(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022154058
(43)【公開日】2022-10-13
(54)【発明の名称】情報処理方法、反応温度算出装置、反応温度算出プログラム、及びコンピュータの非一時的可読記録媒体
(51)【国際特許分類】
C10G 45/02 20060101AFI20221005BHJP
G06Q 50/04 20120101ALI20221005BHJP
【FI】
C10G45/02
G06Q50/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021056915
(22)【出願日】2021-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000105567
【氏名又は名称】コスモ石油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(74)【代理人】
【識別番号】100162868
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 英輔
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100209347
【弁理士】
【氏名又は名称】内田 洋平
(72)【発明者】
【氏名】大崎 貴之
(72)【発明者】
【氏名】出井 一夫
【テーマコード(参考)】
4H129
5L049
【Fターム(参考)】
4H129AA02
4H129CA09
4H129DA15
4H129DA16
4H129DA18
4H129KA06
4H129KA07
4H129KA08
4H129KB03
4H129LA09
4H129LA14
4H129NA01
4H129NA37
4H129NA45
5L049CC04
(57)【要約】
【課題】減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を推定することができる情報処理方法、及び前記反応温度を推定することができる反応温度算出装置、コンピュータを、前記反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム、及び前記プログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体の提供。
【解決手段】反応を開始してから所定時間経過した際の減圧蒸留軽油を含む原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する情報取得ステップと、取得した前記情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップと、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する反応温度算出ステップと、を含む、情報処理方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する情報取得ステップと、
取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップと、
前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する反応温度算出ステップと、を含む、情報処理方法。
【請求項2】
前記劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数であり、触媒の易失活活性種の劣化に関する易失活活性種劣化関数と、触媒の難失活活性種の劣化に関する難失活活性種劣化関数から構成される、請求項1に記載の情報処理方法。
【請求項3】
前記原料油に関する情報は、原料油中の硫黄濃度に関する情報を含み、前記生成油に関する情報は、生成油中の硫黄濃度に関する情報を含む、請求項1又は2に記載の情報処理方法。
【請求項4】
前記運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の情報処理方法。
【請求項5】
常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する取得部と、
前記取得部で取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出し、算出した前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する演算部と、を含む、反応温度算出装置。
【請求項6】
前記劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数であり、触媒の易失活活性種の劣化に関する易失活活性種劣化関数と、触媒の難失活活性種の劣化に関する難失活活性種劣化関数から構成される、請求項5に記載の反応温度算出装置。
【請求項7】
前記原料油に関する情報は、原料油中の硫黄濃度に関する情報を含み、前記生成油に関する情報は、生成油中の硫黄濃度に関する情報を含む、請求項5又は6に記載の反応温度算出装置。
【請求項8】
前記運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含む、請求項5~7のいずれか一項に記載の反応温度算出装置。
【請求項9】
コンピュータを、請求項5~8のいずれか一項に記載の反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム。
【請求項10】
請求項9に記載のプログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、情報処理方法、反応温度算出装置、反応温度算出プログラム、及びコンピュータの非一時的可読記録媒体に関する。
【背景技術】
【0002】
原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残渣油には、高濃度の硫黄が含有している。常圧蒸留残渣油を水素化処理することにより硫黄含有量を下げる方式は、直接脱硫として知られている。一方、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、減圧蒸留軽油と減圧蒸留残渣油とに分け、減圧蒸留軽油を水素化処理することにより硫黄含有量を下げ、水素化処理された減圧蒸留軽油と減圧蒸留残渣とを混合する方式は、間接脱硫として知られている。
【0003】
減圧蒸留軽油の水素化処理においては、副生成物としてコークが生成し、コークが水素化処理触媒に堆積することにより、水素化処理触媒の活性は経時的に低下する。したがって、生成油中の硫黄含有量を一定レベル以下に保つため、水素化処理触媒の活性低下に対して、反応温度を上げて運転を行わなければならない。
【0004】
この反応温度の設定において、反応温度が高すぎると、触媒の活性低下が進行するため、所定の運転時間(日数)を達成できなくなり生産性が低下する。一方、反応温度が低すぎると、触媒の活性低下が緩和されるため所定の運転時間までに余力が発生し、余力を活用できないと生産性が低下する。したがって、所定の反応条件(温度、処理量)を精度よく推定するための方法が望まれている。
【0005】
原油精製分野において、最適な反応温度を精度よく推定するための方法については種々の検討が行われている。例えば、特許文献1には、常圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理において、原料油として、性状の異なる常圧蒸留軽油を含む原料油に切り替える場合に、切り替え前の常圧蒸留軽油の性状に関する情報及び運転条件と、切り替え後の常圧蒸留軽油の性状に関する情報及び反応温度以外の運転条件から、切り替え後に必要となる反応温度を推定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献1に記載の反応温度を推定する方法は、原料油の性状に着目した方法であり、水素化処理触媒の活性低下という観点では検討が行われていない。したがって、水素化処理触媒の活性低下を考慮した上で、最適な反応温度を推定する方法が望まれている。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を推定することができる情報処理方法、及び前記反応温度を推定することができる反応温度算出装置、コンピュータを、前記反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム、及び前記プログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
[1] 常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する情報取得ステップと、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップと、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する反応温度算出ステップと、を含む、情報処理方法。
[2] 前記劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数であり、触媒の易失活活性種の劣化に関する易失活活性種劣化関数と、触媒の難失活活性種の劣化に関する難失活活性種劣化関数から構成される、[1]に記載の情報処理方法。
[3] 前記原料油に関する情報は、原料油中の硫黄濃度に関する情報を含み、前記生成油に関する情報は、生成油中の硫黄濃度に関する情報を含む、[1]又は[2]に記載の情報処理方法。
[4] 前記運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載の情報処理方法。
[5] 常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する取得部と、前記取得部で取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出し、算出した前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する演算部と、を含む、反応温度算出装置。
[6] 前記劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数であり、触媒の易失活活性種の劣化に関する易失活活性種劣化関数と、触媒の難失活活性種の劣化に関する難失活活性種劣化関数から構成される、[5]に記載の反応温度算出装置。
[7] 前記原料油に関する情報は、原料油中の硫黄濃度に関する情報を含み、前記生成油に関する情報は、生成油中の硫黄濃度に関する情報を含む、[5]又は[6]に記載の反応温度算出装置。
[8] 前記運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含む、[5]~[7]のいずれか一項に記載の反応温度算出装置。
[9] コンピュータを、[5]~[8]のいずれか一項に記載の反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム。
[10] [9]に記載のプログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を推定することができる情報処理方法、及び前記反応温度を推定することができる反応温度算出装置、コンピュータを、前記反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム、及び前記プログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【
図1】一実施形態に係る情報処理方法のフローチャートである。
【
図2】一実施形態に係る情報処理方法のフローチャートである。
【
図3】一実施形態に係る情報処理方法のフローチャートである。
【
図4】一実施形態に係る反応温度算出装置の構成ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
【0013】
≪情報処理方法≫
本実施形態の情報処理方法は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する情報取得ステップ(
図1のS1)と、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップ(
図1のS2)と、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する反応温度算出ステップ(
図1のS3)と、を含む。以下、各ステップについて説明を行う。なお、以下に示す各ステップは、例えば、本実施形態の反応温度算出装置1によって実行される。例えば、S1は取得部11によって実行され、S2及びS3は計算機本体12における演算部13によって実行される。
【0014】
≪情報取得ステップ≫
本実施形態の情報取得ステップは、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得するステップである。反応を開始してから所定時間経過した際とは、例えば反応を開始してから任意のt日経過時である。tは整数でも小数でもよく、例えばtが0.5の場合、反応を開始してから12時間経過時を意味する。また、t日経過時は、本実施形態の情報処理方法を実施する時からみて過去でも、現在でも、未来でもよい。例えば、本実施形態の情報処理方法を実施する時が、反応を開始してから2日経過時であり、tが4の場合、2日後(未来)における反応温度を推定することとなる。
【0015】
(原料油に関する情報)
原料油に関する情報としては、原料油の組成に関する情報が例として挙げられる。原料油の組成に関する情報としては、原料油中の硫黄濃度に関する情報が例として挙げられる。
【0016】
原料油中の硫黄濃度に関する情報は、本分野で公知の硫黄濃度の測定方法により得ることができ、例えば、紫外蛍光法、波長分散蛍光X線法等により求めることができる。また、原料油中の硫黄濃度は、原料油を変更することにより制御することができる。原料油中の硫黄濃度に関する情報は設定値であることが好ましい。すなわち、使用を予定している原料油の硫黄濃度を使用することができる。
【0017】
(生成油に関する情報)
生成油に関する情報としては、生成油の組成に関する情報が例として挙げられる。生成油の組成に関する情報としては、生成油中の硫黄濃度に関する情報が例として挙げられる。
【0018】
生成油中の硫黄濃度に関する情報は、上述の原料油の場合と同様に求めることができる。本実施形態においては、生成油中の硫黄濃度に関する情報は、設定値であることが好ましい。すなわち、目的とする生成油の硫黄濃度を使用することができる。
【0019】
(運転条件に関する情報)
運転条件に関する情報としては、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報が例として挙げられる。例えば、運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報の少なくとも何れかである。中でも、運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含むことが好ましく、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報の全てを含むことがより好ましい。また、運転条件には、反応を開始してから任意のt日経過時等の時間の情報も含まれる。
【0020】
水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報は、本分野において公知の方法により求めることができる。水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報は、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応において制御することが可能である。運転条件に関する情報は設定値であることが好ましい。すなわち、予定の運転条件を使用する。
【0021】
≪劣化度算出ステップ≫
本実施形態の劣化度算出ステップは、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出するステップである。
【0022】
<劣化度>
劣化度は下式1で表される。
Φ=kt/k0 式1
前記式1中、k0は反応0日経過時(すなわち、反応開始時)の触媒の反応速度定数であり、ktは任意の反応t日経過時の触媒の反応速度定数である。なお、k0、ktは後述の温度TSORにおける反応速度定数である。
【0023】
本実施形態においては、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出することができる。
【0024】
<劣化関数1>
劣化関数は、触媒の劣化度を算出する関数である。本実施形態においては、劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数であることが好ましい。コーク劣化関数としては、触媒のコーク劣化に関する劣化度合いを算出可能な関数であれば、特に限定されないが、例えば下式2で表される劣化関数1が例として挙げられる。
【0025】
Φ=exp(-Dt) 式2
前記式2中、Dは触媒の活性種の劣化係数であり、tは反応経過日数(日)である。
【0026】
Dは下式3により、求めることができる。下式3は、特定のパラメータにより触媒の活性種の劣化係数を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。
【0027】
【数1】
前記式3中、αは触媒定数(触媒の劣化速度を表す定数)であり、S
Fは任意の反応t日経過時の原料油中の硫黄濃度(質量%)であり、S
Pは任意の反応t日経過時の生成油中の硫黄濃度(質量%)であり、nは、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であり、LHSVは任意の反応t日経過時の液空間速度(h
-1)であり、P
Bは基準水素分圧(MPa)であり、Pは任意の反応t日経過時の水素分圧(MPa)であり、aは水素分圧係数であり、Ecはコーク劣化の活性化エネルギー(kJ/mol)であり、Rは気体定数:0.00831(kJ/(mol・K))であり、T
Bは基準反応温度(K)であり、T
SORは0日目の要求温度(K)である。
【0028】
本明細書において、「要求温度」とは、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を意味する。すなわち、0日目の要求温度とは、反応開始時において、上記SF、SP、LHSV、及びPの反応条件を達成するために必要な反応温度を意味する。
【0029】
本明細書において、「基準水素分圧」とは、実際の反応条件の標準的な圧力を意味する。後述する水素分圧係数aを決定する際に用いる反応圧力の平均値として求められる。
【0030】
本明細書において、「基準反応温度」とは、実際に運転される可能性のある標準的な運転条件の振れ幅で得られるTSORの平均値を意味する。
【0031】
前記式3において、TSORは触媒の初期活性を表し、αは触媒の劣化速度を表す。すなわち、TSORとαの数値が大きいほど、触媒の劣化が大きいことを意味し、この劣化挙動はDの値に反映されることになる。
【0032】
前記式3において、(1/SP
n-1-1/SF
n-1)LHSVで表される項は、脱硫反応速度定数であり、上述した通り、SP、SF、LHSVを設定値とし、一定の条件で運転する場合、定数となる。前記式3において、(PB/P)aで表される項は、水素分圧依存性を示す項であり、上述した通り、Pを設定値とし、一定の条件で運転する場合、定数となる。前記式3においてexp[Ec/R(1/TB-1/TSOR)]で表される項は、温度依存性を示す項であり、定数となる。
【0033】
前記式3中、SF、SP、LHSV、Pは、上述した情報取得ステップで取得した原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報に基づき代入される値である。なお、LHSVは、原料油の供給量(体積/h)を触媒充填量(体積)で除すことにより求めることができる。
【0034】
上述した通り、SF、LHSV、Pは制御することが可能なパラメータである。また、SPは目的とする生成油の硫黄濃度である。すなわち、前記式3により、上記SF、SP、LHSV、及びPの反応条件における、触媒の活性種の劣化係数を算出することができる。減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であるnの求め方は後述する。
【0035】
(基本劣化パラメータの求め方)
前記式3中、α、PB、a、Ec、TB、TSORは定数である。以下、これらのパラメータを総称して「基本劣化パラメータ1」という。基本劣化パラメータ1は使用する触媒に応じて定められるパラメータであり、実機で反応を行いながら求めてもよいし、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めてもよい。本実施形態においては、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めることが好ましい。
以下、基本劣化パラメータPB、a、Ec、TBの求め方について例を示す。上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動(反応速度定数の変化)から求める方法(PB、a、Ec、TBの求め方)である。また、α、TSORの求め方については2例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。1例目は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動(反応速度定数の変化)から求める方法(α及びTSORの求め方1)であり、2例目は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される反応温度プロファイルから求める方法(α及びTSORの求め方2)である。
【0036】
(PB、a、Ec、TBの求め方)
本実施形態の基本劣化パラメータの求め方は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動に基づく。この触媒の劣化挙動(劣化度)は、前記式1と同じ考え方となり、下式4で表すことができる。
Φ’=kt’/k0’ 式4
前記式4中、k0’は反応0日経過時(すなわち、反応開始時)の触媒の反応速度定数であり、kt’は任意の反応t日経過時の触媒の反応速度定数である。なお、k0’、kt’は後述の温度TSOR’における反応速度定数である。
【0037】
前記式4は、前記式1と同様、反応速度定数に基づいた劣化関数である。反応速度定数は下式5のアレニウスの式で表される。
【0038】
【数2】
前記式5中、kは反応速度定数であり、Aは頻度因子であり、Eは活性化エネルギー(kJ/mol)であり、Rは気体定数:0.00831(kJ/(mol・K))であり、Tは反応温度(K)である。
【0039】
反応開始時温度TSOR’における反応速度定数k0’は、反応t日経過時にはkt’に低下する。反応t日経過時に反応速度定数k0’に相当する活性を得るためには、反応温度をTt’としなければならないものとすると、前記式4及び前記式5より、下式6が導かれる。なお、本実施形態の反応は、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応のため、活性化エネルギーEを脱硫の活性化エネルギーEa(kJ/mol)としている。
【0040】
【数3】
本実施形態においては前記式6を基に、P
B、a、Ec、T
Bを求める。
【0041】
(Ec及びTBの求め方)
LHSV、水素分圧、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度を一定の条件とし、生成油中の硫黄濃度を一定の値SPnになるように、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、生成油中の硫黄濃度をSPnとするために、反応温度を上げながら運転を行う。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=anx+bn(0<anである。)で表される直線が得られる。an及びbnは触媒の劣化挙動を反映した値である。この直線におけるbnが前記式6におけるTSOR’となる。前記式6において、TSOR’にbnを代入し、Tt’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応t日経過時における劣化度Φ’が得られる。なお、脱硫の活性化エネルギーEaは、後述の方法により求められた値を使用することができる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=-an
’x(|-an
’|=an
’である。)で表される直線が得られる。an
’は、触媒の劣化速度を表している。
【0042】
n種類の硫黄濃度SPnについて同様の反応を行い、同様にして、n個のan、bnを求め、上記と同様の方法により、n個のan
’を得る。nは3以上の整数である。nの数が多い方が、より精度の高いEcを得ることができる。一方、nの数が多すぎると、Ecを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、nは3~20であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
このようにして得られたn個のan
’及びbnを下式7にそれぞれ代入する。下式7は、コークの活性化エネルギー、及び基準反応温度を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。
【0043】
ln(an
’)=ln(A)-(Ec/Rbn) 式7
前記式7中、Aは頻度因子であり、Ecはコーク劣化の活性化エネルギー(kJ/mol)であり、Rは気体定数:0.00831(kJ/(mol・K))である。
【0044】
n個のan
’及びbnの組み合わせに関し、ln(an
’)を縦軸に、1/bnを横軸にプロットし、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きはEc/Rであるため、傾きからRを除すことによりコーク劣化の活性化エネルギーEcを求めることができる。
【0045】
また、n個のbnを平均することによりTBを求めることができる。
【0046】
Ec及びTBを求める上でのLHSV、水素分圧、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのようなLHSVとしては、例えば0.5~2.5h-1であり、水素分圧としては、例えば3~7MPaであり、水素/原料油比としては、例えば100~400[Nm3/kL]であり、原料油中の硫黄濃度としては、例えば0.5~3.0質量%である。
n種類の硫黄濃度SPnも同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなSPnとしては、例えば0.3質量%以下である。
反応期間としては、例えば100~1500日である。
【0047】
(PB及びaの求め方)
LHSV、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度を一定の条件とし、水素分圧Pmの条件で、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、生成油中の硫黄濃度を一定の値とするために、反応温度を上げながら運転を行う。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=amx+bm(0<amである。)で表される直線が得られる。この直線におけるbmが前記式6におけるTSOR’となる。前記式6において、TSOR’にbmを代入し、Tt’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応t日経過時における劣化度Φ’が得られる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=-am
’x(|―am
’|=am
’である。)で表される直線が得られる。am
’は、触媒の劣化速度を表している。
【0048】
m種類の水素分圧Pmについて同様の反応を行い、同様にして、m個のam、bmを求め、上記と同様の方法により、m個のam
’を得る。mは3以上の整数である。mの数が多い方が、より精度の高いaを得ることができる。一方、mの数が多すぎると、aを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、mは3~20であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
このようにして得られたm個のam’及びPmを下式8にそれぞれ代入する。下式8は、水素分圧係数、及び基準水素分圧を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。
【0049】
ln(am
’)=-aln(Pm)+B1 式8
前記式8中、B1は0とすることができる。
【0050】
m個のam’及びPmの組み合わせに関し、ln(am
’)を縦軸に、ln(Pm)を横軸にプロットし、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きが水素分圧係数aである。
【0051】
また、上記m個の水素分圧Pmを平均することによりPBを求めることができる。
【0052】
a及びPBを求める上でのLHSV、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのようなLHSVとしては、例えば0.5~2.5h-1であり、水素/原料油比としては、例えば100~400[Nm3/kL]であり、原料油中の硫黄濃度としては、例えば0.5~3.0質量%であり、生成油中の硫黄濃度としては、例えば0.3質量%以下である。
m種類の水素分圧Pmも同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなPmとしては、例えば3~7MPaである。反応期間としては、例えば50~600日である。
【0053】
(α及びTSORの求め方1)
実機又はベンチスケールにおいて、想定する実機運転条件のLHSV、水素分圧、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度となるように、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、反応温度を上げながら運転を行う。想定する実機運転条件とは、(Ec及びTBの求め方)、(PB及びaの求め方)で説明した運転条件が例として挙げられる。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=aαx+bαで表される直線が得られる。この直線におけるaαが前記式3におけるαに相関した値であり、bαが前記式3におけるTSORとなる。前記式6において、TSOR’にbαを代入し、Tt’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応t日経過時における劣化度Φ’が得られる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=-aα
’x(|-aα
’|=aα
’とする。)で表される直線が得られる。aα
’は、触媒の劣化速度を表している。
【0054】
運転条件であるSP、SF、LHSV、P、及び前記の方法で求めたPB、a、Ec、TB、TSOR(すなわち、bα)を前記式3に代入してDを求める。求められたDを前記式2に代入するとΦが得られる。この場合、Φはαの関数となる。反応時間を横軸に、Φの対数を縦軸にプロットし、αを0<αとなるように変えて回帰直線を引くと、y=-aα
”x(|-aα
”|=aα
”である。)で表される複数の直線がαの値ごとに得られる。各直線におけるaα
”と、上述のaα
’が等しい値となるときのαを前記式3におけるαとすることができる。
【0055】
(α及びTSORの求め方2)
(α及びTSORの求め方1)と同様の反応を行い、y=aαx+bαで表される直線を得、bαを前記式3におけるTSORとする。運転条件であるSP、SF、LHSV、P、及び前記の方法で求めたPB、a、Ec、TB、TSOR(すなわち、bα)を前記式3に代入してDを求める。求められたDを前記式2に代入するとΦが得られる。この場合、Φはαの関数となる。得られたΦを前記式6のΦ’に、TSOR(すなわち、bα)を前記式6のTSOR
’に代入して、Tt’について整理すると、Tt’はαの関数となる。実測の反応温度Tobsに対するTt’の比(Tt’/Tobs)が1となるときのαを前記式3におけるαとすることができる。同様にN個の反応温度Tobsに対するTt’の比(Tt’/Tobs)を計算し、これらの平均が最も1に近づくときのαを前記式3におけるαとすることが好ましい。Nは10以上整数であり、10~500であることが好ましく、50~200であることがより好ましい。
【0056】
(劣化関数1の変形例)
劣化関数1の変形例を以下に説明する。劣化関数1としては下式9で表される劣化関数1-1を使用してもよい。
【0057】
Φ=exp(-D’t) 式9
前記式9中、D’は触媒の活性種の劣化係数であり、tは反応経過日数(日)である。
【0058】
D’は下式10により、求めることができる。
【0059】
【数4】
前記式10中、α’は触媒定数(触媒の劣化速度を表す定数)であり、S
Fは任意の反応t日経過時の原料油中の硫黄濃度(質量%)であり、S
Pは任意の反応t日経過時の生成油中の硫黄濃度(質量%)であり、nは、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であり、LHSVは任意の反応t日経過時の液空間速度(h
-1)であり、P
Bは基準水素分圧(MPa)であり、Pは任意の反応t日経過時の水素分圧(MPa)であり、aは水素分圧係数であり、G
Bは基準水素/原料油比(Nm
3/kL)であり、Gは任意の反応t日経過時の水素/原料油比(Nm
3/kL)であり、bは水素/原料油比係数であり、Ecはコーク劣化の活性化エネルギー(kJ/mol)であり、Rは気体定数:0.00831(kJ/(mol・K))であり、T
Bは基準反応温度(K)であり、T
SORは0日目の要求温度(K)である。
【0060】
前記式10中のSF、SP、LHSV、Pは、前記式3の説明と同様である。前記式10中、Gは、上述した情報取得ステップで取得した原料油に関する情報及び運転条件に関する情報に基づき代入される値である。具体的には、Gは、水素の供給量(Nm3/時間)を原料油の供給量(kL/時間)で除すことにより求めることができる。
【0061】
本明細書において、「基準水素/原料油比」とは、実際の反応条件の標準的な水素/原料油比を意味する。後述する水素/原料油比係数bを決定する際に用いる水素/原料油比の平均値として求められる。
【0062】
前記式10において、(GB/G)bで表される項は、水素/原料油比依存性を示す項であり、上述した通り、Gを設定値とし、一定の条件で運転する場合、定数となる。
【0063】
PB、a、Ec、TB、TSORは前記式3で説明した方法と同じ方法で求めることができる。以下、GB、b、α’の求め方を説明する。
【0064】
GB、bはPB、a、Ec、TB、TSORと同様に、使用する触媒に応じて定められるパラメータであり、実機で反応を行いながら求めてもよいし、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めてもよい。本実施形態においては、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めることが好ましい。以下、GB、bの求め方について説明する。
【0065】
(GB、bの求め方)
本実施形態の基本劣化パラメータの求め方は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動に基づく。
【0066】
LHSV、水素分圧、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度を一定の条件とし、水素/原料油比Ghの条件で、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、生成油中の硫黄濃度を一定の値とするために、反応温度を上げながら運転を行う。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=ahx+bh(0<ahである。)で表される直線が得られる。この直線におけるbhが前記式6におけるTSOR’となる。前記式6において、TSOR’にbhを代入し、Tt
’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応t日経過時における劣化度Φ’が得られる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、y=-ah
’x(|―ah
’|=ah
’である。)で表される直線が得られる。ah
’は、触媒の劣化速度を表している。
【0067】
h種類の水素/原料油比Ghについて同様の反応を行い、同様にして、h個のah、bhを求め、上記と同様の方法により、h個のah
’を得る。hは3以上の整数である。hの数が多い方が、より精度の高いbを得ることができる。一方、hの数が多すぎると、bを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、hは3~20であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
このようにして得られたh個のah’及びGhを下式11にそれぞれ代入する。下式11は、水素/原料油比係数、及び基準水素/原料油比を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。
【0068】
ln(ah’)=-bln(Gh)+B3 式11
前記式11中、B3は0とすることができる。
【0069】
h個のah’及びGhの組み合わせに関し、ln(ah’)を縦軸に、ln(Gh)を横軸にプロットし、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きが水素/原料油比係数bである。
【0070】
また、上記h種類の水素/原料油比Ghを平均することにより、GBを求めることができる。
【0071】
b及びGBを求める上でのLHSV、水素分圧、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのようなLHSVとしては、例えば0.5~2.5h-1であり、水素分圧としては、例えば3~7MPaであり、原料油中の硫黄濃度としては、例えば0.5~3.0質量%であり、生成油中の硫黄濃度としては、例えば0.3質量%以下である。
h種類の水素/原料油比Ghも同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなGhとしては、例えば100~400[Nm3/kL]である。反応期間としては、例えば50~600日である。
【0072】
また、α’は、前記式3の代わりに前記式10を使用する以外は、劣化関数1において説明したαの求め方((α及びTSORの求め方1)及び(α及びTSORの求め方2))と同じ方法により求めることができる。
【0073】
<劣化関数2>
本実施形態においては、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数は、触媒の易失活活性種の劣化に関する易失活活性種劣化関数と、触媒の難失活活性種の劣化に関する難失活活性種劣化関数から構成される下式12で表される劣化関数2が好ましい。
【0074】
Φ=k1×exp(-D1t)+k2×exp(-D2t) 式12
前記式12中、k1は触媒の易失活活性種の活性点係数であり、k2は触媒の難失活活性種の活性点係数であり、活性点係数は両活性種の相対反応速度定数を表している。D1は触媒の易失活活性種の劣化係数であり、D2は触媒の難失活活性種の劣化係数であり、tは反応経過日数(日)であり、k1+k2=1である。
【0075】
減圧蒸留軽油の水素化処理反応においては、上述した通り、コークの堆積により触媒が劣化するため、生成油中の硫黄含有量を一定レベル以下に保つため、反応温度を上げて運転を行う必要がある。減圧蒸留軽油の水素化処理反応において、反応開始初期には、反応温度が急激に上昇する。この反応温度の急激な上昇は、反応開始初期の触媒の急激な劣化を意味する。一方、反応中期以降においては、反応温度は緩やかに上昇する。この反応温度の緩やかな上昇は、反応中期以降の触媒の緩やかな劣化を意味する。
【0076】
すなわち、減圧蒸留軽油の水素化処理反応においては、反応開始初期の触媒の急激な劣化と、反応中期以降の触媒のゆるやかな劣化が起こっていることが、反応時間に対する反応温度のプロファイルから示唆される。
【0077】
本願の発明者らは、上記反応時間に対する反応温度のプロファイルに基づき、触媒には、反応開始初期に失活する易失活活性種と、反応中期以降に失活する難失活活性種が存在するとの仮定に基づき、劣化関数1をさらに改良し、劣化関数2を見出した。その結果、劣化関数2によれば、劣化関数1よりも、より精度よく触媒の劣化度を算出可能となることを見出した。易失活活性種とは、主に反応初期に活性が失われる活性種であり、難失活活性種とは、反応中期以降に活性が失われる活性種を意味する。
【0078】
前記式12において、k1は、触媒の易失活活性種の活性点係数を示し、k2は、触媒の難失活活性種の活性点係数を示す。k1及びk2は触媒固有の定数であり、その求め方は後述する。
【0079】
D1は下式13により、D2は下式14により求めることができる。
【0080】
【0081】
【0082】
前記式13及び前記式14中、SFは任意の反応t日経過時の原料油中の硫黄濃度(質量%)であり、SPは任意の反応t日経過時の生成油中の硫黄濃度(質量%)であり、nは、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であり、LHSVは任意の反応t日経過時の液空間速度(h-1)であり、PBは基準水素分圧(MPa)であり、Pは任意の反応t日経過時の水素分圧(MPa)であり、aは水素分圧係数であり、Ecはコーク劣化の活性化エネルギー(kJ/mol)であり、Rは気体定数:0.00831(kJ/(mol・K))であり、TBは基準反応温度(K)であり、TSORは0日目の要求温度(K)である。
前記式13中、α1は易失活活性点の触媒定数(触媒の劣化速度を表す定数)であり、前記式14中、α2は難失活活性点の触媒定数(触媒の劣化速度を表す定数)である。
【0083】
前記式13及び前記式14中、SF、SP、LHSV、Pは、前記式3の説明と同様に、上述した情報取得ステップで取得した原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報に基づき代入される値である。なお、LHSVは原料油の供給量(体積/h)を触媒充填量(体積)で除すことにより求めることができる。
【0084】
上述した通り、SF、LHSV、Pは制御することが可能なパラメータである。また、SPは目的とする生成油の硫黄濃度である。すなわち、前記式13及び前記式14により、上記SF、SP、LHSV、及びPの反応条件における、触媒の易失活活性種の劣化係数、及び触媒の難失活活性種の劣化係数をそれぞれ算出することができる。減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であるnの求め方は後述する。
【0085】
(基本劣化パラメータの求め方)
前記式13及び前記式14中、α1、α2、PB、a、Ec、TB、TSORは前記式3と同様、定数であり、これらのパラメータを総称して「基本劣化パラメータ2」という。基本劣化パラメータ2は使用する触媒に応じて定められるパラメータであり、実機で反応を行いながら求めてもよいし、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めてもよい。本実施形態においては、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めることが好ましい。前記式13及び前記式14中、PB、a、Ec、TBは前記式3と同じ方法により求めることができる。
一方、α1、α2、TSORは例えば以下の2種類の方法により求めることができる。また、前記式12における触媒の易失活活性種の活性点数係数k1、触媒の難失活活性種の活性点数係数k2も同時に以下のように求めることができる。
【0086】
(α1、α2、TSOR、k1、及びk2の求め方1)
実機又はベンチスケールにおいて、想定する実機運転条件のLHSV、水素分圧、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度となるように、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、反応温度を上げながら運転を行う。反応時間を横軸に、反応温度を縦軸にプロットする。これらのプロットの回帰直線を引く場合、上述した通り、反応開始初期(x1~xn)の、急激な反応温度の上昇に相関するy=a1x+b1で表される直線と、反応中期以降(xn+1~xm)の、緩やかな反応温度の上昇に相関するy=a2x+b2で表される2本の直線が得られる。前記式において、a1>a2>0であり、b1<b2であり、x1<xn<xn+1<xmである。xn、xmは反応開始からのn(m)番目のプロットに相関した反応時間を意味する。
【0087】
上述のa1がα1に相関する値であり、b1がk1+k2に相関する値であり、TSORである。また、a2がα2に相関する値であり、b2がk2に相関する値である。次に、y=a1x+b1とy=a2x+b2での交点(xip、yip)を計算する。この交点はy=a1x+b1とy=a2x+b2の変曲点を意味する。すなわち、(xip、yip)までは、触媒の易失活活性種のみが存在するとみなし、(xip、yip)からは触媒の易失活活性種及び触媒の難失活活性種の2つの活性種が存在するとみなす。
【0088】
前記式6において、TSOR’にb1を代入し、Tt’に反応温度を代入すると、任意の反応t日経過時における劣化度Φ’が得られる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、x1~xipまでの回帰直線を引くと、y=-a1
’x (|-a1
’|=a1
’である。)で表される直線が得られる。また、xip~xmまでの回帰直線を引くと、y=-a2
’x-b2
’ (|-a2
’|=a2
’であり、|-b2
’|=b2
’である。)で表される直線が得られる。a1
’はα1に相関した値であり、a2
’はα2に相関した値であり、b2
’はk2に相関した値である。
【0089】
k2は、上述の回帰直線で得られたb2
’を下式15に代入して求めることができる。k1はk1+k2=1であるから、k1=1-k2より求めることができる。
k2=exp(-b2
’) 式15
【0090】
運転条件であるSP、SF、LHSV、P、及び前記の方法で求めたPB、a、Ec、TB、TSOR(b1)を前記式13及び前記式14に代入してD1及びD2を得る。求められたD1、D2、k1、k2を前記式12に代入するとΦが得られる。この場合、Φはα1とα2の関数となる。反応時間を横軸に、Φの対数を縦軸にプロットし、α2=0としてα1を0<α1になるように変えてx1~xipまでの回帰直線を引くと、y=-aα1
”x(|-aα1
“|=aα1
”である。)で表される複数の直線がα1の値ごとに得られる。各直線におけるaα1
”と、上述のa1
’が等しい値となるときのα1を前記式13におけるα1とすることができる。
次に、上述の方法で得られたα1とα2の関数であるΦに、得られたα1を代入し、α2を0<α2になるように変えてxip~xmまでの回帰直線を引くと、y=-aα2
”x-bα2
“(|-aα2
”|=aα2
“である。)で表される複数の直線がα2の値ごとに得られる。各直線におけるaα2と、上述のa2
’が等しい値となるときのα2を前記式14におけるα2とすることができる。
【0091】
(α1、α2、TSOR、k1、及びk2の求め方2)
(α1、α2、TSOR、k1、及びk2の求め方1)と同様の反応を行い、TSOR(b1)を得る。運転条件であるSP、SF、LHSV、P、及び前記の方法で求めたPB、a、Ec、TB、TSOR(b1)を前記式13及び前記式14に代入してD1及びD2を得る。求められたD1、D2を前記式12に代入するとΦが得られる。この場合、Φはα1、α2、k1、k2の関数となる。得られたΦを前記式6のΦ’に、TSOR(すなわち、b1)を前記式6のTSOR
’に代入して、Tt
’について整理すると、Tt
’はα1、α2、k1、k2の関数となる。α2を0とし、k2=1-k1とするとTt
’はα1、k1の関数となる。x1~xipにおける実測の反応温度Tobsに対するTt
’の比(Tt
’/Tobs)が1となるときのα1、k1の組み合わせを求め、このα1を前記式13におけるα1とすることができる。なお、この時のk1は仮値である。同様にM個の反応温度Tobsに対するTt
’の比(Tt
’/Tobs)を計算し、これらの平均が最も1に近づくときのα1を前記式13におけるα1とすることが好ましい。Mは10以上整数であり、10~500であることが好ましく、50~200であることがより好ましい。
得られたα1を使用し、k1=1-k2とするとTt
’はα2、k2の関数となる。xip~xmにおける実測の反応温度Tobsに対するTt
’の比(Tt
’/Tobs)が1となるときのα2、k2の組み合わせを求め、このα2、k2を前記式14におけるα2、k2とすることができる。得られたk2をk1=1-k2に代入することによりk1を求め、このk1を前記式13におけるk1とすることができる。同様にL個の反応温度Tobsに対するTt
’の比(Tt
’/Tobs)を計算し、これらの平均が最も1に近づくときのα2、k2を前記式14におけるα2、k2とすることが好ましい。また、得られたk2から求められたk1を前記式13におけるk1とすることが好ましい。Lは10以上整数であり、10~500であることが好ましく、50~200であることがより好ましい。
【0092】
このように、α1、α2、TSOR、k1、及びk2を求めるためには、y=a1x+b1、y=a2x+b2を得る必要がある。y=a1x+b1、y=a2x+b2は例えば、以下のように求めることができる。
【0093】
上述の方法で、反応時間を横軸に、反応温度を縦軸にプロットする。反応開始から反応終了までの回帰直線を引くと、y=a’x+b’で表される直線が得られる。この直線は、変曲点を考慮していない直線である。反応終了からプロットを順に削除し、相関係数が1に近づくように前記y=a’x+b’を調整し、y=a1’x+b1’を得る。同様に、反応開始からプロットを順に削除し、相関係数が1に近づくように前記y=a’x+b’を調整し、y=a2’x+b2’を得る。y=a1’x+b1’とy=a2’x+b2’の相関係数の平均が最も1に近づく場合の各直線がy=a1x+b1、y=a2x+b2となる。なお、全プロットは、y=a1x+b1、y=a2x+b2のどちらか一方に属するようにする。
【0094】
y=a1x+b1、y=a2x+b2を得るために必要な反応時間は通常100日以上である。また、一般に、上記、y=a’x+b’の相関関数が0.5以上となるまで反応を行えば充分である。
【0095】
(劣化関数2の変形例)
劣化関数2の変形例を以下に説明する。劣化関数1としては下式16で表される劣化関数2-1を使用してもよい。
【0096】
Φ=k1×exp(-D1’t)+k2×exp(-D2’t) 式16
前記式16中、k1、k2、tは前記式12と同じであり、D1’は触媒の易失活活性種の劣化係数であり、D2’は触媒の難失活活性種の劣化係数である。
【0097】
D1’は下式17により、D2’は下式18により求めることができる。
【0098】
【0099】
【0100】
前記式17及び前記式18中、SF、SP、n、LHSV、PB、P、a、Ec、R、TB、TSORは前記式13及び前記式14と同じであり、GB、G、bは前記式10と同じであり、前記式17中、α1’は易失活活性点の触媒定数(触媒の劣化速度を表す定数)であり、前記式18中、α2’は難失活活性点の触媒定数(触媒の劣化速度を表す定数)である。
【0101】
PB、a、Ec、TB、TSORは前記式13及び前記式14で説明した方法と同じ方法で求めることができ、GB、bは、前記式10で説明した方法と同じ方法で求めることができる。
【0102】
また、α1’、α2’は、前記式12の代わりに前記式16を、前記式13の代わりに前記式17を、前記式14の代わりに前記式18を使用する以外は、劣化関数2において説明したα1、α2の求め方と同じ方法により求めることができる。
【0103】
≪反応温度算出ステップ≫
本実施形態の反応温度算出ステップは、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出するステップである。反応温度は、アレニウスの式に基づいた劣化速度式により算出することが好ましい。
【0104】
<劣化速度式>
劣化速度式は前記式5で表されるアレニウスの式に基づいた式である。前記式6の算出方法と同様に、前記式1及び前記式5より下式19が、導かれる。
【0105】
【数9】
前記式19中、Φは劣化度であり、Eaは脱硫の活性化エネルギー(kJ/mol)であり、Rは気体定数:0.00831(kJ/(mol・K))であり、T
tは反応t日経過時の要求温度(K)であり、T
SORは0日目の要求温度(K)である。
前記式19を整理すると下式20が得られる。
【0106】
【0107】
前記式20に、上述の方法で得られたTSOR、Φを代入することにより、任意の反応t日経過時におけるTt(K)を得ることができる。なお、前記式20における脱硫反応の活性化エネルギーは以下のように求めることができる。
【0108】
(脱硫反応の活性化エネルギーの求め方)
脱硫反応の活性化エネルギーは、前記式5で表されるアレニウスの式に基づいて、本分野で公知の方法により求めることができる。以下、一例を説明する。
【0109】
はじめに、減圧蒸留軽油を含む原料油の脱硫反応の反応次数を求める。反応温度、水素分圧、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度は一定の条件とし、LHSV(x)の条件で、反応を行い、生成油中の硫黄濃度を測定する。下式21で表される脱硫反応速度式のSFに原料油中の硫黄濃度を、SPに得られた生成油中の硫黄濃度を、LHSVにLHSV(x)を代入する。得られた左辺の結果を縦軸に、1/LHSVを横軸にプロットする。なお、この場合、縦軸はnの関数となる。
【0110】
【0111】
x種類のLHSV(x)について同様の反応を行い、x個の上記プロットを得る。得られたプロットを基に原点を通るように回帰直線を引き、y=cxで表される直線を得る。yは(1/n-1((1/SP
n-1)-(1/SF
n-1)))であり、xは1/LHSVであり、cはkとなる。excel等で相関関数を求め、相関係数が最も1に近づくnを求める。得られたnが反応次数となる。なお、nは小数点第1位のオーダーで求めればよい。
【0112】
上記xは3以上の整数である。xの数が多い方が、より精度の高いnを得ることができる。一方、xの数が多すぎると、nを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、xは3~20であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
【0113】
nを求める上での反応温度、水素分圧、水素/原料油比、原料油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのような反応温度としては、例えば300~420℃であり、水素分圧は3~7MPaであり、水素/原料油比は100~400[Nm3/kL]であり、原料油中の硫黄濃度は0.5~3.0質量%である。
x種類のLHSV(x)も同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなLHSV(x)としては、0.5~2.5h-1である。
【0114】
前記式5で表されるアレニウスの式中の活性化エネルギーEを脱硫の活性化エネルギーEaとし、両辺の自然対数を取ると、下式22で表される式となる。
【数12】
【0115】
水素分圧、水素/原料油比、LHSV、原料油中の硫黄濃度は一定の条件とし、反応温度T(y)の条件で反応を行い、生成油中の硫黄濃度を測定する。前記式21で表される脱硫反応速度式のSFに原料油中の硫黄濃度を、SPに得られた生成油中の硫黄濃度を、LHSVにLHSVを、上記得られたnを代入して反応速度定数kを求める。得られた反応速度定数を前記式22に代入し、得られた左辺の結果(lnk)を縦軸に、1/T(1/T(y))を横軸にプロットする。
【0116】
y種類の反応温度T(y)について同様の反応を行い、y個の上記プロットを得る。得られたプロットより、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きはEa/Rであるため、傾きからRを除すことにより脱硫の活性化エネルギーEaを求めることができる。
【0117】
上記yは3以上の整数である。yの数が多い方が、より精度の高いEaを得ることができる。一方、yの数が多すぎると、Eaを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、yは3~20であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
【0118】
Eaを求める上での水素分圧、水素/原料油比、LHSV、原料油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのような水素分圧としては、例えば3~7MPaであり、水素/原料油比は100~400[Nm3/kL]であり、LHSVは0.5~2.5h-1であり、原料油中の硫黄濃度は0.5~3.0質量%である。
y種類の反応温度T(y)も同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなT(y)としては、300~420℃である。
【0119】
このように得られた各パラメータを前記式20に代入することにより、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度Ttを求めることができる。
【0120】
実測の反応温度Tobsに対する、本実施形態の情報処理方法により求められる反応温度Ttの割合であるTt/Tobsは、℃換算で、0.97~1.03であることが好ましく、0.985~1.015であることがより好ましい。Tt/Tobsが前記範囲内である場合、精度よく反応温度を推定できていると判断することができる。
【0121】
≪情報出力ステップ≫
このようにして得られた前記反応温度を示す情報を出力する情報出力ステップ(
図1のS4)をさらに有してもよい。例えば、S4は出力部14によって実行される。
【0122】
≪減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応≫
減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応について概要を説明する。
減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる、沸点範囲が200~550℃の留分である。減圧蒸留軽油の密度は0.91~0.95g/mLである。原料油中の減圧蒸留軽油の含有量としては、例えば30体積%以上であってもよく、50体積%以上等であってもよい。
なお、原料油に含まれる減圧蒸留軽油以外の油種としては、原油を常圧蒸留装置で常圧蒸留して得られる常圧重油、水素化分解重油等潤滑油基油の溶剤抽出により抽出除去される油分の中で特に重質な油分である重質エキストラクト、常圧蒸留残渣、流動接触分解残油、脱礫油等が挙げられる。
【0123】
減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応は、水素存在下、減圧蒸留軽油を含む原料油と水素化処理触媒とを接触処理することにより行うことができる。
水素化処理触媒は、特に限定されるものではなく、本分野において公知の水素化処理触媒を使用することができる。触媒の担体として、種々のものが使用でき、例えばシリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、シリカ-ボリア、アルミナ-ジルコニア、アルミナ-チタニア、アルミナ-ボリア、アルミナ-クロミア、チタニア-ジルコニア、シリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア-ジルコニアなど、又はこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらの無機酸化物のうち、好ましいものとしては、アルミナ、シリカ-アルミナ、アルミナ-チタニア、アルミナ-ボリア、アルミナ-ジルコニアが挙げられ、特に好ましくは、アルミナが挙げられ、アルミナの中でもγアルミナが特に好ましい。これらの無機酸化物は、1種単体で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0124】
前記担体に活性成分として含有させる金属は、周期表第6族金属及び第8~10族金属の中から選ばれる少なくとも1種類以上の金属であり、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルの金属である。これらの金属は、金属状態又は金属酸化物、金属硫化物の何れの形態でも有効であり、また、イオン交換などにより金属が触媒担体と結合した形態で存在してもよい。この金属成分の含有量は、通常、触媒基準かつ酸化物換算で、約10~25質量%の範囲内である。金属含有量が10質量%より少ないと、活性点として働く金属の絶対量が少ないために、脱硫活性を始めとする水素化処理活性(以下、簡単に水素化処理活性と言う)が発現せず、逆に担持される金属の含有量が25質量%より多すぎると、金属の凝集が起こり活性点の数が減少し、その結果、水素化処理活性が却って低下するからである。更に、必要に応じて、元素周期律表第6族金属及び第8族金属からなる活性金属に加えて、リン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等を含ませることができる。本発明方法を適用するに当たり、触媒層の形態には制約はなく、例えば固定床、移動床、流動床等の触媒層の反応器に適用できる。
【0125】
減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応における条件としては、一般に反応温度が300~420℃、好ましくは340~400℃であり、水素分圧が3~7MPa、好ましくは4~6MPaであり、LHSVが0.5~2.5hr-1、好ましくは0.6~1.5hr-1であり、水素/原料油比が100~400[Nm3/kL]、好ましくは200~300[Nm3/kL]である。
【0126】
減圧蒸留軽油を含む原料油中の硫黄濃度は、通常0.5~3.0質量%である。また、生成油中の硫黄濃度は、通常0.01~0.3質量%である。
【0127】
≪反応温度算出装置≫
本実施形態の反応温度算出装置は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する取得部と、前記取得部で取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出し、算出した前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する演算部と、を含む。本実施形態の反応温度算出装置は、算出された反応温度を示す情報を出力する出力部を有していてもよい。
【0128】
本実施形態の反応温度算出装置1は、パーソナルコンピューターやサーバー装置や専用装置等の情報処理装置を用いて構成される。反応温度算出装置1は、1台又は複数台の情報処理装置を用いて構成されてもよい。例えば、反応温度算出装置1は、クラスタマシンとして構築されてもよいし、クラウドとして構築されてもよいし、どのような態様で構築されてもよい。反応温度算出装置1は、例えば、
図4に示されるように取得部11と、取得部からの情報を処理する計算機本体12とを有する。反応温度算出装置1は、計算機本体12において処理された情報を外部に出力する出力部14を有していてもよい。これらの構成要素は、例えば、CPU(Central Processing Unit)等のハードウェアプロセッサがプログラム(ソフトウェア)を実行することにより実現される。また、これらの構成要素のうち一部または全部は、LSI(Large Scale Integrated circuit)やASIC(Application Specific Integrated Circuit)、FPGA(Field-Programmable Gate Array)、GPU(Graphics Processing Unit)等のハードウェア(回路部;circuitryを含む)によって実現されてもよいし、ソフトウェアとハードウェアの協働によって実現されてもよい。プログラムは、予めHDD(Hard Disk Drive)やフラッシュメモリ等の記憶装置(非一過性の記憶媒体を備える記憶装置)に格納されていてもよいし、DVDやCD-ROM等の着脱可能な記憶媒体(非一過性の記憶媒体)に格納されており、記憶媒体がドライブ装置に装着されることで記憶装置にインストールされてもよい。記憶装置は、例えば、HDD、フラッシュメモリ、EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory)、ROM(Read Only Memory)、またはRAM(Random Access Memory)等により構成される。
【0129】
取得部11は、反応のオペレーターによって所定の情報が入力され、この入力により取得した情報を計算機本体12に送信するものである。本実施形態の取得部11が取得する情報は、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報である。反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報としては上述した通りである。例えば、取得部11は、上述した情報取得ステップを実行する。取得部11は、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得すればよく、その取得方法には特に限定されない。
【0130】
本実施形態では、取得部11は単一のキーボードによって構成されている。取得部11の具体的構成は、限定されず、本実施形態ではキーボードであるが、タッチパネル等であってもよい。なお、各種情報を取得する取得部が別々に構成され、それぞれが独立して計算機本体12に接続されてもよい。また、取得部11は、反応器の制御等に用いられる計算機等から有線又は無線により前記の各情報を直接取得するように構成されてもよい。
【0131】
計算機本体12は、例えば、種々の情報を処理可能な、いわゆるコンピュータである。計算機本体12は、演算部13を備える。例えば、この計算機本体12には、所定のプログラムが組み込まれ、このプログラムの実行によって機能的に演算部13が構成される。具体的には、この演算部13において、前記取得部11で取得した反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出し、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する。劣化関数としては上述した通りである。上述したように反応温度は、例えば劣化速度式から求めることができる。例えば、演算部13は、上述した劣化度算出ステップ、及び反応温度算出ステップを実行する。演算部13は、例えば、CPU(Central Processing Unit)又はMPU(Micro Processing Unit)などのプロセッサ及び不揮発性又は揮発性の半導体メモリ(例えば、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)、フラッシュメモリ、EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)、EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory))を備えてもよい。例えば、演算部13は、MCUなどのマイクロコントローラであってもよい。
【0132】
演算部13は、上記のように求めた前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を示す情報を出力部14に出力してもよい。
【0133】
出力部14は、計算機本体12(詳しくは、演算部13)が出力した計算結果(反応温度)を受信し、受信した計算結果を外部に出力するものである。本実施形態の出力部14は、CRTディスプレイや液晶ディスプレイ、PDP等の表示部によって構成されているが、これに限定されず、プリンタ等の印刷部や、他の装置(例えば、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応の制御等に用いられる計算機等)等へ出力するように構成されてもよい。また、出力部14は、これらを組み合わせたものでもよい。例えば、出力部14は、上述した情報出力ステップを実行する。
【0134】
また、本実施形態においては、コンピュータを反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム及び当該プログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体が提供される。コンピュータの非一時的可読記録媒体としては、例えば、磁気テープ(デジタルデータストレージ(DSS)など)、磁気ディスク(ハードディスクドライブ(HDD)、フレキシブルディスク(FD)など)、光ディスク(コンパクトディスク(CD)、デジタルバーサタイルディスク(DVD)、ブルーレイディスク(BD)など)、光磁気ディスク(MO)、フラッシュメモリ(SSD(Solid State Drive)、メモリーカード、USBメモリなど)が挙げられる。
【0135】
<情報処理方法及び反応温度算出装置の活用方法>
本実施形態の情報処理方法及び反応温度算出装置によると、減圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理反応に関して、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を推定することができる。本実施形態の情報処理方法及び反応温度算出装置によると、反応温度の推定値の経時的なプロットを得ることができる。前記プロットと、機器使用最高温度等との関係から、以下のような活用法が考えられる。
【0136】
第1の活用方法としては、所定の反応条件における触媒を交換するのに必要な運転時間(日数)を推定することである。すなわち、前記プロットにより、機器使用最高温度となる温度となる時間を推定することができ、当該時間から触媒を交換するのに必要な運転時間(日数)を推定することができる。また、推定された反応温度が機器設定温度以下でない場合、
図2のS4-1~4-3で示される情報処理方法が行われてもよい。
図2のS4-1~4-3で示される情報処理方法は、目的とする反応温度に関する情報を取得する情報取得ステップ(
図2のS4-1)と、取得した目的とする反応温度に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップ(
図2のS4-2)と、劣化度に基づき、目的とする反応温度を満たすために必要な、原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を算出する反応条件算出ステップ(
図2のS4-3)と、を含む。このようにして得られた前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報を出力する情報出力ステップ(
図2のS4-4)をさらに有してもよい。具体的には、例えば、劣化関数1を使用する場合、前記式19のT
tに目的とする反応温度を代入し、Φを求める。得られたΦを前記式2に代入し、Dを求める。得られたDを前記式3に代入して、前記式3の等式が成り立つような、S
P、S
F、LHSV、Pの組み合わせを求めればよい。また、上記組み合わせにおいて、例えばS
P、S
Fを設定値として、P及びLHSVを求めてもよい。また、劣化関数としては、劣化関数1、劣化関数1-1、劣化関数2、劣化関数2-1のいずれを使用してもよい。なお、以上の各ステップは、例えば、本実施形態の反応温度算出装置1によって実行される。例えば、S4-1は取得部11によって実行され、S4-2及びS4-3は計算機本体12における演算部13によって実行され、S4-4は出力部14によって実行される。なお、目的温度は予め計算機本体12における演算部13に記憶させておいてもよい。
【0137】
第2の活用方法としては、所定の運転時間を達成するための反応条件(処理量(LHSV)等)を推定することである。このような情報処理方法は、
図3のS1A~3Aで表される。
図3のS1A~3Aで示される情報処理方法は、所定の運転時間における目的とする反応温度に関する情報を取得する情報取得ステップ(
図3のS1A)と、取得した目的とする反応温度に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップ(
図3のS2A)と、劣化度に基づき、目的とする反応温度を満たすために必要な、原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を算出する反応条件算出ステップ(
図3のS3A)と、を含む。このようにして得られた前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報を出力する情報出力ステップ(
図3のS4A)をさらに有してもよい。具体的には、例えば、劣化関数1を使用する場合、前記式19のT
tに所定の運転時間t日経過時における目的とする反応温度を代入し、Φを求める。得られたΦを前記式2に代入し、Dを求める。得られたDを前記式3に代入して、前記式3の等式が成り立つような、S
P、S
F、LHSV、Pの組み合わせを求めればよい。また、上記組み合わせにおいて、例えばS
P、S
Fを設定値として、P及びLHSVを求めてもよい。また、劣化関数としては、劣化関数1、劣化関数1-1、劣化関数2、劣化関数2-1のいずれを使用してもよい。なお、以上の各ステップは、例えば、本実施形態の反応温度算出装置1によって実行される。例えば、S1Aは取得部11によって実行され、S2A及びS3Aは計算機本体12における演算部13によって実行され、S4Aは出力部14によって実行される。なお、所定の運転時間における目的とする温度は予め計算機本体12における演算部13に記憶させておいてもよい。
【実施例0138】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0139】
[実施例]
ベンチスケールで、減圧蒸留軽油を70体積%含む原料油を水素化処理触媒に接触処理させることにより水素化処理反応を行った。得られた結果を基に、劣化関数を算出した。なお、本実施例では、前記式12で表される劣化関数2を使用した。前記式12~14におけるパラメータを上述の方法により求めた所、k1=0.9、k2=0.1、α1=0.001、α2=0.0005、PB=4.9(MPa)、a=0.6、Ec=150(kJ/mol)、TB=673(K)、TSOR=630(K)、n=1.5であった。
【0140】
ベンチスケールで行った水素化処理反応と同じ原料油、水素化処理触媒を用いて、実機で反応を行った。前記式13、14における運転条件として、SF=2.62(質量%)、P=6.0(MPa)、LHSV=0.485(h-1)、SP=0.07(質量%)とした。
また、事前に上述の方法で、脱硫の活性化エネルギーを求めた所、Ea=125(kJ/mol)であった。
これらの基本劣化パラメータ及び反応条件を前記式13、14に代入し、任意の反応t日経過時のD1、D2を得た。得られたD1、D2及び反応経過日数tを前記式12に代入しΦを得た。得られたΦ、Ea、TSORを前記式20に代入して、任意の反応t日経過時の要求温度Ttを求めた。表1にt=251日、514日、1164日の反応温度の実測値、及び上記方法で求めた要求温度Tt、及び要求温度Tt/反応温度の実測値の割合を示す。
【0141】
【0142】
表1に示された通り、本発明によって求められた要求温度Ttは、反応温度の実測値とほぼ同等となることがわかった。