知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022153273
(43)【公開日】2022-10-12
(54)【発明の名称】複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20221004BHJP
C23C 24/04 20060101ALI20221004BHJP
C23C 24/10 20060101ALI20221004BHJP
C04B 35/44 20060101ALI20221004BHJP
H01L 21/205 20060101ALN20221004BHJP
H01L 21/31 20060101ALN20221004BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 101G
C23C24/04
C23C24/10 C
C04B35/44
H01L21/205
H01L21/31 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022017676
(22)【出願日】2022-02-08
(31)【優先権主張番号】P 2021055620
(32)【優先日】2021-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021156216
(32)【優先日】2021-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000010087
【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094640
【弁理士】
【氏名又は名称】紺野 昭男
(74)【代理人】
【識別番号】100103447
【弁理士】
【氏名又は名称】井波 実
(74)【代理人】
【識別番号】100111730
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 武泰
(74)【代理人】
【識別番号】100187377
【弁理士】
【氏名又は名称】芳野 理之
(74)【代理人】
【識別番号】100180873
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 慶政
(72)【発明者】
【氏名】芦澤 宏明
(72)【発明者】
【氏名】滝沢 亮人
【テーマコード（参考）】
4K044
5F004
5F045
【Ｆターム（参考）】
4K044AA06
4K044BA12
4K044BC02
4K044BC05
4K044CA13
4K044CA14
4K044CA23
4K044CA27
4K044CA29
5F004AA15
5F004BA20
5F004BB22
5F004BB29
5F004BD04
5F004BD05
5F004CA02
5F004CA03
5F004CA06
5F004DA18
5F045AA08
5F045AC00
5F045BB15
5F045EB03
5F045EC05
5F045EM05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐パーティクル性(low-particle generation)を高めることができる半導体製造装置用部材および半導体製造装置を提供する。
【解決手段】複合構造物１０は、基材１５と、基材１５上に設けられ、プラズマ雰囲気に曝露される表面を有する構造物２０とを備える。構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ、格子定数および/またはＸ線回析の特定のピークの強度比が特定の条件を満たす。
【選択図】図１
【解決手段】複合構造物１０は、基材１５と、基材１５上に設けられ、プラズマ雰囲気に曝露される表面を有する構造物２０とを備える。構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ、格子定数および/またはＸ線回析の特定のピークの強度比が特定の条件を満たす。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ下記式（１）で算出される格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たす、複合構造物：
（式１において、ｄは格子面間隔、（ｈｋｌ）はミラー指数であり、格子定数ａ、ｂ、ｃの算出において、β＝１０８．５４°とする）。
前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ下記式（１）で算出される格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たす、複合構造物：
【数1】
（式１において、ｄは格子面間隔、（ｈｋｌ）はミラー指数であり、格子定数ａ、ｂ、ｃの算出において、β＝１０８．５４°とする）。
【請求項2】
前記格子定数が、ａ＞７．３９３、ｂ＞１０．６０８、ｃ＞１１．１７９の少なくとも１つを満たす、請求項１記載の複合構造物。
【請求項3】
前記格子定数が、ａ＞７．４０４、ｂ＞１０．６２７、ｃ＞１１．１９２の少なくとも１つを満たす、請求項１記載の複合構造物。
【請求項4】
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ下記式（２）で算出されるピーク強度比γが１．１５以上２．０以下である、複合構造物：
γ＝β／α・・・（２）
（式２において、αはＹ４Ａｌ２Ｏ９単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピークの強度であり、βはミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークの強度である）。
前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ下記式（２）で算出されるピーク強度比γが１．１５以上２．０以下である、複合構造物：
γ＝β／α・・・（２）
（式２において、αはＹ４Ａｌ２Ｏ９単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピークの強度であり、βはミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークの強度である）。
【請求項5】
前記ピーク強度比γが１．２０以上である、請求項４記載の複合構造物。
【請求項6】
前記ピーク強度比γが１．２４以上である、請求項４記載の複合構造物。
【請求項7】
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、
請求項１に規定される下記式（１）で算出される格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たすか、または
請求項４に規定される下記式（２）で算出されるピーク強度比γが１．１５以上２．０以下である、複合構造物。
前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、
請求項１に規定される下記式（１）で算出される格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たすか、または
請求項４に規定される下記式（２）で算出されるピーク強度比γが１．１５以上２．０以下である、複合構造物。
【請求項8】
耐パーティクル性が要求される環境において用いる、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合構造物。
【請求項9】
半導体製造装置用部材である、請求項８に記載の複合構造物。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の複合構造物を備えた、半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造装置用部材として好ましく用いられる、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物およびそれを備えた半導体製造用装置に関する。
【背景技術】
【0002】
基材表面にセラミックスをコートして、基材に機能を付与する技術が知られている。例えば、半導体製造装置などのプラズマ照射環境下で用いられる半導体製造装置用部材として、その表面に耐プラズマ性が高い被膜を形成したものが用いられている。被膜には、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物系セラミックス、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）などのフッ化物が用いられる。
【0003】
さらに酸化物系セラミックスとしては、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）あるいはＥｒ３Ａｌ５Ｏ１２、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）あるいはＧｄ３Ａｌ５Ｏ１２、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）または、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９などを用いた保護層を用いる提案がなされている（特許文献１乃至特許文献３）。半導体の微細化に伴い、半導体製造装置内の各種部材にはより高いレベルでの耐パーティクル性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０１６－５２８３８０号公報
【特許文献2】特表２０２０－１７２７０２号公報
【特許文献3】特表２０１７－５１４９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、今般、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（以下、「ＹＡＭ」と略記する）を主成分として含む構造物の格子定数と、プラズマ腐食に伴うパーティクル汚染の指標である耐パーティクル性との間に相関関係があることを見出し、耐パーティクル性に優れた構造物の作成に成功した。
【0006】
また、本発明者らは、ＹＡＭを主成分として含む構造物が示す、ＹＡＭ単斜晶における二つの特定のミラー指数に帰属される回折角におけるＸ線回析のピークの強度比と、耐パーティクル性との間に相関関係があることを見出した。本発明はまたかかる知見にもとづくものである。
【0007】
したがって、本発明は、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物の提供をその目的としている。さらにこの複合構造物の半導体製造装置用部材としての用途、およびそれを用いた半導体製造装置の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
そして、本発明による複合構造物は、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ下記式（１）で算出される格子定数が、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たすことを特徴とするものである。
（式１において、ｄは格子面間隔、（ｈｋｌ）はミラー指数である。）
【数1】
【0009】
また、本発明による複合構造物は、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物がＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ下記式（２）で算出されるピーク強度比γが１．１５以上２．０以下であることを特徴とするものである。
γ＝β／α・・・（２）
（式２において、αはＹ４Ａｌ２Ｏ９単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピークの強度であり、βはミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークの強度である。）
γ＝β／α・・・（２）
（式２において、αはＹ４Ａｌ２Ｏ９単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピークの強度であり、βはミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークの強度である。）
【0010】
また本発明による複合構造物は、耐パーティクル性が要求される環境において用いられるものである。
【0011】
さらに、本発明による半導体製造装置は、上記の本発明による複合構造物を備えた者である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明による構造物を有する部材の模式断面図である。
【図2】標準プラズマ試験１後の構造物表面からの深さとフッ素原子濃度との関係を示すグラフである。
【図3】標準プラズマ試験２後の構造物表面からの深さとフッ素原子濃度との関係を示すグラフである。
【図4】構造物の表面の標準プラズマ試験１および２後のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
複合構造物
本発明による複合構造物の基本構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明による複合構造物１０の断面模式図である。複合構造物１０は、基材１５の上に設けられた構造物２０とからなり、構造物２０は表面２０ａを有する。
本発明による複合構造物の基本構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明による複合構造物１０の断面模式図である。複合構造物１０は、基材１５の上に設けられた構造物２０とからなり、構造物２０は表面２０ａを有する。
【0014】
本発明による複合構造物が備える構造物２０は、いわゆるセラミックコートである。セラミックコートを施すことにより、基材１５に種々の物性・特性を付与することが出来る。なお、本明細書にあっては、構造物（またはセラミック構造物）とセラミックコートとは、特に断らない限り、同義に用いる。
【0015】
複合構造物１０は、例えば、チャンバーを有する半導体製造装置のチャンバー内部に設けられる。複合構造物１０がチャンバーの内壁を構成してもよい。チャンバーの内部には、ＳＦ系やＣＦ系のフッ素系ガスなどが導入されプラズマが生じ、構造物２０の表面２０ａはプラズマ雰囲気に曝露される。そのため、複合構造物１０の表面にある構造物２０には耐パーティクル性が要求される。また、本発明による複合構造物は、チャンバーの内部以外に実装される部材として用いられてもよい。本明細書において、本発明による複合構造物が用いられる半導体製造装置は、アニール、エッチング、スパッタリング、ＣＶＤなどの処理を行う任意の半導体製造装置（半導体処理装置）を含む意味に用いる。
【0016】
基材
本発明において基材１５は、その用途に用いられる限り特に限定されず、アルミナ、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどを含んで構成され、好ましくはアルミナを含んで構成される。本発明の好ましい態様によれば、基材１５の構造物２０が形成される面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、例えば５マイクロメータ（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満とされる。
本発明において基材１５は、その用途に用いられる限り特に限定されず、アルミナ、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどを含んで構成され、好ましくはアルミナを含んで構成される。本発明の好ましい態様によれば、基材１５の構造物２０が形成される面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、例えば５マイクロメータ（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満とされる。
【0017】
構造物
本発明において、構造物はＹＡＭを主成分として含むものである。また、本発明の一つの態様によれば、ＹＡＭは多結晶体である。
本発明において、構造物はＹＡＭを主成分として含むものである。また、本発明の一つの態様によれば、ＹＡＭは多結晶体である。
【0018】
本発明において、構造物の主成分とは、構造物のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による定量又は準定量分析により、構造物２０に含まれる他の化合物よりも相対的に多く含まれる化合物をいう。例えば、主成分は、構造物中に最も多く含まれる化合物であり、構造物において主成分が占める割合は、体積比又は質量比で５０％よりも大きい。主成分が占める割合は、より好ましくは７０％より大きく、９０％より大きいことも好ましい。主成分が占める割合が１００％であってもよい。
【0019】
本発明において、構造物がＹＡＭに加え含んでいてもよい成分としては、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムなどの酸化物、およびイットリウムフッ化物、イットリウムオキシフッ化物などのフッ化物があげられ、これらの二以上の複数を含んでいてもよい。
【0020】
本発明において、構造物は単層構造に限られず、多層構造であってもよい。組成の異なるＹＡＭを主成分とする層を複数備えることもでき、また、基材と構造物との間に別の層、例えばＹ２Ｏ３を含む層が設けられていてもよい。
【0021】
格子定数
本発明において、ＹＡＭを主成分として含む構造物は、上記式（１）で算出される格子定数ａが、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たすとされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。本発明の好ましい態様によれば、格子定数は好ましくはａ＞７．３９３、ｂ＞１０．６０８、ｃ＞１１．１７９の少なくとも１つを満たし、より好ましくはａ＞７．４０４、ｂ＞１０．６２７、ｃ＞１１．１９２の少なくとも１つを満たす。さらに好ましくはａが７．４３０以上および／またはｃが１１．２３０以上を満たす。
本発明において、ＹＡＭを主成分として含む構造物は、上記式（１）で算出される格子定数ａが、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たすとされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。本発明の好ましい態様によれば、格子定数は好ましくはａ＞７．３９３、ｂ＞１０．６０８、ｃ＞１１．１７９の少なくとも１つを満たし、より好ましくはａ＞７．４０４、ｂ＞１０．６２７、ｃ＞１１．１９２の少なくとも１つを満たす。さらに好ましくはａが７．４３０以上および／またはｃが１１．２３０以上を満たす。
【0022】
ＹＡＭの格子定数は、ＩＣＤＤカード（リファレンスコード：０１－０８３－０９３３）によると、格子定数はａ＝７．３７８１（Å）、ｂ＝１０．４７３５（Å）、ｃ＝１１．１２５３（Å）である。本発明は、格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＞７．３８２、ｂ＞１０．５９２、ｃ＞１１．１６０の少なくとも１つを満たす、新規の複合構造物であり、これは優れた耐パーティクル性を備える。
【0023】
ここで、格子定数は、以下の方法により算出される。すなわち、基材上のＹＡＭを主成分として含む構造物２０に対してアウトオブプレーン測定によるθ－２θスキャンでＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を行う。構造物２０に対するＸＲＤにより、ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（０１３）に帰属される回折角２θ＝２６．７°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークについて、ピーク位置（２θ）を測定する。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（2θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。続いて、各ピークに対する格子面間隔（ｄ）をブラッグの式λ＝２ｄ・ｓｉｎθより算出する。ここで、λはＸＲＤに使った特性Ｘ線の波長である。最後に、格子定数ａ、ｂ、ｃを式１より算出する。なお、式１において、ｄは格子面間隔、（ｈｋｌ）はミラー指数である。また、格子定数ａ、ｂ、ｃの算出において、β＝１０８．５４°を用いた。その他、格子定数の測定はＪＩＳＫ０１３１に準拠する。
【数1】
【0024】
ピーク強度比
本発明の一つの態様によれば、ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°近傍のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°近傍のピークの強度をβとしたとき、γ＝β／αとして算出されるピーク強度比が１．１よりも大とされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。本発明の好ましい態様によれば、ピーク強度比γは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。
本発明の一つの態様によれば、ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°近傍のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°近傍のピークの強度をβとしたとき、γ＝β／αとして算出されるピーク強度比が１．１よりも大とされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。本発明の好ましい態様によれば、ピーク強度比γは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。
【0025】
本発明の別の態様によれば、上記式（１）で規定される条件とは独立して、またはそれに重ねての特性として、ＹＡＭを主成分として含む構造物は、下記式（２）で算出されるピーク強度比γが、１．１５以上２．０以下を満たすことで、優れた耐パーティクル性を備えるものとなる。すなわち、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、この構造物がＹＡＭを主成分として含み、かつ下記式（２）で算出されるピーク強度比γが１．１５以上２．０以下である
γ＝β／α ・・・（２）
式（２）において、αはＹ４Ａｌ２Ｏ９単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピークの強度であり、βはミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークの強度である。
γ＝β／α ・・・（２）
式（２）において、αはＹ４Ａｌ２Ｏ９単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピークの強度であり、βはミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークの強度である。
【0026】
本発明において、「回折角２θ＝２９．６°のピーク」とは、製造により膜に残存する応力の影響等を勘案し、その測定にあって角度幅を許容するものであり、例えば２９．６±０．４°（２９．２°以上３０．０°以下）の範囲にあるピークを許容し、また、「回折角２θ＝３０.６°」とは、同様に、例えば３０.６°±０．４°（３０．２°以上３１．０°以下）の範囲にあるピークを許容する。
【0027】
本発明の好ましい態様によれば、ピーク強度比γが１．２０以上、または１．２２以上を満たす。ピーク強度比γが１．２４以上または１．３０以上を満たすことがさらに好ましい。ピーク強度比γの上限は２．０以下、より好ましくは１．８０以下である。
【0028】
ピーク強度比γの測定方法は好ましくは以下のとおりである。すなわち、ＸＲＤ装置を使用し、測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、とした。ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６±０．４°程度（２９．２°以上３０．０°以下）近傍のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０.６°±０．４°程度（３０．２°以上３１．０°以下）のピークの強度をβとして、γ＝β／αとしてピーク強度比を算出する。この時の強度α、βは、測定されたスペクトルに対して、２次微分法を用いてプロファイルフィッティングすることで算出した。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（2θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。
【0029】
フッ素の侵入深さ
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合構造物が備える構造物は、特定のフッ素系プラズマに曝されたとき、表面から所定の深さでのフッ素原子濃度を所定値よりも小であるものが好ましい耐パーティクル性を示す。本発明のこの態様による複合構造物は、以下の２つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露された後、以下に示すそれぞれの表面からの深さにおけるフッ素原子濃度を満たすものである。本発明にあっては、２つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露する試験を、標準プラズマ試験１および２とそれぞれ呼ぶこととする。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合構造物が備える構造物は、特定のフッ素系プラズマに曝されたとき、表面から所定の深さでのフッ素原子濃度を所定値よりも小であるものが好ましい耐パーティクル性を示す。本発明のこの態様による複合構造物は、以下の２つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露された後、以下に示すそれぞれの表面からの深さにおけるフッ素原子濃度を満たすものである。本発明にあっては、２つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露する試験を、標準プラズマ試験１および２とそれぞれ呼ぶこととする。
【0030】
標準プラズマ試験１および２は半導体製造装置内で想定される種々の条件を想定したものである。標準プラズマ試験１はバイアス電力を印加した条件であり、構造物がチャンバー内部においてシリコンウエハ周辺に位置するフォーカスリング等の部材として用いられ、ラジカル及びイオン衝突による腐食環境に曝されることを想定した試験条件である。標準プラズマ試験１ではＳＦ６プラズマに対する性能を評価している。一方、標準プラズマ試験２はバイアスを印加しない条件であり、構造物がチャンバー内部においてシリコンウエハと概ね垂直方向に位置する側壁部材やシリコンウエハに対向する天板部材として用いられ、イオン衝突が少なく、主にラジカルによる腐食環境に曝されることを想定した試験条件である。本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合構造物は、少なくとも、これら試験のいずれか一つのフッ素濃度の所定値を満たす。
【0031】
（１）プラズマ曝露条件
基材上のＹＡＭを主成分として含む構造物について、誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ－ＲＩＥ）装置を用いて、その表面をプラズマ雰囲気に曝露する。プラズマ雰囲気の形成条件は、以下の２条件とする。
基材上のＹＡＭを主成分として含む構造物について、誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ－ＲＩＥ）装置を用いて、その表面をプラズマ雰囲気に曝露する。プラズマ雰囲気の形成条件は、以下の２条件とする。
【0032】
標準プラズマ試験１：
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。
【0033】
標準プラズマ試験２：
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力をＯＦＦ（０Ｗ）とする。つまり静電チャックのバイアス用の高周波電力には印加しない。
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力をＯＦＦ（０Ｗ）とする。つまり静電チャックのバイアス用の高周波電力には印加しない。
【0034】
標準プラズマ試験１および２に共通して、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とする。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、前記構造物表面が曝露されるように、前記半導体製造装置用部材は、前記誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置する。
【0035】
（２）構造物表面の、深さ方向におけるフッ素原子濃度の測定方法
標準プラズマ試験１～２後の構造物の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、表面２０ａからの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
標準プラズマ試験１～２後の構造物の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、表面２０ａからの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
【0036】
本態様において、本発明による複合構造物は、上記準プラズマ試験１および２後、以下に示すそれぞれの表面からの深さにおけるフッ素原子濃度を満たす。
【0037】
標準プラズマ試験１後：
表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１１０ｎｍが３．０％未満であり、より好ましくは、Ｆ１１０ｎｍが１．５％以下さらに好ましくは、Ｆ１１０ｎｍが１．０％以下である。
表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１１０ｎｍが３．０％未満であり、より好ましくは、Ｆ１１０ｎｍが１．５％以下さらに好ましくは、Ｆ１１０ｎｍが１．０％以下である。
【0038】
標準プラズマ試験２後：
表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが３．０％未満であり、より好ましくは、Ｆ３１０ｎｍが１．０％以下、さらに好ましくは、Ｆ３１０ｎｍが０．５％以下である。
表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが３．０％未満であり、より好ましくは、Ｆ３１０ｎｍが１．０％以下、さらに好ましくは、Ｆ３１０ｎｍが０．５％以下である。
【0039】
複合構造物の製造
本発明による複合構造物は、上記した格子定数を備える構造物を基材上に実現出来る限り、合目的的な種々の製造方法により製造されてよい。すなわち、基材上に、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ上記した格子定数を備える構造物を形成できる方法により製造されてよく、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって構造物を基材上に形成できる。ＰＶＤ法の例としては、電子ビーム物理気相蒸着（ＥＢ－ＰＶＤ）、イオンビームアシスト蒸着（ＩＡＤ）、電子ビームイオンアシスト蒸着（ＥＢ－ＩＡＤ）、イオンプレーティング、スパッタリング法等が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、ミストＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）等が挙げられる。また、本発明の別の態様によれば、基材の表面に脆性材料等の微粒子を配置し、該微粒子に機械的衝撃力を付与することで形成することができる。ここで、「機械的衝撃力の付与」方法には、高速回転する高硬度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動するピストンなどを用いる、爆発の際に発生する衝撃波による圧縮力を利用する、または、超音波を作用させる、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。
本発明による複合構造物は、上記した格子定数を備える構造物を基材上に実現出来る限り、合目的的な種々の製造方法により製造されてよい。すなわち、基材上に、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９を主成分として含み、かつ上記した格子定数を備える構造物を形成できる方法により製造されてよく、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって構造物を基材上に形成できる。ＰＶＤ法の例としては、電子ビーム物理気相蒸着（ＥＢ－ＰＶＤ）、イオンビームアシスト蒸着（ＩＡＤ）、電子ビームイオンアシスト蒸着（ＥＢ－ＩＡＤ）、イオンプレーティング、スパッタリング法等が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、ミストＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）等が挙げられる。また、本発明の別の態様によれば、基材の表面に脆性材料等の微粒子を配置し、該微粒子に機械的衝撃力を付与することで形成することができる。ここで、「機械的衝撃力の付与」方法には、高速回転する高硬度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動するピストンなどを用いる、爆発の際に発生する衝撃波による圧縮力を利用する、または、超音波を作用させる、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。
【0040】
また、本発明による複合構造物は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により好ましく形成することができる。「ＡＤ法」は、セラミックス等の脆性材料などを含む微粒子をガス中に分散させた「エアロゾル」をノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に高速で微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子に変形や破砕を起させ、それによりこれらを接合させて、基材上に微粒子の構成材料を含む構造物（セラミックコート）を、例えば層状構造物または膜状構造物としてダイレクトに形成させる方法である。この方法によれば、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で構造物の形成が可能であり、焼成体と同等以上の機械的強度を有する構造物を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、構造物の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。そして、以下に説明する諸条件を、本発明による複合構造体を実現するよう、すなわち式（１）で算出される格子定数ａ、ｂ、ｃが満されるよう、または式（２）で算出されるピーク強度比γが満たされるよう設定することで、本発明による複合構造物を製造することができる。
【0041】
本願明細書において「微粒子」とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が５マイクロメータ（μｍ）以下のものをいう。一次粒子が衝撃によって破砕されやすい多孔質粒子である場合には、平均粒径が５０μｍ以下のものをいう。
【0042】
また、本願明細書において「エアロゾル」とは、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらを含む混合ガスなどのガス（キャリアガス）中に前述の微粒子を分散させた固気混合相体を指し、「凝集体」を含む場合も包含するが、好ましくは実質的に微粒子が単独で分散している状態をいう。エアロゾルのガス圧力と温度は、求める構造物の物性等を勘案して任意に設定されてよいが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を摂氏２０度に換算した場合に、吐出口から噴射される時点において０.０００３ｍＬ／Ｌ～５ｍＬ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【0043】
エアロゾルデポジションのプロセスは、通常は常温で実施され、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち摂氏数１００度以下で構造物の形成が可能である。本願明細書において「常温」とは、セラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度で、実質的には０～１００℃の室温環境をいう。本願明細書において「粉体」とは、前述した微粒子が自然凝集した状態をいう。
【実施例0044】
本発明をさらに以下の実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0045】
実施例で用いた構造物の原料として、以下の表に示されるものを用意した。
【表1】
【0046】
表中、メジアン径（Ｄ５０（μｍ））とは、各原料の粒子径の累積分布における５０％の径である。各粒子の径は、円形近似にて求めた直径を用いた。
【0047】
これらの原料と、製膜条件（キャリアガスの種類及び流量など）との組み合わせを変化させて基材上に構造物を備えた複数のサンプルを作製した。得られたサンプルについて標準プラズマ試験１～２後の耐パーティクル性の評価を行った。なお、この例では、サンプルの作製にはエアロゾルデポジション法を用いている。
【0048】
【表2】
【0049】
表に示すように、キャリアガスには、窒素（Ｎ２）又はヘリウム（Ｈｅ）が用いられる。エアロゾルは、エアロゾル発生器内において、キャリアガスと原料粉体（原料微粒子）とが混合されることで得られる。得られたエアロゾルは、圧力差によってエアロゾル発生器に接続されたノズルから、製膜チャンバーの内部に配置された基材に向けて噴射される。この際、製膜チャンバー内の空気は真空ポンプによって外部に排気されている。
【0050】
サンプル
以上のようにして得られたサンプル１～５の構造物のそれぞれは、主成分としてＹＡＭの多結晶体を含み、その多結晶体における平均結晶子サイズは、いずれも３０ｎｍ未満であった。
以上のようにして得られたサンプル１～５の構造物のそれぞれは、主成分としてＹＡＭの多結晶体を含み、その多結晶体における平均結晶子サイズは、いずれも３０ｎｍ未満であった。
【0051】
なお、結晶子サイズの測定には、ＸＲＤを用いた。すなわち、ＸＲＤ装置として「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００８４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ８０秒以上、とした。平均結晶子サイズとして、シェラーの式による結晶子サイズを算出した。シェラーの式中のＫの値として０．９４を用いた。
【0052】
基材上のＹＡＭの結晶相の主成分の測定は、ＸＲＤにより行なった。ＸＲＤ装置として「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００８４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ８０秒以上、とした。主成分の算出にはＸＲＤの解析ソフト「Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ／パナリティカル製」を使用した。ＩＣＤＤカード記載の準定量値（ＲＩＲ＝Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）を用いて、回折ピークに対してピークサーチを行った際に求められる相対強度比により算出した。なお、積層構造物である場合における、ＹＡＭの多結晶の主成分の測定においては、薄膜ＸＲＤにより、最表面から１μｍ未満の深さ領域の測定結果を用いることが望ましい。
【0053】
標準プラズマ試験
また、これらのサンプル１～５について、上記した条件の標準プラズマ試験１および２を行い、当該試験後の耐パーティクル性の評価を以下の手順で行った。ＩＣＰ－ＲＩＥ装置には「Ｍｕｃ－２１ Ｒｖ－Ａｐｓ－Ｓｅ／住友精密工業製」を使用した。標準プラズマ試験１および２に共通で、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とした。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、サンプル表面が曝露されるように、サンプルを、誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置した。
また、これらのサンプル１～５について、上記した条件の標準プラズマ試験１および２を行い、当該試験後の耐パーティクル性の評価を以下の手順で行った。ＩＣＰ－ＲＩＥ装置には「Ｍｕｃ－２１ Ｒｖ－Ａｐｓ－Ｓｅ／住友精密工業製」を使用した。標準プラズマ試験１および２に共通で、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とした。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、サンプル表面が曝露されるように、サンプルを、誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置した。
【0054】
フッ素の侵入深さの測定
標準プラズマ試験１および２後のサンプルの表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。ＸＰＳ装置として「Ｋ－Ａｌｐｈａ／Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製」を使用した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、サンプル表面からの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
標準プラズマ試験１および２後のサンプルの表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。ＸＰＳ装置として「Ｋ－Ａｌｐｈａ／Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製」を使用した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、サンプル表面からの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
【0055】
標準プラズマ試験１および２後の構造物表面からの深さとフッ素原子濃度が以下の表に示されるとおりであった。
標準プラズマ試験１後：
標準プラズマ試験２後：
標準プラズマ試験１後：
【表3】
標準プラズマ試験２後：
【表4】
【0056】
【0057】
ＳＥＭ像
標準プラズマ試験１および２後の構造物の表面のＳＥＭ像を次のように撮影した。すなわち、走査型電子顕微鏡（Ｓｃｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用い、プラズマ曝露面の腐食状態より評価した。ＳＥＭは「ＳＵ－８２２０／日立製作所製」を使用した。加速電圧は３ｋＶとした。結果の写真は、図４に示されるとおりであった。
標準プラズマ試験１および２後の構造物の表面のＳＥＭ像を次のように撮影した。すなわち、走査型電子顕微鏡（Ｓｃｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用い、プラズマ曝露面の腐食状態より評価した。ＳＥＭは「ＳＵ－８２２０／日立製作所製」を使用した。加速電圧は３ｋＶとした。結果の写真は、図４に示されるとおりであった。
【0058】
面粗さ（算術平均高さＳａ）
標準プラズマ試験１後の構造物の面粗さについて、レーザー顕微鏡を用いＩＳＯ２５１７８に定めるＳａ（算術平均高さ）を評価した。レーザー顕微鏡は「ＯＬＳ４５００／オリンパス製」を使用した。対物レンズはＭＰＬＡＰＯＮ１００ＸＬＥＸＴを用い、カットオフ値λｃは２５μｍとした。結果は、以下の表に示されるとおりであった。
標準プラズマ試験１後の構造物の面粗さについて、レーザー顕微鏡を用いＩＳＯ２５１７８に定めるＳａ（算術平均高さ）を評価した。レーザー顕微鏡は「ＯＬＳ４５００／オリンパス製」を使用した。対物レンズはＭＰＬＡＰＯＮ１００ＸＬＥＸＴを用い、カットオフ値λｃは２５μｍとした。結果は、以下の表に示されるとおりであった。
【表5】
【0059】
格子定数の測定
Ｘ線回折を用いて、サンプルのＹＡＭの格子定数を以下の手順で評価した。ＸＲＤ装置として「Ａｅｒｉｓ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００５４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ３００秒以上、とした。ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（０１３）に帰属される回折角２θ＝２６．７°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークについて、ピーク位置（２θ）を測定する。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（2θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。続いて、各ピークに対する格子面間隔（ｄ）をブラッグの式λ＝２ｄ・ｓｉｎθより算出する。ここで、λはＸＲＤに使った特性Ｘ線の波長である。最後に、格子定数ａ、ｂ、ｃを式１より算出する。なお、式１において、ｄは格子面間隔、（ｈｋｌ）はミラー指数である。また、格子定数ａ、ｂ、ｃの算出において、β＝１０８．５４°を用いた。その他、格子定数の測定はＪＩＳＫ０１３１に準拠する。各サンプルの格子定数は表２に示されるとおりであった。
Ｘ線回折を用いて、サンプルのＹＡＭの格子定数を以下の手順で評価した。ＸＲＤ装置として「Ａｅｒｉｓ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００５４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ３００秒以上、とした。ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（０１３）に帰属される回折角２θ＝２６．７°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°のピークについて、ピーク位置（２θ）を測定する。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（2θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。続いて、各ピークに対する格子面間隔（ｄ）をブラッグの式λ＝２ｄ・ｓｉｎθより算出する。ここで、λはＸＲＤに使った特性Ｘ線の波長である。最後に、格子定数ａ、ｂ、ｃを式１より算出する。なお、式１において、ｄは格子面間隔、（ｈｋｌ）はミラー指数である。また、格子定数ａ、ｂ、ｃの算出において、β＝１０８．５４°を用いた。その他、格子定数の測定はＪＩＳＫ０１３１に準拠する。各サンプルの格子定数は表２に示されるとおりであった。
【0060】
ピーク強度比の測定
ＸＲＤ装置として「Ａｅｒｉｓ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００５４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ３００秒以上、とした。ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°近傍のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°近傍のピークの強度をβとして、γ＝β／αとしてピーク強度比を算出した。この時の強度α、βは、測定されたスペクトルに対して、２次微分法を用いてプロファイルフィッティングすることで算出した。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（2θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。
ＸＲＤ装置として「Ａｅｒｉｓ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００５４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ３００秒以上、とした。ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°近傍のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°近傍のピークの強度をβとして、γ＝β／αとしてピーク強度比を算出した。この時の強度α、βは、測定されたスペクトルに対して、２次微分法を用いてプロファイルフィッティングすることで算出した。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（2θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。
【0061】
【表6】
【0062】
ピーク強度比の測定
ＸＲＤ装置として「Smart-Lab／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、ステップ幅 ０．００５４°、スピード/計測時間を２°/ｍｉｎ以下とした。ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°±０．４（２９．２°～３０.０°）のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°±０．４°（３０．２°～３１．０°）のピークの強度をβとして、γ＝β／αとしてピーク強度比を算出した。この時の強度α、βは、測定されたスペクトルに対して、２次微分法を用いてプロファイルフィッティングすることで算出した。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。
ＸＲＤ装置として「Smart-Lab／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、ステップ幅 ０．００５４°、スピード/計測時間を２°/ｍｉｎ以下とした。ＹＡＭの単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２２）に帰属される回折角２θ＝２９．６°±０．４（２９．２°～３０.０°）のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝３０．６°±０．４°（３０．２°～３１．０°）のピークの強度をβとして、γ＝β／αとしてピーク強度比を算出した。この時の強度α、βは、測定されたスペクトルに対して、２次微分法を用いてプロファイルフィッティングすることで算出した。なお、本発明における構造物２０は格子定数ａ＝７．３７８１、ｂ＝１０．４７３５、ｃ＝１１．１２５３よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。
【0063】
【表7】
【0064】
結果の評価
以上の結果を踏まえて、上記した表２において、標準プラズマ試験１および２のいずれでもプラズマ腐食の影響が少なかった場合を「◎」、標準プラズマ試験１および２のいずれか１つでプラズマ腐食の影響が少なかった場合を「〇」、標準プラズマ試験１および２のいずれの条件においてもプラズマ腐食の影響があった場合を「×」とする評価とした。
以上の結果を踏まえて、上記した表２において、標準プラズマ試験１および２のいずれでもプラズマ腐食の影響が少なかった場合を「◎」、標準プラズマ試験１および２のいずれか１つでプラズマ腐食の影響が少なかった場合を「〇」、標準プラズマ試験１および２のいずれの条件においてもプラズマ腐食の影響があった場合を「×」とする評価とした。
【0065】
以上、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、構造物、基材などの形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【0066】
１０・・・複合構造物、１５・・・基材、２０・・・構造物、２０ａ・・・構造物の表面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
