特開 2022-153888 低温速硬化レゾール樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022153888

(43)【公開日】2022-10-13

(54)【発明の名称】低温速硬化レゾール樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 61/06 20060101AFI20221005BHJP

   C08K 3/24 20060101ALI20221005BHJP

【ＦＩ】

C08L61/06

C08K3/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021056649

(22)【出願日】2021-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮本 一樹

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CC021

4J002CC031

4J002CC041

4J002CC051

4J002CC061

4J002DE076

4J002FD156

4J002GJ01

4J002GM00

4J002GN00

4J002GP03

4J002GQ00

4J002GQ05

(57)【要約】

【課題】
レゾール樹脂を硬化させるには比較的低温領域である１２０℃の硬化において、素早く硬化するレゾール樹脂組成物を得ることである。
【解決手段】
水を含むレゾール樹脂に、硝酸マグネシウムを溶解させたレゾール樹脂組成物であって、水を含むレゾール樹脂１００質量部に対し、硝酸マグネシウム単体を０．１～１０質量部溶解させていることを特徴とするレゾール樹脂組成物を提供するに至った。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水を含むレゾール樹脂に、硝酸マグネシウムを溶解させたレゾール樹脂組成物であって、
水を含むレゾール樹脂１００質量部に対し、硝酸マグネシウム単体を０．１～１０質量部溶解させていることを特徴とするレゾール樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のレゾール樹脂の固形分が、５０～９９質量％であることを特徴とする請求項１に記載のレゾール樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レゾール樹脂を硬化させるには比較的低温領域である１２０℃の硬化において、素早く硬化するレゾール樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

フェノール樹脂は、熱、酸、アルカリ、油に対して良好な耐性を示すので、各種成型品、自動車のエンジン用の中子、半導体部品固定用のエポキシ樹脂の硬化剤、フォトレジスト材料、合板用の接着剤として各種分野にて使用されている。

【0003】

フェノール樹脂は、アルカリ触媒を用いて作製されるレゾール樹脂と酸触媒を用いて作製されるノボラック樹脂に大別される。
レゾール樹脂には、メチロール基が存在し、加温することによってメチロール基と芳香環が反応しメチレン結合を生成、あるいはメチロール基同士が縮合し、ジメチレンエーテル結合を生成する。この反応を経て3次元架橋が進み組成物はその硬さが上昇するので、一般的に硬化（反応）と表現される。硬化を速めるため、より硬い硬化物を得る為、しばしば酸性の硬化触媒が用いられる場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平３－１４０３３２

【特許文献2】特開２０１０－１７０９４３

【0005】

昨今、環境問題が重要な社会的な課題として国際社会に広く認識されている。解決策として、天然物由来の材料を使用した開発が多数行われている。
このアプローチとは違い、環境問題解決策として、使用電力を抑制する試みも行われている。その為には、より低温、より短時間で行程を終了させることが求められている。

【0006】

特許文献1は、レゾール樹脂を硬化させる一般的な温度、１５０℃にて硬化反応が行われている。１５０℃における硬化性は、酸性の硬化触媒を添加していない場合よりも改善されているが、１２０℃等のレゾール樹脂を硬化させるには比較的低温領域においては、改善の余地があった。
特許文献２は、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法に関する公報である。Ｍｇ－Ｓｉ系複合粉末とレゾール樹脂のスラリーを硬化させた例が示してあるが、１２０℃等のレゾール樹脂を硬化させるには比較的低温領域においては、特許文献１同様改善の余地があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

レゾール樹脂を硬化させるには比較的低温である１２０℃の硬化において、素早く硬化するレゾール樹脂組成物を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者らが鋭意検討を行った結果、水を含むレゾール樹脂に、硝酸マグネシウムを溶解させたレゾール樹脂組成物であって、水を含むレゾール樹脂１００質量部に対し、硝酸マグネシウム単体を０．１～１０質量部溶解させていることを特徴とするレゾール樹脂組成物を提供するに至った。

【発明の効果】

【0009】

１２０℃等のレゾール樹脂を硬化させるには比較的低温領域にて、素早く硬化するレゾール樹脂組成物であるので、環境に対する負荷を低減できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

レゾール樹脂組成物の一例を示す。

【0011】

レゾール樹脂は、前述のように、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下反応させる事によって得られる。

【0012】

本願発明のレゾール樹脂に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ－ターシャリー－ブチルフェノール、パラ－セカンダリー－ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、等が挙げられる。
これらフェノール類は、単独で使用しても構わないし、複数個を組み合わせる事もできる。

【0013】

本願発明のレゾール樹脂に使用されるアルデヒド類としては、レゾール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
好適なアルデヒドとしては、３７％－ホルムアルデヒド、若しくは９２％－パラホルムアルデヒドである。添加量としてはフェノール類１００質量部に対し、３７％－ホルムアルデヒドの場合は１００～３００質量部、より好適には１５０～２５０質量部、９２％－パラホルムアルデヒドの場合４０～１５０質量部、より好適には５０～１００質量部である。

【0014】

本願発明のレゾール樹脂に用いられる、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際に用いるアルカリ触媒としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカリ触媒を適宜使用することができる。
これらアルカリ触媒は、単独で使用しても構わないし、複数個を組み合わせる事もできる。
アルカリ触媒の添加量としては、フェノール類１００質量部に対し、１～２５質量部、より好適には２～２０質量部である。

【0015】

フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えばフェノール類と、アルデヒド類、アルカリ触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類とアルカリ触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてアルデヒド類を添加する方法等が挙げられる。
このとき、反応温度は５０℃～１３０℃、より好適には６０℃～１００℃である。
５０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応のフェノール類が残存するため好ましくなく、また１1０℃を超える温度では高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類およびアルカリ触媒の量、反応温度により調整すればよい。
分子量の調整は、反応温度と反応時間の制御で行うことが出来る。

【0016】

本願発明のレゾール樹脂は、冷却することによって反応は停止するが、酸性成分である中和剤を添加する事によって、反応を停止させることもできる。中和剤としては、スルファミン酸、ホウ酸、リン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、酢酸、草酸、安息香酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。添加量としては、フェノール類１００質量部に対し１～１０質量部、より好適には３～７質量部添加すれば、反応は停止する。

【0017】

本願発明のレゾール樹脂は、未反応のホルムアルデヒドの捕捉剤として、尿素、エチレン尿素、ブチル尿素、カルボヒドラジド、１，１－ジメチル尿素、１，１－ジエチル尿素、シアノアセチル尿素、シクロヘキシル尿素、アセチル尿素、アリル尿素、１，３-ジアリル尿素、アプロナール、ベンゾイレン尿素、ベンゾイル尿素、ベンジル尿素、１，３－（ヒドロキシメチル）尿素等の尿素および尿素誘導体を添加できる。添加量としては、フェノール類１００質量部に対し１～２０質量部、より好適には５～１５質量部添加すれば、未反応のホルムアルデヒドを十分に捕捉できる。未反応のホルムアルデヒドを捕捉剤は、反応開始前～反応停止後のいずれにおいても添加することができる。

【0018】

本願発明のレゾール樹脂の固形分は、５０～９９質量％、より好適には６０～９０質量％である。レゾール樹脂の固形分が多い時は水を添加し希釈することができる。レゾール樹脂の固形分が少ない時は、水を蒸発させ、濃縮することができる。

【0019】

本願発明のレゾール樹脂組成物は、硝酸マグネシウムが添加される。硝酸マグネシウムの添加量は、水を含むレゾール樹脂１００質量部に対し、結晶水を除いた硝酸マグネシウム単体として０．１～１０質量部、より好適には０．５～８質量部である。
硝酸マグネシウムは６水和物が存在する。硝酸マグネシウム単体、硝酸マグネシウム・６水和物、いずれを使用しても構わない。硝酸マグネシウムの分子量は１４８．３、硝酸マグネシウム・６水和物の分子量は２５６．４である。

【0020】

以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

【実施例0021】

＜レゾール樹脂１の作製方法＞
フェノールを１００ｇ、３７－％ホルムアルデヒドを１３０ｇ、セパラブルフラスコに秤取った。ふた、撹拌バネをセットし、４０℃になった時点で、２５％－水酸化ナトリウムを１２ｇ添加した。８５℃に昇温し、２時間反応させた。５０℃に冷却してから、未反応のホルムアルデヒド捕捉剤である尿素を２ｇ添加し、５０℃にて３０分間撹拌混合し、未反応のホルムアルデヒドと反応させた。その後、エチレングリコール１０ｇを添加し、真空脱水を行い、水９０ｇを取り除いた。これをレゾール樹脂１とした。固形分は７８％であった。

【0022】

＜レゾール樹脂２の作製方法＞
フェノールを１００ｇ、９２％－パラホルムアルデヒドを８０ｇ、セパラブルフラスコに秤取った。ふた、撹拌バネをセットし、４０℃になった時点で、トリエチルアミン１５ｇ、水酸化バリウム ２ｇを添加した。７５℃に昇温し、３時間反応させた。未反応のホルムアルデヒド捕捉剤である尿素１３ｇを添加し、６０℃にて１時間撹拌混合し、未反応のホルムアルデヒドと反応させた。その後、３０℃に冷却し、フェノールスルホン酸で中和した。真空脱水を行い、水５０ｇを取り除いた。これをレゾール樹脂２とした。固形分は７５％であった。

【0023】

＜実施例１～１０のレゾール樹脂組成物作製方法＞
レゾール樹脂１、１００ｇに対し、硝酸マグネシウム・６水和物を１ｇ、３ｇ、５ｇ、７ｇ、１０ｇ添加し均一にした液を、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５のレゾール樹脂組成物とした。レゾール樹脂２、１００ｇに対し、硝酸マグネシウム・６水和物を１ｇ、３ｇ、５ｇ、７ｇ、１０ｇ添加し均一にした液を、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０のレゾール樹脂組成物とした。尚、表１、表３の（）内は、結晶水を除いた硝酸マグネシウム単体としての量を示している。

【0024】

＜比較例１～１２のレゾール樹脂組成物作製方法＞
レゾール樹脂１、レゾール樹脂２をそれぞれ、比較例１、比較例７のレゾール樹脂組成物とした。レゾール樹脂１、１００ｇに対し、硝酸ニッケル・６水和物を１ｇ、３ｇ、５ｇ、７ｇ、１０ｇ添加し均一にした液を、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６のレゾール樹脂組成物とした。レゾール樹脂２、１００ｇに対し、硝酸マグネシウム・６水和物を１ｇ、３ｇ、５ｇ、７ｇ、１０ｇを添加し均一にした液を、比較例８、比較例９、比較例１０、比較例１１、比較例１２のレゾール樹脂組成物とした。

【0025】

＜ゲルタイム測定方法＞
硬化の速さを、ゲルタイムを測定することにより判定した。
１２０±１．０℃に調整したホットプレートに、測定試料１．０ｇを乗せ、ストップウォッチをスタートする。その試料を長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのスパチュラを用い、約５ｃｍ角に広げる。その後、スパチュラの先端部より３ｃｍ程度ホットプレートに押し付け、かき混ぜるように前後にストロークする。上記の操作を、ホットプレートとスパチュラの間に糸が引くようになるまで続ける。試料が糸を引かなくなった時、ストップウォッチを止め、この時間を１２０℃ゲルタイムとした。
実施例の結果を表１と表３、比較例の結果を表２と表４に示す。

【0026】

硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル等の硬化触媒を添加していない比較例１、比較例７は、硬化触媒を添加しているものより、ゲルタイムが非常に遅かった。レゾール樹脂１、レゾール樹脂２ともに、硬化触媒として硝酸マグネシウムを添加した方が、硝酸ニッケルを添加ものよりもゲルタイムが速く、硝酸マグネシウムの方が、硝酸ニッケルよりも優れた硬化触媒であることが示された。

【0027】

【表1】

【0028】

【表2】

【0029】

【表3】

【0030】

【表4】