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特開2022-153250リチウムイオン電池用樹脂集電体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022153250
(43)【公開日】2022-10-12
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用樹脂集電体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20221004BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021179361
(22)【出願日】2021-11-02
(31)【優先権主張番号】P 2021055451
(32)【優先日】2021-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】北場 萌
(72)【発明者】
【氏名】西村 英起
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【テーマコード（参考）】
5H017
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017BB08
5H017BB14
5H017DD06
5H017EE06
5H017EE07
5H017EE09
5H017HH01
5H017HH03
5H017HH10
(57)【要約】
【課題】十分な導電性を有し、かつ充放電を繰り返しても電気抵抗値が悪化（上昇）しにくいリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供すること。
【解決手段】マトリックス樹脂及び導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【選択図】 なし
【解決手段】マトリックス樹脂及び導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス樹脂及び導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、
前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、
前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。
前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、
前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【請求項2】
前記導電性フィラーの体積平均粒子径が１～１５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【請求項3】
前記導電性フィラーの重量割合が、前記リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として３０～８０重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【請求項4】
前記導電性フィラーが、チタン又は銅を含む無機金属化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【請求項5】
前記マトリックス樹脂が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種に溶解する樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池。
【請求項7】
マトリックス樹脂、導電性フィラー及び溶媒を含む樹脂組成物スラリーを基材表面に塗工する塗工工程と、
前記塗工工程の後に、前記樹脂組成物スラリーが塗工された前記基材を乾燥する乾燥工程とを有するリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法であって、
前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、
前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法。
前記塗工工程の後に、前記樹脂組成物スラリーが塗工された前記基材を乾燥する乾燥工程とを有するリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法であって、
前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、
前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池用樹脂集電体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されており、より高性能のリチウムイオン電池を開発するために種々の材料が検討されている。
【0003】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度であるがゆえに、電池が破損した際に火災が起こるリスクが高い。このため異常時における電池の安全性、信頼性を高める検討が種々なされてきた（特許文献１，２）。
【0004】
近年、このようなリチウムイオン電池の集電体として金属箔に代わって樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料からなる樹脂集電体が提案されている（特許文献３）。
樹脂集電体は、短絡しても樹脂集電体自体の抵抗が大きいので短絡部位に向かって大電流が流れることはなく、急激な温度上昇が発生しないため発火も起きないという安全性のメリットがある。
しかしながら、導電性フィラーに炭素材料を用いる従来の樹脂集電体には、充放電に伴うリチウムイオンの出入りで導電性フィラーが膨潤、収縮することにより、樹脂集電体に体積変化が起きて導電パスが切断され、導電性が低下する等の劣化が生じるという課題があった。また、導電性フィラーにニッケル等の金属フィラーを用いる従来の樹脂集電体には、充電時又は時間の経過と共に金属フィラーが酸化あるいは合金化して、樹脂集電体の電気抵抗値（貫通抵抗値）が高くなることにより、電池性能を悪化させるという課題があった。
樹脂集電体は、短絡しても樹脂集電体自体の抵抗が大きいので短絡部位に向かって大電流が流れることはなく、急激な温度上昇が発生しないため発火も起きないという安全性のメリットがある。
しかしながら、導電性フィラーに炭素材料を用いる従来の樹脂集電体には、充放電に伴うリチウムイオンの出入りで導電性フィラーが膨潤、収縮することにより、樹脂集電体に体積変化が起きて導電パスが切断され、導電性が低下する等の劣化が生じるという課題があった。また、導電性フィラーにニッケル等の金属フィラーを用いる従来の樹脂集電体には、充電時又は時間の経過と共に金属フィラーが酸化あるいは合金化して、樹脂集電体の電気抵抗値（貫通抵抗値）が高くなることにより、電池性能を悪化させるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－１５０８９６号公報
【特許文献2】特開２０１３－２０１０６２号公報
【特許文献3】国際公開第２０１５／００５１１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、十分な導電性を有し、かつ充放電を繰り返しても電気抵抗値が悪化（上昇）しにくいリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の無機金属化合物を導電性フィラーとして用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、マトリックス樹脂及び導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体；前記リチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池；及び前記リチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法である。
すなわち、本発明は、マトリックス樹脂及び導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体；前記リチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池；及び前記リチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、十分な導電性を有し、かつ充放電を繰り返しても電気抵抗値が悪化（上昇）しにくいリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［リチウムイオン電池用樹脂集電体］
本発明は、マトリックス樹脂及び導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体である。
本発明は、マトリックス樹脂及び導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体である。
【0010】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
前記マトリックス樹脂は、エチレン、プロピレン、スチレンクロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸（無水物）、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、テレフタロイルクロライド、２，６－ジメチルフェニレンオキサイド、スチレン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等を単量体として重合することで得られる。
マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
前記マトリックス樹脂は、エチレン、プロピレン、スチレンクロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸（無水物）、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、テレフタロイルクロライド、２，６－ジメチルフェニレンオキサイド、スチレン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等を単量体として重合することで得られる。
【0011】
前記マトリックス樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味し、ピロメリット酸（無水物）とは、ピロメリット酸及びピロメリット酸無水物を意味する。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味し、ピロメリット酸（無水物）とは、ピロメリット酸及びピロメリット酸無水物を意味する。
【0012】
前記マトリックス樹脂は、集電体製造の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種に溶解する樹脂であることが好ましい。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンに溶解する樹脂としては、ポリアミド樹脂等が挙げられる。キシレンに溶解する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンに溶解する樹脂としては、ポリアミド樹脂等が挙げられる。キシレンに溶解する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【0013】
本明細書において、樹脂が溶媒に溶解するかの判断については、１４０℃で溶媒１００ｇに対して樹脂が２ｇ以上溶解した場合に、樹脂が当該溶媒に溶解するものと判断する。
【0014】
前記マトリックス樹脂の重量平均分子量としては、特に限定されないが、成形性及び樹脂強度の観点から、５万～１００万であることが好ましく、１０万～５０万であることがより好ましい。
【0015】
なお、本明細書中において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量を意味する。測定条件としては、以下の通りである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
【0016】
前記マトリックス樹脂を得る方法としては、特に制限はなく、上述した材料を公知の方法により重合する等により得ることができる。
【0017】
マトリックス樹脂の含有量は、集電体強度の観点から、前記リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として、２０～７０重量％が好ましく、２０～５５重量％がより好ましく、２０～４０重量％が特に好ましい。
【0018】
（導電性フィラー）
本発明における導電性フィラーは、無機金属化合物であり、かつ前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍである。
前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ未満であると電池が何らかの事情で損傷した時の安全性を担保することが困難となり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が１Ωｃｍを超えると集電体として必要な導電性を維持することができなくなる。
本発明における導電性フィラーは、無機金属化合物であり、かつ前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍである。
前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ未満であると電池が何らかの事情で損傷した時の安全性を担保することが困難となり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が１Ωｃｍを超えると集電体として必要な導電性を維持することができなくなる。
【0019】
本明細書における無機金属化合物は、金属元素と非金属元素を含む化合物である。
金属元素としては、銅、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タンタル等が挙げられる。
非金属元素としては、炭素、窒素、硫黄、フッ素、リン、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
無機金属化合物の具体例としては、炭化チタン、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化モリブデン、窒化チタン、窒化クロム等が挙げられる。これらのうちリチウムイオン吸蔵のしにくさの観点から好ましいのは、チタン又はモリブデンを含む無機金属化合物であり、より好ましいのは炭化チタン、炭化モリブデン、窒化チタンである。
金属元素としては、銅、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タンタル等が挙げられる。
非金属元素としては、炭素、窒素、硫黄、フッ素、リン、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
無機金属化合物の具体例としては、炭化チタン、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、窒化バナジウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化モリブデン、窒化チタン、窒化クロム等が挙げられる。これらのうちリチウムイオン吸蔵のしにくさの観点から好ましいのは、チタン又はモリブデンを含む無機金属化合物であり、より好ましいのは炭化チタン、炭化モリブデン、窒化チタンである。
【0020】
本明細書中において、導電性フィラーの体積抵抗率は、以下の方法で測定した体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を意味する。
Φ２０の電気抵抗測定治具内に導電性フィラーを入れて２０ｋＮの荷重をかけた状態で、電気抵抗測定器（ロレスタＰＡシステムＭＣＰ－ＰＤ５１、日東精工製）及び抵抗計（ロレスタ－ＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００、日東精工製）を用いて、導電性フィラーの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
Φ２０の電気抵抗測定治具内に導電性フィラーを入れて２０ｋＮの荷重をかけた状態で、電気抵抗測定器（ロレスタＰＡシステムＭＣＰ－ＰＤ５１、日東精工製）及び抵抗計（ロレスタ－ＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００、日東精工製）を用いて、導電性フィラーの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
【0021】
前記導電性フィラーの体積平均粒子径は、電池の電気特性及びフィルム成型性の観点から、０．１～１５μｍであることが好ましく、１～１５μｍであることがより好ましく、１～８μｍであることがさらに好ましく、１～３μｍであることがよりさらに好ましい。
本明細書において、体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
本明細書において、体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【0022】
前記導電性フィラーの重量割合は、集電体の導電性及び電池のエネルギー密度の観点から、リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として３０～８０重量％であることが好ましく、４５～８０重量％であることがより好ましく、６０～８０重量％であることが特に好ましい。
【0023】
（その他の成分）
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）等が挙げられる。
【0024】
分散剤としては、三洋化成工業（株）製ユーメックスシリーズ、東洋紡（株）製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ、サンノプコ社製ＳＮスパース７０等を用いることができる。
【0025】
着色剤、紫外線吸収剤及び可塑剤等は、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【0026】
その他の成分の合計含有量は、リチウムイオン電池用樹脂集電体の重量を基準として０．００１～５重量％であることが好ましい。
【0027】
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましく、３０～５０μｍであることが特に好ましい。
【0028】
［リチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法は、マトリックス樹脂、導電性フィラー及び溶媒を含む樹脂組成物スラリーを基材表面に塗工する塗工工程と、前記塗工工程の後に、前記樹脂組成物スラリーが塗工された前記基材を乾燥する乾燥工程とを有するリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法は、マトリックス樹脂、導電性フィラー及び溶媒を含む樹脂組成物スラリーを基材表面に塗工する塗工工程と、前記塗工工程の後に、前記樹脂組成物スラリーが塗工された前記基材を乾燥する乾燥工程とを有するリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法であって、前記導電性フィラーが無機金属化合物であり、前記導電性フィラーの体積抵抗率が５０μΩｃｍ～１Ωｃｍであることを特徴とする。
【0029】
前記マトリックス樹脂及び前記導電性フィラーとしては、前述した材料を使用できる。
【0030】
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１、２－ジメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２、２、３、３－テトラフルオロ－１－プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１－ペンタノール、１－ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。前記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
これらのうち、製造安定性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン又はキシレンが好ましい。
これらのうち、製造安定性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン又はキシレンが好ましい。
【0031】
前記基材としては、特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、フッ素系樹脂、紙、金属、ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の表面平滑な離型性基材等が挙げられる。
【0032】
前記塗工工程は、前記基材の表面上にバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コーター、ダイ・コーター等を用いて、又はスプレー、刷毛刷り、ロール、スピンコート、ディッピング等により厚さが均一になるように塗工される。また、１回の塗工で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗工することもできる。
【0033】
前記乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば、前記樹脂組成物スラリーが塗工された前記基材を、多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法、オーブン中で乾燥する方法等が実施できる。乾燥温度は、用いるマトリックス樹脂の融点よりも１０～１００℃低い温度であることが好ましく、５０～８０℃低い温度であることがより好ましい。また、乾燥時間は、２～１０時間であることが好ましく、５～８時間であることがより好ましい。
【0034】
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、また、以下の方法でも製造することができる。
マトリックス樹脂、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂組成物を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てから、さらにマトリックス樹脂と混合する方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。
マトリックス樹脂、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂組成物を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てから、さらにマトリックス樹脂と混合する方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。
【0035】
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。
【0036】
得られた樹脂組成物を例えばフィルム状に成形することにより、リチウムイオン電池用樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、リチウムイオン電池用樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
【0037】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備える。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備える。
【0038】
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、公知のリチウムイオン電池に適用することができる。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。
なお、正極活物質は、正極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよく、負極活物質は、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。
なお、正極活物質は、正極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよく、負極活物質は、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
【実施例0039】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
【0040】
（実施例１）
２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６.３重量部を脱水したジメチルアセトアミド７５重量部に溶解させ、さらにピロメリット酸無水物８．７重量部を加えて４８時間攪拌し、２５重量％のポリイミド前駆体溶液を作製した。
作製したポリイミド前駆体溶液６３．２重量部に導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：６．０μｍ、体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ］を３６．８重量部加え、樹脂組成物スラリーとした。
得られた樹脂組成物スラリーをガラス板上に塗布し、１６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、溶媒を乾燥した。さらに電気炉に入れ、２００℃で１時間、３００℃で１時間、３２５℃で１時間加熱し、マトリックス樹脂がポリイミドで、厚みが３５μｍの樹脂集電体を得た。
２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６.３重量部を脱水したジメチルアセトアミド７５重量部に溶解させ、さらにピロメリット酸無水物８．７重量部を加えて４８時間攪拌し、２５重量％のポリイミド前駆体溶液を作製した。
作製したポリイミド前駆体溶液６３．２重量部に導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：６．０μｍ、体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ］を３６．８重量部加え、樹脂組成物スラリーとした。
得られた樹脂組成物スラリーをガラス板上に塗布し、１６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、溶媒を乾燥した。さらに電気炉に入れ、２００℃で１時間、３００℃で１時間、３２５℃で１時間加熱し、マトリックス樹脂がポリイミドで、厚みが３５μｍの樹脂集電体を得た。
【0041】
（実施例２）
導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：５．４μｍ、体積抵抗率：０．００１７Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：５．４μｍ、体積抵抗率：０．００１７Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0042】
（実施例３）
ポリイミド前駆体溶液９０．３重量部と炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製］９．７重量部を混合したものを樹脂組成物スラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
ポリイミド前駆体溶液９０．３重量部と炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製］９．７重量部を混合したものを樹脂組成物スラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0043】
（実施例４）
ポリイミド前駆体溶液８０．０重量部と炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製］２０．０重量部を混合したものを樹脂組成物スラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
ポリイミド前駆体溶液８０．０重量部と炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製］２０．０重量部を混合したものを樹脂組成物スラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0044】
（実施例５）
ポリイミド前駆体溶液５０．０部と炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製］５０．０重量部を混合したものを樹脂組成物スラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
ポリイミド前駆体溶液５０．０部と炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製］５０．０重量部を混合したものを樹脂組成物スラリーとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0045】
（実施例６）
導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、関東化学株式会社製、体積平均粒子径：０．１８μｍ、体積抵抗率：０．０００９Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、関東化学株式会社製、体積平均粒子径：０．１８μｍ、体積抵抗率：０．０００９Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0046】
（実施例７）
導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、シグマアルドリッチ社製、体積平均粒子径：２０．６μｍ、体積抵抗率：０．０１２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、シグマアルドリッチ社製、体積平均粒子径：２０．６μｍ、体積抵抗率：０．０１２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0047】
（実施例８）
導電性フィラーとして硫化銅（Ｉ）［Ｃｕ２Ｓ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１０．１μｍ、体積抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして硫化銅（Ｉ）［Ｃｕ２Ｓ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１０．１μｍ、体積抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0048】
（実施例９）
ポリプロピレン［商品名［サンアロマーＰＭ９００Ａ］、サンアロマー（株）社製］２５重量部、分散剤［商品名［ＳＮスパース７０］、サンノプコ社製］５重量部、導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：６．０μｍ、体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ］７０重量部を１４０℃のキシレンに溶解、混合しキャスト溶液を得た。
得られたキャスト溶液を銅箔上に塗布し、１１０℃のホットプレートで加熱して溶媒を除去したのち８０℃の減圧乾燥機で乾燥した。銅箔上に形成したフィルムを剥離し、マトリックス樹脂がポリプロピレンで、厚みが２０μｍの樹脂集電体を得た。
ポリプロピレン［商品名［サンアロマーＰＭ９００Ａ］、サンアロマー（株）社製］２５重量部、分散剤［商品名［ＳＮスパース７０］、サンノプコ社製］５重量部、導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：６．０μｍ、体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ］７０重量部を１４０℃のキシレンに溶解、混合しキャスト溶液を得た。
得られたキャスト溶液を銅箔上に塗布し、１１０℃のホットプレートで加熱して溶媒を除去したのち８０℃の減圧乾燥機で乾燥した。銅箔上に形成したフィルムを剥離し、マトリックス樹脂がポリプロピレンで、厚みが２０μｍの樹脂集電体を得た。
【0049】
（実施例１０）
導電性フィラーとして硫化銅（Ｉ）［Ｃｕ２Ｓ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１０．１μｍ、体積抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例９と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして硫化銅（Ｉ）［Ｃｕ２Ｓ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１０．１μｍ、体積抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例９と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0050】
（実施例１１）
窒素雰囲気下において、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）５．８重量部と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）１９．２重量部を１－メチル－１－ピロリドン（超脱水、富士フィルム和光純薬株式会社製）７５重量部に溶解し、この溶液を０℃に冷却した。
系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、先に混合したジアミン溶液７３．２重量部に対してテレフタロイルクロライド２６．８重量部を添加して２時間攪拌を行い、芳香族ポリアミドを重合した。
得られた重合溶液９０．７重量部に対して、炭酸リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）８．５８重量部及びジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）０．７６重量部を加えて攪拌し、中和することで、樹脂濃度２５％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
得られた芳香族ポリアミド溶液５７．２重量部に対して分散剤［商品名［ＳＮスパース７０］、サンノプコ社製］２．８重量部、及び導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：６．０μｍ、体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ］４０．０重量部を加えて攪拌し、樹脂組成物スラリーとした。
得られた樹脂組成物スラリーをガラス板上に塗布し、１１０℃のホットプレートで加熱して溶媒を除去したのち８０℃の減圧乾燥機で乾燥した。銅箔上に形成したフィルムを剥離し、マトリックス樹脂がポリアミドで厚みが３０μｍの樹脂集電体を得た。
窒素雰囲気下において、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）５．８重量部と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）１９．２重量部を１－メチル－１－ピロリドン（超脱水、富士フィルム和光純薬株式会社製）７５重量部に溶解し、この溶液を０℃に冷却した。
系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、先に混合したジアミン溶液７３．２重量部に対してテレフタロイルクロライド２６．８重量部を添加して２時間攪拌を行い、芳香族ポリアミドを重合した。
得られた重合溶液９０．７重量部に対して、炭酸リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）８．５８重量部及びジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）０．７６重量部を加えて攪拌し、中和することで、樹脂濃度２５％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
得られた芳香族ポリアミド溶液５７．２重量部に対して分散剤［商品名［ＳＮスパース７０］、サンノプコ社製］２．８重量部、及び導電性フィラーとして炭化チタン［ＴｉＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：６．０μｍ、体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ］４０．０重量部を加えて攪拌し、樹脂組成物スラリーとした。
得られた樹脂組成物スラリーをガラス板上に塗布し、１１０℃のホットプレートで加熱して溶媒を除去したのち８０℃の減圧乾燥機で乾燥した。銅箔上に形成したフィルムを剥離し、マトリックス樹脂がポリアミドで厚みが３０μｍの樹脂集電体を得た。
【0051】
（実施例１２）
導電性フィラーとして硫化銅（Ｉ）［Ｃｕ２Ｓ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１０．１μｍ、体積抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして硫化銅（Ｉ）［Ｃｕ２Ｓ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１０．１μｍ、体積抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0052】
（実施例１３）
導電性フィラーとして炭化タンタル［ＴａＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１．５μｍ、体積抵抗率：０．００２９Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして炭化タンタル［ＴａＣ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：１．５μｍ、体積抵抗率：０．００２９Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0053】
（実施例１４）
導電性フィラーとして炭化モリブデン［Ｍｏ２Ｃ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：５.９μｍ、体積抵抗率：０．０００７Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして炭化モリブデン［Ｍｏ２Ｃ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：５.９μｍ、体積抵抗率：０．０００７Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0054】
（実施例１５）
導電性フィラーとして窒化チタン［ＴｉＮ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：２.７μｍ、体積抵抗率：０．００１５Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして窒化チタン［ＴｉＮ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：２.７μｍ、体積抵抗率：０．００１５Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0055】
（実施例１６）
導電性フィラーとして窒化クロム［ＣｒＮ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：４．７μｍ、体積抵抗率：０．２４Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして窒化クロム［ＣｒＮ、富士フィルム和光純薬（株）製、体積平均粒子径：４．７μｍ、体積抵抗率：０．２４Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0056】
（実施例１７）
厚みを５０μｍになるように調整したこと以外は実施例７と同様にして、樹脂集電体を作製した。
厚みを５０μｍになるように調整したこと以外は実施例７と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0057】
（比較例１）
導電性フィラーとしてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）、体積平均粒子径：３５μｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとしてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）、体積平均粒子径：３５μｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0058】
（比較例２）
導電性フィラーとしてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）、体積平均粒子径：３５μｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例９と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとしてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）、体積平均粒子径：３５μｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例９と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0059】
（比較例３）
導電性フィラーとしてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）、体積平均粒子径：３５μｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとしてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）、体積平均粒子径：３５μｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ］を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0060】
（比較例４）
導電性フィラーとして炭化ケイ素［ＳｉＣ、（株）高純度化学研究所製、体積平均粒子径：８．５μｍ、体積抵抗率：１．０×１０５Ω・ｃｍ超］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
導電性フィラーとして炭化ケイ素［ＳｉＣ、（株）高純度化学研究所製、体積平均粒子径：８．５μｍ、体積抵抗率：１．０×１０５Ω・ｃｍ超］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂集電体を作製した。
【0061】
＜集電体の体積抵抗値の測定＞
各実施例及び比較例で得た樹脂集電体をそれぞれφ１５ｍｍの試験片に裁断し、電気抵抗測定器［井元製作所社製、型番：ＩＭＣ－０２４０］を用いて各樹脂集電体の抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、荷重をかけてから６０秒後の値をその集電体の貫通抵抗値とした。
サンプル厚みの差異を考慮するため、下記の式に示すように、測定した貫通抵抗値をサンプル厚みで割り、抵抗測定時の治具の接触表面の面積（１．７７ｃｍ２）をかけた値を体積抵抗値として算出した。
体積抵抗値（Ω・ｃｍ）
＝貫通抵抗値（Ω）÷サンプル厚み（ｃｍ）×１．７７（ｃｍ２）
結果は、表１に記した。
各実施例及び比較例で得た樹脂集電体をそれぞれφ１５ｍｍの試験片に裁断し、電気抵抗測定器［井元製作所社製、型番：ＩＭＣ－０２４０］を用いて各樹脂集電体の抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、荷重をかけてから６０秒後の値をその集電体の貫通抵抗値とした。
サンプル厚みの差異を考慮するため、下記の式に示すように、測定した貫通抵抗値をサンプル厚みで割り、抵抗測定時の治具の接触表面の面積（１．７７ｃｍ２）をかけた値を体積抵抗値として算出した。
体積抵抗値（Ω・ｃｍ）
＝貫通抵抗値（Ω）÷サンプル厚み（ｃｍ）×１．７７（ｃｍ２）
結果は、表１に記した。
【0062】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
【0063】
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）評価用セル（還元電位側）の作製＞
正極側から、銅箔［商品名「電解銅箔（厚み０．２ｍｍ）」、古川電機工業（株）製］、リチウム金属箔（４．０ｃｍ２）［商品名「リチウムフォイル（厚み０．５ｍｍ）」、本城金属（（株））製］、セパレータ［商品名＃３５０１］、セルガード社製］、実施例及び比較例で作製した樹脂集電体、銅箔をこの順に重ね合わせ、電解液を注入したのち酸素が入らないように真空ラミネートし、還元電位側ＣＶ評価用セルを作製した。
正極側から、銅箔［商品名「電解銅箔（厚み０．２ｍｍ）」、古川電機工業（株）製］、リチウム金属箔（４．０ｃｍ２）［商品名「リチウムフォイル（厚み０．５ｍｍ）」、本城金属（（株））製］、セパレータ［商品名＃３５０１］、セルガード社製］、実施例及び比較例で作製した樹脂集電体、銅箔をこの順に重ね合わせ、電解液を注入したのち酸素が入らないように真空ラミネートし、還元電位側ＣＶ評価用セルを作製した。
【0064】
＜還元電位側ＣＶ測定による集電体へのリチウム吸蔵有無の評価＞
作製したハーフセルを用い、電位領域０～１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位掃引速度３５ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行い、観測される電流変化を調べた。
測定結果から、以下の基準により集電体へのリチウム吸蔵の有無を評価した。
〇：電位０Ｖにおける単位面積当たりの還元電流値が５μＡｃｍ－２ 未満、かつ電位１Ｖにおける単位面積当たりの酸化電流値が１μＡｃｍ－２ 未満
×：電位０Ｖにおける単位面積当たりの還元電流値が５μＡｃｍ－２以上、もしくは電位１Ｖにおける単位面積当たりの酸化電流値が１μＡｃｍ－２以上
結果は、表１に記した。
表１に記載の通り、実施例で作製した集電体の全てにおいて、集電体へのリチウム吸蔵が起こらず、耐還元電位性があることを確認した。
作製したハーフセルを用い、電位領域０～１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位掃引速度３５ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行い、観測される電流変化を調べた。
測定結果から、以下の基準により集電体へのリチウム吸蔵の有無を評価した。
〇：電位０Ｖにおける単位面積当たりの還元電流値が５μＡｃｍ－２ 未満、かつ電位１Ｖにおける単位面積当たりの酸化電流値が１μＡｃｍ－２ 未満
×：電位０Ｖにおける単位面積当たりの還元電流値が５μＡｃｍ－２以上、もしくは電位１Ｖにおける単位面積当たりの酸化電流値が１μＡｃｍ－２以上
結果は、表１に記した。
表１に記載の通り、実施例で作製した集電体の全てにおいて、集電体へのリチウム吸蔵が起こらず、耐還元電位性があることを確認した。
【0065】
【表1】
【0066】
＜被覆用正極高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ラウリルメタクリレート９５重量部、メタクリル酸４．６重量部、１、６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４重量部及びトルエン３９０重量部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０重量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００重量部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００重量部をトルエン１２．４重量部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用正極高分子化合物溶液）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ラウリルメタクリレート９５重量部、メタクリル酸４．６重量部、１、６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４重量部及びトルエン３９０重量部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０重量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００重量部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００重量部をトルエン１２．４重量部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用正極高分子化合物溶液）を得た。
【0067】
＜被覆用負極高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０重量部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０重量部及びメタクリル酸メチル１０重量部をＤＭＦ５０重量部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をＤＭＦ３０重量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を２時間継続し、樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用負極高分子化合物溶液）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０重量部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０重量部及びメタクリル酸メチル１０重量部をＤＭＦ５０重量部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をＤＭＦ３０重量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を２時間継続し、樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用負極高分子化合物溶液）を得た。
【0068】
＜リチウムイオン電池用被覆正極活物質の作製＞
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８７．５重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用正極高分子化合物溶液９．４重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３．１重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８７．５重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用正極高分子化合物溶液９．４重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３．１重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
【0069】
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質の作製＞
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８０重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用負極高分子化合物溶液１１重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆負極活物質を作製した。
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８０重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用負極高分子化合物溶液１１重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆負極活物質を作製した。
【0070】
＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質２０６重量部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０重量部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が１００ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが４２０μｍのリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質２０６重量部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０重量部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が１００ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが４２０μｍのリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
【0071】
＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２重量部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質２０６重量部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０重量部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が４８ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが５８０μｍのリチウムイオン電池用負極（１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）を作製した。
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２重量部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質２０６重量部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０重量部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が４８ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが５８０μｍのリチウムイオン電池用負極（１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）を作製した。
【0072】
＜評価用電池の作製＞
正極側から、カーボンコートアルミ箔［商品名「カーボンコートアルミ箔」、東洋アルミニウム（株）製］、正極、セパレータ［商品名＃３５０１］、セルガード社製］、負極、実施例及び比較例で作製した樹脂集電体、銅箔をこの順に重ね合わせ、電解液を注入したのち酸素が入らないように真空ラミネートし、充放電評価用電池を作製した。
評価用電池の正極、負極及び集電体はφ１５ｍｍ（１．７７ｃｍ２）に打ち抜いて使用した。
正極側から、カーボンコートアルミ箔［商品名「カーボンコートアルミ箔」、東洋アルミニウム（株）製］、正極、セパレータ［商品名＃３５０１］、セルガード社製］、負極、実施例及び比較例で作製した樹脂集電体、銅箔をこの順に重ね合わせ、電解液を注入したのち酸素が入らないように真空ラミネートし、充放電評価用電池を作製した。
評価用電池の正極、負極及び集電体はφ１５ｍｍ（１．７７ｃｍ２）に打ち抜いて使用した。
【0073】
＜充放電による集電体機能の確認＞
集電体機能の確認のため、作製した評価用電池を用い、２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法によりリチウムイオン電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後４．２Ｖを維持した状態で電流値が初期電流値の５％に低下するまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。
上記の測定で得られた初回充電容量と初回放電容量を用い、以下の式で初回クーロン効率を算出した。
［初回クーロン効率（％）］＝［初回放電容量］÷［初回充電容量］×１００
また、放電開始からの１０秒間の電圧降下から、以下の式で電気抵抗値（１０ｓＤＣＲ）を算出した。
［１０ｓＤＣＲ（Ω・ｃｍ２）］＝（［放電開始前の電圧（Ｖ）］－［放電開始後１０秒経過時の電圧（Ｖ）］）／［放電時電流値（Ａ）］×１．７７（１．７７ｃｍ２）
集電体機能の確認のため、作製した評価用電池を用い、２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法によりリチウムイオン電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後４．２Ｖを維持した状態で電流値が初期電流値の５％に低下するまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。
上記の測定で得られた初回充電容量と初回放電容量を用い、以下の式で初回クーロン効率を算出した。
［初回クーロン効率（％）］＝［初回放電容量］÷［初回充電容量］×１００
また、放電開始からの１０秒間の電圧降下から、以下の式で電気抵抗値（１０ｓＤＣＲ）を算出した。
［１０ｓＤＣＲ（Ω・ｃｍ２）］＝（［放電開始前の電圧（Ｖ）］－［放電開始後１０秒経過時の電圧（Ｖ）］）／［放電時電流値（Ａ）］×１．７７（１．７７ｃｍ２）
【0074】
結果は、表２に記した。
表２の通り、実施例で作製した集電体を用いて作製した電池の全てにおいて、４．２Ｖまでの充放電が可能であり、実施例で作製した樹脂集電体が集電体機能を持つことを確認した。
また、実施例で作製した樹脂集電体の全てにおいて、初回クーロン効率及び１０ｓＤＣＲの値が、集電体として銅箔を用いた場合（クーロン効率：７０．８％、１０ｓＤＣＲ：１８．２Ω・ｃｍ）と同等であることを確認した。
なお、比較例１～３で作製した集電体を用いて作製した電池は実施例で作製した樹脂集電体を用いた電池と比較して初回クーロン効率が低くなっていた。
表２の通り、実施例で作製した集電体を用いて作製した電池の全てにおいて、４．２Ｖまでの充放電が可能であり、実施例で作製した樹脂集電体が集電体機能を持つことを確認した。
また、実施例で作製した樹脂集電体の全てにおいて、初回クーロン効率及び１０ｓＤＣＲの値が、集電体として銅箔を用いた場合（クーロン効率：７０．８％、１０ｓＤＣＲ：１８．２Ω・ｃｍ）と同等であることを確認した。
なお、比較例１～３で作製した集電体を用いて作製した電池は実施例で作製した樹脂集電体を用いた電池と比較して初回クーロン効率が低くなっていた。
【0075】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の集電体として有用である。