特開 2022-151577 ポリイミド、薄膜組成物およびそれにより形成された薄膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022151577

(43)【公開日】2022-10-07

(54)【発明の名称】ポリイミド、薄膜組成物およびそれにより形成された薄膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/14 20060101AFI20220929BHJP

【ＦＩ】

C08G73/14

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021214037

(22)【出願日】2021-12-28

(31)【優先権主張番号】63/166,343

(32)【優先日】2021-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】110145399

(32)【優先日】2021-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１９５，Ｓｅｃ．４，ＣｈｕｎｇＨｓｉｎｇＲｄ．，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ ３１０４０

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】蘇 育央

(72)【発明者】

【氏名】曾 永隆

(72)【発明者】

【氏名】蘇 俊▲うぇい▼

【テーマコード（参考）】

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J043QB26

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA43

4J043SA54

4J043SB01

4J043SB03

4J043TA22

4J043TB03

4J043UA131

4J043UA132

4J043UA141

4J043UA142

4J043UA151

4J043UA152

4J043UA262

4J043UB131

4J043UB132

4J043UB171

4J043UB172

4J043VA021

4J043VA061

4J043XA19

4J043XB34

4J043ZA43

4J043ZB50

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ポリイミド、それを含む薄膜組成物、および前記薄膜組成物を用いて形成した薄膜を提供する。
【解決手段】ポリイミドは反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）との反応生成物である。反応物質（ａ）は第１のジアンヒドリドと第２のジアンヒドリドとからなり、第１のジアンヒドリドはビスフェノールフタル酸二無水物エーテル構造を有し、第２のジアンヒドリドはフェニレンフタル酸二無水物エーテル又はナフタレンフタル酸二無水物エーテル構造を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）との反応生成物であるポリイミドであって、前記反応物質（ａ）が第１のジアンヒドリドおよび第２のジアンヒドリドからなり、前記第１のジアンヒドリドが式（Ｉ）で示される構造を有し、かつ前記第２のジアンヒドリドが式（ＩＩ）で示される構造を有し

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。Ａｒ^１は下記のいずれかである。）、

【化2】

かつ前記反応物質（ｂ）が第１のジアミンを含み、前記第１のジアミンが下記のいずれかである

【化3】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、またはＲ^６はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。）、ポリイミド。

【請求項2】

前記第１のジアンヒドリドと前記第２のジアンヒドリドとのモル数の比が３：７から８：２である、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項3】

前記反応物質（ｂ）が第２のジアミンをさらに含み、前記第２のジアミンが下記のいずれかであり

【化4】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、またはＲ^１２はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。）、
かつ前記第１のジアミンと前記第２のジアミンとが異なる、請求項１又は２に記載のポリイミド。

【請求項4】

前記第１のジアミンと前記第２のジアミンとのモル数の比が１：９から９：１である、請求項３に記載のポリイミド。

【請求項5】

前記反応物質（ｂ）が第３のジアミンをさらに含み、前記第３のジアミンが下記のいずれかである、請求項３に記載のポリイミド。

【化5】

【請求項6】

前記第３のジアミンのモル数と前記第１のジアミンおよび前記第２のジアミンのモル数の合計との比が１：９９から１：９である、請求項５に記載のポリイミド。

【請求項7】

前記ポリイミドの重量平均分子量が５，０００から３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド。

【請求項8】

薄膜組成物であって、
請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミドと、
溶媒と、を含み、
前記薄膜組成物の固形分が５ｗｔ％から３０ｗｔ％である、薄膜組成物。

【請求項9】

前記溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、またはｐ－キシレンである、請求項８に記載の薄膜組成物。

【請求項10】

請求項８又は９に記載の薄膜組成物の硬化物である薄膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はポリイミド、ポリイミドを含む薄膜組成物、および前記薄膜組成物を用いて形成された薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドは熱安定性および絶縁性に優れるため、絶縁材料および特殊エンジニアリングプラスチックとしての他、フレキシブルプリント回路板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ，ＦＰＣ）として現在最もよく用いられている。近年、情報通信のモバイル化および個人化の発展は目覚ましく、軽量薄型のフレキシブルプリント回路板（フレキシブル基板－ＦＰＣ）の市場およびニーズは急速に広がっており、末端応用製品（ＩＯＴおよびウェアラブルデバイス）の機能的統合はますます高度に、解像度はより高く、反応速度はより速く、保存容量はより大きくといった全面的な要求に、フレキシブル基板技術も対応させる必要がある。よって、フレキシブル基板の高速・高周波化、高性能化がますます進み、高周波フレキシブル基板はフレキシブル基板技術における大きな流れの１つとなっているが、これは主に移動通信電子製品の機能の強化と統合に対応するためである。低誘電率および低伝送損失の基板材料は、来る高周波化において最も重要な訴求点となるであろう。

【0003】

高周波・高速の要求の下、フレキシブル基板の多機能化の発展はますます重要さを増し、今後の５Ｇ移動体通信の動作周波数に伴ってそれはさらに高まるであろう。従来のポリイミド樹脂は吸水率が比較的高いため、電子機器の使用環境の影響を受け易く、高湿度の環境では、ポリイミド樹脂層の吸湿の影響で、その誘電損失（Ｄｆ）もこれに伴って増加し、伝送損失がより悪化するおそれがある。よって、現在、低伝送損失が要される部分については、誘電特性、吸水率に優れた液晶ポリマー（ＬＣＰ）が用いられており、その誘電損失（Ｄｆ）は湿度によって変化することはないものの、銅箔等の金属箔に対する接着性、耐熱性が比較的低い、処理が容易でない等の欠点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

よって、目下、高周波数誘電特性を有すると共に低吸湿のポリイミド樹脂についての研究は、各材料メーカーおよびフレキシブル基板供給メーカーが重視する技術開発項目となっている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）との反応生成物であるポリイミドであって、前記反応物質（ａ）が第１のジアンヒドリドおよび第２のジアンヒドリドからなり、前記第１のジアンヒドリドが式（Ｉ）で示される構造を有し、かつ前記第２のジアンヒドリドが式（ＩＩ）で示される構造を有する、ポリイミドを提供する。

【0006】

【化1】

【0007】

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。Ａｒ^１は下記のいずれかである。

【0008】

【化2】

【0009】

前記反応物質（ｂ）は第１のジアミンを含む。前記第１のジアミンは下記のいずれかである。

【0010】

【化3】

【0011】

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、またはＲ^６はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。

【0012】

本開示の実施形態により、本開示は薄膜組成物も提供する。前記薄膜組成物は、本開示に係るポリイミドおよび溶媒を含んでいてよく、前記薄膜組成物の固形分は５ｗｔ％から３０ｗｔ％であり得る。

【0013】

本開示の実施形態により、本開示は薄膜も提供する。前記薄膜は上記薄膜組成物の硬化物を含んでいてよい。

【発明の効果】

【0014】

本開示は、ポリイミド、ポリイミドを含む薄膜組成物、および前記薄膜組成物を用いて形成された薄膜を提供する。前記ポリイミドは、２種の特定のジアンヒドリド（例えば、アリール基を含むジアンヒドリド（ａｒｙｌ－ｍｏｉｅｔｙ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））を、特定のモル数の比で、特定のジアミン（例えば、アリール基を含むジアミン（ａｒｙｌ－ｍｏｉｅｔｙ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｍｉｎｅ））と反応させて得られるもので、前記ポリイミドを含む薄膜組成物を用いて作製される薄膜（つまり、硬化物）は、高周波（１０ＧＨｚ以上の周波数帯）において低誘電率（Ｄｋ）および低誘電損失（Ｄｆ）を有する他、低い吸湿率も有するため、本開示に係る薄膜組成物から作製される薄膜は安定した誘電特性を備え得ることになる。本開示の実施形態によれば、薄膜組成物はさらに金属箔基板に塗布されて、優れた接合強度、耐熱性および耐化学性を持つようにもできる。本開示の実施形態によれば、薄膜組成物は、特定の溶媒を用いて本開示に係るポリイミドを溶解／分散させるもので、これによりポリマーの重合度が高まるだけでなく、前記薄膜組成物を用いて形成される薄膜がより均一な厚さを備えると共に、より高い耐化学性を備えるようになる。また、薄膜組成物の固形分をコントロールすることで、得られる薄膜の厚さを調節することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本開示のポリイミド、ポリイミドを含む薄膜組成物、および前記薄膜組成物所を用いて形成される薄膜について詳細に説明する。以下の記載では、本開示の各種異なる態様を実施できるよう多くの異なる実施形態または例を挙げているという点を理解しなければならない。以下に記載する特定の構成要素および構成は、本開示を簡潔に説明するものにすぎない。当然に、これらは例示にすぎず、本開示を限定するものではない。本開示において、用語「約」とは、所定の量が、当業者が一般的かつ合理的と認める大きさの量だけ増加または減少し得ることを指す。

【0016】

さらに、明細書およびクレームで使用されている順序を表す数、例えば「第１」、「第２」、「第３」等といった用語は、クレームに係る構成要素を修飾するものであって、それ自身が、そのクレームに係る構成要素に前の順序を表す数字があることを意味するまたは表すものではなく、またあるクレームに係る構成要素と別のクレームに係る構成要素の順序、または製造方法における順序を表すものでもない。これら順序を表す数字は単に、ある名称のついた１つのクレームに係る構成要素を、同じ名称のクレームの別の構成要素と明確に区別できるように使用するものにすぎない。

【0017】

本開示は、ポリイミド、ポリイミドを含む薄膜組成物、および前記薄膜組成物を用いて形成された薄膜を提供する。前記ポリイミドは、２種の特定のジアンヒドリド（例えば、アリール基を含むジアンヒドリド（ａｒｙｌ－ｍｏｉｅｔｙ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））を、特定のモル数の比で、特定のジアミン（例えば、アリール基を含むジアミン（ａｒｙｌ－ｍｏｉｅｔｙ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｍｉｎｅ））と反応させて得られるもので、前記ポリイミドを含む薄膜組成物を用いて作製される薄膜（つまり、硬化物）は、高周波（１０ＧＨｚ以上の周波数帯）において低誘電率（Ｄｋ）および低誘電損失（Ｄｆ）を有する他、低い吸湿率も有するため、本開示に係る薄膜組成物から作製される薄膜は安定した誘電特性を備え得ることになる。本開示の実施形態によれば、薄膜組成物はさらに金属箔基板に塗布されて、優れた接合強度、耐熱性および耐化学性を持つようにもできる。本開示の実施形態によれば、薄膜組成物は、特定の溶媒を用いて本開示に係るポリイミドを溶解／分散させるもので、これによりポリマーの重合度が高まるだけでなく、前記薄膜組成物を用いて形成される薄膜がより均一な厚さを備えると共に、より高い耐化学性を備えるようになる。また、薄膜組成物の固形分をコントロールすることで、得られる薄膜の厚さを調節することができる。

【0018】

本開示の実施形態によれば、本開示に係るポリイミドは、反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）とが反応（例えば重合反応）してなる生成物であり得る。前記反応物質（ａ）は、少なくとも１種のジアンヒドリド（例えば、アリール基を含むジアンヒドリド（ａｒｙｌ－ｍｏｉｅｔｙ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））であってよい。本開示の実施形態によれば、前記反応物質（ａ）は、第１のジアンヒドリドおよび第２のジアンヒドリドからなるものであり得る。本開示の実施形態によれば、前記第１のジアンヒドリドは、式（Ｉ）で示される構造を有していてよく、かつ前記第２のジアンヒドリドは、式（ＩＩ）で示される構造を有していてよい。

【0019】

【化4】

【0020】

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。Ａｒ^１は下記のいずれかである。

【0021】

【化5】

【0022】

本開示の実施形態によれば、本開示におけるフルオロメチル基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはパーフルオロメチル基であってよく、フルオロエチル基は、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、またはパーフルオロエチル基であってよく、フルオロプロピル基は、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、またはパーフルオロプロピル基であってよい。本開示の実施形態によれば、本開示におけるプロピル基はノルマルプロピル基またはイソプロピル基であってよく、またフルオロプロピル基はフルオロノルマルプロピル基またはフルオロイソプロピル基であってよい。

【0023】

本開示の実施形態によれば、前記第１のジアンヒドリドは下記のいずれかであってよい。

【0024】

【化6】

【0025】

本開示の実施形態によれば、前記第１のジアンヒドリドは、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）であり得る。

【0026】

本開示の実施形態によれば、前記第２のジアンヒドリドは下記のいずれかであってよい。

【0027】

【化7】

【0028】

本開示の実施形態によれば、前記第２のジアンヒドリドは、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）、または２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）であり得る。

【0029】

本開示の実施形態によれば、前記第１のジアンヒドリドと前記第２のジアンヒドリドとのモル数の比は３：７から８：２、例えば、約４：６、５：５、６：４、７：３、または７．５：２．５であってよい。第１のジアンヒドリドと前記第２のジアンヒドリドとのモル数の比が過度に高いまたは過度に低いと、前記ポリイミドを含む薄膜組成物で作製される薄膜に方向性のあるひびが入り易い、または作製される薄膜（硬化物）が誘電損失特性に劣る（＞０．００５（＠１０ＧＨＺ））、および比較的高い吸湿性を有する（＞１．０％）ものとなる。

【0030】

本開示の実施形態によれば、前記反応物質（ｂ）は、少なくとも１種のジアミン（例えば、アリール基を含むジアミン（ａｒｙｌ－ｍｏｉｅｔｙ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｍｉｎｅ））であり得る。本開示の実施形態によれば、前記反応物質（ｂ）は第１のジアミンを含む。本開示の実施形態によれば、前記第１のジアミンは下記のいずれかであってよい。

【0031】

【化8】

【0032】

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、またはＲ^６はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。

【0033】

本開示の実施形態によれば、前記反応物質（ｂ）は前記第１のジアミンである。本開示の実施形態によれば、前記第１のジアミンは、下記のいずれかであってよい。

【0034】

【化9】

【0035】

本開示の実施形態によれば、前記第１のジアミンは、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）アニリン］（４，４’－ｏｘｙｂｉｓ［３－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ］，ＴＭＤＡ）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）、または１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ，ＡＰＢ－Ｎ）であってよい。

【0036】

本開示の実施形態によれば、前記反応（例えば、重合反応）に参与してポリイミドを形成する前記反応物質（ａ）と前記反応物質（ｂ）とのモル数の比は、実質的に約０．９５：１．０５から１．０５：０．９５の範囲内、例えば約１：１に近いものであってよい。

【0037】

本開示の実施形態によれば、前記第１のジアミンの他、前記反応物質（ｂ）は第２のジアミンをさらに含んでいてよく、前記第２のジアミンは下記のいずれかである。

【0038】

【化10】

【0039】

式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、またはＲ^１２はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、またはフルオロプロピル基である。また、第１のジアミンと前記第２のジアミンとは異なる。

【0040】

本開示の実施形態によれば、前記第２のジアミンは、下記のいずれかであってよい。

【0041】

【化11】

【0042】

本開示の実施形態によれば、前記第２のジアミンは、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ，ＢＡＰＰ）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）、または２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＨＦＢＡＰＰ）であり得る。本開示の実施形態によれば、第１のジアミンが４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）であるとき、前記第２のジアミンは２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ，ＢＡＰＰ）、または２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＨＦＢＡＰＰ）である。

【0043】

本開示の実施形態によれば、前記反応物質（ｂ）は前記第１のジアミンおよび前記第２のジアミンからなるものであってよい。本開示の実施形態によれば、前記第１のジアミンと前記第２のジアミンとのモル数の比は１：９から９：１、例えば２：８、３：７、４：６、５：５、６：４、７：３、または８：２であってよい。

【0044】

本開示の実施形態によれば、前記反応物質（ｂ）は第３のジアミンをさらに含み、前記第３のジアミンは下記のいずれかであってよい。

【0045】

【化12】

【0046】

本開示の実施形態によれば、前記第３のジアミンはビス（４－アミノフェニル）テレフタレート（ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＢＰＴＰ）であり得る。

【0047】

本開示の実施形態によれば、前記反応物質（ｂ）は、前記第１のジアミン、前記第２のジアミン、および前記第３のジアミンからなり得る。本開示の実施形態によれば、前記第１のジアミンと前記第２のジアミンとのモル数の比は１：９から９：１（例えば、２：８、３：７、４：６、５：５、６：４、７：３、または８：２）であってよく、かつ前記第３のジアミンのモル数と前記第１のジアミンおよび前記第２のジアミンのモル数の合計との比は約１：９９から１：９（例えば、約２：９８、３：９７、４：９６、５：９５、６：９４、７：９３、８：９２、または９：９１）である。

【0048】

本開示の実施形態によれば、本開示に係るポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約８，０００ｇ／ｍｏｌから２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。本開示に係るポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる（ポリスチレンを標準物として検量線を作成）。

【0049】

本開示の実施形態によれば、本開示に係るポリイミドは下記のステップにより作製して得られる。先ず、反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）とを反応瓶に入れて溶媒で溶解し、溶液を得る。前記溶液の固形分は約５ｗｔ％から４５ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１５ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２１ｗｔ％、２２ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２９ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％、３４ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、４２ｗｔ％、または４４ｗｔ％）とすることができる。反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）の定義は上述した通りである。本開示の実施形態によれば、後続にて得られるポリイミドが、他の溶媒に交換することなく、使用される溶媒中に直接溶解し得るよう、ポリイミドを作製するのに使用される溶媒には、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ｐ－キシレンまたは上述の組合せが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、またはγ－ブチロラクトンであってよい。本開示の実施形態によれば、反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）とのモル比は約１．１対０．９から０．９対１．１、例えば、約１：１であってよい。本開示の実施形態によれば、重合反応を加速してポリイミドを形成するために、前記溶液中に必要に応じて触媒を加えることができる。前記触媒の用量は、前記反応物質（ａ）と前記反応物質（ｂ）との総重量を基準として、０．０１ｗｔ％から１ｗｔ％（例えば、約０．０２ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、または０．９ｗｔ％）であってよい。次いで、前記溶液を１８０℃～２５０℃で４～１２時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む溶液（ポリイミド溶液）を得る。使用する溶媒がＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ｐ－キシレン、γ－ブチロラクトン、または上述の組み合わせであり、かつ反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）とのモル比が約１である場合、得られるポリイミドは前記溶液に完全に溶解でき、さらなる精製は必要ない。よって、反応で得られたポリイミド溶液をそのまま本開示に係る薄膜組成物とすることができる。本開示の実施形態によれば、上記触媒は、イミド化反応に用いることのできる任意の触媒、例えば３級アミンであってよい。例えば、３級アミンには、トリエチレンジアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、１，２－ジメチルイミダゾール（１，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチルジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチデン、キノリンまたはイソキノリンが含まれ得る。

【0050】

本開示の実施形態によれば、本開示に係る薄膜組成物は、本開示に係るポリイミドおよび溶媒を含んでいて良い。また、本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示に係る薄膜組成物は、本開示に係るポリイミドおよび溶媒からなるものであってよい。前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ｐ－キシレンまたは上述の組み合せであってよく、前記薄膜組成物の固形分は５ｗｔ％から４５ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１５ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２１ｗｔ％、２２ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２９ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％、３４ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、４２ｗｔ％、または４４ｗｔ％）であってよい。本開示の実施形態によれば、前記薄膜組成物から作製された薄膜の厚さと前記薄膜組成物の固形分とは正比例する。換言すると、前記薄膜組成物から作製された薄膜の厚さは、前記薄膜組成物の固形分によって調整することができる。

【0051】

本開示の実施形態によれば、反応物質（ａ）と反応物質（ｂ）とで反応（例えばイミド化反応）を進行させて得られるポリイミドを含む溶液を、そのまま本開示に係る薄膜組成物とすることができる。本開示の実施形態によれば、本開示に係る薄膜組成物は、実質的に本開示に係るポリイミドおよび溶媒からなる。換言すると、ポリイミドおよび溶媒は前記薄膜組成物の主要成分であり、前記ポリイミドおよび前記溶媒の総重量は前記薄膜組成物の約９０ｗｔ％から９９．９９ｗｔ％（例えば、９３ｗｔ％、９５ｗｔ％、９８ｗｔ％、９９ｗｔ％、または９９．５ｗｔ％）を占める。また、前記薄膜組成物における前記ポリイミドおよび前記溶媒以外の他の成分は副次的成分として定義される。本開示の実施形態によれば、前記副次的成分は、ポリイミドを作製するのに用いられる触媒、ポリイミドを作製するのに用いられるが、完全には反応していない反応物質（ａ）および／もしくは反応物質（ｂ）、添加剤、または上述の組み合わせであってよい。前記副次的成分の総重量は、前記薄膜組成物の約０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％を占める。本開示の実施形態によれば、前記添加剤は、当前記分野において周知の添加剤、例えば充填材、難燃剤、粘度調整剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）、消泡剤、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、表面処理剤、安定剤、抗酸化剤、または上述の組み合わせであってよい。本開示のその他の実施形態によれば、本開示に係る薄膜組成物は上述の主要成分および副次的成分からなるものであってよい。

【0052】

本開示の実施形態によれば、本開示は、本開示に係る薄膜組成物にベイク工程を行って得られる硬化物である薄膜も提供する。本開示の実施形態によれば、本開示に係る薄膜は下記のステップにより作製して得ることができる。先ず、本開示に係る薄膜組成物を用いて塗布工程を行うことにより基板にコーティング層を形成する。本開示の実施形態によれば、前記塗布工程は、スクリーン印刷、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、バー塗布（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレード塗布（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ローラ塗布（ｒｏｌｌｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬塗布（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレー塗布（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、またはブラシ塗布（ｂｒｕｓｈ ｃｏａｔｉｎｇ）とすることができる。次いで、前記コーティング層に対してベイク工程を行って、膜層を形成する。前記ベイク工程の温度は約５０℃～３５０℃であってよいか、または２９０℃未満（例えば７０℃～２６０℃）であってよく、かつ工程の時間は３０分から８時間であってよい。本開示の実施形態によれば、前記ベイク工程は多段階式のベイク工程であってよい。

【0053】

本開示の上述およびその他の目的、特徴、並びに長所をより明瞭かつ理解し易くするよう、以下に、いくつかの実施例を挙げると共に添付の図と対応させて詳細に説明する。

【0054】

表１に、本開示の実施例および比較例における試薬を列挙する。

【0055】

【表1-1】

【表1-2】

【0056】

ポリイミドの作製

【0057】

実施例１

【0058】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（６０モル部）、２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）（４０モル部）、および１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ，ＡＰＢ－Ｎ）（１００モル部）を反応瓶に入れ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、２，６－ＴＡＮＡ、およびＡＰＢ－Ｎの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１）を得た。薄膜組成物（１）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0059】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表２に示されるとおりである。

【0060】

吸湿率の測定方式は次式により決定した：
吸湿率＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００％
ただし、Ｗ０は、膜層をオーブン１１０℃で１時間ベイクした後、室温まで冷却した後の重量であり；Ｗ１は膜層を３０℃で水中に２４時間浸漬した後の重量である。

【0061】

誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）および誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）は、マイクロ波誘電率測定装置（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＡＥＴ社より購入）を使用して、周波数１０ＧＨｚで測定した。

【0062】

比較例１

【0063】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（１０モル部）、２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）（９０モル部）、および４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）（１００モル部）を反応瓶に入れ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、２，６－ＴＡＮＡ、およびＯＤＡの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（２）を得た。薄膜組成物（２）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0064】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（２）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクしたところ、その薄膜組成物が膜層を形成できていない、または形成された膜層にひびが入りやすいことが観察された。

【0065】

比較例２

【0066】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を１０モル部とし、かつ２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）を９０モル部としたこと以外、比較例２を実施例１で述べた方式のとおりに進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（３）を得た。薄膜組成物（３）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0067】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（３）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクしたところ、その薄膜組成物が膜層を形成できていない、または形成された膜層にひびが入り易いことが観察された。

【0068】

実施例２

【0069】

１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ，ＡＰＢ－Ｎ）を４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）に置き換えたこと以外、実施例２を実施例１で述べた方式のとおりに進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（４）を得た。薄膜組成物（４）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0070】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（４）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表２に示されるとおりである。

【0071】

【表2】

【0072】

表２に示されるように、ＢＰＡＤＡおよび２，６－ＴＡＮＡ（比較例１の薄膜組成物（２）を作製するのに用いたポリイミドのジアンヒドリド）のモル比は１：９であったため、比較例１の薄膜組成物（２）は成膜しなかった。実施例１および２からわかるように、特定のモル比のＢＰＡＤＡおよび２，６－ＴＡＮＡにＡＰＢ－ＮまたはＯＤＡを組み合わせてポリイミドを作製することで得られる薄膜組成物の硬化物は、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率を増加させずに、吸湿率を低下させることができる（例えば０．５５％未満、ひいては０．３５％未満）。

【0073】

実施例３

【0074】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（６０モル部）、２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）（４０モル部）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）（４０モル部）および１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ，ＡＰＢ－Ｎ）（６０モル部）を反応瓶に入れ、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ，ＤＭＡＣ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、２，６－ＴＡＮＡ、ＯＤＡおよびＡＰＢ－Ｎの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（５）を得た。薄膜組成物（５）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はジメチルアセトアミドとした。

【0075】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（５）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＤＭＡＣ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表３に示されるとおりである。

【0076】

実施例４

【0077】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を６０モル部から７０モル部に増やし、かつ２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）を４０モル部から３０モル部に減らしたこと以外、実施例３に記載した方式のとおりに実施例４を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（６）を得た。薄膜組成物（６）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はジメチルアセトアミドとした。

【0078】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（６）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＤＭＡＣ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表３に示されるとおりである。

【0079】

実施例５

【0080】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（６０モル部）、２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）（４０モル部）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）（４０モル部）、および２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＨＦＢＡＰＰ）（６０モル部）を反応瓶に入れ、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ，ＤＭＡＣ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、２，６－ＴＡＮＡ、ＯＤＡおよびＨＦＢＡＰＰの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（７）を得た。薄膜組成物（７）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はジメチルアセトアミドとした。

【0081】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（７）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＤＭＡＣ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表３に示されるとおりである。

【0082】

実施例６

【0083】

４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）を４０モル部から５０モル部に増やし、かつ２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＨＦＢＡＰＰ）を６０モル部から５０モル部に減らしたこと以外、実施例５に記載した方式のとおりに実施例６を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（８）を得た。薄膜組成物（８）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はジメチルアセトアミドとした。

【0084】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（８）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＤＭＡＣ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表３に示されるとおりである。

【0085】

実施例７

【0086】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（８０モル部）、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）（２０モル部）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）（４０モル部）および１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ，ＡＰＢ－Ｎ）（６０モル部）を反応瓶に入れ、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ，ＤＭＡＣ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、ＴＡＨＱ、ＯＤＡおよびＡＰＢ－Ｎの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（９）を得た。薄膜組成物（９）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はジメチルアセトアミドとした。

【0087】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（９）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＤＭＡＣ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクした後、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表３に示されるとおりである。

【0088】

実施例８

【0089】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（７０モル部）、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）（３０モル部）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）（４０モル部）および２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＨＦＢＡＰＰ）（６０モル部）を反応瓶に入れ、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ，ＤＭＡＣ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、ＴＡＨＱ、ＯＤＡおよびＨＦＢＡＰＰの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１０）を得た。薄膜組成物（１０）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はジメチルアセトアミドとした。

【0090】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１０）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＤＭＡＣ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表３に示されるとおりである。

【0091】

比較例３

【0092】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を７０モル部から１０モル部に減らし、かつｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）を３０モル部から９０モル部に増やしたこと以外、実施例８で記載した方式のとおりに比較例３を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１１）を得た。薄膜組成物（１１）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0093】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１１）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクしたところ、その薄膜組成物が膜層を形成できていない、または形成された膜層にひびが入りやすいことが観察された。

【0094】

【表3】

【0095】

表３に示されるように、実施例３～４から、特定のモル比のＢＰＡＤＡおよび２，６－ＴＡＮＡに特定のモル比のＯＤＡおよびＡＰＢ－Ｎを組み合わせてポリイミドを作製することで得られる薄膜組成物の硬化物は、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率を増加させずに、吸湿率を低下させ得ている（例えば０．６％未満になり得る）ことがわかる。また、実施例５～６よりわかるように、特定のモル比のＢＰＡＤＡおよび２，６－ＴＡＮＡに特定のモル比のＯＤＡおよびＨＦＢＡＰＰを組み合わせてポリイミドを作製することで得られる薄膜組成物の硬化物は、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率を増加させずに、吸湿率を低下させることができている（例えば０．５５未満になり得る）。また、実施例７および８よりわかるように、２，６－ＴＡＮＡをＴＡＨＱに替え、かつＢＰＡＤＡとＴＡＨＱとを特定のモル比に保ち、得られる薄膜組成物の硬化物は、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率を増加させずに、吸湿率を低下させることができている（例えば０．５０未満になり得る）。比較例３において、ＢＰＡＤＡとＴＡＨＱとのモル比は１：９であるため、比較例３の薄膜組成物（１１）は作製しても成膜し得なかった。

【0096】

実施例９

【0097】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（６０モル部）、２，６－ジヒドロキシナフタレンビス（トリメリット酸無水物）（２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），２，６－ＴＡＮＡ）（４０モル部）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＨＦＢＡＰＰ）（４０モル部）、および１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ，ＡＰＢ－Ｎ）（６０モル部）を反応瓶に入れ、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、２，６－ＴＡＮＡ、ＨＦＢＡＰＰおよびＡＰＢ－Ｎの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１２）を得た。薄膜組成物（１２）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0098】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１２）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表４に示されるとおりである。

【0099】

実施例１０

【0100】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（７０モル部）、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）（３０モル部）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＨＦＢＡＰＰ）（６０モル部）、および１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ，ＡＰＢ－Ｎ）（４０モル部）を反応瓶に入れ、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、ＴＡＨＱ、ＨＦＢＡＰＰおよびＡＰＢ－Ｎの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１３）を得た。薄膜組成物（１３）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0101】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１３）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクした後、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表４に示されるとおりである。

【0102】

実施例１１

【0103】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を７０モル部から７５モル部に増やし、かつｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）を３０モル部から２５モル部に減らしたこと以外、実施例１０に記載した方式のとおりに実施例１１を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１４）を得た。薄膜組成物（１４）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0104】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１４）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表４に示されるとおりである。

【0105】

実施例１２

【0106】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を７０モル部から８０モル部に増やし、かつｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）を３０モル部から２０モル部に減らしたこと以外、実施例１０に記載した方式のとおりに実施例１２を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１５）を得た。薄膜組成物（１５）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0107】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１５）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクした後、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表４に示されるとおりである。

【0108】

比較例４

【0109】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を８０モル部から１０モル部に減らし、かつｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）を２０モル部から９０モル部に増やしたこと以外、実施例１２に記載した方式のとおりに比較例４を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１６）を得た。薄膜組成物（１６）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はＮ－メチルピロリドンとした。

【0110】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１６）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＮＭＰ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクしたところ、その薄膜組成物が膜層を形成できていない、または形成された膜層にひびが入りやすいことが観察された。

【0111】

【表4】

【0112】

表４に示されるように、実施例９～１２より、特定のモル比の第１のジアンヒドリド（例えばＢＰＡＤＡ）および第２のジアンヒドリド（例えばＴＡＨＱ）に、特定のモル比の第１のジアミン（例えばＡＰＢ－Ｎ）および第２のジアミン（例えばＨＦＢＡＰＰ）を組み合わせてポリイミドを作製することで得られる薄膜組成物の硬化物は、誘電率、誘電損失率を増加させずに、吸湿率を低下させ得ることがわかる。比較例４より、使用する第１のジアンヒドリドおよび第２のジアンヒドリドが本開示で定める比の範囲内にないと、得られる薄膜組成物は作製しても成膜しない、または得られる硬化物が誘電率、誘電損失率に劣り、かつ吸湿率が高めとなることがわかる。

【0113】

実施例１３

【0114】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）（７５モル部）、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）（２５モル部）、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）アニリン］（４，４’－ｏｘｙｂｉｓ［３－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ］，ＴＭＤＡ）（４０モル部）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ，ＢＡＰＰ）（５０モル部）、およびビス（４－アミノフェニル）テレフタレート（ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ＢＰＴＰ）（１０モル部）を反応瓶に入れ、γ－ブチロラクトン（ｇａｍｍａ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ，ＧＢＬ）で溶解し、溶液を得た（固形分約２５ｗｔ％）。次いで、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（触媒。ＢＰＡＤＡ、ＴＡＨＱ、ＴＭＤＡ、ＢＡＰＰおよびＢＰＴＰの総重量に対し、用量は約０．３ｗｔ％）を反応瓶に加えた。得られたものを２００℃～２２０℃で６時間反応させた後、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１７）を得た。薄膜組成物（１７）の固形分は約２５ｗｔ％であり、溶媒はγ－ブチロラクトンとした。

【0115】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１７）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＧＢＬ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクした後、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表５に示されるとおりである。

【0116】

実施例１４

【0117】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を７５モル部から８０モル部に増やし、かつｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）を２５モル部から２０モル部に減らしたこと以外、実施例１３に記載した方式のとおりに実施例１４を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１８）を得た。薄膜組成物（１８）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はγ－ブチロラクトンとした。

【0118】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１８）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＧＢＬ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表５に示されるとおりである。

【0119】

比較例５

【0120】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を７５モル部から９０モル部に増やし、かつｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）を２５モル部から１０モル部に減らしたこと以外、実施例１３に記載した方式のとおりに比較例５を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（１９）を得た。薄膜組成物（１９）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はγ－ブチロラクトンとした。

【0121】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（１９）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＧＢＬ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクし、硬化物を得た。最後に、得られた硬化物について、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，Ｄｋ）、誘電損失率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）、および吸湿率（ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。結果は表５に示されるとおりである。

【0122】

比較例６

【0123】

２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（２，２－ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）を７５モル部から２０モル部に減らし、かつｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），ＴＡＨＱ）を２５モル部から８０モル部に増やしたこと以外、実施例１３に記載した方式のとおりに比較例６を進行し、本開示に係るポリイミドを含む薄膜組成物（２０）を得た。薄膜組成物（２０）の固形分は約２５ｗｔ％、溶媒はγ－ブチロラクトンとした。

【0124】

次いで、ブレード塗布法を用いて薄膜組成物（２０）を基板（例えばガラス基板）に塗布してコーティング層（厚さ約１８μｍ）を形成した。次いで、そのコーティング層を８０℃で３０分ベイクし、溶媒（ＧＢＬ）を除去した。次いで、そのコーティング層を含む基板を窒素環境下にて１５０℃で３０分、および２２０℃で６０分ベイクしたところ、その薄膜組成物が膜層を形成できていない、または形成された膜層にひびが入りやすいことが観察された。

【0125】

【表5】

【0126】

表５に示されるように、実施例１３および１４より、本開示に係る特定のモル比の特定のジアンヒドリドに特定のジアミンを組み合わせてポリイミドを作製することで得られる薄膜組成物の硬化物は、誘電率、誘電損失率を増加させずに、吸湿率を低下させ得る（例えば、０．３％以下となり得る）ことがわかる。また、比較例５および６より、使用する第１のジアンヒドリドおよび第２のジアンヒドリドが本開示で定める比の範囲内にないと、得られる薄膜組成物は作製しても成膜し得ない、または得られる硬化物が誘電損失率に劣り（例えば０．００５０より高い）、かつ吸湿率が高めである（例えば、１％より大きい）ということがわかる。

【0127】

以上まとめると、本開示に係る薄膜組成物（本開示に係るポリイミドを含む）の硬化物は、高周波（１０ＧＨｚ以上の周波数帯）において低誘電率（Ｄｋ）および低誘電損失（Ｄｆ）である他、吸湿率も低い。よって、本開示に係る薄膜組成物から作製される薄膜が、安定した誘電特性を備え得ることとなる。

【0128】

本開示を複数の実施形態により上記のように開示したが、これらは本開示を限定するものではなく、当前記分野において通常の知識を有する者であれば、本開示の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、何らかの変更および修飾を加えることができ、よって、本開示の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で定めるところにより決まる。

【外国語明細書】

Ｔｉｔｌｅ ｏｆ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ