特開 2022-153790 カルボキシメチル化セルロース及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022153790

(43)【公開日】2022-10-13

(54)【発明の名称】カルボキシメチル化セルロース及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 11/12 20060101AFI20221005BHJP

   A23L 29/262 20160101ALI20221005BHJP

   H01M 4/62 20060101ALN20221005BHJP

【ＦＩ】

C08B11/12

A23L29/262

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021056492

(22)【出願日】2021-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100130812

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100164161

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 彩

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 未来也

(72)【発明者】

【氏名】井上 一彦

【テーマコード（参考）】

4B041

4C090

5H050

【Ｆターム（参考）】

4B041LC05

4B041LH11

4B041LP25

4C090AA05

4C090BA29

4C090BB12

4C090BB36

4C090BB52

4C090BB65

4C090BB92

4C090BD08

4C090BD36

4C090CA33

4C090CA36

4C090DA11

5H050AA19

5H050BA15

5H050DA11

5H050EA23

5H050HA00

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】本発明によれば、均一なカルボキシメチル基の反応を進めることで、高いカルボキシメチル置換度を有しつつ、水溶液にした際に高い粘度を発揮することができる、カルボキシメチル化セルロース又はその塩を提供することを課題とする。
【解決手段】下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）

【請求項2】

請求項１に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用結合剤。

【請求項3】

請求項１に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とする、食品用添加剤。

【請求項4】

セルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
マーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチル化セルロースを得る工程、を含み、
マーセル化セルロースを得る工程を、水を主とする溶媒下で行い、
カルボキシメチル化セルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行う、
カルボキシメチル化セルロースの製造方法であって、
該カルボキシメチル化セルロースが、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とする、カルボキシメチル化セルロースの製造方法。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボキシメチル化セルロース及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。繊維状の形状を有するカルボキシメチル化セルロースは、機械的に解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換することができる（特許文献１）。

【0003】

カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒下または有機溶媒と水との混合溶媒下で行う方法（特許文献２）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。

【0004】

この様な従来の水媒法や溶媒法により得られるカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル置換度が増加すると均等にグルコース単位あたりのカルボキシメチル基の量が増えることが期待されるが、実際には反応が均一に起こらない箇所もあり、カルボキシメチル基が局在して反応が進んでいると想定される。そのため、カルボキシメチル置換度が一定以上に増加しても、それ以上は局在したカルボキシメチル基の置換反応が主体的に進むのみであり、均一な置換反応が進むことにより水溶液とした際の粘度の上昇（つまり水溶性の増加）が期待されるほど得られなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０８８０７２号

【特許文献2】特開２０１７－１４９９０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、均一なカルボキシメチル基の反応を進めることで、高いカルボキシメチル置換度を有しつつ、水溶液にした際に高い粘度を発揮することができる、カルボキシメチル化セルロース又はその塩を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち本発明は、以下〔１〕～〔４〕である。
〔１〕下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）
〔２〕〔１〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用結合剤。
〔３〕〔１〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とする、食品用添加剤。
〔４〕セルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
マーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチル化セルロースを得る工程、を含み、
マーセル化セルロースを得る工程を、水を主とする溶媒下で行い、
カルボキシメチル化セルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行う、
カルボキシメチル化セルロースの製造方法であって、
該カルボキシメチル化セルロースが、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とする、カルボキシメチル化セルロースの製造方法。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、均一なカルボキシメチル基の反応を進めることで、高いカルボキシメチル置換度を有しつつ、水溶液にした際に高い粘度を発揮することができる、カルボキシメチル化セルロース又はその塩を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

すなわち本発明は、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩である。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）

【0010】

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

【0011】

＜セルロース＞
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができる。

【0012】

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

【0013】

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。

【0014】

微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

【0015】

＜マーセル化＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本発明では、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、多くのカルボキシメチル基を導入しつつ、且つ均一にカルボキシメチル基が分布したカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。

【0016】

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、セルロースが均一に膨潤し反応性が高まるので、本発明の効果をより発現しやすくなる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

【0017】

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～５５質量％、より好ましくは３～５０質量％の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上６．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上６．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上５．５モル以下であることがさらに好ましい。

【0018】

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。

【0019】

マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。

【0020】

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。

【0021】

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。

【0022】

＜カルボキシメチル化＞
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本発明では、このカルボキシメチル化反応における溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる。マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、カルボキシメチル基が均一に置換したカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。

【0023】

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～６．０モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．０モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

【0024】

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

【0025】

また、本発明では、カルボキシメチル化剤の有効利用率が、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。本発明では、マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、カルボキシメチル基が均一に置換したカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。

【0026】

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ（％）＝１００×（ＤＳ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。

【0027】

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。

【0028】

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成する。本発明では、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

【0029】

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。

【0030】

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０～９９質量％であることが好ましく、３０～９９質量％であることがより好ましく、４０～９９質量％であることがさらに好ましく、４５～９９質量％であることがさらに好ましい。

【0031】

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、カルボキシメチル基が均一に置換したカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

【0032】

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。

【0033】

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

【0034】

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。

【0035】

＜カルボキシメチル化セルロース＞
本発明で製造されるカルボキシメチル化セルロース（以下、ＣＭＣともいう）は、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことが重要である。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）

【0036】

条件（Ａ）としては、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が１．２～２．０である。本発明のカルボキシメチル化セルロースは、均一でかつ高いカルボキシメチル置換度を有することを特徴とする。水媒法や溶媒法で得られる従来のＣＭＣは、高いカルボキシメチル置換度を得ることができても、置換が局在するため
均一な置換とならない。本発明のＣＭＣは、前述する特徴的な製造方法を行うことにより、均一でかつ高い置換度を両立することができる。そのような本発明のＣＭＣはカルボキシメチル置換度が１．３～２．０が好ましく、１．４～１．９がより好ましく、１．４～１．８がさらに好ましい。

【0037】

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

【0038】

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する (溶け切らない場合は溶けるまで振盪する)。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。

【0039】

条件（Ｂ）としては、ＣＭＣの固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすことが重要である。従来のＣＭＣでは、カルボキシメチル基の置換が局在しているため、高いＤＳを持つＣＭＣでも部分的に置換がなされていないグルコース単位が存在しており、水分散体とした際に期待されるほどの粘度を発揮することができなかった。本発明のＣＭＣは、均一なカルボキシメチル基の置換が可能となったことから、初めて高いＤＳと高い粘度を両立することが可能となった。そのような本発明のＣＭＣは粘度Ｖａが４２００ｍＰａ・以上が好ましく、４５００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。なお、水分散体ａのｐＨとしては中性域（ｐＨ６～８）を示し、好ましくはｐＨ６．５～７．５である。

【0040】

また、粘度の測定方法は以下の通りである：
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、所望の固形分濃度となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、Ｂ型粘度計 (ＴＶＢ－１０M、東機産業製)で２５℃、３０rpm、１８０秒の条件で粘度を測定した。

【0041】

条件（Ｃ）としては、水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすことが重要である。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）

【0042】

カルボキシメチル基が均一に局在することで、ｐＨ１２などのアルカリ性状態の水分散体でも粘性を高く維持することができる。ゆえに、本発明のＣＭＣは、式（１）を満たすことで、そのようなカルボキシメチル基が均一に分布し置換されていることの指標としてとらえることができる。

【0043】

水分散体ｂとしては、例えば粘度Ｖａを測定した後すぐに、水分散体ａにｐＨ１２になるまで０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することで調整することができ、得られた水分散体ｂはすぐに粘度Ｖｂを測定する。
なお、粘度Ｖｂの測定は粘度Ｖａと同様にして測定した。

【0044】

本発明のカルボキシメチル化セルロースは、さらに高いせん断領域の粘度と低いせん断領域の粘度に大きな差がなく、チキソ性が低いことを特徴とする。従来のＣＭＣは、チキソ性が高く静置時に粘度の上昇が大きいため、動的な粘度が高くなればなるほど、作業性が悪化することが懸念される。しかしながら、本発明のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基が均一に分布しているためチキソ性が低くなっていると想定され、動的な粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であっても、静置時の粘度の急激な上昇は起こらないために、作業性に優れるＣＭＣを得ることができる。

【0045】

そのような本発明のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基が均一に分布し特徴的な性質を示すことから、工業用途、食品用途、化粧品用途などの様々な分野に用いることができるが、特に非水電解質二次電池用結合剤や食品添加剤などに用いることが適している。

【実施例0046】

以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。

【0047】

（実施例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水酸化ナトリウム２００部を水２００部に溶解したものを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）４２００部と、モノクロロ酢酸２３０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、９５％である。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度１．５１のカルボキシメチル化セルロース１のナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、３８％であった。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。

【0048】

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、ｐＨ７の１％（ｗ／ｖ）水分散体ａとし、その粘度Ｖａは５０１０ｍＰａ・ｓであった。

【0049】

そののち、水分散体ａに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨ１２となる水分散体ｂを調整し、その粘度Ｖｂは４４１０ｍＰａ・ｓであった。

【0050】

（比較例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）５４０部と、水酸化ナトリウム４０部を水８５部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）５５部と、モノクロロ酢酸４５部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、８８％である。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．６８のカルボキシメチル化セルロース２のナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、８８％であった。

【0051】

得られたカルボキシメチル化セルロース２のナトリウム塩を水に分散し、ｐＨ７の１％（ｗ／ｖ）水分散体ａ'とし、その粘度Ｖａ'は５０６０ｍＰａ・ｓであった。

【0052】

そののち、水分散体ａ'に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨ１２となる水分散体ｂ'を調整し、その粘度Ｖｂ'は３５５０ｍＰａ・ｓであった。

【0053】

＜静置時の粘性評価＞
水分散体ａ及び水分散体ａ’を、１００ｍｌビーカーに５０ｍｌ加えた。ガラス製の攪拌棒を浸漬し、ゆっくりと手で動かしたときの粘性の感覚について、以下の基準で判断を行った。
〇：水分散体ａ’と比べ、抵抗を感じない。
△：水分散体ａ’と比べ、同等の抵抗を感じる

【0054】

【表1】