(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022151672
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】トナー組成物及び添加剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20220929BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 372
G03G9/097 374
G03G9/097 365
G03G9/097 375
G03G9/08 381
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022032178
(22)【出願日】2022-03-02
(31)【優先権主張番号】17/213,295
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(74)【代理人】
【識別番号】100162422
【弁理士】
【氏名又は名称】志村 将
(72)【発明者】
【氏名】リチャード・フィリップ・ネルソン・ヴェレジン
(72)【発明者】
【氏名】キンバリー・ディー．・ノセラ
(72)【発明者】
【氏名】レイサ・ロドリゲス・ディアス
(72)【発明者】
【氏名】クォン・ヴォン
(72)【発明者】
【氏名】サンドラ・ジェイ．・ガードナー
(72)【発明者】
【氏名】マジド・カメル
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA08
2H500AA09
2H500AA10
2H500CA04
2H500CA12
2H500CA18
2H500CA24
2H500CB05
2H500CB07
2H500CB12
2H500EA37D
2H500EA41D
2H500EA44D
2H500EA52A
2H500EA52D
2H500EA62D
2H500FA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】湿度を含む環境条件に対して摩擦帯電を改善することができる添加剤の提供。
【解決手段】トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を有するトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外面の少なくとも一部分上の架橋ポリマー粒子と、を含む。トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子は、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む、少なくとも１つの疎水性モノマーを含む。架橋ポリマー粒子は、コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーを含む。
【選択図】図１
【解決手段】トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を有するトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外面の少なくとも一部分上の架橋ポリマー粒子と、を含む。トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子は、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む、少なくとも１つの疎水性モノマーを含む。架橋ポリマー粒子は、コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー組成物であって、
少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含み、前記ポリマートナー添加剤は、
前記トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子であって、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む少なくとも１つの疎水性モノマーと、前記コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーと、を含む、架橋ポリマー粒子、を含む、トナー組成物。
少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含み、前記ポリマートナー添加剤は、
前記トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子であって、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む少なくとも１つの疎水性モノマーと、前記コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーと、を含む、架橋ポリマー粒子、を含む、トナー組成物。
【請求項2】
前記非フッ素化モノマーが、４以上のＣ／Ｏ比を有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項3】
前記フッ素化モノマーは、フッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマーを含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項4】
前記フッ素化モノマーは、トリフルオロエチルメタクリレートを含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項5】
前記電荷制御剤が、前記ポリマー樹脂中、０．１重量％～１．５重量％の窒素含有基を含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項6】
前記電荷制御剤は、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを含む、請求項５に記載のトナー組成物。
【請求項7】
前記第２のモノマーは、ジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項8】
前記金属酸化物は、シリカ、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項9】
前記トナー粒子は、約４マイクロメートル～約１０マイクロメートルのサイズを有するエマルション凝集トナーを含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項10】
前記架橋ポリマー粒子は、２０ナノメートル～２００ナノメートルのサイズを含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項11】
前記架橋ポリマー粒子は、０．１９以上の架橋密度を有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項12】
現像剤であって、トナー組成物と、トナーキャリアと、を含み、前記トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含み、前記架橋ポリマー粒子は、
前記トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子であって、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む少なくとも１つの疎水性モノマーと、前記コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーと、を含む、架橋ポリマー粒子、を含む、現像剤。
前記トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子であって、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む少なくとも１つの疎水性モノマーと、前記コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーと、を含む、架橋ポリマー粒子、を含む、現像剤。
【請求項13】
前記金属酸化物は、シリカ、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される、請求項１２に記載の現像剤。
【請求項14】
前記架橋ポリマー粒子は、２０ナノメートル～２００ナノメートルのサイズを含む、請求項１２に記載の現像剤。
【請求項15】
前記金属酸化物は、７ナノメートル～５０ナノメートルの粒径を含む、請求項１２に記載の現像剤。
【請求項16】
トナー添加剤であって、
架橋ポリマー粒子であって、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む少なくとも１つの疎水性モノマーと、前記コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーと、を含む、架橋ポリマー粒子、を含む、トナー添加剤。
架橋ポリマー粒子であって、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーを含む少なくとも１つの疎水性モノマーと、前記コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーと、を含む、架橋ポリマー粒子、を含む、トナー添加剤。
【請求項17】
前記非フッ素化疎水性モノマーが、３以上の炭素対酸素比を有する、請求項１６に記載のトナー添加剤。
【請求項18】
前記フッ素化疎水性モノマーは、フッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマーを含む、請求項１６に記載のトナー添加剤。
【請求項19】
前記金属酸化物は、シリカ、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される、請求項１６に記載のトナー添加剤。
【請求項20】
前記架橋ポリマー粒子は、２０ナノメートル～２００ナノメートルのサイズを含む、請求項１６に記載のトナー添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、トナー組成物、より具体的にはポリマー添加剤を含むトナー組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真印刷は、様々なプロセスによって製造され得るトナー粒子を利用する。このようなプロセスの１つには、界面活性剤がラテックスエマルションの形成に使用される、トナー粒子を形成するエマルション凝集（「ＥＡ」）プロセスを含む。例えば、そのようなプロセスの一例として、その開示が参照によりその全体において本明細書に組み込まれる米国特許第６，１２０，９６７号を参照されたい。
【0003】
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの組み合わせは、ＥＡプロセスで使用することができる。この樹脂の組み合わせは、より高いエネルギー効率とより速い印刷を可能にする、高い光沢性及び比較的低い融点特性（低溶融、超低溶融、又はＵＬＭと呼ばれることもある）をもたらすことができる。ＥＡトナー粒子を有する添加剤の使用は、特に帯電領域において最適なトナー性能を実現するのに重要であり得る。
【0004】
トナーで生じ得る問題としては、湿度を含む環境条件に対する感度が挙げられる。例えば、夏季には、高温多湿時に、画像の背景に対してユーザの苦情が生じる。冬季には、寒冷乾燥時に、明るい画像の苦情が生じる。現像剤の経時変化による帯電量の低下が原因で過剰な背景が生じる場合もある。
【0005】
金属酸化物粒子などのトナー外部添加剤は、流動性、移動性、定着性、及び洗浄特性を含む、トナー粒子の選択された特性を改善するために、多くの場合、トナー粒子と組み合わされる。様々な外部添加剤を単一のトナー組成物に使用して、トナーの異なる特性を高めることができる。例えば、いくつかの添加剤を選択して、帯電能力、すなわち摩擦帯電を改善することができる。その他は、洗浄性能又は耐湿性を改善するために選択することができる。当然のことながら、１つの機能に最適化されたトナー添加剤は、様々な添加剤によって付与される機能に有害ではないことが好ましい。
【0006】
ＥＡ ＵＬＭトナーの形成に使用される添加剤を改善するための継続的な必要性が存在する。また、相対湿度を含む環境条件に対するトナー組成物の感度を改善する必要性も存在する。
【発明の概要】
【0007】
様々な実施形態に従って、トナー組成物が提供される。トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を有するトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマー粒子と、を含む。トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子は、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマー又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１つの疎水性モノマーを含む。架橋ポリマー粒子は、コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーを含む。
【0008】
様々な実施形態によれば、現像剤が提供される。現像剤は、トナー組成物及びトナーキャリアを含む。トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を有するトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外面の少なくとも一部分上の架橋（crosslinked）ポリマー粒子と、を含む。トナー粒子の表面上の架橋ポリマー粒子は、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー又はフッ素化モノマー又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１つの疎水性モノマーを含む。架橋ポリマー粒子は、コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーを含む。
【0009】
本明細書では、ポリマー樹脂を含むトナー添加剤が開示される。トナー添加剤は、架橋ポリマー粒子を含み、３以上の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する非フッ素化モノマー若しくはフッ素化モノマー又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１つの疎水性モノマーを含む。架橋ポリマー粒子は、コポリマー中、約８重量％～約４０重量％の量で存在する２つ以上のビニル基、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤モノマーを含む第２のモノマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【0010】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本教示のいくつかの実施形態を示し、記述と共に、本教示の原理を説明する役割を果たす。
【0011】
【図1】本開示の様々な実施形態による乾燥したサンプルの走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）画像を示す。
【0012】
これらの図のいくつかの詳細は簡略化されており、厳密な構造精度、詳細、及び縮尺は維持されるものではなく、実施形態の理解を容易にするように描かれていることに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示は、トナー粒子と共に使用するためのポリマー添加剤を提供する。ポリマートナー添加剤粒子は、金属酸化物、及び任意選択で電荷制御剤を含む架橋ポリマー粒子を含む。
【0014】
得られたポリマートナー添加剤粒子は、トナー組成物との添加剤として使用されてもよく、結果として得られるトナーの相対湿度及び電荷安定性に対する感度を高めることができる。本開示のポリマートナー添加剤粒子はまた、ポリマーの形成に使用されるモノマーによって、疎水性及び電荷制御性などの広範な特性を有するトナー粒子も提供できる。ポリマートナー添加剤粒子はまた、良好なトナー粉末流、並びに、例えば、保管中又は高温多湿条件で印刷部数が多い場合にプリンタ稼働中に生じるような高温多湿への曝露後に良好なトナーの流れ及び電荷を維持するトナー遮熱安定性を提供する。ポリマートナー添加剤粒子はまた、現像剤から感光体への安定したトナー現像、並びに感光体から撮像基板への転写、又は中間転写媒体を有する撮像システムにおいては、感光体から中間転写媒体、及び中間転写媒体から撮像基板への転写も提供する。
【0015】
上述したように、ポリマー添加剤はポリマー粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、添加剤として利用されるラテックスコポリマーは、高Ｃ／Ｏ比を有する、アクリレート又はメタクリレートなどの非フッ素化疎水性モノマーを含んでもよい。そのようなモノマーのＣ／Ｏ比は、３以上、いくつかの実施形態では４以上、いくつかの実施形態では５以上であり得る。いくつかの実施形態では、疎水性モノマーは、フッ素化モノマーであり得る。
【0016】
いくつかの実施形態では、高いＣ／Ｏ比を有する非フッ素化疎水性モノマーは、脂肪族シクロアクリレートであってもよい。ポリマー添加剤の形成に利用され得る好適な脂肪族シクロアクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の実施形態では、疎水性エチレン性不飽和重合性モノマーは、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、それらの組み合わせなどの直鎖状又は分枝状アクリレートを含む。
【0017】
疎水性モノマーは、例えば、２，４，６－フルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ヘキサフルオロ－イソ－プロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（ＨＤＦＤＭＡ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２－［（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－（トリフルオロメチル）－２’－ヒドロキシ）プロピル］－３－ノルボルニルメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせなどのフッ素化モノマーを含み得る。
【0018】
ポリマー添加剤は、フッ素化と非フッ素化とが任意の相対的な割合である、上記の疎水性非架橋性モノマーの任意の組み合わせから構成され得る。全モノマー組成物の含有される疎水性非架橋性モノマーの総量は、約７５重量パーセント～約８５重量パーセント、約７０重量パーセント～約９０重量パーセント、約～約５０重量パーセント～約９２重量パーセントであり得る。
【0019】
ポリマートナー添加剤はまた、２つ以上のビニル基を有するモノマー、いくつかの実施形態では２つ以上のビニル基を含む。架橋ビニル含有モノマーとして使用するのに好適な２つ以上のビニル基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、架橋剤はフッ素化されてもよい。好適なフッ素化架橋剤としては、フッ素化ジビニル架橋剤、例えば、１，８－ジビニルペルフルオロ（オクタン）、１，６－ジビニルペルフルオロ（ヘキサン）、及び１，４－ジビニルペルフルオロ（ブタン）及びペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0020】
２つ以上のビニル基を有するモノマーは、ポリマー樹脂の８重量パーセント～４０重量パーセント、ポリマー樹脂の約８重量パーセント～約３０重量パーセント、ポリマー樹脂の約１０重量パーセント～約２０重量パーセントである。
【0021】
いくつかの市販のモノマーについては、モノマー純度は比較的低い。例えば、市販のＤＶＢ－５５ジビニルベンゼンは、約５５重量パーセントのジビニルベンゼン及び約４５重量パーセントのエチルビニルベンゼンを含有する。エチルビニルベンゼンは、架橋を促進するために２つのビニル基を含まないが、エチレン性不飽和モノマーと共重合する。したがって、一例として、市販のジビニルベンゼンの５５％純度の場合、最終コポリマー組成物中のジビニルベンゼンの重量パーセントは、０．５５×添加されるジビニルベンゼンの重量パーセントである。
【0022】
架橋ポリマー粒子の重要なパラメータは、ポリマー粒子中に形成された架橋の数である。二価架橋剤の総ポリマー１モル当たりの架橋の数は、分子を分母で割ったもののように、ポリマー中の架橋剤の重量パーセントを架橋剤の分子量で割ったものに等しく、これは各モノマーの重量パーセントの合計をそのモノマーの分子量で割ったものである。結果は、モノマー単位１モル当たりの架橋のモル、又は同等に、モノマー単位あたりの架橋の数である。三価架橋剤では、架橋単位ごとに２つの架橋が存在するため、架橋密度は２倍であり、四価架橋剤については、架橋密度は３倍になる。
【0023】
架橋密度は、これがポリマー粒子の剛性を制御する重要な要因、すなわち変形に対する耐性であるため、重要な特性である。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０２０／０３０８３２８号では、架橋ポリマー粒子が現像剤との１時間を超える混合で球状のまま残すために、ＤＶＢ－５５ジビニルベンゼン架橋剤を少なくとも２０％添加する必要があったことが示され、その混合は、トナーがプリンタにおいて見られる混合をシミュレートしたものであった。架橋ポリマー粒子が扁平化される場合、架橋ポリマー粒子は混合に応じて機能を保持せず、プリンタにおける性能不良につながる。最小量、２０重量パーセントのＤＶＢ－５５は、上記のように計算された、モノマー単位あたり０．１５架橋の架橋密度をもたらす。添加されたＤＶＢ－５５が１５重量パーセントでは、架橋密度は、モノマー単位あたり０．１１架橋であったが、１時間激しく混合する間、球状粒子を維持するのには不十分であった。一方、添加されたＤＶＢ－５５が２５重量パーセントでは、架橋密度は、モノマー単位あたり０．１９架橋であり、これは、球状架橋粒子を少なくとも２時間維持するのに十分であった。
【0024】
上記のように、ポリマー添加剤は、金属酸化物を含む。金属酸化物は、シリカ、チタニア、及びアルミナの群から選択される。実施形態では、ポリマーラテックスに対する金属酸化物の重量パーセントは、約１パーセント～約３０パーセント、約５パーセント～約５０パーセント、約１０パーセント～約４０パーセントである。金属酸化物の粒径は、７ｎｍ～約１２０ｎｍ、実施形態では約７ｎｍ～５０ｎｍ、実施形態では約７ｎｍ～２０ｎｍの範囲である。
【0025】
添加された金属酸化物の有効性の有用な測定値は、ポリマーラテックス粒子上のその金属酸化物の表面積被覆率である。理論によって限定されるものではないが、金属酸化物で覆われたポリマーラテックスで構成されるポリマー添加剤が印刷デバイス内の任意の表面に接触するとき、表面上の金属酸化物がその接触の少なくとも一部を提供し、その結果、ポリマー添加剤の表面特性を変化させ、性能を改変するように、添加金属酸化物の主要な機能は、ポリマーラテックスの表面を効果的に覆うことであると考えられる。金属酸化物が有機ポリマー添加剤を効果的にコーティングするために、金属酸化物の一次粒径（Ｄ５０ｖ）は、球状有機添加剤よりも小さくなければならない。金属酸化物粒子がより大きい場合、金属酸化物は代わりに、代わりに有機ラテックスによってコーティングされる。より大きな粒子は、そのサイズの立方体のように増大する最大容積を有するため、有機ポリマー粒子として大きな粒子を有することが望ましい。有機ポリマー粒子は、金属酸化物粒子よりも低い密度を有するため、金属酸化物粒子がより大きな粒子である場合よりも少ない重量％の有機ポリマー粒子が必要である。更に、より小さいサイズの粒子を調製するために、エマルション重合ポリマー粒子を含む既知の方法が困難である。しかしながら、２５ｎｍほど小さいエマルション重合粒子を調製することが可能であるが、製造スケール反応器においてこの小さなサイズを得ることは困難であり得る。好適に架橋されているより大きなサイズのポリマー粒子について、粒子サイズが２００ｎｍより大きいときに残留モノマーを除去することは困難であり、これは、過疎化効果により粒子を許容できないほど軟化させる場合があり、又は臭気問題、又は更には健康上の懸念を提示する場合がある。対照的に、低コストの金属酸化物は、約７ｎｍ～約５０ｎｍのサイズで容易に製造することができる。しかしながら、金属酸化物ナノ粒子を５０ｎｍより大きいサイズで作製することは困難であり、費用がかかる。場合によっては、５０ｎｍよりも大きな金属酸化物粒子を作製することが可能であり、例えば、コロイドシリカは、最大３００ｎｍ、又は更には５００ｎｍで製造される。しかしながら、これらはより高価である。また、より大きな粒子は、トナーに接着するには大きすぎるため、また、非常に低いトナー流を提供する傾向があるため、金属酸化物を用いた最良の全体的性能が実際には、５０ｎｍ未満、いくつかの実施形態では約１２０ｎｍ未満の粒径に対して達成される。したがって、最も製造可能で最低のコストは、より大きなポリマーラテックス粒子及びより小さい金属酸化物を使用することになる。金属酸化物は、球形であってもよいが、金属酸化物はまた、立方体、若しくは六角形、若しくは平板状、若しくは針様、若しくは板状、又は制約のない不規則な形状であってもよい。これらの場合、金属酸化物粒子の最大寸法は、有機ポリマー粒子よりも小さくなる必要がある。
【0026】
より小さい金属酸化物粒子対より大きなポリマーラテックス粒子の必要サイズ比に関して、より小さい金属酸化物Ｄ５０サイズ対より大きなポリマーラテックス粒子Ｄ５０サイズ比は、約０．０３５～約０．５、約０．０５～約０．４、又は約０．０６～約０．３である。
【0027】
数学的には、より大きな球状有機表面添加剤の表面上のより小さい金属粒子の表面積被覆率（ＳＡＣ％）の一般式は、以下によって与えられる。
％ＳＡＣ＝１００・ｗ・Ｄ・Ｐ／（３６３・ｄ・ｐ）
式中、有機ポリマー粒子について、Ｄは、ナノメートル単位のＤ５０平均サイズであり、Ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真密度であり、金属酸化物粒子について、ｄは、ナノメートル単位のＤ５０平均サイズであり、ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真密度であり、ｗは、有機ポリマー粒子の重量ｐｐｈ単位の混合物に添加される重量である。
％ＳＡＣ＝１００・ｗ・Ｄ・Ｐ／（３６３・ｄ・ｐ）
式中、有機ポリマー粒子について、Ｄは、ナノメートル単位のＤ５０平均サイズであり、Ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真密度であり、金属酸化物粒子について、ｄは、ナノメートル単位のＤ５０平均サイズであり、ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真密度であり、ｗは、有機ポリマー粒子の重量ｐｐｈ単位の混合物に添加される重量である。
【0028】
有機ポリマー添加剤粒子上の金属酸化物粒子の有効ＳＡＣ％は、約１％～約５０％である。金属酸化物粒子の約１％未満には、有機ポリマー粒子の性能に対する添加された無機粒子の影響がほとんどない。有機ポリマー粒子表面がもはや他の表面に接触できないという点で、約５０％を超えて有機ポリマー粒子表面は、効果的に覆われている。したがって、追加の金属酸化物粒子の被覆は、性能の変化がほとんどなく、粒子の作製の困難さを高め、ラテックスから沈降する恐れのある遊離金属酸化物粒子の量を増加させる。
【0029】
実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、シランカップリング剤、例では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）若しくはジメチルジクロロシランなどのアルキルシラン、又はデシルトリエトキシシラン若しくはオクチルトリエトキシシラン（octyltrietheoxysilane）などの他の長鎖アルキルシラン、又は実施例では、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン（polydimethysiloxane））などのアルキルシロキサンで処理することができる。一次粒径は、約７ｎｍ～約１３０ｎｍで変化し得る。処理シリカの具体例、その粒径、及び処理の内容として、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３ＴＤ（１６ｎｍ、ＰＤＭＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３ＴＭ（１６ｎｍ、ＨＭＤＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３ＴＸ（１６ｎｍ、ＨＭＤＳ／ＰＤＭＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０ＴＤ（１２ｎｍ、ＰＤＭＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０ＴＭ（１２ｎｍ、ＨＭＤＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０ＴＸ（１２ｎｍ、ＨＭＤＳ／ＰＤＭＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０ＴＤ（８ｎｍ、ＰＤＭＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０ＴＭ（８ｎｍ、ＨＭＤＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０ＴＸ（８ｎｍ、ＨＭＤＳ／ＰＤＭＳ）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３００４（１２ｎｍ、ＨＭＤＳ）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（登録商標）ＨＯ５ＴＤ（４０ｎｍ、ＰＤＭＳ）、ＨＤＫ（登録商標）ＨＯ５ＴＭ（４０ｎｍ、ＨＭＤＳ）、ＨＤＫ（登録商標）ＨＯ５ＴＸ（４０ｎｍ、ＨＭＤＳ／ＰＤＭＳ）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｒ９７２（１６ｎｍ、ＤＤＳ）、ＲＹ２００Ｓ（１６ｎｍ、ＰＤＭＳ、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）、Ｒ２０２（１６ｎｍ、ＰＤＭＳ）、Ｒ９７４（１２ｎｍ、ＤＤＳ）、ＲＹ２００（１２ｎｍ、ＰＤＭＳ）、ＲＸ２００（１２ｎｍ、ＨＭＤＳ）、Ｒ８２００（１２ｎｍ、ＨＭＤＳ）、Ｒ８０５（１２ｎｍ、アルキルシラン）、Ｒ１０４（１２ｎｍ、アルキルシラン）、ＲＸ３００（７ｎｍ、ＨＭＤＳ）、Ｒ８１２（７ｎｍ、ＨＭＤＳ）、Ｒ８１２Ｓ（７ｎｍ、ＨＭＤＳ、ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ）、Ｒ１０６（７ｎｍ、アルキルシラン）、ＮＹ５０（３０ｎｍ、ＰＤＭＳ）、ＮＡＸ５０（３０ｎｍ、ＨＭＤＳ）、ＲＹ５０（４０ｎｍ、ＰＤＭＳ）、及びＲＸ５０（４０ｎｍ、ＨＭＤＳ）；Ｃａｂｏｔ ＴＳ５３０（８ｎｍ、ＨＭＤＳ）が挙げられた。
【0030】
実施形態では、酸化物はまた、例えば、塩基又はそれらの塩基の塩を含む処理を含み得る。特定の市販の例としては、Ｗａｃｋｅｒ処理シリカＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３ＴＡ（１６ｎｍ、ＰＤＭＳ－ＮＲ２／ＮＲ３
＋）、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０ＴＡ（８ｎｍ、ＰＤＭＳ－ＮＲ２／ＮＲ３
＋）；ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０１５ＥＰ（１２ｎｍ、ＰＤＭＳ－ＮＲ２／ＮＲ３
＋）；ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０５０ＥＰ（１０ｎｍ、ＰＤＭＳ－ＮＲ２／ＮＲ３
＋）；ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２１５０ＶＰ（１０ｎｍ、ＰＤＭＳ－ＮＲ２／ＮＲ３
＋）；ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０５０ＶＰ（８ｎｍ、ＰＤＭＳ－ＮＲ２／ＮＲ３
＋）が挙げられる。
【0031】
好適な未処理シリカとしては、３０ｎｍのＡｅｒｏｓｉｌ ５０、４０ｎｍのＡｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０、１６ｎｍのＡｅｒｏｓｉｌ １３０、１２ｎｍのＡｅｒｏｓｉｌ ２００、７ｎｍのＡｅｒｏｓｉｌ ３００、及び７ｎｍのＡｅｒｏｓｉｌ ３８０を挙げることができ、全てＥｖｏｎｉｋから出ている。
【0032】
好適な市販の処理二酸化チタンの例としては、１５ｎｍの一次直径を有するＴａｙｃａ Ｃｏｒｐ．からのＪＭＴ－１５０ＩＢ、１５×１５×４０ｎｍの粒径を有するＴａｙｃａ Ｃｏｒｐ．からのＪＭＴ２０００、約２１ｎｎの平均一次直径を有するＥｖｏｎｉｋからのＴ８０５、１２ｎｍの一次平均直径を有するＥｖｏｎｉｋからのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２ ＮＫＴ９０、約４０ｎｍの平均一次直径を有するＴａｙｃａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＭＴ５１０３、約４０ｎｍの平均一次直径のＩｎａｂａｔａ Ａｍｅｒｉｃａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＴＴ－１００Ｈ、Ｔｉｔａｎ Ｋｏｇｙｏからの４０ｎｍのシランカップリング剤処理ＳＴ－５５０、Ｔｉｔａｎ Ｋｏｇｙｏからの１０×１０×５０ｎｍのＳＴ－４８０Ａ及びＳＴ－５９７シランカップリング剤処理チタニア、Ｔｉｔａｎ Ｋｏｇｙｏからの４０ｎｍのアルコール処理ＳＴＴ－６５ＣＳ ４０ｎｍチタニア、Ｔｉｔａｎ Ｋｏｇｙｏからの５０ｎｍのシリコーン処理ＳＴＴ－３０ ＥＨＪチタニア、並びにＴｉｔａｎ Ｋｏｇｙｏからのシランカップリング剤処理３０ｎｍのＳＴ－３０Ａ－１及び２０ｎｍのＳＴＴ－３０Ｓチタニアが挙げられる。好適な未処理二酸化チタンとしては、両方ともＥｖｏｎｉｋから出ている２１ｎｍのＰ２５及び１２ｎｍのＴＮ９０を挙げることができる。
【0033】
好適な酸化アルミニウムの具体的な市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃ８０５（１３ｎｍ、オクチルシラン）、Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（１３ｎｍ、未処理）、Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ １００（１０ｎｍ、未処理）、Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ １３０（１３ｎｍ、未処理）、Ｃａｂｏｔ ＳｐｅｃｔｒＡＬ ８１（２１ｎｍ、未処理）、及びＣａｂｏｔ ＳｐｅｃｔｒＡｌ １００（１８ｎｍ、未処理）などが挙げられる。
【0034】
追加の好適な酸化物の例は、チタン酸塩が含まれ、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、及びＳｒＴｉＯ３、及びＡｌ２ＴｉＯ５が挙げられる。酸化スズアンチモンなどの酸化スズ及びドープ酸化スズも好適である。更に好適な酸化物としては、ＺｎＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＣｒＯ、ＭｎＯ、ＢｅＯ、ＧＡ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３が挙げられる。
【0035】
実施形態では、金属酸化物は、水に分散したコロイダルシリカであり得るため、上記の他のシリカとは対照的に乾燥されていない。コロイダルシリカの市販例としては、全てＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから出ている４０～５０ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－２０Ｌ、１０～２０ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－Ｏ、４０～５０ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－ＯＬ、８～１１ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、８～１１ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－Ｓ、１０～２０ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－ＡＫ、２０～３０ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－Ｏ４０、２０～３０ｎｍのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ－５０が挙げられる。水分散された他の好適なコロイダルシリカとしては、全てＧｒａｃｅから入手可能な５ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＦＭ、７ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＳＭ、７ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＳＭ－ＡＳ、１２ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、１２ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＡＳ、２２ｎｍのＴＭ－４０ ＬＵＤＯＸ（登録商標）、２２ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、２２ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＴＭＡ、１５ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＰＸ－３０、２０ｎｍのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＰＴ－４０、及びＬＵＤＯＸ（登録商標）４０ｎｍのＰＷ－５０が挙げられる。
【0036】
疎水性モノマーを使用して、プリンタにおける充填、流動、現像、及び転写に対して低い相対湿度感受性を提供することが望ましいが、実施形態では、必ずしも疎水性ではないいくつかのコモノマーを含めることができ、例えば、樹脂ラテックスの充填特性を改変することができる。本開示のコポリマー添加剤は、ポリマートナー添加剤中に含み、アミン官能基を有するモノマーも含み得る。アミン官能基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、これらの組み合わせなどから誘導され得る。いくつかの実施形態では、好適なアミン官能性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0037】
アミン官能性モノマーは、かかるコポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％～コポリマーの約５重量％、実施形態ではコポリマーの約０．５重量％～コポリマーの約２重量％の量で存在してもよい。
【0038】
少なくとも１つの酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーはまた、本開示のポリマーナノ粒子中にコモノマーとして存在し得る。このようなエチレン性不飽和モノマーは、側鎖カルボン酸又はスルホン酸を有し得る。例示的な例としては、これらに限定されないが、マレイン酸、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、β－アクリル酸カルボキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、及びビニル基で誘導体化された２－アミノメチルプロパンスルホン酸が挙げられ得る。前述のモノマーのカルボン酸形態は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル等のエステル化形態などのエステル化形態で存在してもよい。他の好適なエステル化モノマーは、エステル化モノマーのアルコール由来部分にエチレン性不飽和基を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、安息香酸ビニル、安息香酸アリルなどが挙げられ得る。
【0039】
酸官能性又はエステル化酸モノマーは、かかるコポリマー中に、コポリマーの約１０重量％までの量で、実施形態ではコポリマーの約０．５重量％～コポリマーの約５重量％の量で存在し得る。実施形態では、酸官能性モノマーは、より負の電荷をポリマーラテックスに提供する。
【0040】
ポリマートナー添加剤を形成する方法は、当業者の意図の範囲内であり、実施形態では、ポリマートナー添加剤を形成するために利用されるモノマー及び金属酸化物のエマルション重合を含む。
【0041】
実施形態では、ポリマートナー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相中で、任意選択的に窒素などの不活性ガス下で調製されてもよい。ラテックス分散体を形成するために樹脂と共に利用してもよい界面活性剤は、固体の約０．０１～約１５重量パーセント、実施形態では、固体の約０．１～約１０重量パーセントの量の、イオン性又は非イオン性界面活性剤であり得る。
【0042】
いくつかの実施形態では、電荷制御剤モノマーとしては、限定するものではないが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせを含む、窒素含有基が挙げられる。
【0043】
電荷制御剤モノマーは、ポリマー添加剤中、０．１重量％～１．５重量％、約０．６重量％～１．２重量％、又は約０．７重量％～約１．１重量％の窒素含有基を含む。
【0044】
ポリマートナー添加剤を形成する方法としては、実施形態では、ポリマー添加剤を形成するために利用されるモノマーのエマルション重合が挙げられる。ポリマー添加剤は、ポリマーラテックスのエマルション重合の前に金属酸化物をモノマー混合物に添加することによって調製される。
【0045】
重合プロセスでは、金属酸化物、疎水性モノマー、及び２つ以上のビニル基を有するモノマーを含む反応物を、混合容器などの好適な反応器に添加してもよい。適切な量の出発物質を任意選択的に溶媒に溶解してもよく、任意選択的な開始剤を溶液に添加し、少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成してもよい。ポリマー添加剤は、エマルション中に形成されてもよく、これは次いで回収され、トナー組成物用のポリマー添加剤として使用され得る。
【0046】
使用する場合、好適な溶媒としては、水及び／又は有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
いくつかの実施形態では、ポリマートナー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相中で、任意選択的に窒素などの不活性ガス下で調製されてもよい。界面活性剤は、ラテックス分散体を形成するために樹脂と共に利用してもよく、固体の約０．０１～約１５重量パーセント、実施形態では、固体の約０．１～約１０重量パーセントの量の、イオン性又は非イオン性界面活性剤であり得る。
【0048】
利用され得るアニオン性界面活性剤としては、スルフェート及びスルホネート、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）として知られるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート及びスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸などの酸、第一工業製薬株式会社から得られるネオゲンＲ（商標）、ネオゲンＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、実施形態では、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、及び／又はテイカ株式会社（日本）からのテイカパワーＢＮ２０６０が挙げられ、これらは分枝状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態で利用してもよい。
【0049】
カチオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アンモニウム、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン性界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ及びＡＬＫＡＱＵＡＴ、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なサニゾール（塩化ベンザルコニウム）、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、好適なカチオン性界面活性剤には、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ Ｂ－５０が挙げられ、これは主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドである。
【0050】
非イオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アルコール、酸及びエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されている界面活性剤、例えば、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）を利用することができる。
【0051】
特定の界面活性剤又はこれらの組み合わせの選択、並びに各々の使用量は、当業者の知識の範囲内である。
【0052】
いくつかの実施形態では、ポリマートナー添加剤の形成に利用されるラテックスの形成のために、反応開始剤を添加してもよい。好適な反応開始剤の例としては、水溶性反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、並びに有機過酸化物を含む有機溶媒可溶性反応開始剤、並びにＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えばＶＡＺＯ ６４（商標）、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ ８８（商標）、２－２’－アゾビスイソブチルアミド無水物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。利用され得る他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0053】
反応開始剤は、好適な量、例えば、モノマーの約０．１～約８重量パーセント、実施形態では約０．２～約５重量パーセントを添加することができる。
【0054】
金属酸化物を含む、エマルションを形成する際、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して、出発物質、界面活性剤、任意選択的な溶媒、及び任意選択的な開始剤を組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、反応混合物は、温度を約１０℃～約１００℃、特定の実施形態では約２０℃～約９０℃、他の特定の実施形態では約４５℃～約７５℃に維持しながら、約１分間～約７２時間、特定の実施形態では約４時間～約２４時間混合されてもよい。
【0055】
当業者であれば、反応条件、温度、及び開始剤の充填量の最適化を変化させて、様々な分子量のポリマーを生成することができ、また同等の技術を使用して、構造的に関連した出発物質を重合し得ることを理解するであろう。
【0056】
Ｎａｎｏｔｒａｃ２５２器具（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．）を使用して、ポリマートナー添加剤の平均粒径測定を動的光散乱によって測定した。
【0057】
本明細書で用語「平均粒子径」を使用する場合には、試料の５０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、当該値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。平均粒径はまた、「Ｄ５０」と称されてもよい。
【0058】
０．０００８～６．５４マイクロメートルの範囲の大きさのポリマートナー粒子の粒径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ２５２器具を使用して測定される。この器具は、レーザー光散乱技術を使用し、運動（ブラウン運動）中のそれぞれの粒子から生成されたドップラー偏移光が測定される。これらの偏移によって生成される信号は、粒子のサイズに比例する。信号は、粒径及び粒度分布に数学的に変換される。分析は、外部プローブを使用して、又はプローブを固定試料チャンバに挿入することによって実施され得る。
【0059】
光散乱技術については、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから入手した商標名ＮＩＳＴ Ｔｒａｃｅａｂｌｅ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒｓの下で、１５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内の直径を有するＮＩＳＴポリスチレンナノスフェア対照サンプルを使用することができる。
【0060】
得られた本開示のポリマートナー添加剤の粒子は、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用してトナー粒子に適用され得る。いくつかの実施形態では、トナー粒子は、ポリマー添加剤粒子に浸漬され得るか又はポリマー添加剤粒子を噴霧され得、したがって、トナー粒子の表面にコーティングされることになり、次いで、コーティングされた粒子は、乾燥され得る。
【0061】
他の実施形態では、ポリマートナー添加剤粒子が形成されると、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の技術によって反応器から回収され得る。
【0062】
いくつかの実施形態では、得られると、ポリマートナー添加剤粒子は、例えば、凍結乾燥、任意選択的に真空における噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって粉末形態に乾燥され得る。次いで、本開示の乾燥ポリマートナー添加剤粒子は、機械的衝撃及び／又は静電気引力を非限定的に含む、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用して、トナー粒子に適用することができる。機械的混合装置の例としては、Ｚｅｐｐｅｌｉｎ ＳｙｓｔｅｍｓのＨｅｎｓｃｈｅｌ ＦＭ高強度ミキサーが挙げられるが、他の混合装置も実施形態で使用されてもよい。
【0063】
ポリマートナー添加剤粒子の粒子は、直径約２０ナノメートル～約２００ナノメートル、実施形態では直径約４０ナノメートル～約１５０ナノメートルの平均又は中粒径（Ｄ５０）を有し得る。
【0064】
いくつかの実施形態では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤に溶け得るポリマートナー添加剤粒子中に利用されるポリマー添加剤は、ゲル透過クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０，０００～約２８０，０００ダルトン、実施形態では、約６０，０００～約１７０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、及びポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィによって測定されるとき、例えば、約２００，０００～約８００，０００ダルトン、実施形態では、約４００，０００～約６００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。いくつかの実施形態では、架橋により、架橋樹脂の溶解度が制限されるため、任意の方法によって分子量を測定することは不可能であり得る。
【0065】
ポリマートナー添加剤粒子中に利用されるポリマー又はポリマー添加剤は、約８５℃～約１４０℃、実施形態では、約１００℃～約１３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。いくつかの実施形態では、樹脂の架橋のためにＴｇを決定することが不可能である場合があり、そのことが、Ｔｇの検出を困難し得る。いくつかの実施形態では、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、グラム当たり約－１５～約－８０マイクロクーロン、実施形態では、グラム当たり約－２０～約－６０マイクロクーロンであってもよく、一方、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＣゾーン電荷は、グラム当たり約－１５～約－８０マイクロクーロン、実施形態では、グラム当たり約－２０～約－６０マイクロクーロンであってもよい。
【0066】
本開示のポリマートナー添加剤粒子は、ポリマートナー添加剤粒子がトナー粒子の約０．１重量％～トナー粒子の約５重量％、実施形態ではトナー粒子の約０．２重量％～トナー粒子の約２重量％の量で存在するように、トナー粒子と組み合わされてもよい。
【0067】
したがって、本開示のポリマートナー添加剤粒子により、いくつもの異なる組み合わせを利用して、選択した高い摩擦電気帯電特性及び／又は導電率値を有する現像剤を配合することができる。
トナー
トナー
【0068】
このようにして製造されたポリマートナー添加剤粒子は、次いで、本開示のトナーを形成するために、任意選択的に着色剤を有するトナー樹脂と組み合わされてもよい。
樹脂
樹脂
【0069】
本開示のトナーを形成する際に、任意のトナー樹脂を利用することができる。そのような樹脂は、次に、任意の好適なモノマー又はモノマーで任意の好適な重合方法によって作製されてもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、エマルション重合以外の方法によって調製され得る。更なる実施形態では、樹脂は、縮合重合によって調製され得る。
【0070】
本開示のトナー組成物は、実施形態では、非晶質樹脂を含む。非晶質樹脂は、直鎖状又は分枝状であってもよい。いくつかの実施形態では、非晶質樹脂は、少なくとも１種の低分子量非晶質ポリエステル樹脂を含み得る。多数の供給源から入手可能な低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約８０℃、実施形態では約３５℃～約７５℃の様々なガラス転移温度を有し得る。本明細書で使用するとき、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約８，０００、実施形態では、約３，０００～約７，０００、及び実施形態では、約４，０００～約６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、実施形態では、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約１８，０００～約２１，０００である。低分子量非晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１０～約１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0071】
利用され得る直鎖状非晶質ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（１，２－プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（１，２－プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（ブチレン化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（１，２－プロピレンイタコネート）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0072】
いくつかの実施形態では、好適な非晶質樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル及びコポリエステル樹脂を挙げることができる。いくつかの実施形態では、好適な非晶質ポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコテレフタレート）樹脂であってよく、
式中、Ｒは水素又はメチル基であってもよく、ｍ及びｎはポリマー添加剤のランダム単位を表し、ｍは約２～１０であってもよく、ｎは約２～１０であってもよい。そのような樹脂及びそれらの製造のためのプロセスの例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられ、その開示の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【化1】
【0073】
いくつかの実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和非晶質ポリエステル樹脂であってもよい。本開示のプロセス及び粒子に選択される飽和及び不飽和非晶質ポリエステル樹脂の例示的な例として、ポリエチレン－テレフタレート、ポリプロピレン－テレフタレート、ポリブチレン－テレフタレート、ポリペンチレン－テレフタレート、ポリヘキシレン－テレフタレート、ポリヘプタデン－テレフタレート、ポリオクタレン－テレフタレート、ポリエチレン－イソフタレート、ポリプロピレン－イソフタレート、ポリブチレン－イソフタレート、ポリペンチレン－イソフタレート、ポリヘキシレン－イソフタレート、ポリヘプタデン－イソフタレート、ポリオクタレン－イソフタレート、ポリエチレン－セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン－セバケート、ポリエチレン－アジパート、ポリプロピレン－アジパート、ポリブチレン－アジパート、ポリペンチレン－アジパート、ポリヘキシレン－アジパート、ポリヘプタデン－アジパート、ポリオクタレン－アジパート、ポリエチレン－グルタラート、ポリプロピレン－グルタラート、ポリブチレン－グルタラート、ポリペンチレン－グルタラート、ポリヘキシレン－グルタラート、ポリヘプタデン－グルタラート、ポリオクタレン－グルタラート、ポリエチレン－ピメラート、ポリプロピレン－ピメラート、ポリブチレン－ピメラート、ポリペンチレン－ピメラート、ポリヘキシレン－ピメラート、ポリヘプタデン－ピメラート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＣＹＧＡＬ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（Ａｒｍｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びこれらの組み合わせなどの、任意の様々な非晶質ポリエステルが挙げられる。樹脂はまた、カルボキシル化、スルホン化など、特に所望であれば、例えばナトリウムスルホン化のように官能化されてもよい。
【0074】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂のいずれかに好適な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの混合物が挙げられ、この触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モル％～約５モル％の量で利用され得る。
【0075】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、分枝状樹脂であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」又は「分枝」は、分枝状樹脂及び／又は架橋樹脂を含む。
【0076】
得られる不飽和ポリエステルは、２つの最前部、すなわち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、及び（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基などの酸塩基反応に適した官能基において、反応性（例えば、架橋性）である。いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、二酸及び／又は無水物並びにジオールを使用して、溶融重縮合又は他の重合プロセスによって調製される。
【0077】
いくつかの実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は低分子量非晶質樹脂の組み合わせは、約３０℃～約８０℃、実施形態では、約３５℃～約７０℃のガラス転移温度を有してもよい。更なる実施形態では、組み合わせた非晶質樹脂は、約１３０℃で約１０～約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、実施形態では、約５０～約１００，０００Ｐａ＊Ｓの融解粘度を有してもよい。
【0078】
本開示のトナー粒子中の低分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、２５～約５０重量％、実施形態では、約３０～約４５重量％、及び実施形態では、約３５～約４３重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0079】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１種の結晶性樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「結晶性」は、３次元秩序を有するポリエステルを指す。本明細書で使用するとき、「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０～約９０％、実施形態では、約１２～約７０％の結晶率を有する樹脂を指す。更に、以下で使用するとき、「結晶性ポリエステル樹脂」及び「結晶性樹脂」は、特に指定しない限り、結晶性樹脂及び半結晶性樹脂の両方を包含する。
【0080】
いくつかの実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂又は不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【0081】
多くの供給源から入手可能な結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では、約５０℃～約９０℃の様々な融点を有し得る。結晶性樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）よって測定されるとき、例えば、約１，０００～約５０，０００、実施形態では、約２，０００～約２５，０００、実施形態では、約３，０００～約１５，０００、及び実施形態では、約６，０００～約１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、約２～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約５～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及びの実施形態では、約８～約１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0082】
結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリ（エチレン－アジパート）、ポリ（プロピレン－アジパート）、ポリ（ブチレン－アジパート）、ポリ（ペンチレン－アジパート）、ポリ（ヘキシレン－アジパート）、ポリ（オクチレン－アジパート）、ポリ（エチレン－サクシネート）、ポリ（プロピレン－サクシネート）、ポリ（ブチレン－サクシネート）、ポリ（ペンチレン－サクシネート）、ポリ（ヘキシレン－サクシネート）、ポリ（オクチレン－サクシネート）、ポリ（エチレン－セバケート）、ポリ（プロピレン－セバケート）、ポリ（ブチレン－セバケート）、ポリ（ペンチレン－セバケート）、ポリ（ヘキシレン－セバケート）、ポリ（オクチレン－セバケート）、ポリ（ノニレン－セバケート）、ポリ（デシレン－セバケート）、ポリ（ウンデシレン－セバケート）、ポリ（ドデシレン－セバケート）、ポリ（エチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン－ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン－フマレート）、ポリ（プロピレン－フマレート）、ポリ（ブチレン－フマレート）、ポリ（ペンチレン－フマレート）、ポリ（ヘキシレン－フマレート）、ポリ（オクチレン－フマレート）、ポリ（ノニレン－フマレート）、ポリ（デシレン－フマレート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（オクチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン（butylenes）－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、及びこれらの組み合わせなどの任意の様々な結晶性ポリエステルを挙げることができる。
【0083】
結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で、好適な有機ジオールと好適な有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。
【0084】
結晶性ポリエステル樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられる。
【0085】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に選択される有機二酸又はジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、これらのジエステル又はその無水物；並びにアルカリスルホ－有機二酸、例えば、ジメチル－５－スルホ－イソフタレート、ジアルキル－５－スルホ－イソフタレート－４－スルホ－１，８－ナフタル酸無水物、４－スルホ－フタル酸、ジメチル－４－スルホ－フタレート、ジアルキル－４－スルホ－フタレート、４－スルホフェニル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、６－スルホ－２－ナフチル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、スルホ－テレフタル酸、ジメチル－スルホ－テレフタレート、５－スルホ－イソフタル酸、ジアルキル－スルホ－テレフタレート、スルホ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホネートのナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩、又はこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０～約５０モルパーセントの量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１～約１０モルパーセントの量で選択することができる。
【0086】
いくつかの実施形態では、好適な結晶性樹脂は、エチレングリコール又はノナンジオールからなる樹脂、及び以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物を含んでもよく、
式中、ｂは約５～約２０００であり、ｄは約５～約２０００である。
【化2】
【0087】
半結晶性ポリエステル樹脂が本明細書で使用される場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３－メチル－１－ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ブチレート）、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアゼラート（azelaate））、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベラート）、ポリ（デカメチレンサクシネート、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオンエソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン－４，４’－オキシジベンゾエート）、ポリ（１０－ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ－キシレン）、ポリ（ｐ－キシリレンピメラミド）、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【0088】
本開示のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェル、又はその両方において、１～約１５重量％、実施形態では、約５～約１０重量％、及び実施形態では、約６～約８重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0089】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーはまた、少なくとも１種の高分子量分枝状又は架橋非晶質ポリエステル樹脂を含んでもよい。この高分子量樹脂としては、実施形態では、例えば、分枝状非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、架橋非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、又はこれらの混合物、又は架橋を受けた非架橋非晶質ポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約１重量％～約１００重量％は、分枝状であっても、又は架橋されてもよく、実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約２重量％～約５０重量％は分枝状であっても、又は架橋されていてもよい。
【0090】
本明細書で使用するとき、高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０℃～約８０℃、実施形態では、約５０℃～約７０℃、及び実施形態では、約５４℃～約６８℃の様々なガラス転移開始温度（Ｔｇ）を有し得る。いくつかの実施形態では、直鎖状及び分枝状非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和樹脂であってもよい。
【0091】
高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、直鎖状ポリエステル樹脂を分岐又は架橋することによって調製することができる。三官能性又は多官能性モノマーなどの分岐剤を利用することができ、これらの薬剤は、通常、ポリエステルの分子量及び多分散性を増加させる。好適な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの分岐剤は、樹脂を作製に使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、約０．１モル％～約２０モル％の有効量で利用することができる。
【0092】
いくつかの実施形態では、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応できる不飽和部位を含有する、直鎖非晶質ポリエステル樹脂から作製され得る。いくつかの実施形態では、好適な不飽和ポリエステル系樹脂は、例えば、無水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸など、及びこれらの組み合わせなどの二酸及び／又は無水物、並びに、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物など、及びこれらの組み合わせなどのジオールから調製することができる。いくつかの実施形態では、好適なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ－フマル酸）である。
【0093】
いくつかの実施形態では、架橋分枝状ポリエステルは、高分子量非晶質ポリエステル樹脂として利用され得る。そのようなポリエステル及びそれらの合成方法の例としては、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５９２，９１３号に開示されているものが挙げられる。
【0094】
好適なポリオールは、約２～約１００個の炭素原子を含有し、少なくとも２つ以上のヒドロキシル基、又はこれらのエステルを有してもよい。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリオールはグリセロールを含んでもよい。グリセロールの好適なエステルとしては、グリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジパート、トリアセチントリプロピオニンなどが挙げられる。ポリオールは、反応混合物の約２０重量％～約３０重量％、実施形態では、反応混合物の約２２重量％～約２６重量％の量で存在してもよい。
【0095】
いくつかの実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の架橋分枝状ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、及びペンタエリスリトールの反応から生じるものを含んでもよい。
【0096】
いくつかの実施形態では、高分子量樹脂、例えば分枝状ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在してもよい。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂はまた、本来粒子状であってもよく、約１００ナノメートル～約３００ナノメートル、実施形態では約１１０ナノメートル～約１５０ナノメートルの直径を有する高分子量樹脂粒子であってもよい。
【0097】
本開示のトナー粒子中の高分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、トナーの約２５重量％～約５０重量％、実施形態では、約３０重量％～約４５重量％、他の実施形態では、あるいはトナーの約４０重量％～約４３重量％（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）であってよい。
【0098】
結晶性樹脂対低分子量非晶質樹脂対高分子量非晶質ポリエステル樹脂の比は、約１：１：９８～約９８：１：１～約１：９８：１、実施形態では約１：５：５～約１：９：９、実施形態では約１：６：６～約１：８：８の範囲であり得る。
界面活性剤
界面活性剤
【0099】
いくつかの実施形態では、トナー組成物を形成するために使用される樹脂、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中であってもよい。更に、トナー粒子は、トナーの樹脂及び他の成分を１種以上の界面活性剤内に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集し、合着させ、所望により洗浄し、乾燥し、回収する、エマルション凝集法によって形成されてもよい。
【0100】
１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択され得る。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」に包含される。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％～約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％～約４重量％、実施形態では、トナー組成物の約１重量％～約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【0101】
利用され得る非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）、及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ、いくつかの実施形態では、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ １０８として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【0102】
利用され得るアニオン性界面活性剤としては、前述のものが挙げられ得る。
カチオン性界面活性剤の例としては、前述のものが挙げられる。
着色剤
カチオン性界面活性剤の例としては、前述のものが挙げられる。
着色剤
【0103】
上記のようにして生成されたラテックス粒子を着色剤に添加して、トナーを生成することができる。いくつかの実施形態では、着色剤は分散体であってもよい。着色剤分散体は、例えば、約５０～約５００ナノメートルの体積平均直径、実施形態では約１００～約４００ナノメートルの体積平均直径のサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含んでもよい。着色剤粒子は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含有する水性水相中に懸濁されてもよい。好適な界面活性剤としては、上記の界面活性剤のうち任意のものが挙げられる。いくつかの実施形態では、界面活性剤はイオン性であってもよく、着色剤の約０．１～約２５重量％、実施形態では着色剤の約１～約１５重量％の量で分散体中に存在してもよい。
【0104】
本開示によるトナーの形成に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、又はこれらの混合物であってもよい。
【0105】
着色剤が顔料である実施形態では、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン又はローダミンＢ（商標）型、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってもよい。
【0106】
所望により分散体中の得られるラテックス、及び着色剤分散体を撹拌し、約３５℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６５℃の温度まで加熱すると、体積平均直径が約２マイクロメートル～約１０マイクロメートル、実施形態では、体積平均直径が約５マイクロメートル～約８マイクロメートルのトナー凝集体をもたらし得る。
ワックス
ワックス
【0107】
任意選択的に、ワックスはまた、樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成してもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％～約２５重量％、実施形態ではトナー粒子の約５重量％～約２０重量％の量で存在してもよい。
【0108】
選択され得るワックスとしては、例えば、約５００～約２０，０００、実施形態では約１，０００～約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。使用され得るワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンワックスなどのポリオレフィン、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ろう、及びホホバ油などの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレジン、パラフィンワックス、微結晶ワックス、及びＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなどの鉱物系ワックス及び石油系ワックス、ステアリルステアレート及びベヘニルベヘネートなどの高級脂肪酸及び高級アルコールから得られるエステルワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、及びペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの高級脂肪酸及び一価又は多価低級アルコールから得られるエステルワックス、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、及びトリグリセリルテトラステアレートなどの高級脂肪酸及び多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、並びにコレステリルステアレートなどのコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが挙げられる。
トナーの調製
トナーの調製
【0109】
トナー粒子は、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって調製され得る。トナー粒子の製造に関する実施形態は、エマルション凝集プロセスに関して以下に記載されているが、それぞれの開示が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９０，６５４号及び同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁法及びカプセル化法など、化学プロセスを含む、任意の好適なトナー粒子の調製方法が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物及びトナー粒子は、凝集及び合着プロセスによって調製してよく、このプロセスでは、小粒径の樹脂粒子が適切なトナー粒径に凝集され、次いで、最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成するために合着される。
【0110】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、任意選択的なワックス、及び任意の他の所望の又は必要な添加剤の混合物と、任意選択的に上記の界面活性剤中で上記の樹脂を含むエマルションとを凝集させることと、次いで凝集混合物を合着させることと、を含むプロセスなどの、エマルション凝集プロセスによって調製され得る。混合物は、任意選択的なワックス又は他の材料（任意選択的に界面活性剤を含む分散体（複数可）中にあり得る）をエマルション（樹脂を含有する２種以上のエマルションの混合物であり得る）に添加することによって調製されてもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨは、約２～約４．５に調整され得る。加えて、いくつかの実施形態では、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、均質化は、毎分約６００～約６，０００回転で混合することによって達成されてもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザを含む任意の好適な手段によって達成してもよい。
【0111】
上記混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。任意の好適な凝集剤を利用して、トナーを形成してもよい。好適な凝集剤としては、例えば、二価カチオン又は多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（polyaluminum chloride、ＰＡＣ）などのポリアルミニウムハロゲン化物、又は対応する臭化物、フッ化物、若しくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（polyaluminum sulfosilicate、ＰＡＳＳ）などのポリケイ酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、を含む水溶性金属塩、及びこれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態では、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に添加されてもよい。
【0112】
凝集剤は、混合物中の樹脂の約０．１重量％～約８重量％、実施形態では約０．２％～約５重量％、他の実施形態では約０．５％～約５重量％の量のトナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。これは、凝集のために十分な量の薬剤を提供する。
シェル樹脂
シェル樹脂
【0113】
いくつかの実施形態では、凝集後であるが合着前に、シェルを凝集粒子に適用してもよい。
【0114】
シェルを形成するために利用され得る樹脂としては、コアで使用するための上記の非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。このような非晶質樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、本開示によるシェルを形成するために使用され得る非晶質樹脂として、上記式Ｉの非晶質ポリエステルを挙げることができる。
【0115】
いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される非晶質樹脂は、架橋されてもよい。例えば、架橋は、非晶質樹脂を、本明細書では時に実施形態において反応開始剤と称される架橋剤と組み合わせることによって達成され得る。好適な架橋剤の例としては、例えば、コア内にゲルを形成するのに好適な、上記の有機過酸化物及びアゾ化合物などのフリーラジカル又は熱反応開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【0116】
架橋剤及び非晶質樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間及び十分な温度で組み合わされてもよい。いくつかの実施形態では、架橋剤及び非晶質樹脂を、約２５℃～約９９℃、実施形態では、約３０℃～約９５℃の温度まで、約１分～約１０時間、実施形態では約５分～約５時間の時間にわたって加熱して、シェルとして使用するのに好適な架橋ポリエステル樹脂又はポリエステルゲルを形成してもよい。
【0117】
使用される場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１％重量％～約５重量％、実施形態では樹脂の約０．０１％重量％～約１重量％の量で存在してもよい。ＣＣＡの量は、架橋剤又は反応開始剤の存在下で減らすことができる。
合体
合体
【0118】
所望の粒径への凝集及び任意選択的なシェルの適用に続いて、粒子は次に所望の最終形状に合着されてもよく、その合着は、例えば、約４５℃～約１００℃、実施形態では約５５℃～約９９℃の温度に混合物を加熱し（この温度は、トナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい）、及び／又は撹拌を、例えば、約１００ｒｐｍ～約４００ｒｐｍ、実施形態では約２００ｒｐｍ～約３００ｒｐｍへと低減することによって達成される。融着された粒子は、所望の形状が達成されるまで、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ２１００アナライザなどを用いて、形状係数又は真円度を測定され得る。
【0119】
合着は、約０．０１～約９時間、実施形態では約０．１～約４時間の期間にわたって達成されてもよい。
後続の処理
後続の処理
【0120】
いくつかの実施形態では、凝集及び／又は合着後、トナー凝集体を更に合着するため、混合物のｐＨを、約３．５～約６、実施形態では約３．７～約５．５まで、例えば酸で、低下させることができる。好適な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、及び／又は酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の約０．１～約３０重量パーセント、実施形態では混合物の約１～約２０重量パーセントであってもよい。
【0121】
混合物を冷却し、洗浄し、乾燥させてもよい。冷却は、約２０℃～約４０℃、実施形態では約２２℃～約３０℃の温度で、約１時間～約８時間、実施形態では約１．５時間～約５時間にわたるものであってもよい。
【0122】
いくつかの実施形態では、合着したトナースラリーの冷却は、例えば、氷、ドライアイスなどの冷却媒体を添加し、約２０℃～約４０℃、実施形態では、約２２℃～約３０℃の温度までの急速冷却を行うことによる急冷を含んでもよい。急速冷却は、例えば、約２リットル未満、実施形態では、約０．１リットル～約１．５リットルの少量のトナーに対して実現可能であり得る。例えば、サイズが約１０リットルを超えるなどより大きなスケールのプロセスでは、トナー混合物の急速冷却は、トナー混合物中への冷却媒体の導入、又はジャケットによる反応器冷却の使用のいずれによっても、実現可能でも実用的でもない場合がある。
【0123】
次に、トナースラリーを洗浄してもよい。洗浄は、約７～約１２のｐＨ、実施形態では約９～約１１のｐＨで実施してもよい。洗浄は、約３０℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６７℃の温度であってよい。洗浄は、脱イオン水中にトナー粒子を含む濾過ケークを濾過及び再スラリー化することを含んでもよい。濾過ケークは、脱イオン水によって１回以上洗浄してもよく、又はスラリーのｐＨを酸で調整して約４のｐＨで１回の脱イオン水洗浄、続いて任意選択的に１回以上の脱イオン水洗浄によって洗浄してもよい。
【0124】
乾燥は、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって実施してもよい。凍結乾燥、噴霧乾燥、及びＡｌｊｅｔ乾燥機などの瞬間気流乾燥を含む、任意の好適なトナー粒子の乾燥方法を使用してもよい。乾燥は、粒子の水分レベルが設定ターゲットである約１重量％、実施形態では約０．７重量％未満を下回るまで継続してもよい。
添加剤
添加剤
【0125】
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、所望又は必要に応じて、上記の本開示のポリマートナー添加剤粒子、並びに他の任意の添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１～約１０重量％、実施形態ではトナーの約１～約３重量％の量で正又は負の電荷制御剤を含んでもよい。好適な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む第四級アンモニウム化合物、二硫酸塩、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，２９８，６７２号に開示されるものを含む、アルキルピリジニウム化合物、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３８，３９０号に開示されるものを含む、有機硫酸塩及びスルホン酸塩組成物が挙げられる。
【0126】
また、流動助剤添加剤を含む形成後に、トナー粒子外部添加剤粒子と配合することもでき、この添加剤は、トナー粒子の表面上に存在してもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などの金属酸化物、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイダルシリカ及びアモルファスシリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む金属塩及び脂肪酸金属塩、又はＵＮＩＬＩＮ ７００などの長鎖アルコール、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0127】
一般に、シリカは、トナー流、摩擦帯電増強、混合制御、改善された現像及び転写安定性、並びにより高いトナーブロッキング温度のために、トナー表面に適用されてもよい。ＴｉＯ２は、改善された相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電制御、並びに改善された現像及び転写安定性のために適用されてもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムは、所望により、潤滑特性、現像剤伝導度、摩擦帯電増強を提供するための外部添加剤として使用されてもよく、これにより、トナーと担体粒子との間の接触数を増加させることによってより高いトナー電荷及び電荷安定性を可能にする。いくつかの実施形態では、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。
【0128】
これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナーの約０．２５重量％～約２．５重量％の量で存在し得るが、添加剤の量は、これらの範囲外とすることができる。いくつかの実施形態では、トナーは、例えば、約０重量％～約３重量％のチタニア、約０重量％～約３重量％のシリカ、及び約０重量％～約３重量％のステアリン酸亜鉛を含み得る。
【0129】
いくつかの実施形態では、本開示のポリマートナー添加剤粒子に加えて、トナー粒子はまた、トナー粒子の約０．１重量％～約５重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．２重量％～約２重量％の量のシリカと、トナー粒子の約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．１重量％～約１重量％の量のチタニアを有し得る。
現像剤
現像剤
【0130】
このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合され得る。トナー粒子を担体粒子と混合して、２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％～約２５％、実施形態では、現像剤の総重量の約２重量％～約１５％であってよい。
キャリア
キャリア
【0131】
トナーと混合するために利用され得る担体粒子の例には、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が含まれる。好適な担体粒子の例示的な例には、顆粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、及び同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。
【0132】
いくつかの実施形態では、好適な担体は、約０．５重量％～約１０重量％、実施形態では、約０．７重量％～約５重量％の、例えばメチルアクリレート及びカーボンブラックなどを含む導電性ポリマー混合物を、米国特許第５，２３６，６２９号及び同第５，３３０，８７４号に記載されたプロセスを使用してコーティングされた、例えば、径約２５～約１００μｍ、実施形態では、径約５０～約７５μｍの鋼コアを含んでもよい。
【0133】
担体粒子は、様々な好適な組み合わせで、トナー粒子と混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％～約２０重量％であってよい。しかしながら、異なるトナー及び担体百分率を使用して、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
撮像
撮像
【0134】
トナーは、静電複写又は電子写真プロセスに利用することができ、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものが挙げられ、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、任意の既知の種類の現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一構成現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む、現像装置において使用され得る。これらの及び類似の開発システムは、当業者の意図の範囲内である。
【0135】
上述の方法のいずれか１つのような好適な現像方法を介して画像がトナー／現像剤で形成されると、画像は、次いで、紙などの画像受容媒体に転送され得る。実施形態では、トナーを、フューザーロール部材を利用する現像装置での現像に使用してよい。
【0136】
以下の実施例は、本開示の実施形態を説明するために提出される。これらの実施例は、例示のみを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、割合及び百分率は重量による。
【実施例0137】
シリカを用いた有機添加剤ラテックスの調製：
【0138】
実施例１：ＴＳ５３０シリカ７．５％の有機添加ラテックスの合成。
【0139】
２つのＨＥ３型インペラを備えた２Ｌのビュッヒ反応器で、ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）３．７５ｇを８１６ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）に添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを３５０に設定した。別個に、２つのＰ４インペラを備えた１Ｌのガラス容器で、２４．１２ｇのＴＳ５３０シリカ、２３７ｇのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、８０ｇのＤＶＢ、２．５６ｇのジメチル－アミノ－エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、９．１８ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤（３０％固体）及び４１６ｇのＤＩＷを一緒に（４５０ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから３８．４ｇのシードを取り出し、７７℃の２Ｌ反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ３４．３ｇ中の過硫酸アンモニウム１．２２ｇから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションの半分を添加したところで、反応器中のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時に、ラテックスは、７７℃で１時間の後処理プロトコルを使用し、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での１時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させた。反応器のｒｐｍを更に５３０に上げた。結果として生じる、粒径８２ｎｍで２０％パーセントの固体を含有するラテックスを得た。
【0140】
実施例２．ＳｎｏｗｔｅｘＯＳ３．５％及びＡｅｒｏｓｉｌＡ３８０シリカ４％の有機添加剤ラテックスの合成
【0141】
２つのＨＥ３型のインペラを備えた２Ｌのビュッヒ反応器で、ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）３．７５ｇ及びＳｎｏｗｔｅｘ ＯＳ（２１％固体）５３．２ｇを７７３ｇのＤＩＷに添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを３５０に設定した。別個に、２つのＰ４インペラを備えた１Ｌのガラス容器で、１２．７ｇのＡｅｒｏｓｉｌ Ａ３８０、２３７ｇのＣＨＭＡ、８０ｇのＤＶＢ、２．５６ｇのＤＭＡＥＭＡ、９．１８ｇのＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）及び４１６ｇのＤＩＷを一緒に（４５０ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから３８．４ｇのシードを取り出し、７７℃の２Ｌ反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ３４．３ｇ中の過硫酸アンモニウム１．２２ｇから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションの半分を添加したところで、反応器中のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時に、ラテックスは、７７℃で１時間の後処理プロトコルを使用し、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での１時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させた。同様に、反応器のｒｐｍを更に５３０に上げた。結果として生じる、粒径８７ｎｍで２０％パーセントの固体を含有するラテックスを得た。
【0142】
比較実施例３：シリカを含まない有機ポリマー架橋ラテックスの合成。
【0143】
ラテックスを実施例１と同様に、ただし無機微粒子を添加せずに調整した。
【0144】
実施例２のＳＥＭを図１に示す。
【0145】
トナー及び現像剤の調製及び評価
【0146】
Ｘｅｒｏｘ ７００ペアレントブラックトナーを、表２の添加剤配合物と１０－Ｌヘンシェル型ブレンダ（Ｒｅｌｉａｎｃｅによって製造）でブレンドした。各添加剤配合物はまた、実施例１又は比較実施例２の有機添加剤ラテックスのうちの１つの０．９５ｐｐｈを含んでいた。
【0147】
トナー実施例３は、実施例１の有機添加剤ラテックスとブレンドされたトナーであった。
【0148】
比較トナー実施例４は、比較実施例３の有機添加剤ラテックスとブレンドされたトナーであった。
【表1】
【0149】
トナーごとの電荷評価のために、３０ｇのＸｅｒｏｘ ７００キャリアを、６０ｍＬのガラス瓶中の１．５０ｇのブレンドしたトナーと共に使用した。これにより、５％のトナー濃度、すなわちＴＣが得られた。サンプルを２１．１℃及び１０％ＲＨ）の低湿度ゾーン（Ｊゾーン）で、別のサンプルを約２８℃及び８５％相対湿度の高湿度ゾーン（Ａゾーン）で、３日間状態を調節した。現像剤を、Ｔｕｒｂｕｌａミキサー内で６０分間帯電させた。
【0150】
トナーの電荷を質量当たりの電荷比（Ｑ／Ｍ）として測定した。これはまた空気流でのブローオフによってトナーを除去した後、現像剤を含有するファラデーケージの電荷を測定して全ブローオフ電荷法によっても決定された。ブローオフの前後のケージの重さを計ることで、ケージに収集された全電荷を、ブローオフによって除去されたトナーの質量で除算して、Ｑ／Ｍ比を得る。トナーの電荷をまた、電荷対直径比ｑ／ｄの形態で測定した。ｑ／ｄは、１００Ｖ／ｃｍの電界を有する電荷スペクトログラフを用いて測定され、トナー帯電分布の中間点として視覚的に測定された。電荷は、ゼロラインからの変位のミリメートル値で報告された（ｍｍ変位は、０．０９２を乗算することによって、フェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）に変換することができる）。トナー電荷保持を以下のように測定した。現像剤サンプルを、洗浄された６０ｍＬのガラス瓶中の３０ｇのキャリア（５ｐｐｈ）に１．５ｇの添加剤トナーを秤量することによって調製した。現像液を２８℃／８５％ＲＨのＡゾーン環境で３日間調整して、完全に平衡化した。現像液は、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーでサンプルを２分間撹拌することによって帯電させた。サンプルの単位質量当たりの電荷を、トリボブローオフを使用して測定した。次いで、サンプルをアイドル位置でＡゾーンチャンバに戻した。２４時間及び７日後に、単位質量当たりの電荷の測定を再度繰り返した。電荷保持は、初期電荷のパーセンテージとして、２４時間及び７日の帯電から計算される。
【0151】
流動評価について、実験室周囲温度での凝集％を、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒを使用して得た。実験室環境条件において２グラムのブレンドしたトナーを、予め秤量し、Ｈｏｓｏｋａｗａフロー試験機内で、一番上５３μｍ、中央４５μｍ、一番下３８μｍの順で積み重ねた３つのメッシュ篩の一番上の篩上に置いた。スタックに１ｍｍの振幅の振動が９０秒間加えられた。流動凝集％は、凝集％＝（５０×Ａ＋３０×Ｂ＋１０×Ｃ）として計算される。
【0152】
表面添加剤をブレンドしたトナーについて、室温を超える高温でのトナーの凝集を測定することによって、トナーブロッキングを判定した。トナーブロッキングの測定は、以下のように完了した。２グラムの添加剤をブレンドしたトナーを開放皿に計量し、特定の高温及び５０％の相対湿度の環境室内でコンディショニングした。約１７時間後、サンプルを取り出し、周囲条件で約３０分間順応させた。各再順応サンプルを、積み重ねた２つの予め秤量したメッシュ篩（次のように積み重ねた：上に１０００μｍ、下に１０６μｍ）を通して篩分けすることによって測定した。篩を、約１ｍｍの振幅で約９０秒間、Ｈｏｓｏｋａｗａフロー試験機を用いて振動させた。振動完了後、篩を再秤量し、両方の篩上に残っているトナーの総量から、開始重量の百分率として、トナーブロッキングを計算した。したがって、２グラムのトナーサンプルでは、Ａが上の１０００μｍの篩に残ったトナーの重量で、Ｂが下の１０６μｍの篩に残ったトナーの重量であるとき、トナーブロッキング率は、ブロッキング％＝５０（Ａ＋Ｂ）で算出される。ブロッキング％は、予想されるブロッキング点の周りで約１℃異なる温度でこのように測定された。ブロッキング温度は、ブロッキング％が２０％に増加する温度とした。全ての評価の結果を表２に示す。
【表2】
【0153】
表２に示すように、ポリマー架橋ラテックスに負に帯電するシリカの添加は、比較実施例４と比較して、両方の環境ゾーンにおけるＱ／Ｄ及びＱ／Ｍの両方の電荷を増加した。また、７日間と同様に、２４時間で電荷保持％が改善され、ブロッキング開始温度が上昇し、比較実施例４と比較して流動凝集が低減される。
【0154】
比較実施例４のトナーと比較して、実施例３のトナーの印刷品質を測定するために、いくつかのさら更なる評価を行った。両方のトナーを、Ｘｅｒｏｘ ７００プリンタのＡゾーン条件下で印刷した。両方のトナーはブラックであるが、この印刷試験はシアンハウジングで行った。このプリンタでは、ブラックハウジングは、感光体を帯電するためのバイアス帯電ローラ（bias charging roller、ＢＣＲ）を有していないが、シアンハウジングは有する。試験の目的は、感光体及びＢＣＲからのトナーのクリーニングを理解することであったため、試験はシアンハウジングで行われた。試験プロトコルを表２に示す。各トナーに対して最初の２０００個の印刷は、プリンタ内にあったトナーから切り替えるために、高い２０％のトナー印刷面積被覆率で作製された。次いで、２０％の印刷面積被覆率の更なる１０００個の印刷を作製した。印刷を停止し、このチェックポイントＣＰ２で、サイズ８０ｍｍ×８０ｍｍの印刷された１００％固体のトナーパッチを用いて印刷を調べた。表３に列挙されるように、可視スポットをカウントした。印刷実行を、クリーニング不良にとって非常に負担がかかる０．４％の低面積被覆率でＣＰ３まで続けた。再び、スポットをカウントし、表に示すようにＣＰ４まで実行を続けた。実施例３のトナーは、４つのチェックポイントにわたって合計２つのスポットしか示さず、スポットがほぼ完全になかった。トナー比較実施例４は、同じチェックポイントにわたって合計６１個で、はるかに悪いスポットを示した。
【表3】
【0155】
上記に開示したもの並びに他の特徴及び機能の変形、又はそれらの代替物が、他の異なるシステム又はアプリケーションに組み合わされてもよいことが理解されるであろう。現在予想されていないか又は予測されていないそこでの様々な代替物、修正物、変形物、又は改善物は、以後に当業者によって作製されてもよく、これらはまた、以下の特許請求の範囲によって包含される。
【図1】
