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特開2022-151752積層構造体、その積層構造体における樹脂層の硬化物、電子部品、および硬化物の形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022151752
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】積層構造体、その積層構造体における樹脂層の硬化物、電子部品、および硬化物の形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20220929BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20220929BHJP
G03F 7/095 20060101ALI20220929BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20220929BHJP
G03F 7/34 20060101ALI20220929BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20220929BHJP
G03F 7/38 20060101ALI20220929BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20220929BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20220929BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 512
G03F7/038 503
G03F7/038 504
G03F7/095
G03F7/027 513
G03F7/027 515
G03F7/34
G03F7/40 501
G03F7/38 511
H05K3/28 D
H05K3/28 F
B32B27/16 101
B32B27/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022043497
(22)【出願日】2022-03-18
(31)【優先権主張番号】P 2021051467
(32)【優先日】2021-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】310024066
【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 正樹
(72)【発明者】
【氏名】米田 一善
【テーマコード（参考）】
2H196
2H225
4F100
5E314
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196AA26
2H196BA05
2H196BA06
2H196EA02
2H196FA01
2H196GA50
2H196HA01
2H225AC33
2H225AC52
2H225AC54
2H225AC57
2H225AC58
2H225AC63
2H225AC72
2H225AD07
2H225AE12P
2H225AE15P
2H225AG00P
2H225AM77P
2H225AM90P
2H225AM92P
2H225AN36P
2H225AN84P
2H225AP08P
2H225BA20P
2H225CA13
2H225CB02
2H225CC01
2H225CC13
2H225CC17
2H225CD16
2H225DA02
4F100AA19C
4F100AA19H
4F100AK01B
4F100AK01C
4F100AK07C
4F100AK25B
4F100AK25C
4F100AK42A
4F100AK49B
4F100AK51C
4F100AK53B
4F100AK53C
4F100AL07C
4F100AT00A
4F100AT00D
4F100BA04
4F100BA07
4F100CA23C
4F100CA30B
4F100DD07D
4F100EH46B
4F100EH46C
4F100EJ38D
4F100GB41
4F100GB43
4F100JA06C
4F100JB13B
4F100JB13C
4F100JB14B
4F100JB14C
4F100JK06C
4F100JK06D
4F100JL14D
5E314AA27
5E314AA36
5E314AA41
5E314AA45
5E314BB02
5E314CC15
5E314EE03
5E314FF01
5E314GG26
(57)【要約】
【課題】積層構造体の周辺の環境温度が或る温度まで上昇する条件下においても樹脂層と第２のフィルムとの剥離性およびこれらの貼り合わせ性の両方ともが良好であり、さらに第１のフィルムを樹脂層から剥離した際における樹脂層の破壊が抑制されている積層構造体を提供する。
【解決手段】積層構造体は、第１のフィルムと、樹脂層と、第２のフィルムとを順に含み、樹脂層が、第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）と、第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）とを含み、樹脂層（Ａ）が、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱硬化性樹脂を含み、樹脂層（Ｂ）が、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂、多官能光重合性モノマーおよび熱硬化性樹脂を含み、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍである。
【解決手段】積層構造体は、第１のフィルムと、樹脂層と、第２のフィルムとを順に含み、樹脂層が、第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）と、第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）とを含み、樹脂層（Ａ）が、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱硬化性樹脂を含み、樹脂層（Ｂ）が、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂、多官能光重合性モノマーおよび熱硬化性樹脂を含み、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のフィルムと、樹脂層と、第２のフィルムとを順に含む積層構造体であって、
前記樹脂層が、前記第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）と、前記第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）とを含み、
前記樹脂層（Ａ）が、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱硬化性樹脂を含み、
前記樹脂層（Ｂ）が、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂、多官能光重合性モノマーおよび熱硬化性樹脂を含み、
前記第２のフィルムと前記樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層構造体。
前記樹脂層が、前記第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）と、前記第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）とを含み、
前記樹脂層（Ａ）が、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱硬化性樹脂を含み、
前記樹脂層（Ｂ）が、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂、多官能光重合性モノマーおよび熱硬化性樹脂を含み、
前記第２のフィルムと前記樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層構造体。
【請求項2】
前記樹脂層（Ａ）および前記樹脂層（Ｂ）の合計厚さが５～１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項3】
前記第２のフィルムにおける前記樹脂層（Ｂ）側の面についての算術平均表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層構造体。
【請求項4】
前記樹脂層（Ｂ）に含まれる前記イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂についての９０℃における溶融粘度が１００～１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項記載の積層構造体。
【請求項5】
前記溶融粘度を有する前記イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂が、前記溶融粘度を有するアルカリ可溶性ウレタン樹脂、前記溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項４に記載の積層構造体。
【請求項6】
前記溶融粘度を有するアルカリ可溶性ウレタン樹脂の固形分含有量、前記溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂の固形分含有量、またはそれらの組み合わせの固形分含有量が、それぞれ、前記樹脂層（Ｂ）の固形分１００質量％に対して、５～５０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の積層構造体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項記載の積層構造体における樹脂層を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項8】
請求項７に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【請求項9】
前記請求項１～６のいずれか一項に記載の積層構造体における前記第２のフィルムを剥離し、回路形成された基板に前記樹脂層（Ｂ）を付着して、前記基板に対して前記第１のフィルムおよび前記樹脂層を配置する工程、
前記樹脂層の所定部分に前記第１のフィルムを介して活性エネルギー線を照射する露光工程、
前記露光工程後の前記樹脂層を加熱する加熱工程、
前記加熱工程後の前記樹脂層から前記第１のフィルムを剥離して、前記露光工程後の前記樹脂層において活性エネルギー線が照射されていない領域を除去する現像工程、および
前記現像工程後における前記樹脂層を加熱する硬化物形成工程
を含むことを特徴とする硬化物の形成方法。
前記樹脂層の所定部分に前記第１のフィルムを介して活性エネルギー線を照射する露光工程、
前記露光工程後の前記樹脂層を加熱する加熱工程、
前記加熱工程後の前記樹脂層から前記第１のフィルムを剥離して、前記露光工程後の前記樹脂層において活性エネルギー線が照射されていない領域を除去する現像工程、および
前記現像工程後における前記樹脂層を加熱する硬化物形成工程
を含むことを特徴とする硬化物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層構造体、その積層構造体における樹脂層の硬化物、その硬化物を有する電子部品、およびその硬化物の形成方法に関する。特には、本発明は、樹脂層と第２のフィルムとの剥離性および貼り合わせ性の両方ともが良好であり、さらに第１のフィルムを樹脂層から剥離した際における樹脂層の破壊が抑制されている、すなわち、剥離させた第１のフィルムにおいて樹脂層が残存していない積層構造体、その積層構造体における樹脂層の硬化物、その硬化物を有する電子部品、およびその硬化物の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な電子機器に用いられるプリント配線板には、絶縁膜（ソルダーレジスト）が形成されている。この絶縁膜は、例えば、第１のフィルムと樹脂層と第２のフィルムとを順に含む積層構造体を使用して形成されている。この積層構造体による絶縁膜の形成方法には、樹脂層から第２のフィルムを剥離する工程、および樹脂層から第１のフィルムを剥離する工程が含まれており、これらの工程を経て、回路形成された基板に絶縁膜が最終的に形成されている。
【0003】
引用文献１には、樹脂組成物層に対する保護フィルム（第２のフィルム）の剥離強度と樹脂組成物層に対する支持体（第１のフィルム）の剥離強度との関係が規定された保護フィルム付き接着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１２３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の保護フィルム付き接着シートの場合には、剥離強度が小さい値であるので、この接着シートをロール状にした際に、巻きづれによってしわが発生しやすくなるという不都合が生じてしまうおそれがあった。すなわち、樹脂層と第２のフィルムとの密着性（剥離強度が不十分）という点で、依然として問題が残っている。
【0006】
また、積層構造体については、積層構造体から第２のフィルムを剥離する工程を考慮して、樹脂層と第２のフィルムとの良好な剥離性が必要であり、一方、樹脂層と第２のフィルムとの良好な貼り合わせ性も必要である。すなわち、この相反する性質の両方ともが良好である積層構造体を得ることは重要である。
【0007】
特に、ラミネート装置によっては輻射熱により積層構造体周辺の環境温度が４０℃程度まで上昇する場合があり、このような条件下においても、樹脂層と第２のフィルムとの剥離性および貼り合わせ性が良好である積層構造体を得ることは重要である。
【0008】
上記に加えて、第１のフィルムを樹脂層から剥離した際における樹脂層の破壊が抑制されている、すなわち、剥離させた第１のフィルムにおいて樹脂層が残存していない積層構造体を得ることも重要である。
【0009】
上記課題に鑑みてなされた本発明の目的は、積層構造体の周辺の環境温度が或る温度（特には、４０℃程度）まで上昇する条件下においても樹脂層と第２のフィルムとの剥離性および貼り合わせ性の両方ともが良好であり、さらに第１のフィルムを樹脂層から剥離した際における樹脂層の破壊が抑制されている積層構造体、その積層構造体における樹脂層の硬化物、その硬化物を有する電子部品、およびその硬化物の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、鋭意検討の結果、第１のフィルムと、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）と、第２のフィルムとを順に含む積層構造体において、特に、第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）がイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂等を含み、第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）がイミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂等を含み、そして、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍとすることによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【0011】
すなわち、上記の目的は、本発明による
第１のフィルムと、樹脂層と、第２のフィルムとを順に含む積層構造体であって、
前記樹脂層が、前記第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）と、前記第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）とを含み、
前記樹脂層（Ａ）が、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱硬化性樹脂を含み、
前記樹脂層（Ｂ）が、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂、多官能光重合性モノマーおよび熱硬化性樹脂を含み、
前記第２のフィルムと前記樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層構造体によって達成することができる。
第１のフィルムと、樹脂層と、第２のフィルムとを順に含む積層構造体であって、
前記樹脂層が、前記第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）と、前記第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）とを含み、
前記樹脂層（Ａ）が、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱硬化性樹脂を含み、
前記樹脂層（Ｂ）が、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂、多官能光重合性モノマーおよび熱硬化性樹脂を含み、
前記第２のフィルムと前記樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層構造体によって達成することができる。
【0012】
本発明による積層構造体の好ましい態様によれば、前記樹脂層（Ａ）および前記樹脂層（Ｂ）の合計厚さが５～１００μｍである。
【0013】
本発明による積層構造体の別の好ましい態様によれば、前記第２のフィルムにおける前記樹脂層（Ｂ）側の面についての算術平均表面粗さＲａが０．１μｍ以下である。
【0014】
本発明による積層構造体の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂層（Ｂ）に含まれる前記イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂についての９０℃における溶融粘度が１００～１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【0015】
本発明による積層構造体の更に別の好ましい態様によれば、前記溶融粘度を有する前記イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂が、前記溶融粘度を有するアルカリ可溶性ウレタン樹脂、前記溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂、またはそれらの組み合わせを含む。
【0016】
本発明による積層構造体の更に別の好ましい態様によれば、前記溶融粘度を有するアルカリ可溶性ウレタン樹脂の固形分含有量、前記溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂の固形分含有量、またはそれらの組み合わせの固形分含有量が、それぞれ、前記樹脂層（Ｂ）の固形分１００質量％に対して、５～５０質量％である。
【0017】
また、本発明は、前記積層構造体における樹脂層を硬化したことを特徴とする硬化物に関する。
【0018】
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品にも関する。
【0019】
また、本発明は、
前記積層構造体における前記第２のフィルムを剥離し、回路形成された基板に前記樹脂層（Ｂ）を付着して、前記基板に対して前記第１のフィルムおよび前記樹脂層を配置する工程、
前記樹脂層の所定部分に前記第１のフィルムを介して活性エネルギー線を照射する露光工程、
前記露光工程後の前記樹脂層を加熱する加熱工程、
前記加熱工程後の前記樹脂層から前記第１のフィルムを剥離して、前記露光工程後の前記樹脂層において活性エネルギー線が照射されていない領域を除去する現像工程、および
前記現像工程後における前記樹脂層を加熱する硬化物形成工程
を含むことを特徴とする硬化物の形成方法にも関する。
前記積層構造体における前記第２のフィルムを剥離し、回路形成された基板に前記樹脂層（Ｂ）を付着して、前記基板に対して前記第１のフィルムおよび前記樹脂層を配置する工程、
前記樹脂層の所定部分に前記第１のフィルムを介して活性エネルギー線を照射する露光工程、
前記露光工程後の前記樹脂層を加熱する加熱工程、
前記加熱工程後の前記樹脂層から前記第１のフィルムを剥離して、前記露光工程後の前記樹脂層において活性エネルギー線が照射されていない領域を除去する現像工程、および
前記現像工程後における前記樹脂層を加熱する硬化物形成工程
を含むことを特徴とする硬化物の形成方法にも関する。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、積層構造体の周辺の環境温度が或る温度（特には、４０℃程度）まで上昇する条件下においても樹脂層と第２のフィルムとの剥離性およびこれらの貼り合わせ性の両方ともが良好であり、さらに第１のフィルムを樹脂層から剥離した際における樹脂層の破壊が抑制されている積層構造体、その積層構造体における樹脂層の硬化物、その硬化物を有する電子部品、およびその硬化物の形成方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の積層構造体は、第１のフィルムと、樹脂層と、第２のフィルムとを順に含み、前記樹脂層が、前記第１のフィルムに接する樹脂層（Ａ）と、前記第２のフィルムに接する樹脂層（Ｂ）とを含み、前記樹脂層（Ａ）が、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱硬化性樹脂を含み、前記樹脂層（Ｂ）が、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂、多官能光重合性モノマーおよび熱硬化性樹脂を含み、前記第２のフィルムと前記樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層構造体である。
【0022】
この構成によって、樹脂層（Ｂ）と第２のフィルムとの剥離性および貼り合わせ性の両方ともが良好であり、さらに第１のフィルムを樹脂層（Ａ）から剥離した際における樹脂層（Ａ）の破壊が抑制されている積層構造体を得ることができる。上記構成によって、上記に加えて、ロールラミネート装置を用いてロール状の積層構造体における樹脂層（Ａ），（Ｂ）を回路基板にラミネートする際、第２のフィルムの剥離状態も良好となる。また、剥離強度が０．４～１．５Ｎ／ｃｍであるため、ロール状の積層構造体において巻きづれが起こりにくく、しわの発生を防止することもできる。
【0023】
樹脂層は、好ましくは、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との２層からなる。樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の合計厚さは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは２５～８５μｍである。樹脂層（Ａ）の厚さは、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは１～１０μｍである。樹脂層（Ｂ）の厚さは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍである。なお、樹脂層は、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との間に、更に他の樹脂層を含んでいてもよい。
【0024】
［第１のフィルム］
第１のフィルムとは、回路形成された基板に積層構造体における樹脂層をラミネートする際、樹脂層を支持する役割を有するものであり、樹脂層を形成する際に、その樹脂層を形成するための樹脂組成物が塗布されるものである。第１のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなる第１のフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。第１のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～１５０μｍの範囲、より好ましくは１５～１００μｍの範囲、さらにより好ましくは２０～７５μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。第１のフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、第１のフィルムにおいて樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。市販品としては、例えば、東洋紡（株）製の「Ｅ５０４１」（ポリエチレンテレフタレートフィルム; 厚さ２５μｍ）が挙げられる。
第１のフィルムとは、回路形成された基板に積層構造体における樹脂層をラミネートする際、樹脂層を支持する役割を有するものであり、樹脂層を形成する際に、その樹脂層を形成するための樹脂組成物が塗布されるものである。第１のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなる第１のフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。第１のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～１５０μｍの範囲、より好ましくは１５～１００μｍの範囲、さらにより好ましくは２０～７５μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。第１のフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、第１のフィルムにおいて樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。市販品としては、例えば、東洋紡（株）製の「Ｅ５０４１」（ポリエチレンテレフタレートフィルム; 厚さ２５μｍ）が挙げられる。
【0025】
［第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との剥離強度］
第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との環境温度４０℃における剥離強度は、第２のフィルムと樹脂層との環境温度４０℃における剥離強度よりも高いことが好ましく、０．５～２．５Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１：１９９９に準拠した９０°剥離試験において、環境温度４０℃で行う。
上記９０°剥離試験に用いる試験装置としては、島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｘを用いることができる。この剥離強度の測定は、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク３５ｍｍの平均剥離強度にて測定することができる。
具体的には、本発明の積層構造体を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍの大きさに切り出し、その後、第２のフィルムを剥がして、露出した樹脂層（Ｂ）を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネーターＣＶＰ－３００）を用いて貼り付ける。ここで、ラミネート温度は７０℃、真空保持時間は２０秒、加圧時間は９０秒である。
次いで、第１のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れる。続いて、第１のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との環境温度４０℃における剥離強度を求める。恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用する。
第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との環境温度４０℃における剥離強度は、第２のフィルムと樹脂層との環境温度４０℃における剥離強度よりも高いことが好ましく、０．５～２．５Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１：１９９９に準拠した９０°剥離試験において、環境温度４０℃で行う。
上記９０°剥離試験に用いる試験装置としては、島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｘを用いることができる。この剥離強度の測定は、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク３５ｍｍの平均剥離強度にて測定することができる。
具体的には、本発明の積層構造体を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍの大きさに切り出し、その後、第２のフィルムを剥がして、露出した樹脂層（Ｂ）を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネーターＣＶＰ－３００）を用いて貼り付ける。ここで、ラミネート温度は７０℃、真空保持時間は２０秒、加圧時間は９０秒である。
次いで、第１のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れる。続いて、第１のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との環境温度４０℃における剥離強度を求める。恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用する。
【0026】
［樹脂層（Ａ）］
樹脂層（Ａ）（特に、後述のイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂）は、主として、第１のフィルムを樹脂層（Ａ）から剥離した際において樹脂層（Ａ）の破壊を抑制することができる役割（すなわち、剥離させた第１のフィルムにおいて樹脂層（Ａ）を残存させないようにすることができる役割）を有している。この樹脂層（Ａ）は、活性エネルギー線の照射された領域がアルカリ水溶液に対して不溶化可能な性質を有するものであり、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤と熱硬化性樹脂とを含んでいる。また、樹脂層（Ａ）は、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物を第１のフィルム上に塗布および５０～１５０℃で１～３０分間乾燥して形成されるものである。以下、樹脂層（Ａ）を形成するための樹脂組成物についての構成成分を説明する。
樹脂層（Ａ）（特に、後述のイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂）は、主として、第１のフィルムを樹脂層（Ａ）から剥離した際において樹脂層（Ａ）の破壊を抑制することができる役割（すなわち、剥離させた第１のフィルムにおいて樹脂層（Ａ）を残存させないようにすることができる役割）を有している。この樹脂層（Ａ）は、活性エネルギー線の照射された領域がアルカリ水溶液に対して不溶化可能な性質を有するものであり、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤と熱硬化性樹脂とを含んでいる。また、樹脂層（Ａ）は、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物を第１のフィルム上に塗布および５０～１５０℃で１～３０分間乾燥して形成されるものである。以下、樹脂層（Ａ）を形成するための樹脂組成物についての構成成分を説明する。
【0027】
（イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂）
イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂は、イミド環とアルカリ水溶液に可溶となるアルカリ可溶性基とを有する樹脂であれば特に限定されない。このアルカリ可溶性基とは、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。
イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂は、イミド環とアルカリ水溶液に可溶となるアルカリ可溶性基とを有する樹脂であれば特に限定されない。このアルカリ可溶性基とは、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。
【0028】
例えばイミド環を有するカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂の場合には、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂にイミド環を導入する公知慣用の手法を用いて得ることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分および／またはイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することができる。
【0029】
ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【0030】
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３－フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””－キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルシロキサン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、３，３’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、９－フェニル－９－（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
【0031】
アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミン、カルボン酸を有するジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミンなどを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【0032】
ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，５－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン（ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。
【0033】
カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５－ビス（３－アミノフェノキシ）安息香酸、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－アミノ－３－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物等を挙げることができる。
【0034】
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【0035】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類および異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
【0036】
イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂として、イミド環およびアミド構造を有するカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、ポリアミドイミド樹脂であることが好ましく、例えば、少なくともカルボキシル基含有ジアミンを含むジアミンと、少なくとも３個のカルボキシル基を有しそれらのうち２個が無水化している酸無水物を含む酸無水物（ａ１）とを反応させてイミド化物を得た後、得られたイミド化物とジイソシアネート化合物とを含む反応原料を反応させて得ることができる。上記反応原料には、後述するように、上記イミド化物およびジイソシアネート化合物に加えてさらに、少なくとも３個のカルボキシル基を有しそれらのうち２個が無水化している酸無水物（ａ２）を、含有させることが好ましい。
【0037】
ここで、上記ポリアミドイミド樹脂の合成に使用されるジアミンとしては、少なくともカルボキシル基含有ジアミンを含むが、エーテル結合を有するジアミンを併用することが好ましい。カルボキシル基含有ジアミンとしては、例えば、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５－ビス（３－アミノフェノキシ）安息香酸、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’－メチレンビス（６－アミノ安息香酸）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物等を挙げることができ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。
【0038】
また、エーテル結合を有するジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他、炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。エーテル結合を有するジアミンの分子量は、２００～３，０００であることが好ましく、４００～２，０００であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＨＫ－５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ５３３、ＸＴＪ５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を有するものなどが挙げられる。また、エーテル結合を有するジアミンとして、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを使用してもよい。
【0039】
このようなジアミンとしては、さらに、それ以外のジアミンを併用してもよい。併用可能な他のジアミンとしては、汎用の脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどを、単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。具体的には、他のジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、ベンゼン核１つのジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【0040】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成に使用される酸無水物（ａ１）としては、少なくとも３個のカルボキシル基を有し、それらのうち２個が無水化している酸無水物を含む。かかる酸無水物としては、芳香族環および脂肪族環のうちの少なくともいずか一方を有するものが挙げられ、芳香族環を有するものとして無水トリメリット酸（トリメリット酸無水物）（ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物，ＴＭＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物等、脂肪族環を有するものとして水素添加トリメリット酸無水物（シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物，Ｈ－ＴＭＡ）等を好適に挙げることができる。これらの酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、カルボン酸二無水物を併用してもよい。カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの、テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0041】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成に使用されるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートや、その他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのジイソシアネート化合物は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【0042】
上述したように、ポリアミドイミド樹脂は、イミド化物とジイソシアネート化合物とを含む反応原料を反応させて得ることができるが、さらに、イミド化物を得る際に用いたのと同様の酸無水物（ａ２）を含有させてもよい。この酸無水物（ａ２）としては、上述した酸無水物（ａ１）と同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。この場合の反応原料中の酸無水物（ａ２）の含有量については、特に限定されない。
【0043】
以上説明したようなポリアミドイミド樹脂は、特に、カルボキシル基含有ジアミンおよびエーテル結合を有するジアミンと、脂環式のトリメリット酸であるＨ－ＴＭＡとを用いることが、アルカリ溶解性が高まり、現像性が向上する点でより好ましい。また、同じ理由から、このようなポリアミドイミド樹脂は、２段階目の反応において脂肪族のジイソシアネート化合物を用いることも好ましい。これにより、脂肪鎖や脂環構造を有効に構造内に取り込むことで、特性を大きく低下させることなくアルカリ溶解性を高めることが可能になる。
【0044】
なお、イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂としては、下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
【化1】
【化2】
【0045】
ここで、Ｘ１は炭素数が２４～４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の残基である。Ｘ２はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）の残基である。Ｙはそれぞれ独立にシクロヘキサン環または芳香環である。
【0046】
具体的には、このような構造を有するポリアミドイミド樹脂としては、下記一般式（３）で示されるようなものが挙げられる。
【0047】
下記一般式（３）中、Ｘはそれぞれ独立にジアミン残基、Ｙはそれぞれ独立に芳香環またはシクロヘキサン環、Ｚはジイソシアネート化合物の残基である。ｎは自然数である。
【化3】
【0048】
イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂として、上記化合物の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0049】
イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂の固形分含有量は、樹脂層（Ａ）の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは３０～６０質量％である。
【0050】
本発明に使用されるイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂として好適に用いられるイミド環を有するカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂は、現像工程に対応するために、その酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、露光工程後の熱硬化性樹脂との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。一方、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、正確なパターン描画が容易となり、特に、露光工程後現像工程前の加熱（ＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ：露光後ベーキング））工程でのいわゆる熱かぶりを抑制することができ、プロセスマージンが大きくなる。
【0051】
また、このようなイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下であることが好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００がさらに好ましい。この分子量が１００，０００以下であると、未露光部のアルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。
一方、分子量が１，０００以上であると、露光工程および加熱工程後に、露光部において十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。
一方、分子量が１，０００以上であると、露光工程および加熱工程後に、露光部において十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。
【0052】
（光重合開始剤）
樹脂層（Ａ）において用いる光重合開始剤としては、下記のような公知慣用のものを用いることができ、特に、露光工程後の加熱（ＰＥＢ）工程に用いる場合には、光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤が好適である。なお、この加熱工程では、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用してもよい。
樹脂層（Ａ）において用いる光重合開始剤としては、下記のような公知慣用のものを用いることができ、特に、露光工程後の加熱（ＰＥＢ）工程に用いる場合には、光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤が好適である。なお、この加熱工程では、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用してもよい。
【0053】
光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱硬化性樹脂の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。このような光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン類、オキシムエステル類や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル類、α－アミノアセトフェノン類が好ましく、オキシムエステル類がより好ましい。α－アミノアセトフェノン類としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【0054】
α－アミノアセトフェノン類は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成するものであればよい。
【0055】
オキシムエステル類としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０２」（（１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－メチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン））が挙げられる。
【0056】
光重合開始剤の含有量は、樹脂層（Ａ）の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは、１～１０質量％である。
【0057】
（熱硬化性樹脂）
樹脂層（Ａ）は熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、８５０、８５０－Ｓ、１０５０、２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ １５２、１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｌ、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４ ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）、三菱ケミカル社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社ダイセル社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂層（Ａ）は熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、８５０、８５０－Ｓ、１０５０、２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ １５２、１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｌ、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４ ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）、三菱ケミカル社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社ダイセル社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
熱硬化性樹脂の固形分含有量は、アルカリ可溶性樹脂が有する官能基（カルボキシル基などのアルカリ可溶性基）と、この官能基と反応しうる熱硬化性樹脂の官能基（エポキシ基など熱硬化性基）との当量比が好ましくは１：０．１～１：１０、より好ましくは１：０．２～１：５、さらにより好ましくは１：０．５～１：２．５となる割合であることが好ましい。このような当量比であることにより、現像性が良好で微細な硬化物パターンを形成することができる。
【0059】
［その他の任意成分］
また、樹脂層（Ａ）には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、非シリコーン系剥離剤、光塩基発生剤、熱硬化触媒、着色剤、有機溶剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
また、樹脂層（Ａ）には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、非シリコーン系剥離剤、光塩基発生剤、熱硬化触媒、着色剤、有機溶剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【0060】
［樹脂層（Ｂ）］
樹脂層（Ｂ）は、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂と多官能光重合性モノマーと熱硬化性樹脂とを含んでいる。また、樹脂層（Ｂ）は、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂と多官能光重合性モノマーと熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物を樹脂層（Ａ）上に塗布および乾燥して形成されるものである。以下、樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物についての構成成分を説明する。
樹脂層（Ｂ）は、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂と多官能光重合性モノマーと熱硬化性樹脂とを含んでいる。また、樹脂層（Ｂ）は、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂と多官能光重合性モノマーと熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物を樹脂層（Ａ）上に塗布および乾燥して形成されるものである。以下、樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物についての構成成分を説明する。
【0061】
（イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂）
イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶となるアルカリ可溶性基を有するが、イミド環は有していない。このアルカリ可溶性基とは、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。
イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶となるアルカリ可溶性基を有するが、イミド環は有していない。このアルカリ可溶性基とは、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【0062】
このイミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上する。特に、イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂であると、現像性に優れる。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
【0063】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【0064】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0065】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0066】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0067】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0068】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0069】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0070】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂（酸変性エポキシアクリレート樹脂）。
【0071】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂（酸変性エポキシアクリレート樹脂）。
【0072】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【0073】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0074】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0075】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0076】
（１３）上記（１）～（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【0077】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【0078】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【0079】
イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂として、上記化合物の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0080】
イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の９０℃における溶融粘度は、好ましくは１００～１，０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは１２０～７００Ｐａ・ｓの範囲、更により好ましくは１５０～５００Ｐａ・ｓの範囲である。この範囲にすることによって、第２のフィルムと樹脂層との環境温度４０℃における剥離強度を０．４～１．５Ｎ／ｃｍの範囲に調整しやすくなる上、回路形成された基板に樹脂層を９０℃でラミネートする際に、回路の肩部分におけるエア噛み（気泡の巻き込み）を抑えることができる。溶融粘度の測定方法は、下記溶融粘度の測定方法に従う。なお、使用する測定機器が、廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器を用いることができ、本明細書中の他の測定機器についても同様である。アルカリ可溶性樹脂の溶融粘度についての上記範囲は、例えば、アルカリ可溶性樹脂を構成する主成分の溶融粘度および／または主成分の配合量によって制御することができる。
【0081】
（溶融粘度の測定方法）
アルカリ可溶樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して樹脂溶液とし、これをフッ素樹脂（ＡＧＣ製 アフレックス ５０ ＨＫ ＮＴ）の上にポッティングし、１００℃のオーブン中にて１０時間加熱し、厚さ約１ｍｍ、直径２５ｍｍの乾燥した樹脂板を形成する。次いで、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳ－６０００を用いて、下記測定条件で溶融粘度を測定する。
（溶融粘度の測定条件）
センサー： Φ２０ｍｍの平行平板型
昇温速度： ５℃／ｍｉｎ
測定周波数： １Ｈｚ
測定圧力： ３Ｐａ
アルカリ可溶樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して樹脂溶液とし、これをフッ素樹脂（ＡＧＣ製 アフレックス ５０ ＨＫ ＮＴ）の上にポッティングし、１００℃のオーブン中にて１０時間加熱し、厚さ約１ｍｍ、直径２５ｍｍの乾燥した樹脂板を形成する。次いで、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳ－６０００を用いて、下記測定条件で溶融粘度を測定する。
（溶融粘度の測定条件）
センサー： Φ２０ｍｍの平行平板型
昇温速度： ５℃／ｍｉｎ
測定周波数： １Ｈｚ
測定圧力： ３Ｐａ
【0082】
溶融粘度を有するイミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の主成分として、溶融粘度を有する（メタ）アクリロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、具体的には、アルカリ可溶性のウレタン樹脂（ウレタン樹脂としては、より具体的には、上記（２）～（６）のウレタン樹脂が好ましい）、溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂（酸変性エポキシアクリレート樹脂としては、より具体的には、上記（７）、（８）のアルカリ可溶性樹脂が好ましい）、またはそれらの組み合わせを含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を構成する主成分（例えば、アルカリ可溶性ウレタン樹脂、酸変性エポキシアクリレート樹脂）の溶融粘度の範囲については、当業者の技術常識によって制御することができる。
【0083】
溶融粘度を有するアルカリ可溶性ウレタン樹脂の固形分含有量、溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂の固形分含有量、またはそれらの組み合わせの固形分含有量は、それぞれ、樹脂層（Ｂ）の固形分１００質量％に対して、好ましくは５～５０質量％である。なお、溶融粘度を有するアルカリ可溶性ウレタン樹脂と溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂との組み合わせの場合には、溶融粘度を有するアルカリ可溶性ウレタン樹脂の固形分含有量と溶融粘度を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂の固形分含有量との比率は、好ましくは１５～８５：８５～１５、より好ましくは４０～６０：６０～４０、最も好ましくは５０：５０である。この範囲にすることによって、樹脂層と第２のフィルムとの剥離性および貼り合わせ性の両方とも良好にすることができる。
【0084】
イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の固形分含有量は、例えば、樹脂層（Ｂ）の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは、２０～５０質量％ある。
【0085】
イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ水溶液による現像が容易となる。
一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
【0086】
イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００～１５０，０００、さらには１，５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。
一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【0087】
［多官能光重合性モノマー］
多官能光重合性モノマーとしては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。
多官能光重合性モノマーとしては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。
【0088】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【0089】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどの多官能アリル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成社製の「アロニックスＭ－３５０」（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート）が挙げられる。
【0090】
多官能光重合性モノマーの固形分含有量は、例えば、樹脂層（Ｂ）の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０～４０質量％である。
【0091】
［熱硬化性樹脂］
樹脂層（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂としては、樹脂層（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂層（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂としては、樹脂層（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。
【0092】
［その他の任意成分］
樹脂層（Ｂ）には、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
樹脂層（Ｂ）には、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【0093】
光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－ （４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）がより好ましい。
【0094】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、樹脂層（Ｂ）の固形分１００質量％に対して、例えば０．１～４０質量％である。なお、本発明の積層構造体においては、樹脂層（Ｂ）は光重合開始剤を含まなくてもよい。これは、樹脂層（Ａ）から拡散されるラジカルや塩基などにより樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を同時に硬化させることができるためである。
【0095】
［第２のフィルム］
第２のフィルムとは、積層構造体の樹脂層（Ｂ）の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層（Ｂ）における第１のフィルムとは反対側の面に設けられる。第２のフィルムとしては、例えば、第１のフィルムで例示した熱可塑性樹脂により形成されたフィルム等を用いることができる。これらの中でも、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、および、これらフィルムの表面が離形処理されたフィルムが好ましい。第２のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～１５０μｍの範囲、より好ましくは１２．５～１００μｍの範囲、さらにより好ましくは１５～５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。第２のフィルムの樹脂層（Ｂ）を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
第２のフィルムとは、積層構造体の樹脂層（Ｂ）の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層（Ｂ）における第１のフィルムとは反対側の面に設けられる。第２のフィルムとしては、例えば、第１のフィルムで例示した熱可塑性樹脂により形成されたフィルム等を用いることができる。これらの中でも、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、および、これらフィルムの表面が離形処理されたフィルムが好ましい。第２のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～１５０μｍの範囲、より好ましくは１２．５～１００μｍの範囲、さらにより好ましくは１５～５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。第２のフィルムの樹脂層（Ｂ）を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
【0096】
第２のフィルムは、好ましくは０．１μｍ以下の算術平均表面粗さＲａを有する。この範囲にすることによって（第２のフィルムの表面を平滑にすることによって）、高い粘着性を有する樹脂層（Ｂ）に対して第２のフィルムが適度に貼り付いた状態にすることができる。すなわち、樹脂層（Ｂ）と第２のフィルムとの剥離性を良好にすることができる。
以下、算術平均表面粗さＲａの具体的な測定方法について説明しておく。算術平均表面粗さＲａは、形状測定レーザーマイクロスコープ（例えば、株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１００）を使用して測定することができる。形状測定レーザーマイクロスコープ（同ＶＫ－Ｘ１００）本体（制御部）および、ＶＫ観察アプリケーション（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）を起動させた後、ｘ－ｙステージ上に測定する試料（第２のフィルム）を載置する。顕微鏡部（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１１０）のレンズレボルバーを回して倍率１０倍の対物レンズを選択し、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードで、大まかにピントおよび明るさを調節する。ｘ－ｙステージを操作して、試料表面の測定したい部分が、画面の中心に来るように調節する。倍率１０倍の対物レンズを倍率５０倍に替え、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードのオートフォーカス機能で、試料の表面にピントを合わせる。ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）の形状測定タブの簡単モードを選択し、測定開始ボタンを押して、試料の表面形状の測定を行い、表面画像ファイルを得ることができる。ＶＫ解析アプリケーション（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｈ１ＸＡ）を起動して、得られた表面画像ファイルを表示させた後、傾き補正を行う。なお、試料の表面形状の測定における横方向の観察測定範囲は２７０μｍとする。線粗さウインドウを表示させ、パラメータ設定領域で、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４を選択した後、測定ラインボタンから水平線を選択し、表面画像内の任意の場所に水平線を表示させ、ＯＫボタンを押すことによって、算術平均表面粗さＲａの数値を得る。さらに、表面画像内の異なる４か所で水平線を表示させ、それぞれの算術平均表面粗さＲａの数値を得る。得られた５つの数値の平均値をそれぞれ算出し、試料表面の算術平均表面粗さＲａとする。
以下、算術平均表面粗さＲａの具体的な測定方法について説明しておく。算術平均表面粗さＲａは、形状測定レーザーマイクロスコープ（例えば、株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１００）を使用して測定することができる。形状測定レーザーマイクロスコープ（同ＶＫ－Ｘ１００）本体（制御部）および、ＶＫ観察アプリケーション（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）を起動させた後、ｘ－ｙステージ上に測定する試料（第２のフィルム）を載置する。顕微鏡部（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１１０）のレンズレボルバーを回して倍率１０倍の対物レンズを選択し、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードで、大まかにピントおよび明るさを調節する。ｘ－ｙステージを操作して、試料表面の測定したい部分が、画面の中心に来るように調節する。倍率１０倍の対物レンズを倍率５０倍に替え、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードのオートフォーカス機能で、試料の表面にピントを合わせる。ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ－Ｈ１ＶＸ）の形状測定タブの簡単モードを選択し、測定開始ボタンを押して、試料の表面形状の測定を行い、表面画像ファイルを得ることができる。ＶＫ解析アプリケーション（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｈ１ＸＡ）を起動して、得られた表面画像ファイルを表示させた後、傾き補正を行う。なお、試料の表面形状の測定における横方向の観察測定範囲は２７０μｍとする。線粗さウインドウを表示させ、パラメータ設定領域で、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４を選択した後、測定ラインボタンから水平線を選択し、表面画像内の任意の場所に水平線を表示させ、ＯＫボタンを押すことによって、算術平均表面粗さＲａの数値を得る。さらに、表面画像内の異なる４か所で水平線を表示させ、それぞれの算術平均表面粗さＲａの数値を得る。得られた５つの数値の平均値をそれぞれ算出し、試料表面の算術平均表面粗さＲａとする。
【0097】
上記の算術平均表面粗さＲａを有する第２のフィルムとして、熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合には、フィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加したり、フィルム表面をブラスト処理したり、あるいはヘアライン加工、マットコーティング、またはケミカルエッチング等により、表面を所定の形態にすることができ、上記した算術平均表面粗さＲａを有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。例えば、樹脂中にフィラーを添加する場合には、フィラーの粒径や添加量を調整することにより、算術平均表面粗さＲａを制御することができる。また、ブラスト処理する場合は、ブラスト材やブラスト圧等の処理条件を調整することにより、算術平均表面粗さＲａを制御することができる。市販品としては、例えば、王子エフテックス社製の「Ｅ－２０１Ｆ」（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、「ＴＮ１００」および「ＴＮ２００」（離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）、または東レ社製の「セラピールＰＪ２７１」および「セラピールＰＪ１１１」（離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）が挙げられる。
【0098】
［第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との剥離強度］
第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度は、０．４～１．５Ｎ／ｃｍである。この剥離強度の範囲と特定の成分を有する樹脂層（Ｂ）との組み合わせによって、特に積層構造体の周辺の環境温度が或る温度（特には、４０℃程度）まで上昇する条件下においても、樹脂層（Ｂ）と第２のフィルムとの剥離性および貼り合わせ性の両方とも良好にすることができる。第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１：１９９９に準拠した９０°剥離試験において、環境温度４０℃で行った。
上記９０°剥離試験に用いる試験装置としては、島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｘを用いることができる。この剥離強度の測定は、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク３５ｍｍの平均剥離強度にて測定することができる。
具体的には、本発明の積層構造体を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍにカットした後、第１のフィルム表面に幅１５ｍｍの両面テープ（ニチバン（株）製「ナイスタック ＮＷ－Ｋ１５」）を長手方向に余分に貼り付けて、次に積層構造体の大きさ（幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ）と同じになるように両面テープの余分な部分をカットして、幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に対して第１のフィルム表面に貼り付けた両面テープを接着する。第２のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れる。続いて、第２のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度、ストローク３５ｍｍで長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度を求める。恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用する。
第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度は、０．４～１．５Ｎ／ｃｍである。この剥離強度の範囲と特定の成分を有する樹脂層（Ｂ）との組み合わせによって、特に積層構造体の周辺の環境温度が或る温度（特には、４０℃程度）まで上昇する条件下においても、樹脂層（Ｂ）と第２のフィルムとの剥離性および貼り合わせ性の両方とも良好にすることができる。第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１：１９９９に準拠した９０°剥離試験において、環境温度４０℃で行った。
上記９０°剥離試験に用いる試験装置としては、島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｘを用いることができる。この剥離強度の測定は、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク３５ｍｍの平均剥離強度にて測定することができる。
具体的には、本発明の積層構造体を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍにカットした後、第１のフィルム表面に幅１５ｍｍの両面テープ（ニチバン（株）製「ナイスタック ＮＷ－Ｋ１５」）を長手方向に余分に貼り付けて、次に積層構造体の大きさ（幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ）と同じになるように両面テープの余分な部分をカットして、幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に対して第１のフィルム表面に貼り付けた両面テープを接着する。第２のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れる。続いて、第２のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度、ストローク３５ｍｍで長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度を求める。恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用する。
【0099】
第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との剥離強度の上記範囲（０．４～１．５Ｎ／ｃｍ）は、主に、アルカリ可溶性樹脂の９０℃における溶融粘度を変化させたり、その配合量を調整したりすることによって、付加的に、例えば、第２のフィルムの厚み、第２のフィルムの算術平均表面粗さＲａ、および／またはアルカリ可溶性樹脂と第２のフィルムとの相性を考慮することによって、制御することができる。
【0100】
［無機フィラー］
樹脂層（Ｂ）は、無機フィラーを含有することもできる。無機フィラーとしては、表面処理された無機フィラーを含有することが好ましい。ここで、無機フィラーの表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。無機フィラーの表面処理は、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が好ましい。
樹脂層（Ｂ）は、無機フィラーを含有することもできる。無機フィラーとしては、表面処理された無機フィラーを含有することが好ましい。ここで、無機フィラーの表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。無機フィラーの表面処理は、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が好ましい。
【0101】
無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、球状シリカであることがより好ましい。市販品としては、例えば、昭和電工（株）製の「水酸化アルミニウム」が挙げられる。
【0102】
無機フィラーの含有量は、樹脂層（Ｂ）の固形分１００質量％に対して、好ましくは１～３００質量％、より好ましくは、５～１５０質量％である。
【0103】
［その他の任意成分］
樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物（Ｂ）には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、非シリコーン系剥離剤、光塩基発生剤、熱硬化触媒、着色剤、有機溶剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物（Ｂ）には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、非シリコーン系剥離剤、光塩基発生剤、熱硬化触媒、着色剤、有機溶剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【0104】
［積層構造体の形成方法］
積層構造体を形成する際には、まず、樹脂層（Ａ）を形成するための樹脂組成物（Ａ１）を、コンマコーター、ブレードコーター等により第１のフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された樹脂組成物（Ａ１）を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層（Ａ）を形成する。その後、樹脂層（Ａ）における第１のフィルムとは反対側の表面に樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物（Ｂ１）をコンマコーター、ブレードコーター等により均一な厚さに塗布する。その後、塗布された樹脂組成物（Ｂ１）を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層（Ｂ）を形成する。樹脂層（Ｂ）における樹脂層（Ａ）とは反対側の表面に第２のフィルムを貼り合わせて、積層構造体を形成する。なお、第２のフィルム上に樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ａ）を形成して、その後、第１のフィルムを貼り合わせてもよい。また、積層構造体が長尺状である場合、ロール状に巻き取ってロール状積層構造体としてもよい。ロール状積層構造体は、必要に応じて所定の幅に切断してもよい。
積層構造体を形成する際には、まず、樹脂層（Ａ）を形成するための樹脂組成物（Ａ１）を、コンマコーター、ブレードコーター等により第１のフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された樹脂組成物（Ａ１）を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層（Ａ）を形成する。その後、樹脂層（Ａ）における第１のフィルムとは反対側の表面に樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物（Ｂ１）をコンマコーター、ブレードコーター等により均一な厚さに塗布する。その後、塗布された樹脂組成物（Ｂ１）を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層（Ｂ）を形成する。樹脂層（Ｂ）における樹脂層（Ａ）とは反対側の表面に第２のフィルムを貼り合わせて、積層構造体を形成する。なお、第２のフィルム上に樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ａ）を形成して、その後、第１のフィルムを貼り合わせてもよい。また、積層構造体が長尺状である場合、ロール状に巻き取ってロール状積層構造体としてもよい。ロール状積層構造体は、必要に応じて所定の幅に切断してもよい。
【0105】
［回路基板への樹脂層の硬化物の形成方法］
回路基板への樹脂層の硬化物の形成は、以下の工程：
前記積層構造体における前記第２のフィルムを剥離し、回路形成された基板に前記樹脂層（Ｂ）を付着して、前記基板に対して前記第１のフィルムおよび前記樹脂層を配置する工程、
前記樹脂層の所定部分に前記第１のフィルムを介して活性エネルギー線を照射する露光工程、
前記露光工程後の前記樹脂層を加熱する加熱工程、
前記加熱工程後の前記樹脂層から前記第１のフィルムを剥離して、前記露光工程後の前記樹脂層において活性エネルギー線が照射されていない領域を除去する現像工程、および
前記現像工程後の前記樹脂層を加熱する硬化物形成工程
を含む方法によって行うことができる。
回路基板への樹脂層の硬化物の形成は、以下の工程：
前記積層構造体における前記第２のフィルムを剥離し、回路形成された基板に前記樹脂層（Ｂ）を付着して、前記基板に対して前記第１のフィルムおよび前記樹脂層を配置する工程、
前記樹脂層の所定部分に前記第１のフィルムを介して活性エネルギー線を照射する露光工程、
前記露光工程後の前記樹脂層を加熱する加熱工程、
前記加熱工程後の前記樹脂層から前記第１のフィルムを剥離して、前記露光工程後の前記樹脂層において活性エネルギー線が照射されていない領域を除去する現像工程、および
前記現像工程後の前記樹脂層を加熱する硬化物形成工程
を含む方法によって行うことができる。
【0106】
（回路形成された基板に樹脂層を付着する工程）
回路基板に樹脂層を付着する工程としては、真空ラミネーター等を用いて、第２のフィルムを樹脂層（Ｂ）から剥離して加圧および加熱下で貼り合わせすることが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより回路基板の表面に積層構造体が密着するため、気泡の混入がなく、また、回路基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。
回路基板に樹脂層を付着する工程としては、真空ラミネーター等を用いて、第２のフィルムを樹脂層（Ｂ）から剥離して加圧および加熱下で貼り合わせすることが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより回路基板の表面に積層構造体が密着するため、気泡の混入がなく、また、回路基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。
【0107】
（露光工程）
露光工程では、光重合開始剤を含む樹脂層（Ａ）に、例えば露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて光照射を行うことにより樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により行われる。所定部分に活性エネルギー線を照射する方法としては、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射する方法でもよく、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いてもよい。
露光工程では、光重合開始剤を含む樹脂層（Ａ）に、例えば露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて光照射を行うことにより樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により行われる。所定部分に活性エネルギー線を照射する方法としては、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射する方法でもよく、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いてもよい。
【0108】
（加熱工程）
露光後現像前の加熱工程では、樹脂層（Ａ）が光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤を含有するか、光重合開始剤と光塩基発生剤の両方を含有する場合、露光工程で発生した塩基によって、樹脂層を深部まで硬化させることができる。加熱条件は、例えば、８０～１４０℃にて１０～１００分である。この工程では、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることができる。
露光後現像前の加熱工程では、樹脂層（Ａ）が光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤を含有するか、光重合開始剤と光塩基発生剤の両方を含有する場合、露光工程で発生した塩基によって、樹脂層を深部まで硬化させることができる。加熱条件は、例えば、８０～１４０℃にて１０～１００分である。この工程では、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることができる。
【0109】
（現像工程）
現像工程では、第１のフィルムの剥離後にアルカリ水溶液による現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の硬化膜を形成することができる。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。
現像工程では、第１のフィルムの剥離後にアルカリ水溶液による現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の硬化膜を形成することができる。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。
【0110】
（硬化物形成工程）
硬化物形成工程では、現像工程の後に、硬化膜を完全に熱硬化させて信頼性の高い硬化膜を得ることができる。加熱条件は、例えば、１２０℃～１８０℃にて５分～１２０分である。
硬化物形成工程では、現像工程の後に、硬化膜を完全に熱硬化させて信頼性の高い硬化膜を得ることができる。加熱条件は、例えば、１２０℃～１８０℃にて５分～１２０分である。
【0111】
回路形成された基板としては、例えば、ガラスポリイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリカーボネートなどからなるフィルム等が挙げられるが、これらに限られず公知慣用の回路基板を用いることができる。
【0112】
ここで、樹脂層（Ｂ）が光重合開始剤を含まない場合について説明する。一般に、この樹脂層（Ｂ）は単層ではパターニング（露光および現像による硬化物パターンの形成）が不可能であるが、本発明の積層構造体においては、露光時に樹脂層（Ａ）に含まれる光重合開始剤から発生したラジカルや塩基等の活性種が樹脂層（Ｂ）に拡散することにより、樹脂層（Ａ），（Ｂ）を同時にパターニングすることが可能である。
【0113】
［樹脂層の硬化物］
硬化物は、樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を硬化することによって得ることができる。例えば、硬化物は、積層構造体のうちの第２のフィルムを剥離して（すなわち、樹脂層（Ａ），（Ｂ）および第１のフィルムの状態で）光硬化および熱硬化を順に行い、そして第１のフィルムを剥離して（すなわち、樹脂層（Ａ），（Ｂ）のみの状態で）現像および熱硬化を順に行うことによって得ることができる。得られる硬化物は、特にフレキシブルプリント配線板に対するカバーレイやソルダーレジスト（絶縁性硬化膜）としても好適である。
硬化物は、樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を硬化することによって得ることができる。例えば、硬化物は、積層構造体のうちの第２のフィルムを剥離して（すなわち、樹脂層（Ａ），（Ｂ）および第１のフィルムの状態で）光硬化および熱硬化を順に行い、そして第１のフィルムを剥離して（すなわち、樹脂層（Ａ），（Ｂ）のみの状態で）現像および熱硬化を順に行うことによって得ることができる。得られる硬化物は、特にフレキシブルプリント配線板に対するカバーレイやソルダーレジスト（絶縁性硬化膜）としても好適である。
【0114】
［樹脂層の硬化物を有することを特徴とする電子部品］
本発明は、樹脂層の硬化物を有する電子部品も提供する。本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。本発明の樹脂層の硬化物は、これらの絶縁性硬化膜として好適である。
本発明は、樹脂層の硬化物を有する電子部品も提供する。本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。本発明の樹脂層の硬化物は、これらの絶縁性硬化膜として好適である。
【実施例0115】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0116】
［樹脂層（Ａ）を形成するための樹脂組成物（Ａ１）の調製］
（イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂の合成）
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸１２．２ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン３０ｇ、γ－ブチロラクトン３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物２７．９ｇ、トリメリット酸無水物３．８ｇを加えて、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエン２０ｇを加え、シリコーン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
（イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂の合成）
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸１２．２ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン３０ｇ、γ－ブチロラクトン３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物２７．９ｇ、トリメリット酸無水物３．８ｇを加えて、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエン２０ｇを加え、シリコーン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
【0117】
（イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物（Ａ１）の調製：配合例１）
上記合成にて得られたイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂溶液１００質量部、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、分子量：３７０）６３．５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２」）１０質量部を配合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混錬し、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物（Ａ１）を調製した。なお、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂の固形分含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％に対し３７質量％である。すなわち樹脂層（Ａ）の固形分１００質量％に対し３７質量％である。
上記合成にて得られたイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂溶液１００質量部、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、分子量：３７０）６３．５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２」）１０質量部を配合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混錬し、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物（Ａ１）を調製した。なお、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂の固形分含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％に対し３７質量％である。すなわち樹脂層（Ａ）の固形分１００質量％に対し３７質量％である。
【0118】
［樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物（Ｂ１）の調製］
（イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の合成）
（アルカリ可溶性ウレタン樹脂ｂ－１の合成）
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌ フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱ケミカル（株）製「８２８」；２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９ｇ／当量）３７８．０ｇ、アクリル酸（分子量： ７２．０６）１４２．７ｇ、熱重合禁止剤としての２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．９４ｇ、および反応触媒としてのトリフェニルフォスフィン１．５３ｇを仕込み、９８℃ の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレート化合物（ａ）（理論分子量：５１０．７）を得た。次いで、この反応液に反応用溶媒としてのカルビトールアセテート５９４．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）（分子量：１３４．１６）１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ｃ）（分子量：２２２．２８）２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ－１付近のイソシアネート基の吸収がなくなるまで６時間反応させ、更に９８℃の温度で２時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性ウレタン樹脂を固形分濃度として６０質量％含むアルカリ可溶性ウレタン樹脂溶液（ｂ－１）を得た。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
（イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂の合成）
（アルカリ可溶性ウレタン樹脂ｂ－１の合成）
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌ フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱ケミカル（株）製「８２８」；２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９ｇ／当量）３７８．０ｇ、アクリル酸（分子量： ７２．０６）１４２．７ｇ、熱重合禁止剤としての２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．９４ｇ、および反応触媒としてのトリフェニルフォスフィン１．５３ｇを仕込み、９８℃ の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレート化合物（ａ）（理論分子量：５１０．７）を得た。次いで、この反応液に反応用溶媒としてのカルビトールアセテート５９４．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）（分子量：１３４．１６）１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ｃ）（分子量：２２２．２８）２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ－１付近のイソシアネート基の吸収がなくなるまで６時間反応させ、更に９８℃の温度で２時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性ウレタン樹脂を固形分濃度として６０質量％含むアルカリ可溶性ウレタン樹脂溶液（ｂ－１）を得た。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【0119】
（アルカリ可溶性ウレタン樹脂ｂ－２の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としての１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製「ＴＪ５６５０Ｊ」、数平均分子量８００）３６００ｇ（４．５モル）、ジメチロールブタン酸８１４ｇ（５．５モル）、および分子量調整剤（反応停止剤）としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１８６ｇ（１．６モル）を投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００９ｇ（１０．８モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ウレタン樹脂（ｂ－２）を得た。得られたカルボキシル基含有アルカリ可溶性ウレタン樹脂（ｂ－２）の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としての１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製「ＴＪ５６５０Ｊ」、数平均分子量８００）３６００ｇ（４．５モル）、ジメチロールブタン酸８１４ｇ（５．５モル）、および分子量調整剤（反応停止剤）としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１８６ｇ（１．６モル）を投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００９ｇ（１０．８モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有アルカリ可溶性ウレタン樹脂（ｂ－２）を得た。得られたカルボキシル基含有アルカリ可溶性ウレタン樹脂（ｂ－２）の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0120】
（酸変性エポキシアクリレート樹脂ｂ－３の合成）
平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部とをジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドとを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、上記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルフォスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、酸変性エポキシアクリレート樹脂を得た。得られた酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ－３）の固形分濃度は６２質量％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部とをジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドとを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、上記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルフォスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、酸変性エポキシアクリレート樹脂を得た。得られた酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ－３）の固形分濃度は６２質量％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
【0121】
（酸変性エポキシアクリレート樹脂ｂ－４の合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてのジメチルベンジルアミン２．０部とを加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ－４）は、固形分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてのジメチルベンジルアミン２．０部とを加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ－４）は、固形分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
【0122】
（合成例で得られた樹脂ｂ－１～ｂ－４の溶融粘度の測定）
アルカリ可溶性ウレタン樹脂ｂ－１、アルカリ可溶性ウレタン樹脂ｂ－２、酸変性エポキシアクリレート樹脂ｂ－３、および酸変性エポキシアクリレート樹脂ｂ－４についての樹脂溶液をフッ素樹脂（ＡＧＣ製 アフレックス ５０ ＨＫ ＮＴ）の上にポッティングし、１００℃のオーブン中にて１０時間加熱し、厚さ約１ｍｍ、直径２５ｍｍの乾燥した樹脂板を形成した。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳ－６０００を用いて、下記測定条件で溶融粘度を測定した。この測定結果を下記の表１に示す。
（溶融粘度の測定条件）
センサー： Φ２０ｍｍの平行平板型
昇温速度： ５℃／ｍｉｎ
測定周波数： １Ｈｚ
測定圧力： ３Ｐａ
アルカリ可溶性ウレタン樹脂ｂ－１、アルカリ可溶性ウレタン樹脂ｂ－２、酸変性エポキシアクリレート樹脂ｂ－３、および酸変性エポキシアクリレート樹脂ｂ－４についての樹脂溶液をフッ素樹脂（ＡＧＣ製 アフレックス ５０ ＨＫ ＮＴ）の上にポッティングし、１００℃のオーブン中にて１０時間加熱し、厚さ約１ｍｍ、直径２５ｍｍの乾燥した樹脂板を形成した。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳ－６０００を用いて、下記測定条件で溶融粘度を測定した。この測定結果を下記の表１に示す。
（溶融粘度の測定条件）
センサー： Φ２０ｍｍの平行平板型
昇温速度： ５℃／ｍｉｎ
測定周波数： １Ｈｚ
測定圧力： ３Ｐａ
【0123】
【表1】
【0124】
（イミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物（Ｂ１）の調製：配合例２～７）
表２に記載の配合に従い、配合例２～７に記載の成分をそれぞれ配合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、積層構造体における樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物（Ｂ１）を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量％であり、有機溶剤を含まない固形分量である。
表２に記載の配合に従い、配合例２～７に記載の成分をそれぞれ配合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、積層構造体における樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物（Ｂ１）を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量％であり、有機溶剤を含まない固形分量である。
【0125】
【表2】
※２ ２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
※３ ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
※４ 水酸化アルミニウム（昭和電工社製）
【0126】
（積層構造体の作製：実施例１～４および比較例１～３）
下記の方法により実施例１～４および比較例１～３の積層構造体を作製した。実施例１の積層構造体の作製方法を以下に説明する。第１のフィルムとして厚さ２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「Ｅ５０４１」）を用意した。上記配合例１で得られた樹脂組成物（Ａ１）を該フィルム上に塗布し、８０℃の温度にて１５分乾燥し、５μｍの厚さの樹脂層（Ａ）を形成した。続いて、樹脂層（Ａ）の表面に上記配合例２で得られた樹脂組成物（Ｂ１）を塗布し、８０℃の温度にて１５分乾燥し、３５μｍの厚さの樹脂層（Ｂ）を形成した。次いで、第２のフィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「Ｅ－２０１Ｆ」）を貼り合わせることで、第１のフィルムと第２のフィルムとの間に樹脂層（Ａ）（Ｂ）が配置されている実施例１の積層構造体を得た。実施例２～４および比較例１～３の積層構造体は、表３に示す樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）、第１のフィルムとしての上記「Ｅ５０４１」、および第２のフィルムとしての上記「Ｅ－２０１Ｆ」を使用して、実施例１と同様の作製方法で得た。
下記の方法により実施例１～４および比較例１～３の積層構造体を作製した。実施例１の積層構造体の作製方法を以下に説明する。第１のフィルムとして厚さ２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「Ｅ５０４１」）を用意した。上記配合例１で得られた樹脂組成物（Ａ１）を該フィルム上に塗布し、８０℃の温度にて１５分乾燥し、５μｍの厚さの樹脂層（Ａ）を形成した。続いて、樹脂層（Ａ）の表面に上記配合例２で得られた樹脂組成物（Ｂ１）を塗布し、８０℃の温度にて１５分乾燥し、３５μｍの厚さの樹脂層（Ｂ）を形成した。次いで、第２のフィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「Ｅ－２０１Ｆ」）を貼り合わせることで、第１のフィルムと第２のフィルムとの間に樹脂層（Ａ）（Ｂ）が配置されている実施例１の積層構造体を得た。実施例２～４および比較例１～３の積層構造体は、表３に示す樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）、第１のフィルムとしての上記「Ｅ５０４１」、および第２のフィルムとしての上記「Ｅ－２０１Ｆ」を使用して、実施例１と同様の作製方法で得た。
【0127】
【表3】
【0128】
（第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との貼り合わせ性）
ラミネートロール温度を５０℃、加圧力を０．２ＭＰａに設定したロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製 ＶＡ－７７０）を用いて上記積層構造体を作製する場合において、樹脂層（Ｂ）に第２のフィルムを貼り合わせた際の第２のフィルムの貼り付き具合を評価した。この評価結果を下記の表４に示す。
○ ：第２のフィルムの剥がれなし。
× ：第２のフィルムの浮き、剥がれが発生。
ラミネートロール温度を５０℃、加圧力を０．２ＭＰａに設定したロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製 ＶＡ－７７０）を用いて上記積層構造体を作製する場合において、樹脂層（Ｂ）に第２のフィルムを貼り合わせた際の第２のフィルムの貼り付き具合を評価した。この評価結果を下記の表４に示す。
○ ：第２のフィルムの剥がれなし。
× ：第２のフィルムの浮き、剥がれが発生。
【0129】
（第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度の測定）
実施例１～４および比較例１～３で作製した積層構造体それぞれを長手方向に縦長となるように幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍにカットした後、第１のフィルム表面に幅１５ｍｍの両面テープ（ニチバン（株）製「ナイスタック ＮＷ－Ｋ１５」）を長手方向に余分に貼り付けて、次に積層構造体の大きさ（幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ）と同じになるように両面テープの余分な部分をカットして、幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に接着した。第２のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れた。続いて、第２のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度を求めた。測定には（株）島津製作所製ＡＧ－Ｘ、恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用した。この測定結果を下記の表４に示す。
実施例１～４および比較例１～３で作製した積層構造体それぞれを長手方向に縦長となるように幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍにカットした後、第１のフィルム表面に幅１５ｍｍの両面テープ（ニチバン（株）製「ナイスタック ＮＷ－Ｋ１５」）を長手方向に余分に貼り付けて、次に積層構造体の大きさ（幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ）と同じになるように両面テープの余分な部分をカットして、幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に接着した。第２のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れた。続いて、第２のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）との環境温度４０℃における剥離強度を求めた。測定には（株）島津製作所製ＡＧ－Ｘ、恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用した。この測定結果を下記の表４に示す。
【0130】
（第２のフィルムの取扱い性についての評価）
実施例１～４および比較例１～３で作製した積層構造体を幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットした。次に、４０℃に設定したホットプレートを準備し、このホットプレートに積層構造体の第２のフィルムが接するように１０分間放置した。その後、第２のフィルムを一気に引きはがし、樹脂層（Ｂ）の破壊の有無を観察した。この評価結果を下記の表４に示す。なお、樹脂層（Ｂ）が破壊されずに第２のフィルムを剥離できれば、樹脂層（Ｂ）と第２のフィルムの剥離性が良好であると言える。
〇：樹脂層（Ｂ）の破壊が認められない。
×：樹脂層（Ｂ）の破壊が認められる。
実施例１～４および比較例１～３で作製した積層構造体を幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットした。次に、４０℃に設定したホットプレートを準備し、このホットプレートに積層構造体の第２のフィルムが接するように１０分間放置した。その後、第２のフィルムを一気に引きはがし、樹脂層（Ｂ）の破壊の有無を観察した。この評価結果を下記の表４に示す。なお、樹脂層（Ｂ）が破壊されずに第２のフィルムを剥離できれば、樹脂層（Ｂ）と第２のフィルムの剥離性が良好であると言える。
〇：樹脂層（Ｂ）の破壊が認められない。
×：樹脂層（Ｂ）の破壊が認められる。
【0131】
（第１のフィルムの剥離時における樹脂層（Ａ）のダメージ）
実施例１～４および比較例１～３の積層構造体それぞれにおける第２のフィルムを剥離し、樹脂層（Ｂ）が露出した面を回路が形成された片面フレキシブルプリント配線板（回路厚＝３５μｍ、基材イミド厚＝２５μｍ）に接するように配置し、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて７０℃のチャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間２０秒、加圧時間９０秒（０．４ＭＰａ）の条件下でラミネートした。積層構造体がラミネートされた片面フレキシブルプリント配線板の表面に高圧水銀灯を備えた露光装置を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を全面に照射した。その後、９０℃にて４０分間の加熱を行い、室温になるまで放冷した。その後、第１のフィルムを一気に剥がして、樹脂層（Ａ）のダメージの有無、および第１のフィルムの状態を目視で観察し評価を行った。この評価結果を下記の表４に示す。
評価基準：
〇：樹脂層（Ａ）のダメージが無い。第１のフィルムへの樹脂層（Ａ）の転写もみられない。
×：樹脂層（Ａ）のダメージがある。第１のフィルムに樹脂層（Ａ）が転写している。
実施例１～４および比較例１～３の積層構造体それぞれにおける第２のフィルムを剥離し、樹脂層（Ｂ）が露出した面を回路が形成された片面フレキシブルプリント配線板（回路厚＝３５μｍ、基材イミド厚＝２５μｍ）に接するように配置し、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて７０℃のチャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間２０秒、加圧時間９０秒（０．４ＭＰａ）の条件下でラミネートした。積層構造体がラミネートされた片面フレキシブルプリント配線板の表面に高圧水銀灯を備えた露光装置を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を全面に照射した。その後、９０℃にて４０分間の加熱を行い、室温になるまで放冷した。その後、第１のフィルムを一気に剥がして、樹脂層（Ａ）のダメージの有無、および第１のフィルムの状態を目視で観察し評価を行った。この評価結果を下記の表４に示す。
評価基準：
〇：樹脂層（Ａ）のダメージが無い。第１のフィルムへの樹脂層（Ａ）の転写もみられない。
×：樹脂層（Ａ）のダメージがある。第１のフィルムに樹脂層（Ａ）が転写している。
【0132】
【表4】
【0133】
表４より明らかなように、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂層（Ａ）が積層構造体に含まれる場合には、露光および加熱後、第１のフィルムの剥離時における樹脂（Ａ）のダメージが抑制されている。また、第２のフィルムと樹脂層（Ｂ）とが適切な剥離強度を有する場合には、第２のフィルムの浮きや剥がれがなく、第２のフィルムの取り扱い性が良好な積層構造体を得ることができる。
【0134】
（第２のフィルムの取扱い性に対する第２のフィルムの表面粗さについての評価）
第２のフィルムの取扱い性に対する第２のフィルムの表面粗さの影響を評価した。積層構造体の樹脂層としては、表３における実施例４の樹脂層（Ａ）および（Ｂ）を使用した。作製した積層構造体の詳細を表５に示す。具体的には、実施例５～１１および比較例４～７では第１のフィルムとして上記「Ｅ５０４１」を使用し、実施例５～９では第２のフィルムとして上記「Ｅ－２０１Ｆ」を使用した。また、実施例５および７～９では樹脂層Ｂの厚さを変更し、実施例６では、上記「Ｅ－２０１Ｆ」の厚さを変更した。実施例１０～１１では、第２のフィルムとして東洋紡（株）製 離型ＰＥＴフィルム「ＴＮ１００」を使用し、樹脂層Ｂの厚さを変更した。
一方、比較例４および７では、第２のフィルムとして王子エフテックス（株）製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＭＡ－４１１」を使用し、樹脂層Ｂの厚さを変更した。比較例５および６では、第２のフィルムとして王子エフテックス（株）製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＭＡ－４３０」を使用し、その厚さを変更した。
第２のフィルムの取扱い性に対する第２のフィルムの表面粗さの影響を評価した。積層構造体の樹脂層としては、表３における実施例４の樹脂層（Ａ）および（Ｂ）を使用した。作製した積層構造体の詳細を表５に示す。具体的には、実施例５～１１および比較例４～７では第１のフィルムとして上記「Ｅ５０４１」を使用し、実施例５～９では第２のフィルムとして上記「Ｅ－２０１Ｆ」を使用した。また、実施例５および７～９では樹脂層Ｂの厚さを変更し、実施例６では、上記「Ｅ－２０１Ｆ」の厚さを変更した。実施例１０～１１では、第２のフィルムとして東洋紡（株）製 離型ＰＥＴフィルム「ＴＮ１００」を使用し、樹脂層Ｂの厚さを変更した。
一方、比較例４および７では、第２のフィルムとして王子エフテックス（株）製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＭＡ－４１１」を使用し、樹脂層Ｂの厚さを変更した。比較例５および６では、第２のフィルムとして王子エフテックス（株）製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＭＡ－４３０」を使用し、その厚さを変更した。
【0135】
【表5】
【0136】
第２のフィルム取扱い性に対する第２のフィルムの表面粗さについての評価結果を表６に示す。
【表6】
【0137】
表６より明らかなように、比較例４～７の積層構造体は環境温度４０℃における第２のフィルムの剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍより大きく、第２のフィルムの取扱い性に問題があった。
一方、実施例５～１１の積層構造体の環境温度４０℃における剥離強度は１．５Ｎ／ｃｍ以下であり、第２のフィルムの取扱い性が良好であることが確認された。
一方、実施例５～１１の積層構造体の環境温度４０℃における剥離強度は１．５Ｎ／ｃｍ以下であり、第２のフィルムの取扱い性が良好であることが確認された。
【0138】
（実施例１２～１７および比較例８のロール状積層構造体の作製）
実施例１２の積層構造体の作成方法を以下に説明する。第１のフィルムとして厚さ２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「Ｅ５０４１」）を用意した。配合例１の樹脂組成物（Ａ１）を第１のフィルムの表面にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃～１０５℃（平均９０℃）で、５分乾燥させて厚さ５μｍの樹脂層（Ａ）を形成した。続いて、配合例５の樹脂組成物（Ｂ１）を樹脂層（Ａ）の表面にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃～１０５℃（平均９０℃）で、５分乾燥させて樹脂層（Ｂ）を形成した。次いで、樹脂層（Ｂ）の表面に第２のフィルムを常圧下、５０℃でラミネートし、第１のフィルムに接するイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂層（Ａ）と、第２のフィルムに接するイミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂層（Ｂ）とにより構成される積層構造体を作製した。得られた積層構造体をロール状に巻き取った（巻き取り長さ５０ｍ）。得られたロール状体を幅２４７ｍｍにスリット加工して、実施例１２のロール状積層構造体を得た。
実施例１３は、第２のフィルムの厚さと樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じであり、実施例１４は、樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じであり、実施例１５は、第２のフィルムを上記「ＴＮ１００」に変更した以外は実施例１２と同じであり、実施例１６～１７は、第２のフィルムを上記「ＴＮ１００」に変更し、樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じであり、比較例８は、第２のフィルムを上記「ＭＡ－４１１」に変更し、樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じである。
実施例１２の積層構造体の作成方法を以下に説明する。第１のフィルムとして厚さ２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「Ｅ５０４１」）を用意した。配合例１の樹脂組成物（Ａ１）を第１のフィルムの表面にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃～１０５℃（平均９０℃）で、５分乾燥させて厚さ５μｍの樹脂層（Ａ）を形成した。続いて、配合例５の樹脂組成物（Ｂ１）を樹脂層（Ａ）の表面にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃～１０５℃（平均９０℃）で、５分乾燥させて樹脂層（Ｂ）を形成した。次いで、樹脂層（Ｂ）の表面に第２のフィルムを常圧下、５０℃でラミネートし、第１のフィルムに接するイミド環を有するアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂層（Ａ）と、第２のフィルムに接するイミド環を有しないアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂層（Ｂ）とにより構成される積層構造体を作製した。得られた積層構造体をロール状に巻き取った（巻き取り長さ５０ｍ）。得られたロール状体を幅２４７ｍｍにスリット加工して、実施例１２のロール状積層構造体を得た。
実施例１３は、第２のフィルムの厚さと樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じであり、実施例１４は、樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じであり、実施例１５は、第２のフィルムを上記「ＴＮ１００」に変更した以外は実施例１２と同じであり、実施例１６～１７は、第２のフィルムを上記「ＴＮ１００」に変更し、樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じであり、比較例８は、第２のフィルムを上記「ＭＡ－４１１」に変更し、樹脂層（Ｂ）の厚さを変更した以外は実施例１２と同じである。
【0139】
作製したロール状積層構造体の構成を表７に示す。
【表7】
【0140】
（ロールラミネート性についての評価）
得られたロール状積層構造体をロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ＶＡ－７７０Ａ型ラミネーター」）にセットした。ラミネート条件は、ラミネートロール温度：８０℃、ラミネート力：０．３ＭＰａ、搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、積層構造体巻き出しテンション：２０Ｎ、セパレーター巻き取りテンション：１５Ｎであった。積層構造体を搬送しながら第２のフィルムを剥離し、回路が形成された片面フレキシブルプリント配線板（回路厚＝１８，３５，７０μｍ、基材イミド厚＝２５μｍ）に対して樹脂層（Ｂ）が露出した面を接するようにしてラミネートを行った。このラミネート時における第２のフィルムの剥離状態を観察し、下記基準にて評価を行った。評価結果を表８に示す。
評価基準：
◎： 円滑に剥離する（ラミネートが可能である）
〇： 剥離する（ラミネートが可能である）
×： 剥離不可（ラミネートを行うことがことができない）
得られたロール状積層構造体をロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ＶＡ－７７０Ａ型ラミネーター」）にセットした。ラミネート条件は、ラミネートロール温度：８０℃、ラミネート力：０．３ＭＰａ、搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、積層構造体巻き出しテンション：２０Ｎ、セパレーター巻き取りテンション：１５Ｎであった。積層構造体を搬送しながら第２のフィルムを剥離し、回路が形成された片面フレキシブルプリント配線板（回路厚＝１８，３５，７０μｍ、基材イミド厚＝２５μｍ）に対して樹脂層（Ｂ）が露出した面を接するようにしてラミネートを行った。このラミネート時における第２のフィルムの剥離状態を観察し、下記基準にて評価を行った。評価結果を表８に示す。
評価基準：
◎： 円滑に剥離する（ラミネートが可能である）
〇： 剥離する（ラミネートが可能である）
×： 剥離不可（ラミネートを行うことがことができない）
【0141】
（第１のフィルムの剥離時における樹脂層（Ａ）のダメージ）
実施例１２～１７および比較例８の積層構造体においても、実施例１～４および比較例１～３の積層構造体における第１のフィルムの剥離時における樹脂層（Ａ）のダメージの評価方法と同様の方法で、第１のフィルムの剥離時における樹脂層（Ａ）のダメージを評価した。評価結果を表８に示す。
実施例１２～１７および比較例８の積層構造体においても、実施例１～４および比較例１～３の積層構造体における第１のフィルムの剥離時における樹脂層（Ａ）のダメージの評価方法と同様の方法で、第１のフィルムの剥離時における樹脂層（Ａ）のダメージを評価した。評価結果を表８に示す。
【0142】
【表8】
【0143】
表８より明らかなように、環境温度４０℃における第２のフィルムの剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以下である実施例１２～１７の積層構造体を使用した場合には、良好なロールラミネート性を示した。
一方、第２のフィルムの剥離力が１．５Ｎ／ｃｍを超えている比較例８の積層構造体を使用した場合には、剥離が不能であり、ラミネートを行うことが出来なかった。
一方、第２のフィルムの剥離力が１．５Ｎ／ｃｍを超えている比較例８の積層構造体を使用した場合には、剥離が不能であり、ラミネートを行うことが出来なかった。
【0144】
（第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との環境温度４０℃における剥離強度の測定）
第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との環境温度４０℃における剥離強度の測定については、実施例１の積層構造体の第２のフィルムを剥がして、露出した樹脂層（Ｂ）を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネーターＣＶＰ－３００）を用いて貼り付けた。ここで、ラミネート温度は７０℃、真空保持時間は２０秒、加圧時間は９０秒とした。
次いで、第１のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れた。続いて、第１のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第１のフィルムと樹脂層との環境温度４０℃における剥離強度を求めた。測定には（株）島津製作所製ＡＧ－Ｘ、恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用した。実施例２～４および比較例１～３の積層構造体についても同様に測定した。測定結果を表９に示す。
なお、実施例５～１７の積層構造体は、実施例１の積積層構造体と第１のフィルムの種類および樹脂層（Ａ）の組成が同じであるため、第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との剥離強度は実施例１と同一の値（１．６Ｎ／ｃｍ）である。なお、比較例４～８の積層構造体については、第２のフィルムを剥がすことができず、第１のフィルムと樹脂層との環境温度４０℃における剥離強度を測定することができなかった。
第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との環境温度４０℃における剥離強度の測定については、実施例１の積層構造体の第２のフィルムを剥がして、露出した樹脂層（Ｂ）を幅１５ｍｍ、長さ９５ｍｍ、および厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板に真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネーターＣＶＰ－３００）を用いて貼り付けた。ここで、ラミネート温度は７０℃、真空保持時間は２０秒、加圧時間は９０秒とした。
次いで、第１のフィルムの幅１５ｍｍが幅１０ｍｍと幅５ｍｍとで分かれるように長手方向に切り込みを入れた。続いて、第１のフィルムの一部を剥がしてつかみ具で掴み、４０℃の恒温槽に５分間放置した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長手方向の一端からガラスエポキシ板に対して９０度方向に３０ｍｍ引きはがした時の荷重を測定し、第１のフィルムと樹脂層との環境温度４０℃における剥離強度を求めた。測定には（株）島津製作所製ＡＧ－Ｘ、恒温槽はＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔを使用した。実施例２～４および比較例１～３の積層構造体についても同様に測定した。測定結果を表９に示す。
なお、実施例５～１７の積層構造体は、実施例１の積積層構造体と第１のフィルムの種類および樹脂層（Ａ）の組成が同じであるため、第１のフィルムと樹脂層（Ａ）との剥離強度は実施例１と同一の値（１．６Ｎ／ｃｍ）である。なお、比較例４～８の積層構造体については、第２のフィルムを剥がすことができず、第１のフィルムと樹脂層との環境温度４０℃における剥離強度を測定することができなかった。
【0145】
【表9】