特開 2022-151666 ｐＨ勾配を創出するための電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022151666

(43)【公開日】2022-10-07

(54)【発明の名称】ｐＨ勾配を創出するための電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/461 20060101AFI20220929BHJP

【ＦＩ】

C02F1/461 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】26

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022030588

(22)【出願日】2022-03-01

(31)【優先権主張番号】17/214,404

(32)【優先日】2021-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】504407000

【氏名又は名称】パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100139712

【弁理士】

【氏名又は名称】那須 威夫

(72)【発明者】

【氏名】ユージーン・エス．・ベー

(72)【発明者】

【氏名】マハティ・チンタパリ

(72)【発明者】

【氏名】ステファン・マシュー・メックラー

【テーマコード（参考）】

4D061

【Ｆターム（参考）】

4D061DA03

4D061DA04

4D061DB07

4D061DB20

4D061EA02

4D061EB01

4D061EB04

4D061EB11

4D061EB13

4D061EB16

4D061EB17

4D061EB18

4D061EB19

4D061EB31

4D061EB33

4D061EB35

4D061EB37

4D061ED12

4D061GA07

4D061GC16

(57)【要約】      （修正有）

【課題】効率的な二酸化炭素の海水からの抽出、または海水への保管を促進する、低いエネルギー消費でバルク液体供給流においてｐＨ勾配を生成するための無膜電気化学デバイス、該デバイスを備えるシステムおよび該システムの操作方法を提供する。
【解決手段】無膜電気化学デバイスは、無膜電気化学セルへの流体供給流入力部、第１の電極、および第２の電極を備える。第１の電極は、流体供給流の第１の部分とプロトン共役酸化反応するように構成された第１のレドックス活物質を含み、第２の電極は、流体供給流の第２の部分とプロトン共役還元反応するように構成された第２のレドックス活物質を含む。流体供給流の第１の部分および第２の部分は分離されている。第１の流出物流は、第１の部分を含み、第１のｐＨを有し、第２の流出物流は、第２の部分を含み、第１のｐＨとは異なる第２のｐＨを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

無膜電気化学デバイスであって、
前記無膜電気化学デバイスへの流体供給流入力部と、
前記流体供給流の第１の部分とプロトン共役酸化反応するように構成されている、第１のレドックス活物質を含む第１の電極と、
前記流体供給流の第２の部分とプロトン共役還元反応するように構成されている、第２のレドックス活物質を含む第２の電極であって、前記第１の部分および前記第２の部分が分離されている、第２の電極と、
前記第１の部分を含み、第１のｐＨを有する第１の流出物流と、
前記第２の部分を含み、前記第１のｐＨとは異なる第２のｐＨを有する第２の流出物流と、
を備える、無膜電気化学デバイス。

【請求項2】

前記第１および第２のレドックス活物質のうちの少なくとも１つが、前記第１または第２の電極のうちの少なくとも１つにコーティングされている、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項3】

前記第１および第２のレドックス活物質のうちの少なくとも１つが、前記第１または第２の電極のうちの少なくとも１つにグラフト化された有機分子である、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項4】

前記第１のレドックス活物質および前記第２のレドックス活物質が、同じである、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項5】

前記第１および第２のレドックス活物質のうちの少なくとも１つが、キノン、フェナジン、ピラジン、キノキサリン、およびそれらの誘導体のうちの少なくとも１つであるか、または前記レドックス活物質が、アイオノマーおよびポリマーのうちの少なくとも１つであり、前記アイオノマーおよびポリマーのうちの少なくとも１つが、キノン、フェナジン、ピラジン、キノキサリン、およびそれらの誘導体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項6】

前記第１および第２の電極の各々が、導電性材料、バインダー、および導電性バインダーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項7】

前記流体供給流が、前記第１の電極の第１の表面および前記第２の電極の第１の表面に対して平行に流れ、前記第１の表面が互いに面しており、所定の距離の間隙によって分離されている、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項8】

前記第１および第２の電極が、多孔質であり、互いに対向して位置決めされ、前記流体供給流の前記第１の部分が、前記第１の電極を通って流れ、前記流体供給流の前記第２の部分が、前記第２の電極を通って流れる、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項9】

前記第１および第２の電極が、多孔質である、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項10】

前記第１および第２の電極がエネルギー源に連結されており、前記エネルギー源が、前記第１および第２の電極間に電位が印加されたときに、前記第１のレドックス活物質とのプロトン共役酸化反応および前記第２のレドックス活物質とのプロトン共役還元反応を駆動するように構成されており、前記第１および第２の電極間に印加される前記電位が逆方向になったときに、前記第１のレドックス活物質とのプロトン共役還元反応および前記第２のレドックス活物質とのプロトン共役還元反応を駆動することにより、前記第１の流出物流が前記第２のｐＨを有し、前記第２の流出物流が前記第１のｐＨを有するように構成されている、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項11】

前記流体供給流が、標的成分を含む、請求項１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項12】

前記標的成分が、二酸化炭素である、請求項１１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項13】

前記標的成分が、塩である、請求項１１に記載の無膜電気化学デバイス。

【請求項14】

システムであって、
流体供給流と、
無膜電気化学デバイスであって、
第１の電位に応答して前記流体供給流の第１の部分とプロトン共役酸化反応するように構成されている、第１のレドックス活物質を含む第１の電極、
第１の電位に応答して前記流体供給流の第２の部分とプロトン共役還元反応するように構成されている、第２のレドックス活物質を含む第２の電極であって、前記第１の部分および前記第２の部分が分離されている、第２の電極、
前記第１の部分を含み、第１のｐＨを有する第１の流出物流、ならびに
前記第２の部分を含み、前記第１のｐＨとは異なる第２のｐＨを有する第２の流出物流、
を備える、無膜電気化学デバイスと、
前記第１および第２の電極間に第１の電位および第２の逆方向電位を印加するように構成されているエネルギー源と、
前記第１のｐＨを有する流出物流を受容するように構成されている第１の容器と、
前記第２のｐＨを有する流出物流を受容するように構成されている第２の容器と、
前記第１および第２の流出物流ならびに前記第１および第２の容器と対にされている切換弁と、
を備える、システム。

【請求項15】

前記流出物流が排出される前に前記流出物流の前記ｐＨを第３のｐＨに増加させるために、前記第１の容器が、前記第１のｐＨを有する流出物流と反応するように構成されているベース材料を含む、請求項１４に記載のシステム。

【請求項16】

前記流体供給流が、標的分子または溶質を含み、前記第１の容器が、前記流出物流が排出される前に前記第１のｐＨを有する前記流出物流と反応して前記標的分子または溶質を分離するように構成されているベース材料を含む、請求項１４に記載のシステム。

【請求項17】

前記第２の流出物流が、二酸化炭素を吸収するように処理される、請求項１４に記載のシステム。

【請求項18】

前記切換弁が、前記エネルギー源が前記第１および第２の電極間に前記第１の電位を印加したときに、前記第１の容器に前記第１の流出物流を、そして、前記第２の容器に前記第２の流出物流を誘導するように構成されており、前記エネルギー源が前記第１および第２の電極間に前記第２の逆方向電位を印加したときに、前記第１の容器に前記第２の流出物流を、そして、前記第２の容器に前記第１の流出物流を誘導するように構成されている、請求項１４に記載のシステム。

【請求項19】

前記流体供給流が、前記無膜電気化学デバイス内の前記第１の電極の第１の表面に対して平行に、かつ前記無膜電気化学デバイス内の前記第２の電極の第１の表面に対して平行に流れ、前記第１の表面が互いに面しており、所定の距離の間隙によって分離されている、請求項１４に記載のシステム。

【請求項20】

前記無膜電気化学デバイスの前記第１および第２の電極が多孔質であり、前記流体供給流の前記第１の部分が、前記第１の電極を通って流れ、前記流体供給流の前記第２の部分が、前記第２の電極を通って流れる、請求項１４に記載のシステム。

【請求項21】

方法であって、
無膜電気化学デバイスに前記流体供給流を流すことであって、前記無膜電気化学デバイスが、第１のレドックス活物質を含み、前記流体供給流の第１の部分と接触したときにプロトン共役酸化反応するように構成されている第１の電極と、第２のレドックス活物質を含み、前記流体供給流の第２の部分と接触したときにプロトン共役還元反応するように構成されている第２の電極とを備える、前記流体供給流を流すことと、
前記流体供給流の前記第１の部分を前記第１の電極と接触するように誘導することと、
前記流体供給流の前記第２の部分を前記第２の電極と接触するように誘導することと、
前記第１および第２の電極に電位を印加することと、
前記電位の印加に応答して、前記流体供給流の前記第１の部分と接触している前記第１の電極上の前記第１のレドックス活物質を酸化させることと、
前記電位の印加に応答して、前記流体供給流の前記第２の部分と接触している前記第２の電極上の前記第２のレドックス活物質を還元させることと、
第１のｐＨを有する第１の流出物流において、前記電気化学デバイスから前記流体供給流の前記第１の部分を除去することと、
前記第１のｐＨとは異なる第２のｐＨを有する第２の流出物流において、前記電気化学デバイスから前記流体供給流の前記第２の部分を除去することと、
を含む、方法。

【請求項22】

前記流体供給流の前記第１の部分を誘導することが、前記第１の電極に対して平行に前記流体供給流の前記第１の部分を流すことを含み、前記流体供給流の前記第２の部分を誘導することが、前記第２の電極に対して平行に前記流体供給流の前記第２の部分を流すことを含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記第１および第２の電極が多孔質であり、前記流体供給流の前記第１の部分を誘導することが、前記第１の電極を通して前記流体供給流の前記第１の部分を流すことを含み、前記流体供給流の前記第２の部分を誘導することが、前記第２の電極を通して前記流体供給流の前記第２の部分を流すことを含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

前記第１および第２の電極に印加される電位を逆方向にして、前記流体供給流の前記第１の部分と接触している前記第１のレドックス活物質におけるプロトン共役還元反応および前記流体供給流の前記第２の部分と接触している前記第２のレドックス活物質におけるプロトン共役酸化反応を駆動することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項25】

前記第１の流出物流が排出される前に前記第１のｐＨを有する第１の流出物流を炭酸イオンリッチなミネラルと反応させて、前記第１の流出物流から標的分子または溶質を放出させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項26】

前記第２の流出物流を気体流に曝露して二酸化炭素を吸収させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、流体流内のｐＨ勾配を形成するためのシステムおよびそれを操作する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

世界の海洋は、炭素サイクルの一部として大気から二酸化炭素（ＣＯ_２）を吸収する。大気の二酸化炭素レベルが増加するにつれて、海洋によって吸収されるＣＯ_２の量も増加する。二酸化炭素が海水に溶解すると、反応して炭酸を創出する。炭酸は、次に、水素イオン（Ｈ^＋）を放出して、炭酸（ＣＯ_３ ^－２）および重炭酸（ＨＣＯ_３ ^－）イオンを形成する。溶解している二酸化炭素、炭酸イオン、および重炭酸イオンの相対分率を決定する海水のｐＨは、典型的には、約８．３である。これは、海水中に溶解している全炭素の大部分が重炭酸イオンの形態であることを意味する。経時的なこれらの反応の蓄積により、海洋の海水の酸性度が増大して、海洋植物および動物の生活に悪影響を及ぼす。海洋から二酸化炭素を除去することは、海洋が大気からさらに二酸化炭素を除去する容量を提供することに加えて、海洋の海水のｐＨバランスを回復させるのに役立つ。さらに、除去された二酸化炭素は、隔離することができる、および／またはそうでなければ建築材料（例えば、コンクリート）、日用品化学物質（例えば、ポリマー、カリ）、燃料（例えば、液体炭化水素）、炭素材料（例えば、グラフェン、ナノチューブなど）、および養殖などの様々な産業で使用することができる。

【0003】

海洋水から二酸化炭素を捕捉する１つの方法は、まず水の酸性度を増大させて、溶解している重炭酸および炭酸イオンを二酸化炭素として放出し、次いで、アルカリ度を増大させて、ｐＨを回復させることによる。海洋水のアルカリ度を上昇させるための別の方法は、塩基性化された水を海洋に放出しながら、酸性化した水を一例として炭酸カルシウムの微細懸濁液と混合し、これによって炭酸カルシウムを重炭酸カルシウムに変換することである。様々なグレードの炭酸カルシウムの代わりに、石灰石または他の炭酸リッチなミネラルを代わりに添加してもよい。これらの反応におけるカチオンは、カルシウムである必要はなく、炭酸マグネシウムリッチなミネラルを使用してもよい。いずれの方法も、酸性化流およびアルカリ流を生成することができる両極性膜電気透析を使用して達成することができる。しかしながら、両極性膜の内部における高濃度のヒドロキシドイオンに極近接した高濃度のヒドロニウムイオン（「プロトン」）の生成では、バルク海水中のｐＨ勾配の形成に必要な最小限のエネルギーしか創出されず、これは二酸化炭素抽出にとって非効率的である。効率的な二酸化炭素の海水からの抽出、または海水への保管を促進する、低いエネルギー消費でバルク液体供給流においてｐＨ勾配を生成することを目的とする実施形態が開示される。

【発明の概要】

【0004】

本明細書に記載される実施形態は、無膜電気化学デバイスを目的とする。デバイスは、無膜電気化学デバイスへの流体供給流入力部、第１の電極、および第２の電極を備える。第１の電極は、流体供給流の第１の部分とプロトン共役酸化反応するように構成された第１のレドックス活物質を含み、第２の電極は、流体供給流の第２の部分とプロトン共役還元反応するように構成された第２のレドックス活物質を含む。供給流の第１の部分および第２の部分は分離されている。デバイスは、第１の部分を含み、第１のｐＨを有する第１の流出物流、および第２の部分を含み、第２のｐＨを有する第２の流出物流をさらに含む。第２のｐＨは、第１のｐＨとは異なる。

【0005】

他の実施形態はシステムを対象とする。システムは、流体供給流、無膜電気化学デバイス、エネルギー源、第１の容器、および第２の容器、および切換弁を備える。無膜電気化学デバイスは、第１の電極、第２の電極、第１の流出物流、および第２の流出物流を備える。第１の電極は、第１の電位に応答して流体供給流の第１の部分とプロトン共役酸化反応するように構成された第１のレドックス活物質を含み、第２の電極は、第１の電位に応答して流体供給流の第２の部分とプロトン共役還元反応するように構成された第２のレドックス活物質を含む。第１の部分および第２の部分は、互いに分離されている。第１の流出物流は、第１の部分を含み、第１のｐＨを有し、第２の流出物流は、第２の部分を含み、第１のｐＨとは異なる第２のｐＨを有する。エネルギー源は、第１および第２の電極間に第１の電位および第２の逆方向電位を印加するように構成されている。第１の容器は、第１のｐＨを有する流出物流を受容するように構成され、第２の容器は、第２のｐＨを有する流出物流を受容するように構成されている。切換弁は、第１および第２の流出物流ならびに第１および第２の容器に連結されている。

【0006】

更なる実施形態は方法を対象とする。この方法は、流体供給流を無膜電気化学デバイスに流入させることを含む。デバイスは、第１のレドックス活物質を含む第１の電極を備え、流体供給流の第１の部分と接触したときにプロトン共役酸化反応するように構成されている。デバイスはまた、第２のレドックス活物質を含む第２の電極を備え、流体供給流の第２の部分と接触したときにプロトン共役還元反応するように構成されている。この方法は、流体供給流の第１の部分を第１の電極に接触するように誘導することと、流体供給流の第２の部分を第２の電極に接触するように誘導することと、第１および第２の電極に電位を印加することと、を含む。電位の印加に応答して、流体供給流の第１の部分と接触している第１の電極上の第１のレドックス活物質が酸化され、流体供給流の第２の部分と接触している第２の電極上の第２のレドックス活物質が還元される。第１のｐＨを有する第１の流出物流において電気化学デバイスから流体供給流の第１の部分を除去し、第１のｐＨとは異なる第２のｐＨを有する第２の流出物流において電気化学デバイスから流体供給流の第２の部分を除去する。

【0007】

上記の概要は、開示される各実施形態または本開示の全ての実施を説明することを意図したものではない。図面および以下の詳細な説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

以下の考察は、以下の図を参照しており、同じ参照番号は、複数の図において類似の構成要素／同じ構成要素を識別するために使用することができる。しかしながら、所与の図の構成要素を指す数字の使用は、同じ数字でラベル付けされた別の図における構成要素を制限することを意図していない。図面は、必ずしも縮尺どおりではない。

【図1】特定の実施形態による、ｐＨ勾配を使用して標的分子または溶質を捕捉するための無膜電気化学デバイスを備えるシステムのブロック図である。

【図2】特定の実施形態による、層状無膜電気化学セルの概略図である。

【図3】特定の実施形態による、フロースルー無膜電気化学セルを備えるシステムのブロック図である。

【図4】特定の実施形態による、フロースルー無膜電気化学セルの概略図である。

【図5】特定の実施形態による方法のフロー図である。

【図6】特定の実施形態による方法のフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

流体流制御を使用して、膜などの物理的バリアを使用することなく、流体流の異なる部分を誘導することができる。例えば、流体流の異なる部分の間の混合を防止するか、または最小限に抑えるように、流体流を制御することができる。これは、流体の層流を制御することによって、および／または流れの異なる部分を所定の方向に沿って誘導することによって達成することができる。２つの部分を混合することなく流体流（例えば、水性流）の別個の部分を制御することにより、電気分解と組み合わせたときに、流体流中の材料の分離、および捕捉が可能になる。例えば、流体流の一部分を酸性化して標的分子または溶質を放出させることによって、流体流中の分子または溶質などの標的成分を捕捉することができる。

【0010】

両極性膜内の境界ではなく２つの別個の電極で流体流においてｐＨ勾配を創出し、流れの酸性化部分の分離を独立して維持することで、すなわち、膜または物理的バリアなしで、分離を実施および維持するのに必要なエネルギーおよびコストが低減される。膜がないと、電気化学デバイスまたはセルの部品がより少なくなり、それによって製造コストが低減される。膜がないことにより、電気化学セルを、より広い範囲のｐＨ値を有する流体（すなわち、電解質）を用いて使用することも可能になり、これによって、より多種多様な（例えば、より安価な）材料を用いた構造も可能になる。例えば、極度に高いまたは低いｐＨの入力流体流（すなわち、電解質）を用いる電気化学デバイスは、腐食に耐えるように設計された材料の必要性を回避し得る。さらに、電気化学分離セルから膜を除去すると、電解質中の成分に対する耐久性、汚損、および復元力に関連する問題が取り除かれる。無膜システムはまた、電気化学セルの構成要素のうちの少なくともいくつかが、安価および／もしくは使い捨てである、またはそうでなければ周期的にもしくは所定の間隔で交換可能であるように設計される設計パラダイムを切り開く。ｐＨ勾配を生成する無膜電気化学セルを伴う様々なシステムについて、本明細書でさらに説明する。

【0011】

図１を参照すると、流体流中のｐＨ勾配を生成することによって、入力流体流１０２から成分を分離するために無膜電気化学セル１００を利用するシステム１５０が示されている。流体流（例えば、水性流）は、各々がレドックス活物質を含む２つの電極を備える無膜電気化学セルに流入する。入力流１０２は、無膜電気化学セルを操作した結果として捕捉され得る少なくとも１つの標的分子または溶質を含む。「無膜電気化学セル」という用語は、本明細書で使用されるとき、２つの電極間に位置決めされた膜、または他の非多孔質もしくはイオン選択性のバリアを備えていない電気化学セルを指す。例えば、特定の実施形態では、無膜電気化学セルは、電極間に挿入されたメッシュまたは多孔質セパレータを備えていてもよい。電気化学セル１００の電極は、カップリング１０６Ａを介して第１の電極に、そして、カップリング１０６Ｂを介して第２の電極に電圧を供給して電極間に電位を印加するエネルギー源１０４に連結される。

【0012】

電極間に電位が印加されると、第１の電極のレドックス活物質は、電解質（例えば、水）との第１のプロトン共役ファラデー反応を受け、第２の電極のレドックス活物質は、電解質（例えば、水）との第２のプロトン共役ファラデー反応を受け、その結果、ヒドロキシドイオンが生成されるか、またはヒドロニウムイオンが第１の電極に近接して吸収され、そして、ヒドロニウムイオンが生成されるか、またはヒドロキシドイオンが第２の電極に近接して吸収される。さらに、第１および第２のレドックス共役反応は、ナトリウムイオンまたはクロリドイオンなどのヒドロキシドイオンでもヒドロニウムイオンでもないイオンを（例えば、同時に）移動させることもできる。結果として、第１の電極に近接する入力流の第１の部分は、第２の電極に近接する入力流の第２の部分とは異なるｐＨ値を有し、無膜電気化学セル内にｐＨ勾配が創出される。ｐＨ勾配は、供給流１０２の入来（incoming）ｐＨに対するものであるが、例示的な勾配値は、約１～２ｐＨ単位、または約２～４ｐＨ単位、または約４～６ｐＨ単位の範囲を含み得る。ｐＨ勾配は、供給流の入来ｐＨを中心とする必要はない。例えば、ｐＨ８を有する供給流で、ｐＨ５およびｐＨ９の２つの出力流が可能である。

【0013】

ｐＨ勾配の混合および中和を防ぐために、第１および第２の部分は、以下にさらに記載するように、制御されたおよび／または誘導された流体流を通して無膜電気化学セル内で分離された状態で保たれる。入力流の第１の酸性部分は、流れ１１０として無膜電気化学セルから除去され、入力流の第２のアルカリ部分は、流れ１１２として無膜電気化学セルから除去される。「酸性」および「アルカリ」という用語は、本明細書で使用されるとき、入力流１０２の初期入来ｐＨに対して定義される。第１のｐＨ測定デバイス１０８Ａは、流れ１１０と対にされ、第２のｐＨ測定デバイス１０８Ｂは、流れ１１２と対にされる。特定の実施形態では、単一のｐＨ測定デバイスが、流出物流１１０、１１２の各々のｐＨを測定するように構成されている。

【0014】

流出物流１１０および１１２は、流れが中和するのを防ぐために、別々の保管容器に排出される。特定の実施形態では、第１の流出物流１１０は、容器１１８に分流され、第２の流出物流１１２は、容器１２０に分流される。容器１１８および１２０は、保管容器と呼ばれるが、システムまたは後続の処理段階からの排出を表す場合もある。例えば、特定の実施形態では、容器のうちの少なくとも１つ（例えば、酸性流出物を含む１１８）は、酸性流出物とさらに反応し、標的分子または溶質を流出物流１１０から分離する反応物質を含む。

【0015】

電解質は、それぞれの電極とファラデー反応するため、電気化学セルは、時に、電極間に逆方向電位が印加されることによって操作されることもある。逆方向電位は、必要に応じて、または所定のスケジュールで印加され得る。逆方向電位は、順方向電位が印加される前の状態に回復するように、レドックス活物質を第１および第２の電極上で循環させる効果を有する。逆方向電位が印加されると、ヒドロキシドイオンが吸収されるか、またはヒドロニウムイオンが第１の電極に近接して生成され、そして、ヒドロニウムイオンが吸収されるか、またはヒドロキシドイオンが第２の電極に近接して生成されるように、電極は電解質との反応を交換する。

【0016】

入力流の第１および第２の部分は、依然としてｐＨ勾配を創出し、無膜電気化学セルにおいて分離された状態で保たれるが、ｐＨ勾配は逆になる。したがって、第１の電位が印加されたときに流出物流１１０がより低いｐＨ値を有していた場合、逆方向電位が印加されたときに流出物流１１０はより高いｐＨ値を有する。同様に、第１の電位が印加されたときに流出物流１１２がより高いｐＨ値を有していた場合、逆方向電位が印加されたときに流出物流１１２はより低いｐＨ値を有する。

【0017】

それぞれの流出物流のｐＨ値は印加された電位に基づいて変化するため、切換弁１１４は、両方の流出物流１１０、１１２と対にされる。例えば、第１の電位が印加され、流出物流１１０がより低いｐＨを有する場合、流れ１１０は、経路１１６Ａを通って容器１１８に分流されるが、逆方向電位が印加されると、流出物流１１０は、より高いｐＨを有し、切換弁が作動して、流出物流１１０を、経路１１６Ｂを通って容器１２０に分流させる。同様に、第１の電位が印加され、流出物流１１２がより高いｐＨを有する場合、流れ１１２は、経路１１６Ｂを通って容器１２０に分流されるが、逆方向電位が印加されると、流出物流１１２は、より低いｐＨを有し、切換弁が作動して、流出物が容器１１８、１２０内で中和されるのを防ぐために、流出物流１１２を、経路１１６Ａを通って容器１１８に分流させる。無膜電気化学セルにおいてｐＨ勾配を創出および維持するために、以下でより詳細に論じるように、入力流の第１および第２の部分は別々に保たれる。

【0018】

特定の実施形態では、システム１５０は、海水から二酸化炭素を分離するために使用され得る。そのような実施形態では、入力流１０２は、溶解している電解質の中でもとりわけ、重炭酸および炭酸イオンを含む海水である。セル１００を出て、保管容器１１８に誘導された酸性化された海水は、炭酸／重炭酸イオン／炭酸イオンの平衡に従って、より高濃度の炭酸を含有する。真空または熱蒸発を含む多くの方法を通して、この酸性化された海水から二酸化炭素を取り除くことができる。他の実施形態では、酸性化された海水は、任意選択で、炭素含有ベース材料（例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸リッチなミネラルであり、ＮａＨＣＯ_３などの重炭酸塩および炭酸を含む）が添加される撹拌機構を備える混合タンク（例えば、容器１１８または別の任意選択の容器）に誘導される。反応物質は海水と反応してガス状ＣＯ_２を生成し、酸性度を低下させる。いくつかの実施形態では、炭素含有ベース材料は、外部海水とより高いｐＨの流れ１１２との反応によって形成される。

【0019】

代替の実施形態では、ベース材料は酸性化された流れと反応して酸を中和し、その結果、中和された流出物を排出することができ（例えば、海洋に戻すことができ）、他のアルカリ流出物流は炭素捕捉のために使用される。これらの実施形態では、炭酸／重炭酸、ケイ酸、水酸化物、および酸化物、またはこれらの成分リッチなミネラルを含む、より多様なベース材料を使用することができる。塩基性の溶液／流出物を海洋に排出することができ、そこで当該溶液／流出物はアルカリ度を増大させ、海洋に大気からＣＯ_２を取り込ませる。他の実施形態では、ＣＯ_２、例えば、発電もしくは船舶の排気からの排煙、または直接空気捕捉を通して空気から捕捉されたＣＯ_２のより濃縮された流れに曝露するかまたは接触させることによって、塩基性流出物流はＣＯ_２を取り込むことができる。

【0020】

分離された標的分子または溶質（ここでは、例えば二酸化炭素）を、流出物流から物理的に分離する必要はない。標的成分を化学試薬と反応させて、標的分子または溶質を異なるより穏和な形態に変換することができる。例えば、標的分子が二酸化炭素であり、炭酸カルシウムが酸性化された流に導入され、それと反応する場合、炭酸カルシウムは、式ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２ＣＯ_３→Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２に従って、溶解している二酸化炭素と反応する。したがって、標的分子または溶質の分離は、１つ以上の流出物流からの標的分子または溶質中の成分の除去とみなすことができる。

【0021】

特定の他の実施形態では、システム１５０は、海水または他の電解質溶液を脱塩するために使用ことができる。これは、レドックスサイクルがプロトン（またはヒドロキシド）および塩イオンの両方を一緒に（例えば、同時に）移動させる、ビスマス／オキシ塩化ビスマス（Ｂｉ／ＢｉＯＣｌ）などのレドックス対を選択することによって達成される。この場合、一方の流出物流は脱塩されるが、他方の流出物流は塩に濃縮される。脱塩された流れは、より低いｐＨを有する流れであってもよく、またはより高いｐＨを有する流れであってもよい。逆に、濃縮された流れは、より高いｐＨを有する流れであってもよく、またはより低いｐＨを有する流れであってもよい。

【0022】

図２は、本明細書では層状無膜電気化学セル２００と呼ばれる無膜電気化学セルの特定の実施形態を示す。層状セル２００は、第１のレドックス活物質２０６を含む第１の電極２０２と、第１の電極に対向して位置決めされた第２のレドックス活物質２０８を含む第２の電極２０４と、を備える。第１の電極２０２および第２の電極２０４はまた、それぞれのレドックス活物質２０６、２０８で全体が構成されていてもよい。この場合、２０６、２０８は、層状無膜電気化学セル２００の電極として理解されるべきである。特定の実施形態では、第１および第２のレドックス活物質２０６、２０８は、Ｂｉ／ＢｉＯＣｌまたはベンゾキノン／ヒドロキノンなどの同じレドックス対を構成する材料である。他の実施形態では、第１および第２のレドックス活物質２０６、２０８は、同じであっても異なっていてもよい。レドックス活物質２０６、２０８はまた、キノン、フェナジン、ピラジン、キノキサリン、またはそれらの誘導体のうちの少なくとも１つであってもよい。レドックス活物質はまた、アイオノマーおよびポリマーのうちの少なくとも１つであってもよく、当該アイオノマーおよびポリマーのうちの少なくとも１つは、キノン、フェナジン、ピラジン、キノキサリン、およびそれらの誘導体のうちの少なくとも１つを含む。レドックス活物質２０６、２０８は、生産の容易さ、相対的存在量および入手可能性、コスト価格、レドックス反応速度、いずれかのレドックス状態における酸素安定性、いずれかのレドックス状態における水安定性、および入力流２１０またはその中に溶解している溶質のいずれかのｐＨとの化学的適合性を含むいくつかの要因に基づいて選択される。

【0023】

特定の実施形態では、レドックス活物質２０６、２０８は、図２に示すように、電極２０２、２０４上にコーティングされる。しかしながら、代替の実施形態では、レドックス活物質２０６、２０８は、電極２０２、２０４上および／または中にグラフト化された有機分子である。例えば、電極２０２、２０４の一方または両方は、レドックス活物質２０６、２０８と、導電性材料、バインダー、および導電性バインダーのうちの少なくとも１つと、を含み得る。電極２０２、２０４は、互いに対向して位置決めされ、その間に間隙が存在する。間隙は、層状セル２００内部の液体の層流特性、入力流および出力流の速度、電極の反応速度、および介在する多孔質セパレータ２２２の有無のうちの１つ以上によって決定される。介在する多孔質セパレータ２２２が存在する場合、それは平坦であっても、一体型の流路を有していてもよい。層状セル２００への外的加圧から介在する多孔質セパレータ２２２に圧力が加えられてもよく、当該圧力は第１および第２の電極２０２、２０４を通して誘導される。電極２０２、２０４自体も、平坦であっても、一体型の流路を有していてもよい。

【0024】

層状無膜電気化学セル２００では、矢印２１０によって示される入力流体流は、第１および第２の電極２０２、２０４に対して実質的に平行にセル２００に流入し、その結果、図２に示すように、入力流体流２１０が電極２０２、２０４の各々の主表面および対向する表面と接触する。したがって、入力流２１０の層流は、矢印２１０によって示される同じ方向に流れる層または部分とみなすことができる。例えば、第１の部分２１２または層流は、第１の電極２０２に近接していてよく、第２の部分２１４または層流は、第２の電極２０６に近接していてよい。電位が電極２０２、２０４間に印加されると、電極のレドックス活物質２０６、２０８は、電極２０２、２０４に近接する電解質とプロトン共役ファラデー反応する。例えば、ヒドロキシドイオンが吸収されるか、またはヒドロニウムイオンが第１の電極２０２に近接して生成され、それによって、第１の部分２１２の酸性度が増大し、そして、ヒドロニウムイオンが吸収されるか、またはヒドロキシドイオンが第２の電極２０４に近接して生成され、それによって、第２の部分２１４のアルカリ度が増大する。

【0025】

第１および第２の部分の両方の層流は、別個の部分がセル２００を通って流れるときに、第１の電極２０２に近接した酸性の第１の部分２１２と、第２の電極２０４に近接するアルカリ性の第２の部分２１４との間の混合を最小限に抑えるかまたは低減し、当該部分を維持するように制御される。例えば、流れは、層状無膜電気化学セル２００の入力部または出力部に位置決めされた１つ以上のポンプによって制御され得る。さらに、存在する場合、電極２０２、２０４の一方または両方における一体型の流路は、第１および第２の部分２１２、２１４の層流を誘導することに加えて、レドックス反応のための電極表面積を増加させるのを支援する。

【0026】

第１および第２の部分２１２、２１４が層状無膜電気化学セル２００を出るとき、それらは、異なるｐＨ流の分離を維持するために、物理的バリア２２０（例えば、非透過性の壁）によって分離されている。図示されるように、第１の流出物流２１６は、より低いｐＨを有し、第２の流出物流２１８は、より高いｐＨを有する。次いで、流出物流は、システム１５０に関して上述したように分流され得る。

【0027】

図３は、本明細書ではフロースルー無膜電気化学セル３００と呼ばれる無膜電気化学セルを利用するシステム３５０の様々な実施形態を示す。フロースルーセル３００は、第１のレドックス活物質を含む第１の透過性電極３０２と、第１の電極３０２に対向して位置決めされた第２のレドックス活物質を含む第２の透過性電極３０４とを備え、入力供給流は、それぞれの電極３０２、３０４を通って流れる。上記のように、電極３０２、３０４は、導電性材料、バインダー、および導電性バインダーのうちの１つ以上と共に同じレドックス活物質を含み得る。また上記のように、レドックス活物質は、電極上にコーティングされてもよく、または電極の上もしくは中にグラフト化されてもよい。

【0028】

フロースルー無膜電気化学セル３００では、矢印３１０によって示される入力流体流は、第１の方向にセル３００に流入し、次いで、図３に示されるように、対向する電極３０２、３０４を通って直交方向に分流される。入力は２つの対向する流れとして示されているが、単一の入力流も使用してよい。上述の層状無膜電気化学セルと同様に、電位が電極間に印加されると、電極３０２、３０４のレドックス活物質は、電極３０２、３０４に近接する電解質とプロトン共役ファラデー反応する。例えば、ヒドロキシドイオンが吸収されるか、またはヒドロニウムイオンが第１の電極３０２に近接して生成され、それによって、第１の部分３１２の酸性度が増大し、そして、ヒドロニウムイオンが吸収されるか、またはヒドロキシドイオンが第２の電極３０４に近接して生成され、それによって、第２の部分３１４のアルカリ度が増大する。

【0029】

第１および第２の電極３０２、３０４の各々を通る流れは、別個の部分が別個の対向する経路３１６、３１８を通ってセル３００を出るときに、第１の電極３０２に近接する酸性の第１の部分３１２を第２の電極３０４に近接するアルカリ性の第２の部分３１４から離れた状態で維持するように制御される。流れは、例えば、フロースルー無膜電気化学セル３００の１つ以上の入力部または出力部に位置決めされた１つ以上のポンプによって制御され得る。別個の経路３１６、３１８は、異なるｐＨ流の分離を維持し、例えば、第１の流出物流３１６は、より低いｐＨを有し得、第２の流出物流３１８は、より高いｐＨを有し得る。上述のように、フロースルーセル３００の壁も、流路および／または介在する多孔質セパレータを備えていてよい。フロースルー電気化学セル３００は、分離システム３５０の一部として示されている。

【0030】

分離システム３５０は、第１および第２の電極３０２、３０４を、第１の電極３０６Ａおよび第２の電極３０６Ｂに電圧を供給して電極３０２、３０４間に電位を印加するエネルギー源３０６に連結させる。上述のように、エネルギー源３０６は、第１の電位および逆方向電位をセル３００に印加するように構成されている。第１のｐＨ測定デバイス３０８Ａは、流出物流３１６と対にされ、第２のｐＨ測定デバイス３０８Ｂは、流出物流３１８と対にされる。特定の実施形態では、単一のｐＨ測定デバイスが、流出物流３１６、３１８の各々のｐＨを測定するように構成されている。

【0031】

流出物流３１６および３１８は、流れが中和するのを防ぐために、別々の保管容器に排出される。特定の実施形態では、第１の流出物流３１６は、経路３２６を介して容器３２２に分流され、第２の流出物流３１８は、経路３２８を介して容器３２４に分流される。容器３２２および３２４は、保管容器と呼ばれるが、システムまたは後続の処理段階からの排出を表す場合もある。例えば、特定の実施形態では、容器のうちの少なくとも１つ（例えば、酸性流出物を含む３２２）は、酸性流出物とさらに反応し、標的分子または溶質を流出物流３１６から分離する反応物質を含む。上記のように、切換弁３２０は、経路３２６、３２８によって運ばれる流出物流を切り換えるために、電極間に印加された電位に基づいて流出物流３１６、３１８の出力を制御する。他の実施形態では、酸性化された海水は、１つ以上の反応物質（例えば、炭酸カルシウム）が添加され、海水と反応し、それによって、流出物の酸性度を低下させる撹拌機構を任意選択で備える混合タンクに誘導される。

【0032】

図４は、フロースルー無膜電気化学セル４００の代替の実施形態を示す。セル４００は、第１および第２の透過性または多孔質の電極の位置決めを除いて、図３のものと同様である。多孔質電極は、様々な構成で位置決めすることができるが、フロースルーセル４００では、電極４０２、４０４は、対向するのではなく、互いに向かって収束する角度で位置決めされている。第１の電極４０２は、セル４００の第１の壁４２２から内部の不透過性壁４２０に向かって延び、第２の電極４０４は、セル４００の第２の壁４２４から壁４２０に向かって延びる。第１および第２の電極４０２、４０４に電位が印加されると、ヒドロキシドイオンが吸収されるか、またはプロトン共役酸化反応が起こる電極に近接してヒドロニウムイオンが生成され、そして、ヒドロニウムイオンが吸収されるか、またはプロトン共役還元反応が起こる電極に近接してヒドロキシドイオンが生成される。

【0033】

供給流の入力部には非多孔質膜も物理的バリアも存在しない。しかしながら、上述のように、フロースルーセル４００の壁４２２、４２４はまた、入力部および／もしくは電極４０２、４０４に近接する流路、ならびに／またはセル４００を通る流れの誘導を支援するための介在する多孔質セパレータを備えていてもよい。供給流４１０の第１の部分４１２が第１の電極４０２を通過した後、それは、第２の電極４０４を通過する第２の部分４１４から壁４２０によって分離される。次いで、流出流４１６、４１８は、上述のように保管、処理、および／または排出され得る。

【0034】

上記の無膜電気化学セルを使用してｐＨ勾配を創出するための方法は、図５および図６に記載されている。図５は、無膜電気化学セルの前半のサイクル操作を示す。この方法は、無膜電気化学セルに供給流を提供することを含む５０２。供給流は、水性であってよく、流れから分離される少なくとも１つの標的分子または溶質を含む。第１および第２の電極間に電位が印加される５０４。例えば、第１の電極は、アノードとして充電され、第２の電極は、カソードとして充電される。供給流の第１の部分は、（様々な無膜電気化学セルの実施形態で上述したように）第１の電極と接触するように誘導されて、供給流の第１の部分における第１の電極のレドックス活物質とのプロトン共役酸化反応を駆動する５０６。酸化反応は、供給流の第１の部分の酸性度を増大させ、それによって、第１の電極に近接する第１の部分のｐＨ値を低下させる。供給流の第２の部分は、（様々な無膜電気化学セルの実施形態で上述したように）第２の電極と接触するように誘導されて、第２の電極のレドックス活物質とのプロトン共役還元反応を駆動する５０８。還元反応は、供給流の第２の部分のアルカリ性度を増大させ、それによって、第２の電極に近接する第２の部分のｐＨ値を上昇させる。したがって、電極間に印加される電位は、電気化学セルにおける供給流内にｐＨ勾配を創出する。

【0035】

次いで、対向する電極での供給流の酸性部分およびアルカリ部分は、無膜電気化学セルから別々に除去される。第１のｐＨを有する第１の流出物流において供給流の第１の部分が除去され５１０、第２のｐＨを有する第２の流出物流において供給流の第２の部分が除去される５１２。上記のように、第１および第２のｐＨ値は異なる。例えば、第１のｐＨは、供給流および第２のｐＨよりも低く（すなわち、より酸性である）、同様に、第２のｐＨは、供給流および第１のｐＨよりも高い（すなわち、よりアルカリ性）。上でより詳細に説明したように、第１および第２の流出物流は、別々に保管されてもよく、および／または標的成分を捕捉もしくは利用するためにさらに処理されてもよい。

【0036】

電極におけるレドックス活物質に充電容量限界を課す、無膜電気化学セル内の電極におけるファラデー反応により、電極間に印加される電位は、周期的に逆方向になる。ここで、周期的にとは、必要に応じて時折電位を逆方向にすることを指す場合もあり、または設定されたスケジュールで電位を逆方向にすることを指す場合もある。逆方向にする持続時間および電位は、順方向の逆方向になっていない操作中のものに等しい必要はない。図６は、図５に示す半サイクルを補完する後半サイクル操作を示す。

【0037】

図６の方法は、図５に記載されるように無膜電気化学セルを操作して、供給流においてｐＨ勾配を生成することを含む６０２。しかしながら、第１の電極がカソードとして充電され、第２の電極がアノードとして充電されるように、第１および第２の電極間に印加される電位は、逆方向にされる６０４。供給流の第１の部分は、（様々な実施形態で上述したように）第１の電極に接触するように依然として誘導されているが、この半サイクルでは、第１の電極のレドックス活物質とのプロトン共役還元反応を駆動し、それによって、第１の電極に近接する供給流の第１の部分のｐＨおよびアルカリ性度を、図５に関連して上述した第２のｐＨ値程度まで上昇させる６０６。供給流の第２の部分は、（様々な実施形態で上述したように）第２の電極に接触するように誘導されて、第２の電極のレドックス活物質とのプロトン共役酸化反応を駆動し、それによって、供給流の第２の部分の酸性度を増大させ、第２の電極に近接する第２の部分のｐＨ値を、図５に関連して上述した第１のｐＨ値程度まで低下させる６０８。したがって、電極間に印加される電位は、無膜電気化学セルにおける供給流内で、図５の方法と反対のｐＨ勾配を創出する。

【0038】

次いで、対向する電極で分離されている酸性部分およびアルカリ部分は、無膜電気化学セルから別々に除去される。しかし、逆方向の半サイクルでは、第２のｐＨを有する第１の流出物流において供給流の第１の部分が除去され、第１のｐＨを有する第２の流出物流において供給流の第２の部分が除去される。異なるｐＨ値を有する流出物流の分離を維持するために、切換弁が、無膜電気化学セルから下流の流出物流と対にされる。電気化学セルの逆方向の半サイクル操作中に、切換弁を作動させて流出物流を切り替え、その結果、流出物流が同じまたはほぼ同じｐＨで保管容器に送達される６１０。例えば、第１の流出物流が図５の半サイクル中に第１の保管タンクに保管される場合、同様のｐＨ値を有する流れを一緒に維持するために、第２の流出物流は、図６の逆方向の半サイクル中に第１の保管タンクに保管されるように分流される。特定の実施形態では、保管された流出物流の一方または両方は、標的分子または溶質を捕捉するために流れをさらに反応させることによってさらに処理される６１２。例えば、流出物から二酸化炭素を捕捉するために、低ｐＨ流出物を、上述のように、炭酸リッチなミネラルと反応させてよい。

【0039】

上記のように、無膜電気化学セルを対象とする様々な実施形態を使用して、標的分子または溶質の成分を分離および／または捕捉するために使用することができるｐＨ勾配を創出することができる。膜がないと、電気化学セルは耐久性が向上し、少量のエネルギーを消費しながらｐＨ勾配を生成することができる。これらの無膜電気化学セルは、例えば、海水から二酸化炭素を除去するためまたは脱塩のために使用され得る。

【0040】

本明細書に記載の全ての場合において、電極上のレドックス活物質は、完全に還元または完全に酸化されているかどうかにかかわらず、１の酸化状態だけでなく、レドックス対の任意の中間充電状態も含むと理解されるべきである。例えば、１：１モル比のビスマスとオキシ塩化ビスマスでコーティングされた電極は、５０パーセントの充電状態であるとみなされ、本発明の目的のために、１種類のレドックス活物質でコーティングされているとみなされるべきである。別の例として、レドックス活性キノン部分を含有するポリマーでコーティングされた電極は、ポリマー上の全てのキノン部分がその還元状態であるか、酸化状態であるか、またはそれらの任意の組み合わせであるかどうかにかかわらず、１種類のレドックス活物質を含むとみなされる。同じレドックス対の異なる充電状態を有する２つの電極は、同じレドックス活物質を含むと理解される。

【0041】

特段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される特徴サイズ、量および物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、それと異なる指示がない限り、前述の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本明細書に開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。端点による数値範囲の使用は、その範囲内の全ての数（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含む）、ならびにその範囲内の任意の範囲を含む。

【0042】

前述の説明は、例解示および説明の目的のために提示されている。これは、網羅的であること、または実施形態を、開示される形態に厳密に限定することを意図するものではない。また、実施形態を、水性インクまたは水を含有するインクに限定することを意図するものではない。上記の教示に照らして、多くの修正および変形が可能である。開示される実施形態の任意のまたは全ての特徴は、個別にまたは任意の組み合わせで適用することができ、限定することを意図するものではなく、単に例解的なものである。本発明の範囲は、この「発明を実施するための形態」に限定されるものではなく、むしろ本明細書に添付の「特許請求の範囲」によって決定されることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】