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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022154004
(43)【公開日】2022-10-13
(54)【発明の名称】無水マレイン酸製造用触媒及び無水マレイン酸の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/198 20060101AFI20221005BHJP
C07D 307/60 20060101ALI20221005BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221005BHJP
【ＦＩ】
B01J27/198 Z
C07D307/60 B
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021056814
(22)【出願日】2021-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】503231882
【氏名又は名称】エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】ワン ボウ
(72)【発明者】
【氏名】アルマンド ボルグナ
(72)【発明者】
【氏名】荒牧 光紀
(72)【発明者】
【氏名】谷口 翔平
(72)【発明者】
【氏名】梶谷 英伸
【テーマコード（参考）】
4C037
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4C037KB02
4C037KB04
4C037KB12
4C037KB13
4G169AA02
4G169AA03
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC52A
4G169BC52B
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC55A
4G169BC55B
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169CB14
4G169CB74
4G169DA05
4G169FC08
4H039CA42
4H039CC30
(57)【要約】
【課題】ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、触媒活性が高く、低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立が可能な無水マレイン酸製造用触媒を提供する。
【解決手段】ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、バナジウムとリンの複合酸化物と、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．０５～０．４５である、無水マレイン酸製造用触媒。この無水マレイン酸製造用触媒を用いる無水マレイン酸の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、バナジウムとリンの複合酸化物と、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．０５～０．４５である、無水マレイン酸製造用触媒。この無水マレイン酸製造用触媒を用いる無水マレイン酸の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、
バナジウムとリンの複合酸化物と、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、
元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．０５～０．４５である、無水マレイン酸製造用触媒。
バナジウムとリンの複合酸化物と、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、
元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．０５～０．４５である、無水マレイン酸製造用触媒。
【請求項2】
前記元素Ｍが、セリウム及び／又はハフニウムである、請求項１に記載の無水マレイン酸製造用触媒。
【請求項3】
鉄の含有量が前記バナジウムとリンの複合酸化物に対して１．３～３．０質量％である、請求項１又は２に記載の無水マレイン酸製造用触媒。
【請求項4】
元素Ｍの含有量が前記バナジウムとリンの複合酸化物に対して０．１～３．０質量％である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無水マレイン酸製造用触媒。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の無水マレイン酸製造用触媒の存在下にｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造する無水マレイン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒と、この触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ－ブタンを、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンから成る複合酸化物触媒（ＶＰＯ触媒）が知られている。
【0003】
特許文献１には、バナジウムとリンの複合酸化物触媒に助触媒として鉄化合物を併用して触媒活性を高めることが記載されている。
また、特許文献２には、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、バナジウムとリンの複合酸化物よりなるＶＰＯ触媒を、ニオブとアンチモン及び／又はビスマスで促進することが記載されている。特許文献２には、比較用触媒としてＶＰＯ触媒をＮｂとＦｅで促進したものが記載されているが、この触媒のＮｂ／Ｆｅモル比は１．７であり、Ｆｅに対してＮｂは過剰量用いられている。
また、特許文献２には、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、バナジウムとリンの複合酸化物よりなるＶＰＯ触媒を、ニオブとアンチモン及び／又はビスマスで促進することが記載されている。特許文献２には、比較用触媒としてＶＰＯ触媒をＮｂとＦｅで促進したものが記載されているが、この触媒のＮｂ／Ｆｅモル比は１．７であり、Ｆｅに対してＮｂは過剰量用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７－２２７５４５号公報
【特許文献2】特表２０１８－５３０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
無水マレイン酸製造用触媒としては、触媒活性が高く、より低い反応温度でより高収率で無水マレイン酸を製造できることが望まれているが、ＶＰＯ触媒のみでは活性が低いために高い反応温度を必要とし、無水マレイン酸収率も低い。
【0006】
ＶＰＯ触媒にＦｅを助触媒として用いる特許文献１の触媒であれば、ＶＰＯ触媒の活性を高めることができ、反応温度を低くすることができるが、無水マレイン酸収率が低い問題がある。
【0007】
特許文献２に記載のＶＰＯ触媒にＮｂとＳｂ及び／又はＢｉを組み合わせた触媒は、高活性で反応温度を低くしつつ、高い無水マレイン酸収率を得ることができるが、更なる改善が望まれる。
なお、特許文献２には、比較触媒としてＶＰＯ触媒をＮｂとＦｅで活性化したＮｂ／Ｆｅモル比１．７のものが記載されているが、この比較触媒では、特許文献２の発明の低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立を達成することはできない。
なお、特許文献２には、比較触媒としてＶＰＯ触媒をＮｂとＦｅで活性化したＮｂ／Ｆｅモル比１．７のものが記載されているが、この比較触媒では、特許文献２の発明の低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立を達成することはできない。
【0008】
本発明は、このような従来技術の問題を解決し、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、触媒活性が高く、低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立が可能な無水マレイン酸製造用触媒と、この無水マレイン酸製造用触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ＶＰＯ触媒に、第１添加元素として鉄を、第２添加元素として特定の元素Ｍを用い、第２添加元素Ｍと第１添加元素Ｆｅとのモル比Ｍ／Ｆｅを所定の範囲とすることで、ｎ－ブタンからの無水マレイン酸の製造において、触媒活性を高め、低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0010】
[１] ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、バナジウムとリンの複合酸化物と、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．０５～０．４５である、無水マレイン酸製造用触媒。
【0011】
[２] 前記元素Ｍが、セリウム及び／又はハフニウムである、[１]に記載の無水マレイン酸製造用触媒。
【0012】
[３] 鉄の含有量が前記バナジウムとリンの複合酸化物に対して１．３～３．０質量％である、[１]又は［２］に記載の無水マレイン酸製造用触媒。
【0013】
[４] 元素Ｍの含有量が前記バナジウムとリンの複合酸化物に対して０．１～３．０質量％である、[１]ないし［３］のいずれかに記載の無水マレイン酸製造用触媒。
【0014】
[５] [１]ないし［４］のいずれかに記載の無水マレイン酸製造用触媒の存在下にｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造する無水マレイン酸の製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、ｎ－ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造において、触媒活性を高め、低反応温度と高無水マレイン酸収率を両立することができる。
即ち、本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、触媒活性に優れるため、従来よりも低い反応温度で無水マレイン酸を製造することができ、反応温度の低下で副反応が抑制され、この結果、無水マレイン酸を高収率で得ることができる。
即ち、本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、触媒活性に優れるため、従来よりも低い反応温度で無水マレイン酸を製造することができ、反応温度の低下で副反応が抑制され、この結果、無水マレイン酸を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値または物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【0017】
［無水マレイン酸製造用触媒］
本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、バナジウムとリンの複合酸化物（以下「ＶＰＯ触媒」と称す場合がある。）、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．１０～０．４５であることを特徴とする。
以下において、Ｆｅと元素Ｍを「添加元素」と称す場合がある。
本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、バナジウムとリンの複合酸化物（以下「ＶＰＯ触媒」と称す場合がある。）、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．１０～０．４５であることを特徴とする。
以下において、Ｆｅと元素Ｍを「添加元素」と称す場合がある。
【0018】
なお、本発明において、Ｍ／Ｆｅモル比は、本発明の無水マレイン酸製造用触媒を製造する際の鉄化合物とＭ元素を含む化合物（以下「Ｍ化合物」と称す場合がある。）の仕込みＭ／Ｆｅモル比に該当するが、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造において、仕込み量は、ほぼ製造された触媒の構成比に等しいものとなる。
【0019】
＜添加元素＞
本発明の無水マレイン酸製造用触媒はＶＰＯ触媒に添加元素としてＦｅと元素Ｍを所定の割合で添加したものである。
本発明の無水マレイン酸製造用触媒はＶＰＯ触媒に添加元素としてＦｅと元素Ｍを所定の割合で添加したものである。
【0020】
本発明の無水マレイン酸製造用触媒において、Ｍ／Ｆｅモル比が０．０５～０．４５の範囲であることは、本発明に重要な構成要件であり、Ｍ／Ｆｅモル比が０．０５未満であっても０．４５を超えても、本発明による触媒活性の向上による低反応温度と高無水マレイン酸収率の効果を得ることはできない。Ｍ／Ｆｅモル比は、特に０．１０～０．４０であることが好ましい。
【0021】
元素Ｍは、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）の１種又は２種以上である。
触媒活性の向上効果の点から、これらのうち、特にＣｅ及び／又はＨｆを用いることが好ましい。
触媒活性の向上効果の点から、これらのうち、特にＣｅ及び／又はＨｆを用いることが好ましい。
【0022】
本発明の無水マレイン酸製造用触媒におけるＦｅの含有量は、上記Ｍ／Ｆｅモル比の範囲において、ＶＰＯ触媒に対して１．３～３．０質量％、特に１．４～２．０質量％であることが好ましく、元素Ｍの含有量は、上記Ｍ／Ｆｅモル比の範囲において、ＶＰＯ触媒に対して０．１～３．０質量％、特に０．３～２．０質量％であることが好ましい。
上記範囲より元素Ｍが多いと無水マレイン酸収率が大きく低下し、反応温度が大きく上昇する。またＭが存在しない場合は無水マレイン酸収率が低下する。
なお、上記Ｆｅ及び元素Ｍの含有量についても、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造時の原料化合物の仕込み質量％が該当するが、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造において、仕込み量は、ほぼ製造された触媒の構成比に等しいものとなる。
上記範囲より元素Ｍが多いと無水マレイン酸収率が大きく低下し、反応温度が大きく上昇する。またＭが存在しない場合は無水マレイン酸収率が低下する。
なお、上記Ｆｅ及び元素Ｍの含有量についても、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造時の原料化合物の仕込み質量％が該当するが、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造において、仕込み量は、ほぼ製造された触媒の構成比に等しいものとなる。
【0023】
［無水マレイン酸製造用触媒の製造方法］
本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、ＶＰＯ触媒の製造に当たり、反応液中にＦｅ化合物とＭ化合物を所定の割合で、即ち、前述のＭ／Ｆｅモル比を満たす範囲で存在させること以外は、通常のＶＰＯ触媒の製造方法と同様に製造することができる。
本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、ＶＰＯ触媒の製造に当たり、反応液中にＦｅ化合物とＭ化合物を所定の割合で、即ち、前述のＭ／Ｆｅモル比を満たす範囲で存在させること以外は、通常のＶＰＯ触媒の製造方法と同様に製造することができる。
【0024】
具体的には、バナジウム化合物、リン化合物、鉄化合物、Ｍ化合物、及び有機溶媒を含む混合液を調製し、この混合液を所定の温度で加熱還流して得られた反応生成物から触媒前駆体を回収し、この触媒前駆体を乾燥、焼成することにより本発明の無水マレイン酸製造用触媒を製造することができる。
【0025】
＜バナジウム化合物＞
バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウム等のバナジウム塩などの５価のバナジウム化合物の１種又は２種以上を用いることができるが、最も一般的な原料は五酸化バナジウムである。五酸化バナジウムは市販品をそのまま、あるいは粉砕して使用される。
バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウム等のバナジウム塩などの５価のバナジウム化合物の１種又は２種以上を用いることができるが、最も一般的な原料は五酸化バナジウムである。五酸化バナジウムは市販品をそのまま、あるいは粉砕して使用される。
【0026】
＜リン化合物＞
リン化合物としては、リン酸が用いられる。リン酸としては、市販されているものが使用でき、例えば９８～１００質量％純度の無水リン酸を使用することが望ましいが、工業規模で入手が容易で安価な８５質量％純度のリン酸であっても充分に使用可能である。
リン化合物としては、リン酸が用いられる。リン酸としては、市販されているものが使用でき、例えば９８～１００質量％純度の無水リン酸を使用することが望ましいが、工業規模で入手が容易で安価な８５質量％純度のリン酸であっても充分に使用可能である。
【0027】
＜鉄化合物＞
鉄化合物としては、塩化第一鉄（II）、酢酸第一鉄（II）、シュウ酸第一鉄（II）、リン酸第二鉄（III）等が例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
鉄化合物としては、塩化第一鉄（II）、酢酸第一鉄（II）、シュウ酸第一鉄（II）、リン酸第二鉄（III）等が例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0028】
＜Ｍ化合物＞
Ｍ化合物としては、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｃｅ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、酪酸塩、ベンジル酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、硫化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Ｍ化合物としては、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｃｅ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、酪酸塩、ベンジル酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、硫化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0029】
＜有機溶媒＞
本発明で用いる有機溶媒はそれ自体が還元力を有するものが好ましく、還元力を有する有機溶媒としては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げられる。典型的にはアルコ－ル性水酸基を有する有機溶媒が好適である。このような有機溶媒の中では、ブタノール（ブチルアルコール）、２－プロパノ－ル、２－メチルプロパノ－ル、ヘキサノール等の炭素数３～６の脂肪族アルコ－ルや、ベンジルアルコ－ルが代表的である。前記有機溶媒は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、炭素数３～６の脂肪族アルコ－ルとより還元力の大きなベンジルアルコ－ルを混合して用いるのが好ましい。また、ヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させることも可能である。
本発明で用いる有機溶媒はそれ自体が還元力を有するものが好ましく、還元力を有する有機溶媒としては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げられる。典型的にはアルコ－ル性水酸基を有する有機溶媒が好適である。このような有機溶媒の中では、ブタノール（ブチルアルコール）、２－プロパノ－ル、２－メチルプロパノ－ル、ヘキサノール等の炭素数３～６の脂肪族アルコ－ルや、ベンジルアルコ－ルが代表的である。前記有機溶媒は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、炭素数３～６の脂肪族アルコ－ルとより還元力の大きなベンジルアルコ－ルを混合して用いるのが好ましい。また、ヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させることも可能である。
【0030】
これらの有機溶媒のうち、得られる触媒の触媒活性の観点からイソブチルアルコールを用いることが好ましく、イソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合溶媒を用いることがより好ましい。この混合溶媒１００容量％中のイソブチルアルコールの割合は８５～９５容量％で、ベンジルアルコールの割合は１５～５容量％であることが好ましい。
【0031】
有機溶媒の量は特に限定されないが、最終的な反応系全体の仕込み量に対して７０～９０質量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒の量がこの範囲であると、混合がし易く混合液の均一性が高くなるため、得られる触媒の活性が高くなる。
【0032】
還元力の大きなベンジルアルコ－ルを混合して使用する場合、ベンジルアルコ－ル：バナジウム化合物（モル比）が通常０．０２：１～２：１、特に０．５：１～１．５：１となるように用いることが、得られる触媒の触媒活性の観点から好ましい。
【0033】
＜その他の成分＞
反応に供する混合液には、必要に応じて目的とする触媒よりなる種晶を存在させてもよい。種晶を用いる場合の種晶の使用量には特に制限はない。
反応に供する混合液には、必要に応じて目的とする触媒よりなる種晶を存在させてもよい。種晶を用いる場合の種晶の使用量には特に制限はない。
【0034】
＜加熱還流＞
反応に供する混合液の加熱還流の際の温度及び時間は、使用した有機溶媒の種類によって適宜選択される。通常、８０～２００℃の範囲であり、使用した有機溶媒の沸点付近の温度で行うのが特に好ましい。加熱還流の温度は、例えば有機溶媒としてイソブチルアルコールを主溶媒として用いた場合、１００～１１０℃程度が好ましい。加熱還流の時間は、加熱還流条件により変動するが、反応系にリン酸を添加してから、通常１～２０時間が好適である。
反応に供する混合液の加熱還流の際の温度及び時間は、使用した有機溶媒の種類によって適宜選択される。通常、８０～２００℃の範囲であり、使用した有機溶媒の沸点付近の温度で行うのが特に好ましい。加熱還流の温度は、例えば有機溶媒としてイソブチルアルコールを主溶媒として用いた場合、１００～１１０℃程度が好ましい。加熱還流の時間は、加熱還流条件により変動するが、反応系にリン酸を添加してから、通常１～２０時間が好適である。
【0035】
この加熱還流工程により、バナジウムを還元するとともに、リン酸と鉄化合物及びＭ化合物と反応させて４価のバナジウム及びリンを含有する複合酸化物に鉄と元素Ｍを含有した反応生成物を得る。
【0036】
［触媒前駆体の回収・触媒の製造］
上記のようにして反応を行った後は、反応系を冷却し、反応液から通常の固液分離手段で生成物を分離し、必要に応じてアルコ－ル等の溶媒で洗浄した後、乾燥する。このようにして得られた触媒前駆体は、そのままバインダ－成分あるいは担体成分と混合し、乾燥後、加熱活性化するか、あるいは、前駆体を予め加熱して活性化後、バインダ－成分あるいは担体成分と混合し、乾燥するなどした後、反応器の形態により必要に応じて成形し、触媒として使用される。
上記のようにして反応を行った後は、反応系を冷却し、反応液から通常の固液分離手段で生成物を分離し、必要に応じてアルコ－ル等の溶媒で洗浄した後、乾燥する。このようにして得られた触媒前駆体は、そのままバインダ－成分あるいは担体成分と混合し、乾燥後、加熱活性化するか、あるいは、前駆体を予め加熱して活性化後、バインダ－成分あるいは担体成分と混合し、乾燥するなどした後、反応器の形態により必要に応じて成形し、触媒として使用される。
【0037】
触媒の加熱活性化条件としては、例えば窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰囲気での加熱・焼成や、原料ｎ－ブタンを含有した反応ガス雰囲気中での加熱・焼成が挙げられる。このような雰囲気中で４００～７００℃程度で加熱することにより活性化させて、前駆体中の複合酸化物であるリン酸水素バナジル・１／２水塩の少なくとも一部を、触媒活性成分であるピロリン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用することができる。
【0038】
［無水マレイン酸の製造方法］
本発明の無水マレイン酸製造用触媒を用いる無水マレイン酸の製造方法は、常法に従って行うことができる。
本発明の無水マレイン酸製造用触媒を用いる無水マレイン酸の製造方法は、常法に従って行うことができる。
【0039】
無水マレイン酸原料のｎ－ブタンは天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物からの分離などによって容易に得ることができる。
【0040】
酸化反応の形式は流動床でも固定床でも或いは輸送床でもよい。
酸化剤としては空気あるいは分子状酸素含有ガスが用いられる。ｎ－ブタン濃度は酸素含有ガスとの合計に対する割合で通常０．１～１０容量％、好ましくは０．３～５容量％、酸素濃度はｎ－ブタン及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合として１０～３０容量％程度で行われる。
酸化剤としては空気あるいは分子状酸素含有ガスが用いられる。ｎ－ブタン濃度は酸素含有ガスとの合計に対する割合で通常０．１～１０容量％、好ましくは０．３～５容量％、酸素濃度はｎ－ブタン及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合として１０～３０容量％程度で行われる。
【0041】
反応温度は通常３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃であるが、本発明の無水マレイン酸製造用触媒を用いることで、３９０～４１５℃程度の比較的低温で効率的に酸化反応を行うことが可能となる。反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５～１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下で行われる。
【実施例0042】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0043】
［実施例１］
＜触媒の製造＞
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）３ｇ、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）０．３０９ｇ、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））０．１０６ｇ、濃度８５質量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２．８ｍＬ、イソブチルアルコール２７ｍＬ、ベンジルアルコール３ｍＬを、１００ｍＬ丸底フラスコに入れて混合し、１２０℃にセットした油浴を用いて７時間還流した。得られた溶液を室温まで冷却してろ過を行った。得られたウェットケーキを４３ｍＬのイソブチルアルコールで洗浄し、再びろ過した。洗浄後のウェットケーキを箱型乾燥機で１３０℃にて、１５時間乾燥した。得られた乾燥物３ｇをアルミナ製ボートに積載し、管状炉で１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素を流通させながら５５０℃で２時間焼成することによって触媒を得た。
＜触媒の製造＞
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）３ｇ、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）０．３０９ｇ、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））０．１０６ｇ、濃度８５質量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２．８ｍＬ、イソブチルアルコール２７ｍＬ、ベンジルアルコール３ｍＬを、１００ｍＬ丸底フラスコに入れて混合し、１２０℃にセットした油浴を用いて７時間還流した。得られた溶液を室温まで冷却してろ過を行った。得られたウェットケーキを４３ｍＬのイソブチルアルコールで洗浄し、再びろ過した。洗浄後のウェットケーキを箱型乾燥機で１３０℃にて、１５時間乾燥した。得られた乾燥物３ｇをアルミナ製ボートに積載し、管状炉で１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素を流通させながら５５０℃で２時間焼成することによって触媒を得た。
【0044】
［実施例２］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１６２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１６２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0045】
［実施例３］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．２１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．２１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0046】
［実施例４］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．２６５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．２６５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0047】
［実施例５］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．３１８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．３１８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0048】
［実施例６］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２７５ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２７５ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0049】
［実施例７］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．３４３ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．３４３ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0050】
［実施例８］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．４３６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．４３６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0051】
［実施例９］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．６５３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．６５３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0052】
［実施例１０］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．８７１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．８７１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0053】
［実施例１１］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１１２ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１１２ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0054】
［実施例１２］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１５９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１５９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0055】
［実施例１３］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．０７５５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．０７５５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0056】
［実施例１４］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．１１６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．１１６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0057】
［実施例１５］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．１５１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．１５１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0058】
［実施例１６］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．０９９６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．０９９６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0059】
［実施例１７］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１３０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１３０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0060】
［実施例１８］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１６６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１６６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0061】
［実施例１９］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１９９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１９９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0062】
［実施例２０］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２５８ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１６６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２５８ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１６６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0063】
［比較例１］
実施例１において、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１において、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0064】
［比較例２］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２０６ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１９９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２０６ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１９９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0065】
［触媒活性：無水マレイン酸収率の評価］
各実施例及び比較例で得られた触媒０．９ｇを、３／８インチ径のＳＵＳ製反応管に充填した。この反応管にｎ－ブタン濃度０．７８容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度7容量％、ヘリウム濃度７２．２１容量％の混合ガスを、１７．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させながら４４０℃まで加熱し、２４時間安定化処理を行った。混合ガスの組成を、ｎ－ブタン濃度４容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度７容量％、ヘリウム濃度６９容量％に変更し、８．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させながら温度を４４０℃から３８０℃まで１５℃刻みで変更し、各温度で２時間安定化させた後に反応管出口ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析し、ｎ－ブタン転化率８５％となる反応温度、および測定温度範囲内における最大無水マレイン酸収率を求めた。
各実施例及び比較例で得られた触媒０．９ｇを、３／８インチ径のＳＵＳ製反応管に充填した。この反応管にｎ－ブタン濃度０．７８容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度7容量％、ヘリウム濃度７２．２１容量％の混合ガスを、１７．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させながら４４０℃まで加熱し、２４時間安定化処理を行った。混合ガスの組成を、ｎ－ブタン濃度４容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度７容量％、ヘリウム濃度６９容量％に変更し、８．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させながら温度を４４０℃から３８０℃まで１５℃刻みで変更し、各温度で２時間安定化させた後に反応管出口ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析し、ｎ－ブタン転化率８５％となる反応温度、および測定温度範囲内における最大無水マレイン酸収率を求めた。
【0066】
これらの評価結果を、各触媒における追加添加した元素の量と添加した鉄元素の量の比をモル（Ｍ／Ｆｅ）で表したものと共に表１に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表１より、ＶＰＯ触媒に、鉄に加えて更に一定量範囲の追加の添加元素Ｍを含む触媒を用いることによって、低い反応温度でも無水マレイン酸を高収率で製造することができることが分かる。