０」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ｅ：Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３６、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｖｉｌｅｔ ８８５５」、有本化学工業社製
・ペリノン系染料Ａ：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７９、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０」、有本化学工業社製
・酸化チタン：平均一次粒子径０．１５μｍ、アナターゼ型
表１－１、１－２、２－１、２－２、及び３に示す各成分を配合し、ヘンシェルミキサーを使用して十分に混合して混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機を使用して２６０～２８０℃で混練し、ペレット状のマスターバッチＭＢ－１～２７を得た。また、ＰＥＴ（ホモＰＥＴ）のみを「参考例１」とした。各成分の詳細を以下に示す。
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ）、商品名「ＭＡ－２１０３」、ユニチカ社製
・カーボンブラック：平均一次粒子径２５ｎｍ
・非晶性ＰＥＴ：商品名「ケイダンスＧＳ－１」、イーストマンケミカル社製
・共重合ポリエステルＡ：商品名「ＴＲＮ８０８４ＦＢ」、帝人社製、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール
・共重合ポリエステルＢ：商品名「ケミットＱ１５００」、東レ・ファインケミカル社製、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール
・銅フタロシアニン系染料Ａ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、商品名「オラゾール８２５」、ＢＡＳＦ社製
・銅フタロシアニン系染料Ｂ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、商品名「Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ５５１１－Ｎ」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ａ：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３６０」、有本化学工業社製
アントラキノン系染料Ｂ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８７、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｂｕｌｅ ８５８０」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ｃ：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９７、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｂｕｌｅ ８５９０」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ｄ：Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｖｉｌｅｔ ８８４０」、有本化学工業社製
・アントラキノン系染料Ｅ：Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３６、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｖｉｌｅｔ ８８５５」、有本化学工業社製
・ペリノン系染料Ａ：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７９、商品名「Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０」、有本化学工業社製
・酸化チタン：平均一次粒子径０．１５μｍ、アナターゼ型
【0034】
＜評価（１）＞
（融点の測定）
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する条件により各マスターバッチの融点を測定した。結果を表１－１、１－２、２－１、２－２、及び３に示す。
（融点の測定）
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する条件により各マスターバッチの融点を測定した。結果を表１－１、１－２、２－１、２－２、及び３に示す。
【0035】
（降温時の結晶化温度の測定）
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、窒素気流中、室温～３００℃～室温（昇温：１０℃／ｍｉｎ、降温：２０℃／ｍｉｎ）の条件で各マスターバッチの降温時の結晶化温度を測定した。また、基準となるマスターバッチの結晶化温度からの遅延（降下）温度を算出した。結果を表１－１、１－２、２－１、２－２、及び３に示す。
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、窒素気流中、室温～３００℃～室温（昇温：１０℃／ｍｉｎ、降温：２０℃／ｍｉｎ）の条件で各マスターバッチの降温時の結晶化温度を測定した。また、基準となるマスターバッチの結晶化温度からの遅延（降下）温度を算出した。結果を表１－１、１－２、２－１、２－２、及び３に示す。
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
＜樹脂組成物の製造＞
カーボンブラック５％濃度のマスターバッチをＰＥＴ（ホモＰＥＴ、商品名「ＭＡ－２１０３」、ユニチカ社製）で２０倍及び７１．４倍（いずれも質量基準）となるようにブレンドするとともに、二軸押出機を使用して２６０～２８０℃で混練し、ペレット状の樹脂組成物ＲＣ－１～１６、１８、及び１９を得た。なお、樹脂組成物ＲＣ－１７（参考例２）については、マスターバッチを希釈せず、表４－３に示す各成分をブレンドし、二軸押出機を使用して２６０～２８０℃で混練して得た。
カーボンブラック５％濃度のマスターバッチをＰＥＴ（ホモＰＥＴ、商品名「ＭＡ－２１０３」、ユニチカ社製）で２０倍及び７１．４倍（いずれも質量基準）となるようにブレンドするとともに、二軸押出機を使用して２６０～２８０℃で混練し、ペレット状の樹脂組成物ＲＣ－１～１６、１８、及び１９を得た。なお、樹脂組成物ＲＣ－１７（参考例２）については、マスターバッチを希釈せず、表４－３に示す各成分をブレンドし、二軸押出機を使用して２６０～２８０℃で混練して得た。
【0042】
＜評価（２）＞
（融点の測定）
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する条件により各樹脂組成物の融点を測定した。結果を表４－１～４－３に示す。
（融点の測定）
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する条件により各樹脂組成物の融点を測定した。結果を表４－１～４－３に示す。
【0043】
（降温時の結晶化温度の測定）
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、窒素気流中、室温～３００℃～室温（昇温：１０℃／ｍｉｎ、降温：２０℃／ｍｉｎ）の条件で各樹脂組成物の降温時の結晶化温度を測定した。また、樹脂組成物ＲＣ－１（比較例１０）の結晶化温度を基準とする遅延（降下）温度（ＲＣ－２～１３）、及び樹脂組成物ＲＣ－１４（比較例１３）の結晶化温度を基準とする遅延（降下）温度（ＲＣ－１５～１９）をそれぞれ算出した。結果を表４－１～４－３に示す。
示差熱分析計（ＴＧ－ＤＳＣ、商品名「ＴＧ－８１１０」、リガク社製）を使用し、窒素気流中、室温～３００℃～室温（昇温：１０℃／ｍｉｎ、降温：２０℃／ｍｉｎ）の条件で各樹脂組成物の降温時の結晶化温度を測定した。また、樹脂組成物ＲＣ－１（比較例１０）の結晶化温度を基準とする遅延（降下）温度（ＲＣ－２～１３）、及び樹脂組成物ＲＣ－１４（比較例１３）の結晶化温度を基準とする遅延（降下）温度（ＲＣ－１５～１９）をそれぞれ算出した。結果を表４－１～４－３に示す。
【0044】
【0045】
【0046】
【産業上の利用可能性】
【0047】
本発明のマスターバッチは、ポリエステル製の高品質な樹脂成形体を簡便に製造するための材料として好適である。
【手続補正書】
【提出日】2021-12-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであって、
ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、
下記条件（１）を満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、
下記条件（１）を満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
【請求項2】
さらに、下記条件（２）を満たす請求項１に記載のマスターバッチ。
条件（２）：前記ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
条件（２）：前記ベース樹脂が、非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【請求項3】
前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
【請求項4】
前記充填剤が、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項5】
前記共重合ポリエステルが、
テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である請求項１～４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である請求項１～４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項6】
前記充填剤の含有量が、３～４０質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項7】
ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であって、
ポリエステル系の原料樹脂と、
請求項１～６のいずれか一項に記載のマスターバッチと、を含有する樹脂組成物。
ポリエステル系の原料樹脂と、
請求項１～６のいずれか一項に記載のマスターバッチと、を含有する樹脂組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の樹脂組成物の成形物である樹脂成形体。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
すなわち、本発明によれば、以下に示すマスターバッチが提供される。
［１］ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであって、ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、下記条件（１）を満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
［２］さらに、下記条件（２）を満たす前記［１］に記載のマスターバッチ。
［３］前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］前記充填剤が、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］～［３］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［５］前記共重合ポリエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である前記［１］～［４］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［６］前記充填剤の含有量が、３～４０質量％である前記［１］～［５］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［１］ポリエステル樹脂を主体とする樹脂成形体を製造するために用いられるマスターバッチであって、ポリエステル系のベース樹脂及び充填剤を含有し、下記条件（１）を満たすマスターバッチ。
条件（１）：銅フタロシアニン系染料をさらに含有し、前記充填剤１００質量部に対する、前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、３～２００質量部である。
［２］さらに、下記条件（２）を満たす前記［１］に記載のマスターバッチ。
［３］前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］前記充填剤が、カーボンブラック、粘土鉱物、金属酸化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］～［３］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［５］前記共重合ポリエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種のジオール成分と、の共重合体である前記［１］～［４］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［６］前記充填剤の含有量が、３～４０質量％である前記［１］～［５］のいずれかに記載のマスターバッチ。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0036】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0039】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0044】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0045】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0046】