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特開2022-154143導電粒子の分散液とその製造方法、導電膜形成用の塗布液及び導電被膜付基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022154143
(43)【公開日】2022-10-13
(54)【発明の名称】導電粒子の分散液とその製造方法、導電膜形成用の塗布液及び導電被膜付基材
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20221005BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20221005BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20221005BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20221005BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20221005BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20221005BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
H01B13/00 Z
C09D5/24
C09D183/04
C09D7/62
H01B5/14 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021057036
(22)【出願日】2021-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】港 康佑
(72)【発明者】
【氏名】荒金 宏忠
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード（参考）】
4J038
5G301
5G307
【Ｆターム（参考）】
4J038DL051
4J038HA216
4J038JA19
4J038JA20
4J038JC32
4J038KA06
4J038MA14
4J038NA20
4J038PA19
4J038PB09
4J038PC03
5G301DA13
5G301DA23
5G301DA42
5G301DD01
5G301DE01
5G307FA01
5G307FB01
5G307FC10
(57)【要約】
【課題】低抵抗と高硬度を両立可能な導電粒子を実現する。
【解決手段】本発明はアンチモンドープ酸化スズを含有する導電粒子の分散液に関する。導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでおり、この分散液には、導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、導電粒子の含有量に対して０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤が含まれている。この分散液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が１０～５０ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ16と８４％になるときの粒子径Ｄ84との差（Ｄ84－Ｄ16）が３～５０ｎｍである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明はアンチモンドープ酸化スズを含有する導電粒子の分散液に関する。導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでおり、この分散液には、導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、導電粒子の含有量に対して０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤が含まれている。この分散液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が１０～５０ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ16と８４％になるときの粒子径Ｄ84との差（Ｄ84－Ｄ16）が３～５０ｎｍである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンチモンドープ酸化スズを含有する導電粒子の分散液であって、
前記導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含み、
前記分散液には、前記導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、前記導電粒子の含有量に対して０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤が含まれており、
当該分散液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が１０～５０ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ16と８４％になるときの粒子径Ｄ84との差（Ｄ84－Ｄ16）が３～５０ｎｍである分散液。
前記導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含み、
前記分散液には、前記導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、前記導電粒子の含有量に対して０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤が含まれており、
当該分散液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が１０～５０ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ16と８４％になるときの粒子径Ｄ84との差（Ｄ84－Ｄ16）が３～５０ｎｍである分散液。
【請求項2】
前記クラスター形成剤が酸または高分子凝集剤である請求項１に記載の分散液。
【請求項3】
前記導電粒子の含有量に対して３％～１５％の質量のアルコキシシランが含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の分散液。
【請求項4】
アンチモンドープ酸化スズを含有する一次粒子が連結した鎖状粒子の分散液を準備する工程と、
前記分散液に一次粒子の状態で存在する質量と鎖状粒子の状態で存在する質量の和に対して０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤を添加する工程と、を備えることを特徴とする導電粒子の分散液の製造方法。
前記分散液に一次粒子の状態で存在する質量と鎖状粒子の状態で存在する質量の和に対して０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤を添加する工程と、を備えることを特徴とする導電粒子の分散液の製造方法。
【請求項5】
アンチモンドープ酸化スズを含有する導電粒子と、アルコキシシランオリゴマーと、溶剤を含む導電膜形成用の塗布液であって、
前記導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでおり、
当該塗布液には、前記導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、前記導電粒子の含有量の０．０５～０．５％の質量のクラスター形成剤と前記導電粒子の含有量の２５～３００％のアルコキシシランオリゴマーが含まれており、
当該塗布液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が７０～６００ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ１６と８４％になるときの粒子径Ｄ８４との差（Ｄ８４－Ｄ１６）が６０～８００ｎｍである塗布液。
前記導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでおり、
当該塗布液には、前記導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、前記導電粒子の含有量の０．０５～０．５％の質量のクラスター形成剤と前記導電粒子の含有量の２５～３００％のアルコキシシランオリゴマーが含まれており、
当該塗布液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が７０～６００ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ１６と８４％になるときの粒子径Ｄ８４との差（Ｄ８４－Ｄ１６）が６０～８００ｎｍである塗布液。
【請求項6】
請求項５に記載の塗布液による膜が基材上に設けられたことを特徴とする導電被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性の鎖状粒子を含む分散液と、この分散液を用いて調製された導電膜形成用の塗布液及び導電被膜付基材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、導電粒子を含む塗布液を用いて、基板上に導電膜が形成されている。透明な導電膜は表示装置、タッチパネル、太陽電池等に利用されている。導電膜の透明性と低抵抗を両立するために、鎖状導電粒子を含む塗布液が用いられている。さらに、膜の強度を向上させるために、鎖状導電粒子と結合しやすいアルコキシシランオリゴマーをバインダ成分として含む塗布液が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【0003】
また、鎖状粒子を用いて帯電防止及び電磁波遮蔽に優れた膜を得ることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２では、導電性の一次粒子の分散液をイオン交換処理した後でｐＨを調製して一次粒子を鎖状に配列させる工程と、アルコールを加えて有機珪素化合物を加水分解することにより一次粒子を連結させる工程により鎖状粒子が製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１５７０２６号公報
【特許文献2】特開２００６－３３９１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の塗布液では、絶縁性のバインダ成分が徐々に鎖状導電粒子の表面を覆い、膜を形成した際に鎖状導電粒子間に絶縁性成分が存在する構造になるため、多数の導電パスが形成でき難くなる。すなわち、時間経過とともに導電性が低くなり、初期の塗布液によって形成された膜と同様の導電性が得られない、という課題があった。
【0006】
さらに、近年では、導電膜の低抵抗化が求められており、特許文献１や特許文献２に開示された鎖状導電粒子では、低抵抗化と高硬度を両立することができなかった。
【0007】
そこで、本発明の目的は、導電膜の低抵抗化を可能にする導電粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含んだ導電粒子の分散液に関する。導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでいる。分散液には、導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、導電粒子の含有量に対して０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤が含まれている。この分散液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が１０～５０ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ16と８４％になるときの粒子径Ｄ84との差（Ｄ84－Ｄ16）が３～５０ｎｍである。クラスター形成剤は鎖状粒子をクラスター化するために添加されている。クラスター形成剤として酸または高分子凝集剤が用いられる。
【0009】
また、本発明による導電粒子の分散液の製造方法は、ＡＴＯを含有する一次粒子が連結した鎖状粒子の分散液を準備する工程と、この分散液中に一次粒子の状態で存在する質量と鎖状粒子の状態で存在する質量の和に対して、０．０５％～０．５％の質量の分散剤を添加する工程と、を備えている。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、ＡＴＯを含有する導電粒子の分散液であり、導電粒子は、一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでいる。この分散液には、導電粒子が１～２０質量％含まれているとともに、導電粒子の含有量に対して０．０５～０．５％の質量のクラスター形成剤が含まれている。この分散液を動的光散乱式の粒度分布計で粒子径分布を測定したとき、体積平均の粒子径が１０～５０ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ16と８４％になるときの粒子径Ｄ84との差（Ｄ84－Ｄ16）が３～５０ｎｍである。なお、これ以降、この粒子径差（Ｄ84－Ｄ16）を粒径分布の幅と称す。このとき、一次粒子の平均粒子径は３～１０ｎｍが好ましい。
【0011】
導電粒子が２０質量％を超えると、適切な大きさのクラスターを形成することも、その大きさで安定的に存在させることも困難である。１質量％未満では、導電粒子の量が少なすぎて実用的ではない。また、クラスターを形成させるためには、クラスター形成剤は導電粒子の含有量の０．０５％の以上の質量が必要であり、０．５％を超えると導電性が顕著に低下するおそれがある。
【0012】
鎖状粒子で形成されたクラスターがどのように存在しているかは、動的光散乱方式で測定された粒径分布から知ることができる。すなわち、クラスターが多く存在すると、体積平均粒子径が大きくなり、また粒子径分布も広くなる。体積平均粒子径と粒径分布の幅が前述の範囲にあれば、クラスターの存在による効果が得られる。例えば、導電パスが良好に形成されているため低抵抗が実現できる。このような分散液を用いた塗布液では、導電粒子が他成分（バインダなど）と接触（反応）する面積が少ないため、経時変化が抑制される。この塗布液により得られた膜は、クラスターのサイズが制御されているため、光散乱（ヘーズ）が抑制され、光学特性を損なうこともない。
【0013】
さらに、導電粒子の含有量に対して３～２５％の質量のアルコキシシランを加えることにより、クラスターの構造が固定される。そのため、分散液に撹拌や超音波印加を行ってもクラスターが再分散し難くなる。アルコキシシランの量が少なすぎると、クラスターを固定化できないおそれがある。また、多すぎると、アルコキシシランがクラスターの表面を過剰に覆ってしまい、導電性が低下するおそれがある。アルコキシシランの添加量は、３～１５％が好ましい。アルコキシシランは、一般に「Ｒ１
ｎ－Ｓｉ（ＯＲ２）４－ｎ 〔式１〕」で表される。ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一でも異なってもよい。また、ｎは０～３の整数である。アルコキシシランの具体例を表１に示す。
【0014】
【表1】
【0015】
また、鎖状粒子は、ＡＴＯを成分として含む一次粒子が鎖状に３個以上連結した粒子である。粒子が分岐して連結した部分が存在していてもよい。すなわち、主鎖の部分で３個以上の一次粒子が連結した構造であり、分岐部が存在してもかまわない。一次粒子とは、単分散状態の無機粒子である。一次粒子の平均粒子径は３～１０ｎｍが好ましい。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した画像から、任意の１００個の一次粒子について粒子径を測定し、その平均値を一次粒子の平均粒子径とする。さらに、この画像から任意の粒子を５０個選択し、各粒子の連結数を計測する。５０個の粒子の連結数の平均値を平均連結数とした。平均連結数は３以上が好ましく、特に５以上が好ましい。一次粒子の平均連結数が少ないと、導電性の向上効果が十分に得られないおそれがある。平均粒子径が小さすぎると、結晶性が低く、一次粒子そのものの導電性が十分に得られないおそれがある。逆に、平均粒子径が大きすぎると、鎖状構造を発達させることが難しく、鎖状化したとしても導電パスが効果的に形成され難くなり、膜の導電性が十分に得られないおそれがある。一次粒子には、アンチモンや酸化錫以外の元素が、導電性を著しく阻害しない程度であれば含まれていてもよい。
【0016】
次に、導電粒子の分散液の製造方法を説明する。まず、ＡＴＯを含有する一次粒子が連結して形成された鎖状粒子の分散液を準備する。特開２００６－３３９１１３号公報に開示された方法など、公知の方法を用いて鎖状粒子の分散液を調製することができる。この分散液に、導電粒子成分（分散液中に一次粒子として存在する導電粒子と鎖状粒子として存在する導電粒子の合計量）の０．０５％～０．５％の質量のクラスター形成剤を添加する。これにより、鎖状粒子のクラスターが形成される。分散液中の鎖状粒子の濃度、ｐＨ、温度、撹拌時間により、クラスターの構造を制御することができる。クラスター形成剤により鎖状粒子は二次元的、三次元的に連結して、立体的なクラスターを形成する。クラスター形成剤として、酸、高分子凝集剤を用いることができる。高分子凝集剤として、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系、ポリアミン系、ジシアンジアミド系などの凝集剤が例示できる。クラスター形成剤の種類により、適切な添加量は異なる。酸としてギ酸、酢酸、クエン酸、安息香酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヨウ化水素酸、テトラフルオロホウ酸などの無機酸が例示できる。水に容易に溶解し、工業的に入手しやすい塩酸、硫酸、硝酸、リン酸が好ましい。
【0017】
〈塗布液〉
このような導電粒子の分散液にバインダ成分と溶剤を加えて、塗布液を調製する。すなわち、本発明の塗布液は、ＡＴＯを含有する導電粒子と、アルコキシシランオリゴマー（バインダ成分）と溶剤を含んでいる。導電粒子は一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでいる。塗布液には、導電粒子の含有量の０．０５～０．５％の質量のクラスター形成剤と導電粒子の含有量の２５～３００％のアルコキシシランオリゴマーが含まれている。この塗布液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が７０～６００ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ１６と８４％になるときの粒子径Ｄ８４との差（Ｄ８４－Ｄ１６）が６０～８００ｎｍである。導電粒子の分散液にバインダ成分や溶剤が加えられると、クラスター同士がさらにゆるく固められて、大きな構造体（フロキュレート）が形成される。そのため、動的光散乱方式による測定では、前述の分散液に比べ、体積平均粒子径や粒径分布の幅が大きくなる。
このような導電粒子の分散液にバインダ成分と溶剤を加えて、塗布液を調製する。すなわち、本発明の塗布液は、ＡＴＯを含有する導電粒子と、アルコキシシランオリゴマー（バインダ成分）と溶剤を含んでいる。導電粒子は一次粒子が連結して形成された鎖状粒子のクラスターを含んでいる。塗布液には、導電粒子の含有量の０．０５～０．５％の質量のクラスター形成剤と導電粒子の含有量の２５～３００％のアルコキシシランオリゴマーが含まれている。この塗布液を動的光散乱式の粒度分布計で測定した粒子径分布において、体積平均の粒子径が７０～６００ｎｍであり、体積基準で、粒子径の小さい側から累積して１６％になるときの粒子径Ｄ１６と８４％になるときの粒子径Ｄ８４との差（Ｄ８４－Ｄ１６）が６０～８００ｎｍである。導電粒子の分散液にバインダ成分や溶剤が加えられると、クラスター同士がさらにゆるく固められて、大きな構造体（フロキュレート）が形成される。そのため、動的光散乱方式による測定では、前述の分散液に比べ、体積平均粒子径や粒径分布の幅が大きくなる。
【0018】
ここで使用する溶剤は、塗布後に乾燥工程等によって除去できればよい。クラスターの構造制御を阻害しないアルコール、グリコール、グリコールエーテル類、ケトン等の親水性の有機溶剤が適している。具体的には、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが例示できる。
【0019】
アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は１０００～２００００が好ましい。アルコキシシランオリゴマーは、前述の「式１」で表されるアルコキシシランの加水分解重合物であり、ここでは、ｎは０～２の整数である。ｎが３の場合は、２分子間の結合しかできないため、オリゴマーを形成することができない。ｎは小さいほど好ましく、ｎが０のアルコキシシランを用いることが最も好ましい。このようなアルコキシシランを用いれば、クラスター同士の間に電気を通しにくい有機成分が少なくなり、高い導電性が得られる。
【0020】
また、前述の通り、導電粒子の含有量の２５～３００％のアルコキシシランオリゴマーが塗布液中に存在する。すなわち、導電粒子とアルコキシシランオリゴマーの質量比は、８０：２０～２５：７５の範囲にある。アルコキシシランオリゴマーが少ないと、バインダ成分が少なくなり、十分な膜硬度が得られないおそれがある。また、多すぎると、塗布液中でクラスターを構成する粒子の表面との反応が過剰に進み、塗布液の保存安定性が低下するおそれがある。
【0021】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例0022】
［実施例１］
はじめに、ＡＴＯ粒子（一次粒子）を含む水分散液を用意する（ＡＴＯ粒子の平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０．０質量％、ｐＨ６．９）。この分散液にＡＴＯ粒子の固形分量の４０％に相当する質量の両性イオン交換樹脂を加えて、２５℃で２時間攪拌する。その後、金網を用いて両性イオン交換樹脂を分離する。これにより、ＡＴＯ粒子が鎖状に連結し、鎖状粒子の水分散液が得られる。
はじめに、ＡＴＯ粒子（一次粒子）を含む水分散液を用意する（ＡＴＯ粒子の平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０．０質量％、ｐＨ６．９）。この分散液にＡＴＯ粒子の固形分量の４０％に相当する質量の両性イオン交換樹脂を加えて、２５℃で２時間攪拌する。その後、金網を用いて両性イオン交換樹脂を分離する。これにより、ＡＴＯ粒子が鎖状に連結し、鎖状粒子の水分散液が得られる。
【0023】
この鎖状粒子の水分散液の固形分濃度が５質量％になるように、純水で希釈する。この水分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を０．５ｇ加え、２５℃で５分間攪拌する。これにより、鎖状粒子がクラスターを形成し、本発明の導電粒子の分散液が得られる。
【0024】
〈塗布液〉
この導電粒子の分散液に、バインダ成分と溶剤を加えて塗布液を調製する。本実施例では、導電粒子の分散液６０．３ｇを２５℃で攪拌しながら純水を２．７ｇ添加した。続いてソルミックスＡＰ－１１（エタノールを主溶剤とするアルコール混合溶剤）を１７．０ｇ添加した。５分間攪拌した後、バインダ成分２０．０ｇを攪拌しながら添加した。さらに、２５℃で１５分間攪拌した後、濾過することにより、塗布液が得られる。ここでは、バインダ成分として、テトラメトキシシランを加水分解して得られた分子量４９８０のアルコキシシランオリゴマー（固形分濃度９．９質量）のエタノール分散品を使用した。
この導電粒子の分散液に、バインダ成分と溶剤を加えて塗布液を調製する。本実施例では、導電粒子の分散液６０．３ｇを２５℃で攪拌しながら純水を２．７ｇ添加した。続いてソルミックスＡＰ－１１（エタノールを主溶剤とするアルコール混合溶剤）を１７．０ｇ添加した。５分間攪拌した後、バインダ成分２０．０ｇを攪拌しながら添加した。さらに、２５℃で１５分間攪拌した後、濾過することにより、塗布液が得られる。ここでは、バインダ成分として、テトラメトキシシランを加水分解して得られた分子量４９８０のアルコキシシランオリゴマー（固形分濃度９．９質量）のエタノール分散品を使用した。
【0025】
〈膜付基材〉
この塗布液を、バーコーター法でガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。さらに、１３０℃の乾燥機内で３０分間加熱した。これにより、膜付基材を得た。
この塗布液を、バーコーター法でガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。さらに、１３０℃の乾燥機内で３０分間加熱した。これにより、膜付基材を得た。
【0026】
導電粒子の分散液および塗布液の調製条件を表２、表３に示す。また、以下の各物性を測定した結果も同表に示す。なお、後述の実施例や比較例についても同様に行った。
【0027】
（１）導電粒子の濃度、導電粒子量の測定
磁性ルツボに分散液を秤量し、１０００℃で一定時間加熱し、加熱前後の重量比から導電粒子の固形分濃度を求めた。
磁性ルツボに分散液を秤量し、１０００℃で一定時間加熱し、加熱前後の重量比から導電粒子の固形分濃度を求めた。
【0028】
導電粒子の分散液にＡＴＯ成分以外の固形分が含まれている場合には、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて分散液を測定し、分散液中に含まれる各元素の存在量を求めて導電粒子量を特定することができる。
【0029】
（２）分散液中のクラスター形成剤の含有量
分散液に遠心分離を行い、導電粒子と上澄みを分離した。ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、この上澄みに含まれる元素とその含有量を測定する。この結果と、予めクラスター形成剤を同様に分析して得たリファレンスとを対比し、上澄みに含まれるクラスター形成剤と含有量を特定した。
分散液に遠心分離を行い、導電粒子と上澄みを分離した。ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、この上澄みに含まれる元素とその含有量を測定する。この結果と、予めクラスター形成剤を同様に分析して得たリファレンスとを対比し、上澄みに含まれるクラスター形成剤と含有量を特定した。
【0030】
（３）体積平均粒子径、粒径分布の幅
動的光散乱方式粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製ＮＡＮＯＴＲＡＣ Ｗａｖｅ ２－ＵＴ１５１）を用いて分散液を測定し、分散液の平均粒子径と粒径分布の幅（粒子径差：Ｄ84－Ｄ16）を求めた。
動的光散乱方式粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製ＮＡＮＯＴＲＡＣ Ｗａｖｅ ２－ＵＴ１５１）を用いて分散液を測定し、分散液の平均粒子径と粒径分布の幅（粒子径差：Ｄ84－Ｄ16）を求めた。
【0031】
（４）鉛筆硬度
膜付基材の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｓ－６００６で規定された鉛筆を用いて、表面性測定機（新東科学株式会社製 トライボギア）により測定した。測定機の操作マニュアルに従って各硬度の鉛筆で表面上を５００ｇの荷重をかけて掃引した。掃引跡を確認し、傷が観察されなかった最も高い硬度の値を鉛筆硬度の値とした。
膜付基材の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｓ－６００６で規定された鉛筆を用いて、表面性測定機（新東科学株式会社製 トライボギア）により測定した。測定機の操作マニュアルに従って各硬度の鉛筆で表面上を５００ｇの荷重をかけて掃引した。掃引跡を確認し、傷が観察されなかった最も高い硬度の値を鉛筆硬度の値とした。
【0032】
（５）表面抵抗と保存安定性
調製直後の塗布液を用いて作製した膜付基材の表面抵抗を表面抵抗測定機（三菱化学アナリテック社製ハイレスターＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて測定した。次に、この塗布液を水温４０℃に調整した浴槽の中に２４時間静置した。この加温処理後の塗布液を用いて、同様に膜付基材を作製し、表面抵抗を測定した。表面抵抗の変化率（加温処理後の塗布液による膜付基材の表面抵抗値／初期の塗布液による膜付基材の表面抵抗値）に基づいて、保存安定性を評価した。
調製直後の塗布液を用いて作製した膜付基材の表面抵抗を表面抵抗測定機（三菱化学アナリテック社製ハイレスターＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて測定した。次に、この塗布液を水温４０℃に調整した浴槽の中に２４時間静置した。この加温処理後の塗布液を用いて、同様に膜付基材を作製し、表面抵抗を測定した。表面抵抗の変化率（加温処理後の塗布液による膜付基材の表面抵抗値／初期の塗布液による膜付基材の表面抵抗値）に基づいて、保存安定性を評価した。
【0033】
以下の説明では、実施例１と相違する点について記載する。
【0034】
［実施例２］
本実施例では、クラスター形成剤としてポリ塩化アルミニウム（多木化学社製 高塩基性塩化アルミニウムＰＡＣ♯１０００）を使用した。濃度が０．２質量％になるように純水で希釈し、これを５．０ｇ添加した。
本実施例では、クラスター形成剤としてポリ塩化アルミニウム（多木化学社製 高塩基性塩化アルミニウムＰＡＣ♯１０００）を使用した。濃度が０．２質量％になるように純水で希釈し、これを５．０ｇ添加した。
【0035】
〈塗布液〉
導電粒子の分散液６３．０ｇに純水を添加せずに２５℃で撹拌した。
導電粒子の分散液６３．０ｇに純水を添加せずに２５℃で撹拌した。
【0036】
［実施例３］
本実施例では、クラスター形成剤としてポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬社製 平均分子量６００）を使用した。濃度が２．０％になるように純水で希釈し、これを０．８ｇ添加した。
本実施例では、クラスター形成剤としてポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬社製 平均分子量６００）を使用した。濃度が２．０％になるように純水で希釈し、これを０．８ｇ添加した。
【0037】
〈塗布液〉
導電粒子の分散液６０．５ｇに、純水の添加量を２．６ｇの純水を添加した。
導電粒子の分散液６０．５ｇに、純水の添加量を２．６ｇの純水を添加した。
【0038】
［実施例４］
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。さらに塩酸（濃度１．０質量％）の添加量を１．０ｇとして、２５℃で５分間攪拌する。さらに、クラスター構造を固定化させるためにテトラメトキシシランを添加した。ここでは、実施例１でバインダ成分として使用したアルコキシシランオリゴマーを４．９ｇ添加し、２５℃で１時間攪拌した。これ以外は実施例１と同様に導電粒子の分散液を調製した。
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。さらに塩酸（濃度１．０質量％）の添加量を１．０ｇとして、２５℃で５分間攪拌する。さらに、クラスター構造を固定化させるためにテトラメトキシシランを添加した。ここでは、実施例１でバインダ成分として使用したアルコキシシランオリゴマーを４．９ｇ添加し、２５℃で１時間攪拌した。これ以外は実施例１と同様に導電粒子の分散液を調製した。
【0039】
〈塗布液〉
また、この分散液を３２．３ｇ、純水の添加量を３０．７ｇ、溶剤（ＡＰ－１１）の添加量を１８．６ｇ、バインダ成分を１８．４ｇとした。
また、この分散液を３２．３ｇ、純水の添加量を３０．７ｇ、溶剤（ＡＰ－１１）の添加量を１８．６ｇ、バインダ成分を１８．４ｇとした。
【0040】
［実施例５］
本実施例では、クラスター構造を固定化させるために添加するアルコキシシランオリゴマーの量を２４．５ｇとした。これ以外は、実施例４と同様に導電粒子の分散液を調製した。
本実施例では、クラスター構造を固定化させるために添加するアルコキシシランオリゴマーの量を２４．５ｇとした。これ以外は、実施例４と同様に導電粒子の分散液を調製した。
【0041】
〈塗布液〉
また、この分散液を３８．０ｇ、純水の添加量を２５．０ｇ、溶剤（ＡＰ－１１）の添加量を２４．５ｇ、バインダ成分の添加量を１２．５ｇとした。
また、この分散液を３８．０ｇ、純水の添加量を２５．０ｇ、溶剤（ＡＰ－１１）の添加量を２４．５ｇ、バインダ成分の添加量を１２．５ｇとした。
【0042】
［実施例６］
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が２０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が２０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
【0043】
〈塗布液〉
導電粒子の分散液を１５．２ｇ、純水の添加量を４７．９ｇとした。
導電粒子の分散液を１５．２ｇ、純水の添加量を４７．９ｇとした。
【0044】
［実施例７］
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１５．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を１．５ｇ加えた。
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１５．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を１．５ｇ加えた。
【0045】
〈塗布液〉
導電粒子の分散液を２０．３ｇ、純水の添加量を４２．７ｇとした。
導電粒子の分散液を２０．３ｇ、純水の添加量を４２．７ｇとした。
【0046】
［実施例８］
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
【0047】
〈塗布液〉
導電粒子の分散液を３０．３ｇ、純水の添加量を３２．７ｇとした。
導電粒子の分散液を３０．３ｇ、純水の添加量を３２．７ｇとした。
【0048】
［実施例９］
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤としてリン酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤としてリン酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
【0049】
〈塗布液〉
導電粒子の分散液を３０．３ｇ、純水の添加量を３２．７ｇとした。
導電粒子の分散液を３０．３ｇ、純水の添加量を３２．７ｇとした。
【0050】
［実施例１０］
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として硝酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
本実施例では、鎖状粒子の水分散液を、固形分濃度が１０．０質量％になるように純水で希釈した。この分散液１００．０ｇに、クラスター形成剤として硝酸（濃度１．０質量％）を１．０ｇ加えた。
【0051】
〈塗布液〉
導電粒子の分散液を３０．３ｇ、純水の添加量を３２．７ｇとした。
導電粒子の分散液を３０．３ｇ、純水の添加量を３２．７ｇとした。
【0052】
［比較例１］
本比較例では、鎖状粒子を調製せずに、ＡＴＯ粒子（一次粒子）に直接クラスター形成剤を加えた。すなわち、実施例１と同じＡＴＯ粒子の水分散液（固形分濃度２０．０質量％）１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を５．０ｇ加えたところ分散液が増粘し、ゲル状となった。そのため、導電粒子の分散液や塗布液を得ることができなかった。
本比較例では、鎖状粒子を調製せずに、ＡＴＯ粒子（一次粒子）に直接クラスター形成剤を加えた。すなわち、実施例１と同じＡＴＯ粒子の水分散液（固形分濃度２０．０質量％）１００．０ｇに、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を５．０ｇ加えたところ分散液が増粘し、ゲル状となった。そのため、導電粒子の分散液や塗布液を得ることができなかった。
【0053】
［比較例２］
本比較例では、実施例１と同様に鎖状粒子の水分散液を調製したものの、クラスター形成剤を用いなかった。この鎖状粒子の水分散液を１５．０ｇ、純水の添加量を４８．０ｇとして塗布液を調製した。
本比較例では、実施例１と同様に鎖状粒子の水分散液を調製したものの、クラスター形成剤を用いなかった。この鎖状粒子の水分散液を１５．０ｇ、純水の添加量を４８．０ｇとして塗布液を調製した。
【0054】
［比較例３］
本比較例では、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を３．０ｇ加えた。導電粒子の分散液を６１．５ｇ、純水の添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗布液を調製したが、凝集が発生し、塗料として使用できなかった。
本比較例では、クラスター形成剤として塩酸（濃度１．０質量％）を３．０ｇ加えた。導電粒子の分散液を６１．５ｇ、純水の添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗布液を調製したが、凝集が発生し、塗料として使用できなかった。
【0055】
［比較例４］
本比較例では、クラスター形成剤として実施例２と同じポリ塩化アルミニウムを純水で希釈し、濃度５．０％としたものを１．０ｇ添加した。
本比較例では、クラスター形成剤として実施例２と同じポリ塩化アルミニウムを純水で希釈し、濃度５．０％としたものを１．０ｇ添加した。
【0056】
導電粒子の分散液を６０．６ｇ、純水の添加量を２．４ｇとした以外は、実施例１と同様に塗布液を調製したが、凝集が発生し、塗料として使用できなかった。
【0057】
［比較例５］
本比較例では、クラスター形成剤として実施例３と同じポリエチレンイミンを純水で希釈し、濃度５．０％としたものを１．０ｇ添加した。
本比較例では、クラスター形成剤として実施例３と同じポリエチレンイミンを純水で希釈し、濃度５．０％としたものを１．０ｇ添加した。
【0058】
導電粒子の分散液を６０．６ｇ、純水の添加量を２．４ｇとした以外は、実施例１と同様に塗布液を調製したが、凝集が発生し、塗料として使用できなかった。
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】