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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022154776
(43)【公開日】2022-10-13
(54)【発明の名称】三次電池、ＩｏＴ機器
(51)【国際特許分類】
H01M 10/36 20100101AFI20221005BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20221005BHJP
【ＦＩ】
H01M10/36
H01M4/58
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021057972
(22)【出願日】2021-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(71)【出願人】
【識別番号】393012220
【氏名又は名称】株式会社フォーカスシステムズ
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】守友 浩
(72)【発明者】
【氏名】柴田 恭幸
(72)【発明者】
【氏名】内澤 慎太郎
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AL01
5H029AM03
5H029AM07
5H029HJ02
5H050AA08
5H050BA15
5H050CA01
5H050CB01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】熱効率や発生する起電力に優れる三次電池、および三次電池を備えたＩｏＴ機器を提供する。
【解決手段】本発明の三次電池１は、第１の電極２と第２の電極３が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、第１の電極２および第２の電極３のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む。前記Ｚｎ－ＨＣＦは、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３で表される化合物。前記Ｃｄ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物。前記Ｃｕ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物。前記Ｆｅ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の三次電池１は、第１の電極２と第２の電極３が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、第１の電極２および第２の電極３のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む。前記Ｚｎ－ＨＣＦは、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３で表される化合物。前記Ｃｄ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物。前記Ｃｕ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物。前記Ｆｅ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電極と第２の電極が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｚｎ－ＨＣＦは、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．０＜ｚ＜０．５）で表される化合物である。
前記Ｃｄ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｃｕ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｆｅ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｚｎ－ＨＣＦは、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．０＜ｚ＜０．５）で表される化合物である。
前記Ｃｄ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｃｕ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｆｅ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
【請求項2】
第１の電極と第２の電極が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｃｏ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＭｎ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｃｏ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｎｉ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｎｉ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｍｎ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｍｎ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｃｏ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＭｎ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｃｏ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｎｉ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｎｉ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｍｎ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｍｎ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
【請求項3】
請求項１または２に記載の三次電池と、整流回路と、昇圧回路と、安定化回路と、を備える、ＩｏＴ機器。
【請求項4】
請求項１または２に記載の三次電池と、整流回路と、昇圧回路と、蓄電型安定化回路と、を備える、ＩｏＴ機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、三次電池、および三次電池を備えたＩｏＴ機器に関する。
【背景技術】
【0002】
我が国の未利用の産業排熱は、国内で利用されている電力量の２倍以上である。また、我が国に降り注ぐ太陽熱エネルギーは、国内で利用されている電力量の１０００倍以上である。これらの熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換できれば、化石エネルギーの消費が抑えられ、二酸化炭素の削減に貢献することができる。
【0003】
また、人体も熱エネルギーを発散しているため、この熱エネルギーを電気エネルギーに変換できれば、モバイル機器の充電が不要になる。そのためには、室温付近の熱エネルギーを安価に電気エネルギーに変換し、貯蔵することができる「熱蓄電システム」が求められる。
【0004】
温度差を電気エネルギーに変換する技術としては、例えば、半導体のゼーベック係数を利用した熱発電素子が知られている。この熱発電素子では、室温付近で性能が高い材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）が用いられる。しかしながら、この材料は、高価である上に、有毒な元素を含むという問題がある。また、この熱発電素子は、温度勾配をつけるために嵩高いものとなる。
【0005】
これに対して、デバイスの温度変化を電気エネルギーに変換し、蓄積する熱蓄電素子（以下、「三次電池」と言う。）が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－７３５９６号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／１２１７９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
三次電池の性能（熱効率や発生する起電力）を決定しているものは、電極材料の酸化還元電位の温度係数（α）である。具体的には、三次電池で発生する起電力は、ΔＴ×（α（正極）－α（負極））で表される。ここで、ΔＴはデバイス温度の変化量、α（正極）は正極材料の温度係数、α（負極）は負極材料の温度係数である。すなわち、三次電池の性能（熱効率や発生する起電力）を向上するには、温度係数（α）の絶対値の大きな材料を開発する必要がある。また、三次電池の製造コストを下げるには、高価な希少元素を含まない材料が求められている。三次電池の出力電圧は、デバイスの温度と三次電池充電状態に依存して負の値から正の価まで変動する。そのため、三次電池をＩｏＴ機器に用いた場合、このままではＩｏＴ機器を駆動できない。そこで、外部回路で三次電池の出力電圧を安定化させる必要がある。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱効率や発生する起電力に優れる三次電池、および三次電池を備えたＩｏＴ機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下の態様を有する。
［１］第１の電極と第２の電極が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｚｎ－ＨＣＦは、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．０＜ｚ＜０．５）で表される化合物である。
前記Ｃｄ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｃｕ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｆｅ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
［２］第１の電極と第２の電極が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｃｏ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＭｎ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｃｏ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｎｉ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｎｉ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｍｎ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｍｎ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
［３］［１］または［２］に記載の三次電池と、整流回路と、昇圧回路と、安定化回路と、を備える、ＩｏＴ機器。
［４］［１］または［２］に記載の三次電池と、整流回路と、昇圧回路と、蓄電型安定化回路と、を備える、ＩｏＴ機器。
［１］第１の電極と第２の電極が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｚｎ－ＨＣＦは、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．０＜ｚ＜０．５）で表される化合物である。
前記Ｃｄ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｃｕ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｆｅ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
［２］第１の電極と第２の電極が、電解質を介して対向してなる三次電池であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方が、Ｃｏ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＭｎ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む、三次電池。
前記Ｃｏ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｎｉ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｎｉ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
前記Ｍｎ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｍｎ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｚ＜０．５、０．７＜ｙ＜１．０）で表される化合物である。
［３］［１］または［２］に記載の三次電池と、整流回路と、昇圧回路と、安定化回路と、を備える、ＩｏＴ機器。
［４］［１］または［２］に記載の三次電池と、整流回路と、昇圧回路と、蓄電型安定化回路と、を備える、ＩｏＴ機器。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、熱効率や発生する起電力に優れる三次電池、および三次電池を備えたＩｏＴ機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係る三次電池を示す模式図である。
【図2】本発明の一実施形態に係るＩｏＴ機器を示すブロック図である。
【図3】本発明の一実施形態に係るＩｏＴ機器を示すブロック図である。
【図4】実施例１において、電極材料のＸ線回折の結果を示す図である。
【図5】実施例３において、電極の温度係数を測定した結果を示す図である。
【図6】実施例３において、電極の温度係数を測定した結果を示す図である。
【図7】実施例３において、電極の温度係数を測定した結果を示す図である。
【図8】実施例３において、電極の温度係数を測定した結果を示す図である。
【図9】実施例３において、電極の温度係数を測定した結果を示す図である。
【図10】実施例３において、電極の温度係数を測定した結果を示す図である。
【図11】実施例３において、電極の温度係数を測定した結果を示す図である。
【図12】実施例４において、電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【図13】実施例５において、三次電池の熱サイクル特性を測定した結果を示す図である。
【図14】実施例６において、三次電池の熱サイクル特性を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の三次電池、および三次電池を備えたＩｏＴ機器の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0013】
［三次電池］
以下、本発明の一実施形態に係る三次電池について、図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態の三次電池を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態の三次電池１は、第１の電極２と、第２の電極３と、セパレータ４と、を備える。本実施形態の三次電池１は、電解質を含浸したセパレータ４を、第１の電極２と第２の電極３で挟んでいる。言い換えれば、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ４を介して対向している。
以下、本発明の一実施形態に係る三次電池について、図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態の三次電池を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態の三次電池１は、第１の電極２と、第２の電極３と、セパレータ４と、を備える。本実施形態の三次電池１は、電解質を含浸したセパレータ４を、第１の電極２と第２の電極３で挟んでいる。言い換えれば、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ４を介して対向している。
【0014】
本実施形態の三次電池１では、第１の電極２および第２の電極３のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む。また、本実施形態の三次電池１では、第１の電極２および第２の電極３のいずれか一方が、Ｃｏ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＭｎ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含む。
本実施形態の三次電池１では、第１の電極２と第２の電極３は互いに異なる電極材料を含む。
本実施形態の三次電池１では、説明を簡略化するために、第１の電極２が上記の電極材料を含む場合を例示する。
本実施形態の三次電池１では、第１の電極２と第２の電極３は互いに異なる電極材料を含む。
本実施形態の三次電池１では、説明を簡略化するために、第１の電極２が上記の電極材料を含む場合を例示する。
【0015】
「第１の電極」
第１の電極２は、例えば、上記の電極材料を含む。
第１の電極２は、例えば、上記の電極材料を含む。
【0016】
ＨＣＦとは、ヘキサシアノ鉄を含んだ化合物のことである。ＨＣＦは、プルシャンブルー類似体構造を示さない。ＰＢＡとは、プルシャンブルー類似体のことである。
【0017】
Ｚｎ－ＨＣＦは、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３で表される化合物である。以下、一般式Ｎａ２（Ｚｎ１－ｚＭｚ）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３を一般式（１）と言う。
一般式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．０＜ｚ＜０．５である。
Ｚｎ－ＨＣＦは、面心立方晶構造（プルシャンブルー類似体構造）とは異なる結晶構造を有する。
Ｚｎ－ＨＣＦとしては、具体的に、Ｎａ２Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２・３．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｚｎ－ＨＣＦは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
一般式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．０＜ｚ＜０．５である。
Ｚｎ－ＨＣＦは、面心立方晶構造（プルシャンブルー類似体構造）とは異なる結晶構造を有する。
Ｚｎ－ＨＣＦとしては、具体的に、Ｎａ２Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２・３．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｚｎ－ＨＣＦは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
【0018】
Ｃｄ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物である。以下、一般式Ｎａｘ（Ｃｄ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙを一般式（２）と言う。
一般式（２）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｃｄ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、単斜晶構造を有する。
Ｃｄ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．９６Ｃｄ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９９・１．９Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｃｄ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
一般式（２）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｃｄ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、単斜晶構造を有する。
Ｃｄ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．９６Ｃｄ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９９・１．９Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｃｄ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
【0019】
Ｃｕ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物である。以下、一般式Ｎａｘ（Ｃｕ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙを一般式（３）と言う。
一般式（３）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｃｕ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有する。
Ｃｕ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．５２Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８８・５．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｃｕ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
一般式（３）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｃｕ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有する。
Ｃｕ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．５２Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８８・５．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｃｕ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
【0020】
Ｆｅ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物である。以下、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙを一般式（４）と言う。
一般式（４）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｆｅ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有する。
Ｆｅ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ０．５６Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８９・３．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｆｅ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料である。
一般式（４）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｆｅ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有する。
Ｆｅ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ０．５６Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８９・３．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｆｅ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料である。
【0021】
Ｃｏ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物である。以下、一般式Ｎａｘ（Ｃｏ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙを一般式（５）と言う。
一般式（５）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｃｏ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、三斜晶構造を有する。
Ｃｏ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．４８Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８７・３．４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｃｏ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料である。
一般式（５）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｃｏ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、三斜晶構造を有する。
Ｃｏ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．４８Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８７・３．４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｃｏ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料である。
【0022】
Ｎｉ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｎｉ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物である。以下、一般式Ｎａｘ（Ｎｉ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙを一般式（６）と言う。
一般式（６）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｎｉ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有する。
Ｎｉ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４・５．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｎｉ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
一般式（６）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｎｉ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有する。
Ｎｉ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４・５．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｎｉ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
【0023】
Ｍｎ－ＰＢＡは、一般式Ｎａｘ（Ｍｎ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙで表される化合物である。以下、一般式Ｎａｘ（Ｍｎ１－ｚＭｚ）［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙを一般式（７）と言う。
一般式（７）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｍｎ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、三斜晶構造を有する。
Ｍｎ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．５２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８８・２．０Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｍｎ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
一般式（７）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である。０．８＜ｘ＜２．０であり、１．２≦ｘ＜２．０であることが好ましく、１．６≦ｘ＜２．０であることがより好ましい。０．０＜ｚ＜０．５であり、０．０＜ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０＜ｚ≦０．１であることがより好ましい。０．７＜ｙ＜１．０であり、０．８≦ｙ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
Ｍｎ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、三斜晶構造を有する。
Ｍｎ－ＰＢＡとしては、具体的に、Ｎａ１．５２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８８・２．０Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｍｎ－ＰＢＡは、温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料である。
【0024】
第１の電極２は、上記の電極材料以外に、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤を含んでいてもよい。
バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【0025】
「第２の電極」
第２の電極３は、第１の電極２に含まれる電極材料とは異なる電極材料を含む。
第２の電極３は、第１の電極２に含まれる電極材料とは異なる電極材料を含む。
【0026】
第２の電極３に含まれる電極材料としては、上記の電極材料が挙げられる。ただし、例えば、第１の電極２がＣｏ－ＰＢＡを含む場合、第２の電極３は、Ｃｏ－ＰＢＡ以外の電極材料を含む。
【0027】
第２の電極３が上記の電極材料を含む場合、第２の電極３は、第１の電極２と同様に、上記の電極材料以外に、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤を含んでいてもよい。
【0028】
「電解質」
電解質としては、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液が用いられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
電解質４としては、安価である点から、水系電解質が好ましく、塩化ナトリウム水溶液がより好ましい。
電解質としては、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液が用いられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
電解質４としては、安価である点から、水系電解質が好ましく、塩化ナトリウム水溶液がより好ましい。
【0029】
また、図１には、三次電池１が、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有する１つのユニットから構成されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本発明の三次電池は、複数のユニットを有し、それぞれのユニットが直列に接続されたものであってもよい。直列とは、あるユニットの負極とその隣のユニットの正極を接続するものである。
【0030】
本実施形態の三次電池１によれば、第１の電極２と第２の電極３が、電解質を介して対向してなり、第１の電極２および第２の電極３のいずれか一方が、Ｚｎ－ＨＣＦ、Ｃｄ－ＰＢＡ、Ｃｕ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含むため、温度変化により蓄電することができ、かつ熱効率や発生する起電力に優れる。
また、本実施形態の三次電池１によれば、第１の電極２と第２の電極３が、電解質を介して対向してなり、第１の電極２および第２の電極３のいずれか一方が、Ｃｏ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＭｎ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含むため、温度変化により蓄電することができ、かつ熱効率や発生する起電力に優れる。
また、本実施形態の三次電池１は、第１の電極２と第２の電極３で電解質を含浸したセパレータ４を挟んだ構造であるため、体積・重量を可能な限り小さくすることができる。
また、本実施形態の三次電池１によれば、第１の電極２と第２の電極３が、電解質を介して対向してなり、第１の電極２および第２の電極３のいずれか一方が、Ｃｏ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＭｎ－ＰＢＡからなる群から選択される少なくとも１種の電極材料を含むため、温度変化により蓄電することができ、かつ熱効率や発生する起電力に優れる。
また、本実施形態の三次電池１は、第１の電極２と第２の電極３で電解質を含浸したセパレータ４を挟んだ構造であるため、体積・重量を可能な限り小さくすることができる。
【0031】
［ＩｏＴ機器］
本実施形態のＩｏＴ機器は、上述の実施形態の三次電池と、昇圧回路と、安定化回路と、を備える。
本実施形態のＩｏＴ機器は、上述の実施形態の三次電池と、昇圧回路と、安定化回路と、を備える。
【0032】
（第１の実施形態）
図２は、本実施形態のＩｏＴ機器を示すブロック図である。
図２に示すように、本実施形態のＩｏＴ機器１００は、三次電池１１０と、整流回路１２０と、昇圧回路１３０と、安定化回路１４０と、センサー１５０とを備える。
図２は、本実施形態のＩｏＴ機器を示すブロック図である。
図２に示すように、本実施形態のＩｏＴ機器１００は、三次電池１１０と、整流回路１２０と、昇圧回路１３０と、安定化回路１４０と、センサー１５０とを備える。
【0033】
三次電池１１０としては、上述の実施形態の三次電池１が用いられる。三次電池１１０は、ＩｏＴ機器１００の電源であり、４０ｍＶ～５０ｍＶの電圧を出力する。
【0034】
三次電池１１０は、温度上昇時と温度下降時では、電極が反転する。その特性を利用して、三次電池１１０は、温度上昇時また温度下降時に稼働させることができる。したがって、三次電池１１０は、ＩｏＴ機器１００の電源としてだけでなく、ＩｏＴ機器１００が稼働したことを判別する稼働センサーとして用いることもできる。
【0035】
整流回路１２０は、三次電池１１０から出力された、正負交互に値が変化する電流（時間に寄らない同一方向の電流）を、時間によって同一方向となる直流電流に変換する回路である。
【0036】
昇圧回路１３０は、三次電池１１０から出力された電流の電圧を昇圧する回路である。
【0037】
安定化回路１４０は、三次電池１１０から出力された電流を定電圧にする回路である。安定化回路１４０は、電圧制御回路やノイズフィルタを有する。
【0038】
センサー１５０は、温度、湿度、位置情報、自然環境情報（降水量、積雪量、風速、震度等）の感知情報や、人および物を個別に識別できる個体識別情報を計測または判別するものである。
また、センサー１５０は、計測または判別した感知情報や個体識別情報を送受信する通信回路を備える。
また、センサー１５０は、計測または判別した感知情報や個体識別情報を送受信する通信回路を備える。
【0039】
本実施形態のＩｏＴ機器１００は、温度変化により充電された電力がある間、電力を供給する三次電池１１０を備えるため、供給電源や一次電池必要が不要である。本実施形態のＩｏＴ機器１００では、三次電池１１０が電力を出力している間、センサー１５０によって得られた感知情報や個体識別情報を、他の機器と送受信することができる。本実施形態のＩｏＴ機器１００は、屋内外問わず、温度が変化する場所であれば設置が可能であり、三次電池１１０の寿命を迎えるまで稼働する。また、本実施形態のＩｏＴ機器１００によれば、温度変化に関わらず、一定電圧、かつ、電力を取り出すことができる。なお、再び温度変化が起こると、三次電池１１０にて電力が充電される。
【0040】
本実施形態のＩｏＴ機器１００は、生産現場や屋外で用いられる。
本実施形態のＩｏＴ機器１００が生産現場で用いられる場合、例えば、管理や生産力向上のために必要な多岐にわたる情報を永続的に収集する。
本実施形態のＩｏＴ機器１００が屋外で用いられる場合、例えば、被災により供給電源が断たれた場合であっても稼働し続ける非常灯や避難路誘導サイン、供給電源および一次電池を必要としないマップポイント情報発信デバイス、供給電源および一次電池を必要としない自然環境情報モニタリング情報発信機、供給電源および一次電池を必要としない個体識別情報を発信しつづけるビーコン等として用いることができる。
本実施形態のＩｏＴ機器１００が生産現場で用いられる場合、例えば、管理や生産力向上のために必要な多岐にわたる情報を永続的に収集する。
本実施形態のＩｏＴ機器１００が屋外で用いられる場合、例えば、被災により供給電源が断たれた場合であっても稼働し続ける非常灯や避難路誘導サイン、供給電源および一次電池を必要としないマップポイント情報発信デバイス、供給電源および一次電池を必要としない自然環境情報モニタリング情報発信機、供給電源および一次電池を必要としない個体識別情報を発信しつづけるビーコン等として用いることができる。
【0041】
（第２の実施形態）
図３は、本実施形態のＩｏＴ機器を示すブロック図である。なお、本実施形態のＩｏＴ機器では、前記実施形態における構成要素と同一の部分については同一の符号を付し、その説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
図３に示すように、本実施形態のＩｏＴ機器２００は、三次電池１１０と、整流回路１２０と、昇圧回路１３０と、安定化回路１４０と、センサー１５０と、蓄電型安定化回路２１０とを備える。
図３は、本実施形態のＩｏＴ機器を示すブロック図である。なお、本実施形態のＩｏＴ機器では、前記実施形態における構成要素と同一の部分については同一の符号を付し、その説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
図３に示すように、本実施形態のＩｏＴ機器２００は、三次電池１１０と、整流回路１２０と、昇圧回路１３０と、安定化回路１４０と、センサー１５０と、蓄電型安定化回路２１０とを備える。
【0042】
蓄電型安定化回路２１０は、三次電池１１０から出力された電流を定電圧にする回路である。蓄電型安定化回路２１０は、電圧制御回路や蓄電デバイス（蓄電池）を有する。蓄電デバイス（蓄電池）は、温度変化により三次電池１１０により充電された電力を蓄電する。蓄電デバイスに電力を蓄電することにより、センサー１５０を常時安定に駆動することができる。
【0043】
本実施形態のＩｏＴ機器２００は、温度変化により充電された電力がある間、電力を供給する三次電池１１０を備え、三次電池１１０で充電した電力を、蓄電型安定化回路２１０内の蓄電デバイスに蓄電する。そして、蓄電デバイスに蓄電した電力により、センサー１５０を常時安定に駆動するとともに、センサー１５０によって得られた感知情報や個体識別情報を、他の機器と送受信することができる。また、本実施形態のＩｏＴ機器２００によれば、温度変化に関わらず、一定電圧、かつ、電力を取り出すことができる。なお、再び温度変化が起こると、三次電池１１０にて電力が充電され、蓄電型安定化回路２１０内の蓄電デバイスに蓄電される。
【0044】
なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【0045】
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
【実施例0046】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0047】
［実施例１］
＜電極材料の合成＞
表１に示す電極材料を合成した。
電極材料を合成するための原料として、表１に示すＡ液とＢ液を用いた。
Ａ液とＢ液とを個別に、マグネチックスターラーで十分に撹拌した。
その後、定量送液ポンプ（型式名：ＭＰ－２０００、東京理化器械社製）を用いて、４０℃にて、Ｂ液に、Ａ液をゆっくりと滴下した。
Ａ液の滴下終了後、Ａ液とＢ液の混合液を１２時間撹拌した。
その後、混合液を吸引ろ過器でろ過し、得られた沈殿物を蒸留水で３回洗浄した。
その後、沈殿物を乾燥し、回収した。得られた沈殿物が電極材料である。
＜電極材料の合成＞
表１に示す電極材料を合成した。
電極材料を合成するための原料として、表１に示すＡ液とＢ液を用いた。
Ａ液とＢ液とを個別に、マグネチックスターラーで十分に撹拌した。
その後、定量送液ポンプ（型式名：ＭＰ－２０００、東京理化器械社製）を用いて、４０℃にて、Ｂ液に、Ａ液をゆっくりと滴下した。
Ａ液の滴下終了後、Ａ液とＢ液の混合液を１２時間撹拌した。
その後、混合液を吸引ろ過器でろ過し、得られた沈殿物を蒸留水で３回洗浄した。
その後、沈殿物を乾燥し、回収した。得られた沈殿物が電極材料である。
【0048】
【表1】
【0049】
「電極材料の結晶構造解析」
得られた電極材料について、Ｘ線回折装置により、粉末回折用ビームライン（ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０２Ｂ２）を用いて、結晶構造解析を行った。特性Ｘ線の波長を０．０６１９８５８ｎｍ、温度を３００Ｋとした。結果を図４に示す。
図４に示す結果から、Ｃｕ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有することが確認された。Ｍｎ－ＰＢＡおよびＣｏ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、三斜晶構造を有することが確認された。Ｃｄ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、単斜晶構造を有することが確認された。Ｚｎ－ＨＣＦは、プルシャンブルー類似体構造とは異なる結晶構造を有することが確認された。
また、Ｃｕ－ＰＢＡの格子定数ａは１．０１１１６ｎｍであった。Ｎｉ－ＰＢＡの格子定数ａは１．０３１０５５ｎｍであった。Ｆｅ－ＰＢＡの格子定数ａは１．０２３０４３ｎｍであった。Ｍｎ－ＰＢＡの格子定数ａは０．７５２９４１ｎｍ、格子定数ｃは１．７８５７７６ｎｍであった。Ｃｏ－ＰＢＡの格子定数ａは０．７３９６１３ｎｍ、格子定数ｃは１．７５０４００ｎｍであった。Ｃｄ－ＰＢＡの格子定数ａは０．７３８３１０ｎｍ、格子定数ｂは０．７５８５８ｎｍ７、格子定数ｃは１．０７６５４４ｎｍ、角度βは９１．７９１１であった。Ｚｎ－ＨＣＦの格子定数ａは１．２４９０４３ｎｍ、格子定数ｃは３．２５０２２９ｎｍであった。
得られた電極材料について、Ｘ線回折装置により、粉末回折用ビームライン（ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０２Ｂ２）を用いて、結晶構造解析を行った。特性Ｘ線の波長を０．０６１９８５８ｎｍ、温度を３００Ｋとした。結果を図４に示す。
図４に示す結果から、Ｃｕ－ＰＢＡ、Ｎｉ－ＰＢＡおよびＦｅ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造を有することが確認された。Ｍｎ－ＰＢＡおよびＣｏ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、三斜晶構造を有することが確認された。Ｃｄ－ＰＢＡは、プルシャンブルー類似体構造が歪んだ、単斜晶構造を有することが確認された。Ｚｎ－ＨＣＦは、プルシャンブルー類似体構造とは異なる結晶構造を有することが確認された。
また、Ｃｕ－ＰＢＡの格子定数ａは１．０１１１６ｎｍであった。Ｎｉ－ＰＢＡの格子定数ａは１．０３１０５５ｎｍであった。Ｆｅ－ＰＢＡの格子定数ａは１．０２３０４３ｎｍであった。Ｍｎ－ＰＢＡの格子定数ａは０．７５２９４１ｎｍ、格子定数ｃは１．７８５７７６ｎｍであった。Ｃｏ－ＰＢＡの格子定数ａは０．７３９６１３ｎｍ、格子定数ｃは１．７５０４００ｎｍであった。Ｃｄ－ＰＢＡの格子定数ａは０．７３８３１０ｎｍ、格子定数ｂは０．７５８５８ｎｍ７、格子定数ｃは１．０７６５４４ｎｍ、角度βは９１．７９１１であった。Ｚｎ－ＨＣＦの格子定数ａは１．２４９０４３ｎｍ、格子定数ｃは３．２５０２２９ｎｍであった。
【0050】
「電極材料の組成分析」
得られた電極材料について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置搭載走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ－ＳＥＭ）（型式名：ＪＳＴ－ＩＴ２０００、日本電子社製）と有機元素分析装置（型式名：ＵＮＩＣＵＢＥ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いたＣＨＮ有機分析により、組成分析を行った。結果を表２に示す。
得られた電極材料について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置搭載走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ－ＳＥＭ）（型式名：ＪＳＴ－ＩＴ２０００、日本電子社製）と有機元素分析装置（型式名：ＵＮＩＣＵＢＥ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いたＣＨＮ有機分析により、組成分析を行った。結果を表２に示す。
【0051】
【表2】
【0052】
［実施例２］
（電極の作製）
上記の電極材料の粉末と導電助剤とバインダー樹脂とを、質量比で７：２：１の割合となるように秤量した。
導電助剤としては、アセチレンカーボンブラックを用いた。
バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
電極材料の粉末とアセチレンカーボンブラックを、乳鉢を用いて十分に混合した。この混合物を混合物Ａとした。
ＰＶＤＦと、質量比でその０．０４２倍量のジメチルホルムアミドとを混合した。この混合物を混合物Ｂとした。
混合物Ｂに混合物Ａを加え、これらを、乳鉢を用いて十分に混合した。この混合物を混合物Ｃとした。
混合物Ｃを、１ｃｍ×３ｃｍに切断したＩＴＯガラスの透明導電膜上に、ムラのないように平らに塗布し、塗膜を形成した。混合物Ｃの塗布量を０．１ｍｇ～０．５ｍｇとした。
真空恒温乾燥機を用いて、上記の塗膜を６０℃で真空乾燥し、ＩＴＯガラスと上記の電極材料を含む電極層とを有する電極（試料電極）を作製した。
（電極の作製）
上記の電極材料の粉末と導電助剤とバインダー樹脂とを、質量比で７：２：１の割合となるように秤量した。
導電助剤としては、アセチレンカーボンブラックを用いた。
バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
電極材料の粉末とアセチレンカーボンブラックを、乳鉢を用いて十分に混合した。この混合物を混合物Ａとした。
ＰＶＤＦと、質量比でその０．０４２倍量のジメチルホルムアミドとを混合した。この混合物を混合物Ｂとした。
混合物Ｂに混合物Ａを加え、これらを、乳鉢を用いて十分に混合した。この混合物を混合物Ｃとした。
混合物Ｃを、１ｃｍ×３ｃｍに切断したＩＴＯガラスの透明導電膜上に、ムラのないように平らに塗布し、塗膜を形成した。混合物Ｃの塗布量を０．１ｍｇ～０．５ｍｇとした。
真空恒温乾燥機を用いて、上記の塗膜を６０℃で真空乾燥し、ＩＴＯガラスと上記の電極材料を含む電極層とを有する電極（試料電極）を作製した。
【0053】
［実施例３］
（電極の温度係数の測定）
実施例２で得られた試料電極を作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を参照極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、三極セルを作製した。
得られた三極セルを用い、放電曲線を測定した。結果を図５～図１１に示す。図５～図１１において、矢印の位置で試料電極の温度係数を測定した。
放電曲線の測定方法は次の通りである。充放電装置（型式名：ＨＪ１０００１ＳＤ８、北斗電工社製）で一定電流を流しながら、電極間の電位を測定した。
温度係数の測定方法は次の通りである。ビーカ型二極セルを作製し、正極および負極としては試料電極を用いた。正極と負極に温度差（ΔＴ）を印加し、電極間に生じる起電力（Ｖ）を測定した。ΔＴとＶとの傾きから、試料電極の温度係数αを求めた。
（電極の温度係数の測定）
実施例２で得られた試料電極を作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を参照極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、三極セルを作製した。
得られた三極セルを用い、放電曲線を測定した。結果を図５～図１１に示す。図５～図１１において、矢印の位置で試料電極の温度係数を測定した。
放電曲線の測定方法は次の通りである。充放電装置（型式名：ＨＪ１０００１ＳＤ８、北斗電工社製）で一定電流を流しながら、電極間の電位を測定した。
温度係数の測定方法は次の通りである。ビーカ型二極セルを作製し、正極および負極としては試料電極を用いた。正極と負極に温度差（ΔＴ）を印加し、電極間に生じる起電力（Ｖ）を測定した。ΔＴとＶとの傾きから、試料電極の温度係数αを求めた。
【0054】
［実施例４］
（電極間の起電力の測定）
実施例２で得られた試料電極を正極および負極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、二極セルを作製した。
一方の電極（例えば、正極）を室温（２５℃）に保ち、他方の電極（例えば、負極）を恒温槽により加熱した。
電極間に温度差に対して発生する起電力を測定した。結果を表３と図１２に示す。図１２において、塗りつぶしていない丸は昇温時の温度と起電力の関係を示し、塗りつぶした丸は降温時の温度と起電力の関係を示す。
（電極間の起電力の測定）
実施例２で得られた試料電極を正極および負極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、二極セルを作製した。
一方の電極（例えば、正極）を室温（２５℃）に保ち、他方の電極（例えば、負極）を恒温槽により加熱した。
電極間に温度差に対して発生する起電力を測定した。結果を表３と図１２に示す。図１２において、塗りつぶしていない丸は昇温時の温度と起電力の関係を示し、塗りつぶした丸は降温時の温度と起電力の関係を示す。
【0055】
【表3】
【0056】
［実施例５］
（三次電池の熱サイクル特性の測定）
実施例２で得られた試料電極のうちＣｏ－ＰＢＡを含む電極を正極、実施例２で得られた試料電極のうちＮｉ－ＰＢＡを含む電極を負極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、三次電池を作製した。
得られた三次電池を下記の４過程からなる熱サイクルで温度変化させて、起電力の変化を測定した。結果を図１３に示す。
・昇温過程：ｏｐｅｎで高温（５０℃）まで昇温
・放電課程：高温（５０℃）で０Ｖまで放電
・降温過程：ｏｐｅｎで低温（１０℃）まで降温
・放電課程：低温（１０℃）で０Ｖまで放電
三次電池の温度に対して、三時電池の起電力を測定し、温度と起電力との傾きから、三次電池の起電力の温度係数を決定した。その結果、温度係数は１．０６ｍＶ／Ｋであった。
（三次電池の熱サイクル特性の測定）
実施例２で得られた試料電極のうちＣｏ－ＰＢＡを含む電極を正極、実施例２で得られた試料電極のうちＮｉ－ＰＢＡを含む電極を負極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、三次電池を作製した。
得られた三次電池を下記の４過程からなる熱サイクルで温度変化させて、起電力の変化を測定した。結果を図１３に示す。
・昇温過程：ｏｐｅｎで高温（５０℃）まで昇温
・放電課程：高温（５０℃）で０Ｖまで放電
・降温過程：ｏｐｅｎで低温（１０℃）まで降温
・放電課程：低温（１０℃）で０Ｖまで放電
三次電池の温度に対して、三時電池の起電力を測定し、温度と起電力との傾きから、三次電池の起電力の温度係数を決定した。その結果、温度係数は１．０６ｍＶ／Ｋであった。
【0057】
［実施例６］
（三次電池の熱サイクル特性の測定）
実施例２で得られた試料電極のうちＣｏ－ＰＢＡを含む電極を正極、実施例２で得られた試料電極のうちＣｄ－ＰＢＡを含む電極を負極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、三次電池を作製した。
得られた三次電池を下記の４過程からなる熱サイクルで温度変化させて、起電力の変化を測定した。結果を図１４に示す。
・昇温過程：ｏｐｅｎで高温（４０℃）まで昇温
・放電課程：高温（４０℃）で０Ｖまで放電
・降温過程：ｏｐｅｎで低温（１０℃）まで降温
・放電課程：低温（１０℃）で０Ｖまで放電
実施例５と同様にして、この三次電池の起電力の温度係数を測定した結果、１．３８ｍＶ／Ｋであった。負極に含まれる電極材料をＮｉ－ＰＢＡからＣｄ－ＰＢＡに置き換えることより、起電力の温度係数が３０％向上した。
（三次電池の熱サイクル特性の測定）
実施例２で得られた試料電極のうちＣｏ－ＰＢＡを含む電極を正極、実施例２で得られた試料電極のうちＣｄ－ＰＢＡを含む電極を負極とし、電解液として、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いて、三次電池を作製した。
得られた三次電池を下記の４過程からなる熱サイクルで温度変化させて、起電力の変化を測定した。結果を図１４に示す。
・昇温過程：ｏｐｅｎで高温（４０℃）まで昇温
・放電課程：高温（４０℃）で０Ｖまで放電
・降温過程：ｏｐｅｎで低温（１０℃）まで降温
・放電課程：低温（１０℃）で０Ｖまで放電
実施例５と同様にして、この三次電池の起電力の温度係数を測定した結果、１．３８ｍＶ／Ｋであった。負極に含まれる電極材料をＮｉ－ＰＢＡからＣｄ－ＰＢＡに置き換えることより、起電力の温度係数が３０％向上した。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明の三次電池は、センサーモジュールおよび通信モジュールを制御し、供給電源や一次電池必要を用いることなく、永続的に情報を送受信および中継することができるＩｏＴ機器等に利用可能である。
【符号の説明】
【0059】
１ 三次電池
２ 第１の電極
３ 第２の電極
４ セパレータ
１００，２００ ＩｏＴ機器
１１０ 三次電池
１２０ 整流回路
１３０ 昇圧回路
１４０ 安定化回路
１５０ センサー
２１０ 蓄電型安定化回路
２ 第１の電極
３ 第２の電極
４ セパレータ
１００，２００ ＩｏＴ機器
１１０ 三次電池
１２０ 整流回路
１３０ 昇圧回路
１４０ 安定化回路
１５０ センサー
２１０ 蓄電型安定化回路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】