(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022154223
(43)【公開日】2022-10-13
(54)【発明の名称】オレフィン共重合体の製造方法および遷移金属化合物
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20221005BHJP
C08F 210/02 20060101ALI20221005BHJP
C08F 232/00 20060101ALI20221005BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F210/02
C08F232/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021057142
(22)【出願日】2021-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】近藤 雅貴
(72)【発明者】
【氏名】山村 雄一
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AR00Q
4J100AR09Q
4J100AR09R
4J100BC41R
4J100CA03
4J100DA09
4J100DA25
4J100FA10
4J100FA19
4J100GA01
4J100GC25
4J100GC35
4J100JA32
4J100JA33
4J128AA01
4J128AB01
4J128AC10
4J128AD05
4J128AD08
4J128AD11
4J128AD16
4J128BA00A
4J128BA02B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC15B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB26
4J128EC04
4J128FA02
4J128GA04
4J128GA26
(57)【要約】 （修正有）
【課題】芳香族構造を含む環状オレフィン共重合体を効率よく製造出来る方法を提供する。また前記製造方法のオレフィン重合用触媒の成分として好適な新規遷移金属化合物を提供する。
【解決手段】配位子としてシクロペンタジエニル環とピラゾール環を有する第４族遷移金属メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと脂肪族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとを共重合させる方法による。
【選択図】なし
【解決手段】配位子としてシクロペンタジエニル環とピラゾール環を有する第４族遷移金属メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと脂肪族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとを共重合させる方法による。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式［Ａ］で表される遷移金属化合物と
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に
エチレンと、脂環族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとを共重合させるオレフィン共重合体の製造方法。
〔式［Ａ］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも１つは芳香族構造を有する置換基である。〕
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に
エチレンと、脂環族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとを共重合させるオレフィン共重合体の製造方法。
【化1】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも１つは芳香族構造を有する置換基である。〕
【請求項2】
前記一般式［Ａ］において、Ｍはチタン原子である請求項１に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記一般式［Ａ］において、Ｒ1`は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`は水素原子である請求項１に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項4】
下記一般式［Ａ－１］で表わされる遷移金属化合物。
〔式［Ａ－１］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`の何れかは、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも1つは芳香族構造を有する置換基である。〕
【化2】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`の何れかは、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも1つは芳香族構造を有する置換基である。〕
【請求項5】
前記一般式［Ａ－１］において、Ｍはチタン原子である請求項４に記載の遷移金属化合物。
【請求項6】
前記一般式［Ａ－１］において、Ｒ1`は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`は水素原子である請求項４に記載の遷移金属化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はオレフィン共重合体の製造方法に関する。また本発明は新規な遷移金属化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物などの共触媒とからなる触媒が知られている。
【0003】
様々なタイプのメタロセン化合物等の遷移金属化合物が盛んに開発されており、たとえば特許文献１には、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ）：
【0004】
【化1】
ならびに有機アルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、エチレンおよび／または炭素原子数３～２０のα－オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィン化合物との共重合を行う環状オレフィン系共重合体の製造方法が記載され、遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＣｐＴｉ（ｔ－Ｂｕ2Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ2、およびＣｐ*Ｔｉ（２，６－iＰｒ2ＰｈＯ）Ｃｌ2が挙げられている。（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ*はη5－ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）。
【0005】
また非特許文献１には、下式で表される遷移金属化合物およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の存在下で、エチレンとノルボルネン等との共重合が行われたことが記載されている。
【0006】
【化2】
【0007】
また、エチレンと、脂環族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとの共重合体が、レンズ用の樹脂などに好適であることが報告されている。（例えば特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００７－６３４０９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／１０７３６３号
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Macromolecules 2011, 44, 1986-1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
メタロセン化合物として非特許文献１に記載された遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒は、エチレンと、脂環族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとの共重合体に好適であると考えられたが、本発明者らの検討では、芳香族構造を有する環状オレフィンの含有率の高い重合体を得にくい結果が得られた。これは芳香族構造を含む環状オレフィンを用いたことで、前記遷移金属化合物由来の活性点に芳香族構造由来の電子的な影響がおよび、重合速度を低下させ、連鎖移動速度が相対的に高まった可能性が考えられた。
【0011】
よって本発明は、エチレンと、脂環族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとの共重合体の好適な製造方法を提供することを目的としている。また好ましくは前記の製造方法に好適である遷移金属化合物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、たとえば以下の［１］～［６］に関する。
［１］
（Ａ）下記一般式［Ａ］で表される遷移金属化合物と
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に
エチレンと、脂環族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとを共重合させるオレフィン共重合体の製造方法。
〔式［Ａ］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも１つは芳香族構造を有する置換基である。〕
［１］
（Ａ）下記一般式［Ａ］で表される遷移金属化合物と
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に
エチレンと、脂環族環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとを共重合させるオレフィン共重合体の製造方法。
【化3】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも１つは芳香族構造を有する置換基である。〕
【0013】
［２］
前記一般式［Ａ］において、Ｍはチタン原子である前記［１］のオレフィン共重合体の製造方法。
前記一般式［Ａ］において、Ｍはチタン原子である前記［１］のオレフィン共重合体の製造方法。
【0014】
［３］
前記一般式［Ａ］において、Ｒ1`は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`は水素原子である前記［１］のオレフィン共重合体の製造方法。
前記一般式［Ａ］において、Ｒ1`は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`は水素原子である前記［１］のオレフィン共重合体の製造方法。
【0015】
［４］
下記一般式［Ａ－１］で表わされる遷移金属化合物。
下記一般式［Ａ－１］で表わされる遷移金属化合物。
【0016】
【化4】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`の何れかは、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも1つは芳香族構造を有する置換基である。〕
【0017】
［５］
前記一般式［Ａ－１］において、Ｍはチタン原子である前記［４］の遷移金属化合物。
前記一般式［Ａ－１］において、Ｍはチタン原子である前記［４］の遷移金属化合物。
【0018】
［６］
前記一般式［Ａ－１］において、Ｒ1`は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`は水素原子である前記［４］の遷移金属化合物。
前記一般式［Ａ－１］において、Ｒ1`は炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`は水素原子である前記［４］の遷移金属化合物。
【発明の効果】
【0019】
本発明のオレフィン共重合体の製造方法を用いる事により、芳香族構造を含む環状オレフィンの含有率が高く、また、ガラス転移温度の高い重合体を製造することが出来る。
また本発明のオレフィン共重合体の製造方法に用いる遷移金属化合物は、新規な化合物である。
また本発明のオレフィン共重合体の製造方法に用いる遷移金属化合物は、新規な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明に係るオレフィン共重合体の製造方法や遷移金属化合物等をさらに詳細に説明する。
【0021】
〔遷移金属化合物〕
本発明のオレフィン共重合体の製造方法に用いる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［Ａ］で表される。
本発明のオレフィン共重合体の製造方法に用いる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［Ａ］で表される。
【0022】
【化5】
【0023】
［遷移金属化合物（Ａ）］
まず、遷移金属化合物（Ａ）について説明する。
まず、遷移金属化合物（Ａ）について説明する。
【0024】
《Ｍ》
式［Ａ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、好ましくはチタン原子、またはジルコニウム原子を示し、さらに好ましくはチタン原子を示す。
式［Ａ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、好ましくはチタン原子、またはジルコニウム原子を示し、さらに好ましくはチタン原子を示す。
【0025】
《Ｒ
1`
～Ｒ
8`
》
式［Ａ］において、Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
式［Ａ］において、Ｒ1`～Ｒ8`はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【0026】
前記ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２～２０、好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２～２０、好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３～２０、好ましくは３～１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５～２０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基；ならびに
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基
が挙げられる。
前記炭化水素基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２～２０、好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２～２０、好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３～２０、好ましくは３～１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５～２０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６～２０、好ましくは６～１０のアリール基；ならびに
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基
が挙げられる。
【0027】
また、例示した前記炭化水素基の水素原子が炭化水素基で置換されたもの、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基なども挙げられる。
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士が互いに結合して形成された環を有するシクロペンタジエニル部の例としては、以下の環構造が挙げられ、該環構造はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒ1`～Ｒ5`のうち隣接する基同士が互いに結合して形成された環を有するシクロペンタジエニル部の例としては、以下の環構造が挙げられ、該環構造はさらに置換基を有していてもよい。
【0028】
【化6】
【0029】
前記ハロゲン含有基の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【0030】
前記ケイ素含有基の例としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、および炭化水素置換シロキシ基が挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【0031】
前記酸素含有基の例としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基、およびフリル基が挙げられる。
【0032】
酸素含有基のうち、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、およびtert-ブトキシが挙げられ、
アリーロキシ基の好ましい例としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、および2,4,6-トリメチルフェノキシが挙げられ、
エステル基の好ましい例としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、およびp-クロロフェノキシカルボニルが挙げられ、
アシル基の好ましい例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、およびp-メトキシベンゾイル基が挙げられる。
アリーロキシ基の好ましい例としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、および2,4,6-トリメチルフェノキシが挙げられ、
エステル基の好ましい例としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、およびp-クロロフェノキシカルボニルが挙げられ、
アシル基の好ましい例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、およびp-メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【0033】
前記イオウ素含有基の例としては、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、およびスルフェニル基が挙げられる。
【0034】
イオウ含有基のうち、チオエステル基の好ましい例としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルが挙げられ、
アルキルチオ基の好ましい例としては、メチルチオ、エチルチオが挙げられ、
アリールチオ基の好ましい例としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオが挙げられ、
スルホンエステル基の好ましい例としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルが挙げられ、
スルホンアミド基の好ましい例としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドが挙げられる。
アルキルチオ基の好ましい例としては、メチルチオ、エチルチオが挙げられ、
アリールチオ基の好ましい例としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオが挙げられ、
スルホンエステル基の好ましい例としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルが挙げられ、
スルホンアミド基の好ましい例としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドが挙げられる。
【0035】
前記窒素含有基の例としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ピロリジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、およびアミノ基がアンモニウム塩となったものが挙げられる。
【0036】
窒素含有基のうち、アミノ基の好ましい例としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジフェニルアミノが挙げられ、
イミノ基の好ましい例としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、およびフェニルイミノが挙げられ、
アミド基の好ましい例としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、およびN-メチルベンズアミドが挙げられ、
イミド基の好ましい例としては、アセトイミド、およびベンズイミドが挙げられる。
イミノ基の好ましい例としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、およびフェニルイミノが挙げられ、
アミド基の好ましい例としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、およびN-メチルベンズアミドが挙げられ、
イミド基の好ましい例としては、アセトイミド、およびベンズイミドが挙げられる。
【0037】
前記リン含有基の例としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、およびホスファト基が挙げられる。
【0038】
（Ｒ
1`
～Ｒ
5`
）
Ｒ1`～Ｒ5`の中の１つ以上は、特に、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６～２０、好ましくは６～１０のアリール基；
これらのアリール基の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリーロキシ基などで置換された置換アリール基
などの炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。本発明において、この様な置換基を1つ以上含む遷移金属化合物は新規化合物であり、例えば後述するオレフィン重合用触媒の成分として好ましい態様である。
Ｒ1`～Ｒ5`の中の１つ以上は、特に、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６～２０、好ましくは６～１０のアリール基；
これらのアリール基の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリーロキシ基などで置換された置換アリール基
などの炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。本発明において、この様な置換基を1つ以上含む遷移金属化合物は新規化合物であり、例えば後述するオレフィン重合用触媒の成分として好ましい態様である。
【0039】
また、Ｒ1`～Ｒ5`の中の1つ以上が水素原子であることも好ましい。本発明において、水素原子とは、Ｈ－で表される置換基としての水素の事を指す。
上記の態様の中でも、Ｒ1`が炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`はは水素原子であることが好ましい。前記のＲ１’は、特に２級炭化水素基、３級炭化水素基から選ばれることが好ましく、特には３級炭化水素基が好ましい。
上記の態様の中でも、Ｒ1`が炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ2`～Ｒ5`はは水素原子であることが好ましい。前記のＲ１’は、特に２級炭化水素基、３級炭化水素基から選ばれることが好ましく、特には３級炭化水素基が好ましい。
【0040】
（Ｒ
6`
～Ｒ
8`
）
式［Ａ］において、Ｒ6`～Ｒ8`の１つ以上は、芳香族構造を有する置換基である。この様な炭化水素基は、炭素原子数４～２０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることが出来る。勿論、前記芳香族構造は、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リンなどの所謂ヘテロ原子を含有する構造であっても良い。例えば、ピリジル基や置換ピリジル基等、芳香環構造にヘテロ原子を含む構造や、アルコキシフェニル基等のヘテロ原子を有する置換基を有するフェニル基やナフチル基などのような構造を挙げることが出来る。好ましくは、前記のようなヘテロ原子を有する置換基を含有する芳香族置換基である。この様な置換基として好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基等を挙げることが出来る。
式［Ａ］において、Ｒ6`～Ｒ8`の１つ以上は、芳香族構造を有する置換基である。この様な炭化水素基は、炭素原子数４～２０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることが出来る。勿論、前記芳香族構造は、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リンなどの所謂ヘテロ原子を含有する構造であっても良い。例えば、ピリジル基や置換ピリジル基等、芳香環構造にヘテロ原子を含む構造や、アルコキシフェニル基等のヘテロ原子を有する置換基を有するフェニル基やナフチル基などのような構造を挙げることが出来る。好ましくは、前記のようなヘテロ原子を有する置換基を含有する芳香族置換基である。この様な置換基として好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基等を挙げることが出来る。
【0041】
上記の中では、Ｒ6`および／またはＲ7`が芳香族構造を有する置換基であることが好ましい。また、２つ以上が芳香族構造を有する置換基であることが好ましい。特には、Ｒ6`およびＲ7`の両方が芳香族構造を有する置換基であることが好ましい。
【0042】
《ｎ》
式［Ａ］において、ｎは１～４の整数であり、Ｍの価数およびＸの種類に応じて、遷移金属化合物（Ａ）全体として電気的に中性になるように選択される。
式［Ａ］において、ｎは１～４の整数であり、Ｍの価数およびＸの種類に応じて、遷移金属化合物（Ａ）全体として電気的に中性になるように選択される。
【0043】
《Ｘ》
式［Ａ］において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基である。
式［Ａ］において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基である。
【0044】
これらのハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、およびリン含有基の具体的な態様は、上述したＲ1`～Ｒ5`およびＲ8`としてのハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、およびリン含有基の具体的な態様と同様である。
【0045】
前記ホウ素含有基の例としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基、ならびにアルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、およびアルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。
【0046】
アルキル基置換ホウ素の例としては、(Ｅt)2Ｂ－、(iＰr)2Ｂ－、(iＢu)2Ｂ－、(Ｅt)3Ｂ、(iＰr)3Ｂ、または(iＢu)3Ｂで表される基が挙げられ、
アリール基置換ホウ素の例としては、(Ｃ6Ｈ5)2Ｂ－、(Ｃ6Ｈ5)3Ｂ、(Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、または(3,5-(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3)3Ｂで表される基が挙げられ、
ハロゲン化ホウ素の例としては、ＢＣｌ2－、またはＢＣｌ3で表される基が挙げられ、
アルキル基置換ハロゲン化ホウ素の例としては、(Ｅt)ＢＣｌ－、(iＢu)ＢＣｌ－、(Ｃ6Ｈ5)2ＢＣｌで表される基が挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
アリール基置換ホウ素の例としては、(Ｃ6Ｈ5)2Ｂ－、(Ｃ6Ｈ5)3Ｂ、(Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、または(3,5-(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3)3Ｂで表される基が挙げられ、
ハロゲン化ホウ素の例としては、ＢＣｌ2－、またはＢＣｌ3で表される基が挙げられ、
アルキル基置換ハロゲン化ホウ素の例としては、(Ｅt)ＢＣｌ－、(iＢu)ＢＣｌ－、(Ｃ6Ｈ5)2ＢＣｌで表される基が挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【0047】
前記アルミニウム含有基の例としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。
【0048】
アルキル基置換アルミニウムの例としては、(Ｅt)2Ａｌ－、(iＰr)2Ａｌ－、(iＢu)2Ａｌ－、(Ｅt)3Ａｌ、(iＰr)3Ａｌ、または(iＢu)3Ａｌで表される基が挙げられ、
アリール基置換アルミニウムの例としては、(Ｃ6Ｈ5)2Ａｌ－で表される基が挙げられ、
ハロゲン化アルミニウムの例としては、ＡｌＣl2－、またはＡｌＣｌ3で表される基が挙げられ、
アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムの例としては、(Ｅt)ＡｌＣｌ－、(iＢu)ＡｌＣｌ－で表される基が挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
アリール基置換アルミニウムの例としては、(Ｃ6Ｈ5)2Ａｌ－で表される基が挙げられ、
ハロゲン化アルミニウムの例としては、ＡｌＣl2－、またはＡｌＣｌ3で表される基が挙げられ、
アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムの例としては、(Ｅt)ＡｌＣｌ－、(iＢu)ＡｌＣｌ－で表される基が挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【0049】
前記ジエン系二価誘導体基の例としては、１，３－ブタジエニル基、イソプレニル（２－メチル－１，３－ブタジエニル）基、ピペリレニル（１，３－ペンタジエニル）基、２，４－ヘキサジエニル基、１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
【0050】
またＸは、Ｘの具体例として挙げた基同士が互いに結合した構造であって、Ｍと共に環を形成していてもよい。たとえば、Ｘは、２つのアルキル基が結合した構造のアルキレン基であって、このアルキレン基がＭと共に環を形成していてもよい。
遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【0051】
【化7】
【0052】
遷移金属化合物（Ａ）の存在下でエチレンと、脂環族構造の環状オレフィンと、芳香族構造を含む環状オレフィンとの共重合を行うと、分子量の高い共重合体を比較的高い活性で製造することが出来る。これは、Ｒ6`～Ｒ8`の少なくとも１つ、特にはＲ6`およびＲ7`が芳香族構造を有する置換基であれば、後述する芳香族構造を有する環状オレフィンの芳香族構造部分との親和性が高いと推測されるので、前記環状オレフィンの重合反応活性点（遷移金属化合物（Ａ）の金属原子Ｍと考えられている）への影響を緩和させる効果がある可能性が考えられる。また、前記の親和性により、重合反応活性点廻りの芳香族構造を有する環状オレフィンの局部的な濃度を高める効果が有る為、前記環状オレフィンの反応性を高める可能性もあると考えられる。
【0053】
【化8】
【0054】
上記の様な化合物は新規な化合物であり、この化合物をオレフィン重合用触媒として用いると、高いガラス転移温度の重合体を得やすい傾向がある。
【0055】
〔遷移金属化合物の製造方法〕
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は公知の方法を組み合わせることによって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、たとえば、
下記一般式［a-1］で表されるピラゾール化合物（a-1）とアルキルリチウム（a-2）とを反応させて下記一般式［a-3］で表されるピラゾール化合物のアニオン体（a-3）を製造する工程（1-1）、および
前記アニオン体（a-3）と下記一般式［a-4］で表される化合物（a-4）とを反応させて前記一般式［Ａ］で表される遷移金属化合物（Ａ）を製造する工程（1-2）
を含む製造方法が挙げられる。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は公知の方法を組み合わせることによって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、たとえば、
下記一般式［a-1］で表されるピラゾール化合物（a-1）とアルキルリチウム（a-2）とを反応させて下記一般式［a-3］で表されるピラゾール化合物のアニオン体（a-3）を製造する工程（1-1）、および
前記アニオン体（a-3）と下記一般式［a-4］で表される化合物（a-4）とを反応させて前記一般式［Ａ］で表される遷移金属化合物（Ａ）を製造する工程（1-2）
を含む製造方法が挙げられる。
【0056】
【化9】
【0057】
まず、各種シクロペンタジエン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。例えば、特開２０００－１３６１９５号公報、特開２００９－２４０１９号公報、特許第３６７４５０９号、国際公開第１９９８／０１５５１０号、国際公開第２０００／０４９０２９号、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９９９，５７７，２１１．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２００３，６７７，１３３．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８８，７，１８２８．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，４８５７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，２５０３．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，４６９３．」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００４，１２６，２０８９．」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ２００４，２０５，２２７５．」、「Оｒｇ．Ｌｅｔｔ． ２００８，１０，２５４５．」、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． １９９２，９２，９６５．」、「Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１２，３３８，５０４．」「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５，３８２４．」などに記載された製造方法が挙げられる。
【0058】
各種シクロペンタジエン化合物から化合物（a-4）に誘導する方法は公知であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、例えば「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５，６３１．」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，２７９６．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４８９，１９５．」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１９０６．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５，３８２４．」などに記載された製造方法が挙げられる。
【0059】
ピラゾール化合物（a-1）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０，４７３６．」、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５１，１５０．」、特開２０１２－１２１８７５号公報に記載された製造方法が挙げられる。
【0060】
ピラゾール化合物のアニオン体（a-3）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば前記ピラゾール化合物の製造方法として挙げたものに加え、「Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００５，３４７，４６３．」「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６，２７０９．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，１９，２７０７．」「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，５０１１．」などに記載された製造方法が挙げられる。
【0061】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、一般式［a-4］で表される化合物（a-4）とピラゾール化合物のアニオン体（a-3）を用いて公知の方法によって製造可能である。ただし、この際に所望の前記遷移金属化合物（Ａ）の構造に対応するように、ピラゾール化合物のアニオン体（a-3）および化合物（a-4）を特定の組み合わせで選択する。両者を反応させるには、公知の製造方法を参考にすることができ、そのような製造方法として、前記ピラゾール化合物のアニオン体の製造方法に加え、例えば「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，１９８６．」などに記載された製造方法が挙げられる。
【0062】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）上述した本発明に係る遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴としている。
本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）上述した本発明に係る遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴としている。
【0063】
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、さらに（Ｃ）担体を含んでいてもよく、さらに（Ｄ）有機化合物を含んでいてもよい。
【0064】
〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（B-1》
有機金属化合物（B-1）（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）としては、例えば、一般式（B－1a）で表される有機アルミニウム化合物（B－1a）、一般式（B－1b）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（B－1b）、一般式（B－1c）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（B－1c）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
《有機金属化合物（B-1》
有機金属化合物（B-1）（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）としては、例えば、一般式（B－1a）で表される有機アルミニウム化合物（B－1a）、一般式（B－1b）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（B－1b）、一般式（B－1c）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（B－1c）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【0065】
（B－1a）：Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
式（B－1a）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（B－1a）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
式（B－1a）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（B－1a）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【0066】
（B－1b）：Ｍ2ＡｌＲa
4
式（B－1b）中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（B－1b）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
式（B－1b）中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（B－1b）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
【0067】
（B－1c）：ＲaＲbＭ3
式（B－1c）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（B－1c）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
式（B－1c）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（B－1c）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
【0068】
有機金属化合物（Ｂ－１）の中では、有機アルミニウム化合物（B－1a）が好ましい。
有機金属化合物（Ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機金属化合物（Ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0069】
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［B2-1］
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［B2-1］
【0070】
【化10】
【0071】
【化11】
で表わされる化合物、特開平2-78687号公報、特開平2-167305号公報に記載れたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンが挙げられる。
【0072】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［B2-3］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【0073】
【化12】
【0074】
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOは、米国特許第4960878号明細書および米国特許第5041584号明細書で挙げられている方法で調製することができる。
【0075】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［B2-4］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
【0076】
【化13】
【0077】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したMMAOが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたMMAOが特に好ましい。
【0078】
《遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）》
遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下「イオン性化合物（Ｂ－３）」または「成分（Ｂ－３）」ともいう。）としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。ただし、前述の（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まない。
遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下「イオン性化合物（Ｂ－３）」または「成分（Ｂ－３）」ともいう。）としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。ただし、前述の（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まない。
【0079】
イオン性化合物（Ｂ－３）としては、好ましくは下記一般式［B3-1］で表されるホウ素化合物が挙げられる。
【0080】
【化14】
【0081】
前記一般式［B3-1］で表されるホウ素化合物の例としては、国際公開第2015/122414号の［0133］～［0144］に記載されたものを挙げることができる。
イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
【0082】
（担体（Ｃ））
前記担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属錯体および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開2011-122146号公報の［0110］～［0122］に記載されたものを使用することができる。
前記担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属錯体および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開2011-122146号公報の［0110］～［0122］に記載されたものを使用することができる。
【0083】
（有機化合物成分（Ｄ））
前記オレフィン重合用触媒の構成成分として、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
前記オレフィン重合用触媒の構成成分として、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
【0084】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
【0085】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、１種のオレフィンを重合してオレフィン単独重合体を製造してもよく、２種以上のオレフィンを共重合してオレフィン共重合体を製造してもよい。本明細書においては、重合と共重合とを特に区別することなく「重合」とも記載し、オレフィン単独重合体とオレフィン共重合体とを特に区別することなく「オレフィン重合体」とも記載する。
【0086】
重合における、本発明のオレフィン重合用触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属錯体（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）～（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【0087】
上記の各方法においては、任意の段階で成分（Ｄ）が添加されてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
【0088】
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【0089】
オレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0090】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12～１０-2モル、好ましくは１０-10～１０-3モルになるような量で用いられる。
【0091】
有機金属化合物（Ｂ－１）は、有機金属化合物（Ｂ－１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－１）／Ｍ〕が通常０．０１～５０，０００、好ましくは０．０５～１０，０００となるような量で用いられる。
【0092】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５，０００、好ましくは２０～２，０００となるような量で用いられる。
【0093】
イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－３）／Ｍ〕が、通常１から１０，０００、好ましくは１から５，０００となるような量で用いられる。
【0094】
担体（Ｃ）を用いる場合は、遷移金属化合物（Ａ）と担体（Ｃ）との重量比〔（Ａ）/（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１～１、より好ましくは０．０００５～０．５、さらに好ましくは０．００１～０．１となるような量で用いられる。
【0095】
本発明の製造方法において、前記重合工程における重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
【0096】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させるか、化合物（Ｂ）の使用量により調節することができる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１から５，０００ＮＬ程度が適当である。
【0097】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において重合反応に供されるオレフィンは、エチレンであり、また、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のα－オレフィンを併用することも出来る。また、以下の環状オレフィンも必須成分である。即ち脂環族環状オレフィン（Ｚ－２）および芳香族構造を含む環状オレフィン（Ｚ―３）である。
【0098】
（Ｚ－１）エチレンおよび任意の炭素原子数３以上の直鎖状または分岐状のα－オレフィン
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、エチレンが重合反応に供される。
また、任意に炭素原子数３以上の直鎖状または分岐状のα－オレフィンを重合反応に供してもよい。このα－オレフィンの炭素原子数は、好ましくは３～３０、より好ましくは２～３０である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、エチレンが重合反応に供される。
また、任意に炭素原子数３以上の直鎖状または分岐状のα－オレフィンを重合反応に供してもよい。このα－オレフィンの炭素原子数は、好ましくは３～３０、より好ましくは２～３０である。
【0099】
α－オレフィンの具体例としてはプロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセンが挙げられる。
【0100】
（Ｚ－２）脂環族環状オレフィン
脂環族環状オレフィン（Ｚ－２）としては、下記一般式［Z-２］で表わされる化合物が好ましい。このような化合物を用いることで、屈折率を高い重合体を得やすい傾向がある。
脂環族環状オレフィン（Ｚ－２）としては、下記一般式［Z-２］で表わされる化合物が好ましい。このような化合物を用いることで、屈折率を高い重合体を得やすい傾向がある。
【0101】
【化15】
【0102】
これらの中でも、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構成単位、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセン由来の構成単位およびヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデセン－４由来の構成単位等から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構成単位およびテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセン由来の構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセン由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
【0103】
（Ｚ－３）芳香族構造を含む環状オレフィン
芳香族構造含む環状オレフィン（Ｚ－３）としては、例えば下記式（Ｚ－３１）で示される化合物、下記式（Ｚ－３２）で示される化合物、下記式（Ｚ－３３）で示される化合物等が挙げられる。これらの芳香族構造を有する環状オレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族構造含む環状オレフィン（Ｚ－３）としては、例えば下記式（Ｚ－３１）で示される化合物、下記式（Ｚ－３２）で示される化合物、下記式（Ｚ－３３）で示される化合物等が挙げられる。これらの芳香族構造を有する環状オレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0104】
【化16】
【0105】
上記式（Ｚ－３１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２である。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0106】
Ｒ1～Ｒ17はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ10～Ｒ17のうち一つは結合手であり、Ｒ15が結合手であることが好ましい。
【0107】
Ｒ1～Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝０のときＲ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ10は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ10とＲ11、Ｒ11とＲ17、Ｒ17とＲ17、Ｒ17とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ16、Ｒ16とＲ10は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
またｑ＝０のときＲ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ10は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ10とＲ11、Ｒ11とＲ17、Ｒ17とＲ17、Ｒ17とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ16、Ｒ16とＲ10は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【0108】
上記式（Ｚ－３１）の中でも、下記式（Ｚ－３１‘）で示される化合物が好ましい。
【0109】
【化17】
【0110】
上記式（Ｚ－３２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【0111】
Ｒ18～Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
【0112】
Ｒ18～Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ28とＲ28、Ｒ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31、Ｒ31とＲ31は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
またｑ＝１のときＲ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ28とＲ28、Ｒ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31、Ｒ31とＲ31は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【0113】
【化18】
【0114】
上記式（Ｚ－３３）中、ｑは１、２または３であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【0115】
Ｒ32～Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
【0116】
Ｒ32～Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ36とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39、Ｒ39とＲ39は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
またｑ＝１のときＲ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ36とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39、Ｒ39とＲ39は、それぞれ独立に、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【0117】
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0118】
これらの中でも、芳香族構造を有する環状オレフィン（Ｚ－３）としては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【0119】
また、芳香族構造を有する環状オレフィン（Ｚ－３）としては、例えば、下記式（Ｚ－３１’）で示される化合物、下記式（Ｚ－３２’）で示される化合物、下記式（Ｚ－３３’）で示される化合物等も挙げられる。これらの芳香族構造を有する環状オレフィン（Ｚ－３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0120】
【化19】
【0121】
【化20】
【0122】
【化21】
【0123】
上記式（Ｚ－３１’）、式（Ｚ－３２’）および式（Ｚ－３３’）において、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1～Ｒ36はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ25とＲ26、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36は、それぞれ独立に、互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
【0124】
また、上記式（Ｚ－３１’）、式（Ｚ－３２’）および式（Ｚ－３３’）において、ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ1～Ｒ36は水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0125】
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0126】
これらの中でも、芳香族構造を有する環状オレフィン（Ｚ－３）としては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【0127】
上記の様な芳香族構造を有する環状オレフィン（Ｚ－３）は、本発明の方法で得られるオレフィン共重合体のアッベ数を調整できるので、例えば本発明の方法でレンズ用の材料に適した物性のオレフィン共重合体を得る際の物性制御の上で好適である。
【0128】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において重合反応に供されるオレフィンの例としては、さらに、共役／非共役ポリエン、ビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【0129】
前記共役／非共役ポリエンとしては、炭素原子数が４～３０、好ましくは４～２０であり、２つ以上の二重結合を有する環状または鎖状の炭化水素が挙げられる。その具体例としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエンブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの特開２０１１－１２２１４６号公報の［０２１１］に例示された化合物が挙げられる。
【0130】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、上述したオレフィンと共に、オレフィン以外の重合性化合物を重合してもよく、このような重合性化合物の例としては、極性基および重合性不飽和結合を有する化合物、芳香族ビニル化合物、および官能基含有スチレン誘導体が挙げられる。
【0131】
極性基および重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２０１１－１２２１４６号公報の［０２０８］～［０２１１］に極性基を有する不飽和炭化水素として例示された化合物が挙げられる。
【0132】
芳香族ビニル化合物および官能基含有スチレン誘導体の具体例としては、特開２０１１－１２２１４６号公報の［０２１１］に例示された化合物が挙げられる。
本発明の製造方法の好ましい態様としては、前記α－オレフィン（Ｚ－１）と前記環状オレフィン（Ｚ－２）とを共重合する態様が挙げられる。この態様においては、前記α－オレフィン（Ｚ－１）としてはエチレンが好ましく、前記環状オレフィン（Ｚ－２）としてはテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセンが好ましい。
本発明の製造方法の好ましい態様としては、前記α－オレフィン（Ｚ－１）と前記環状オレフィン（Ｚ－２）とを共重合する態様が挙げられる。この態様においては、前記α－オレフィン（Ｚ－１）としてはエチレンが好ましく、前記環状オレフィン（Ｚ－２）としてはテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセンが好ましい。
【0133】
前記α－オレフィン（Ｚ－１）と、前記環状オレフィン（Ｚ－２）とを共重合する場合は、α－オレフィン（Ｚ－１）の圧力と環状オレフィン（Ｚ－２）、（Ｚ－３）の濃度を任意に設定することができ、特に限定されるものではない。α－オレフィン（Ｚ－１）の圧力は前記重合圧力が好ましい。
【0134】
環状オレフィン（Ｚ－２）は、例えば、前記不活性溶媒を用いた液相重合の場合、好ましくは０．０００１～１００モル／リットル、より好ましくは０．００１～１０モル／リットルであり、更に好ましくは０．０１～１モル／リットルの条件で用いられる。また、環状オレフィン（Ｚ－３）の濃度は、好ましくは０．０００１～１０００モル／リットル、より好ましくは０．００１～１００モル／リットルであり、更に好ましくは０．０１～１０モル／リットルの条件で用いられる。
【0135】
使用する前記（Ｚ－２）／（Ｚ－３）モル比も任意に設定できるが、０．０１～１０であることが好ましい。より好ましい下限値は、０．０２、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１である。一方、より好ましい上限値は５であり、さらに好ましくは２であり、特に好ましくは１である。
【0136】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られるオレフィン重合体は、上記の通り、屈折率、アッベ数などの調整された樹脂とすることが出来るので、例えば、レンズ用の材料として用いることが出来る。
【実施例0137】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0138】
［測定方法］
〔遷移金属化合物の構造〕
遷移金属化合物の構造は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０）により決定した。
〔遷移金属化合物の構造〕
遷移金属化合物の構造は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０）により決定した。
【0139】
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
【0140】
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔＝ОＤＣＢ〕（富士フイルム和光純薬（株） 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔＝ОＤＣＢ〕（富士フイルム和光純薬（株） 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
【0141】
〔重合体のコモノマー（環状オレフィン）含量〕
特開２０１１－１２２１４６号公報の［０２１６］～［０２１９］の記載に従い、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより重合体のコモノマー（環状オレフィン）含量を求めた。
特開２０１１－１２２１４６号公報の［０２１６］～［０２１９］の記載に従い、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより重合体のコモノマー（環状オレフィン）含量を求めた。
【0142】
〔重合体のＴｇ〕
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
【0143】
〔チタン化合物の製造〕
［合成例１］
１００ｍＬの反応器にアボベンゾン６．２２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とメタノール３０ｍＬを仕込み、撹拌しながらヒドラジン一水和物１．５０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と塩酸０．１ｍＬを加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した成分を回収、洗浄、減圧乾燥することで、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－ピラゾールを無色固体として４．４２ｇ（収率７２％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６３－７．６９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），３．８５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），１．３５（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
［合成例１］
１００ｍＬの反応器にアボベンゾン６．２２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とメタノール３０ｍＬを仕込み、撹拌しながらヒドラジン一水和物１．５０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と塩酸０．１ｍＬを加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した成分を回収、洗浄、減圧乾燥することで、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－ピラゾールを無色固体として４．４２ｇ（収率７２％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６３－７．６９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），３．８５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），１．３５（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【0144】
［実施例Ａ１］
充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器に合成例１で得た３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－ピラゾール３０９ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６９ｍＬ（ｎ－ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温で２４時間撹拌し無色溶液を得た。
充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器に合成例１で得た３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－ピラゾール３０９ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６９ｍＬ（ｎ－ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温で２４時間撹拌し無色溶液を得た。
【0145】
別の充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器にｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン２７９ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、先に得られた無色溶液を－７８℃で加え、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた橙褐色物にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をセライトろ過により除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加え、－３０℃にて静置し発生した固体分を除去した。ろ液を濃縮し、再び－３０℃にて静置し油状成分と上澄み液を分離した。油状成分を回収、洗浄、減圧乾燥することにより、下記式（１）で示されるチタン化合物（１）を赤橙色固体として３８７ｍｇ（収率７０％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．８３－７．８９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），６．９８－７．０２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），６．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），３．８６（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），１．３７（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3），１．１８（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．８３－７．８９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），６．９８－７．０２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），６．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），３．８６（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），１．３７（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3），１．１８（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【0146】
【化22】
【0147】
［合成例２］
１００ｍＬの反応器にジベンゾイルメタン４．５０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍＬを仕込み、撹拌しながらヒドラジン一水和物１．５０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と塩酸０．１ｍＬを加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した成分を回収、洗浄、減圧乾燥することで、３，５－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾールを無色固体として３．０６ｇ（収率６９％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３１－７．４３（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ）ｐｐｍ
１００ｍＬの反応器にジベンゾイルメタン４．５０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍＬを仕込み、撹拌しながらヒドラジン一水和物１．５０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と塩酸０．１ｍＬを加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した成分を回収、洗浄、減圧乾燥することで、３，５－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾールを無色固体として３．０６ｇ（収率６９％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３１－７．４３（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ）ｐｐｍ
【0148】
［実施例Ａ２］
充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器に合成例２で得た３，５－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール２２２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６９ｍＬ（ｎ－ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温で２４時間撹拌し薄黄色溶液を得た。
充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器に合成例２で得た３，５－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール２２２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．６９ｍＬ（ｎ－ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温で２４時間撹拌し薄黄色溶液を得た。
【0149】
別の充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器にｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン２８１ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、先に得られた薄黄色溶液を－７８℃で加え、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた橙褐色物にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をセライトろ過により除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加え、－３０℃にて静置することにより得た黄橙色固体を回収、洗浄、減圧乾燥することにより、下記式（２）で示されるチタン化合物（２）を２３０ｍｇ（収率５０％）得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３７－７．５１（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），６．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），６．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），１．１６（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３７－７．５１（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），６．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），６．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＣｐＨ），１．１６（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【0150】
【化23】
【0151】
〔オレフィン重合体の製造〕
［実施例Ｂ１］
乾燥した内容積２．０Ｌの耐圧オートクレーブを十分に窒素置換し、脱水精製したシクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液７１０ｍＬ、テトラシクロドデセン（ＴＤ）５０ｍｍｏｌ、ベンゾノルボルナジエン（ＢＮＢＤ）２４０ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌを窒素気流下に順次挿入した。次いで５０℃に昇温し、エチレン分圧が０．１ＭＰａＧとなるようエチレンを供給し、その状態を保持した。その後、実施例Ａ１で得られたチタン化合物（１）を０．００５ｍｍｏｌ加え、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。内温５０℃を維持しながら、エチレン分圧が０．１ＭＰａＧを保持するようにエチレンを供給し、５分間重合を行った。所定の時間経過後、エチレンの供給を止め、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。反応物を少量の塩酸を含む３リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体０．６２０ｇを得た。重合活性と、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体の物性値は以下の通りである。
重合活性：０．１２ｋｇ-重合体/ミリモル-Ｔｉ
ガラス転移温度：１６７℃
極限粘度[η]：１．４１ｄｌ／ｇ
構造単位比(エチレン：ＴＤ：ＢＮＢＤ)＝５５．７：２４．８：１９．５
［実施例Ｂ１］
乾燥した内容積２．０Ｌの耐圧オートクレーブを十分に窒素置換し、脱水精製したシクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液７１０ｍＬ、テトラシクロドデセン（ＴＤ）５０ｍｍｏｌ、ベンゾノルボルナジエン（ＢＮＢＤ）２４０ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌを窒素気流下に順次挿入した。次いで５０℃に昇温し、エチレン分圧が０．１ＭＰａＧとなるようエチレンを供給し、その状態を保持した。その後、実施例Ａ１で得られたチタン化合物（１）を０．００５ｍｍｏｌ加え、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。内温５０℃を維持しながら、エチレン分圧が０．１ＭＰａＧを保持するようにエチレンを供給し、５分間重合を行った。所定の時間経過後、エチレンの供給を止め、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。反応物を少量の塩酸を含む３リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体０．６２０ｇを得た。重合活性と、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体の物性値は以下の通りである。
重合活性：０．１２ｋｇ-重合体/ミリモル-Ｔｉ
ガラス転移温度：１６７℃
極限粘度[η]：１．４１ｄｌ／ｇ
構造単位比(エチレン：ＴＤ：ＢＮＢＤ)＝５５．７：２４．８：１９．５
【0152】
［実施例Ｂ２］
チタン化合物（１）を実施例Ａ２で得られたチタン化合物（２）に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体０．４４９ｇを得た。重合活性と、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体の物性値は以下の通りである。
重合活性：０．０９ｋｇ-重合体/ミリモル-Ｔｉ
ガラス転移温度：１７４℃
極限粘度[η]：１．１５ｄｌ／ｇ
構造単位比(エチレン：ＴＤ：ＢＮＢＤ)＝５６．２：２５．３：１８．６
チタン化合物（１）を実施例Ａ２で得られたチタン化合物（２）に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体０．４４９ｇを得た。重合活性と、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体の物性値は以下の通りである。
重合活性：０．０９ｋｇ-重合体/ミリモル-Ｔｉ
ガラス転移温度：１７４℃
極限粘度[η]：１．１５ｄｌ／ｇ
構造単位比(エチレン：ＴＤ：ＢＮＢＤ)＝５６．２：２５．３：１８．６
【0153】
［比較例Ｂ１］
チタン化合物（１）をMacromolcules 2011, 44, 1986-1998に記載の方法により合成した下記式（３）で表されるチタン化合物（３）０．００５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体を１．９１ｇ得た。エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体の物性値等を以下に示す。
チタン化合物（１）をMacromolcules 2011, 44, 1986-1998に記載の方法により合成した下記式（３）で表されるチタン化合物（３）０．００５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体を１．９１ｇ得た。エチレン・テトラシクロドデセン・ベンゾノルボルナジエン共重合体の物性値等を以下に示す。
【0154】
【化24】
重合活性：０．３８ｋｇ-重合体/ミリモル-Ｔｉ
ガラス転移温度：１６３℃
極限粘度[η]：２．４４ｄｌ／ｇ
構造単位比(エチレン：ＴＤ：ＢＮＢＤ)＝６１．７：２０．９：１７．３
【0155】
上記の実施例と比較例から本発明のオレフィンの重合方法では、芳香族構造を含む環状オレフィンの含有率が高い共重合体を効率的に製造することが出来ることが分かる。特に実施例Ａ１で得られた構造の遷移金属化合物を用いると、その効果が顕著であることも分かる。