特開 2022-155213 撥水材料の製造方法及び撥水材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022155213

(43)【公開日】2022-10-13

(54)【発明の名称】撥水材料の製造方法及び撥水材料

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/04 20060101AFI20221005BHJP

   B05D 7/02 20060101ALI20221005BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20221005BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20221005BHJP

   B05D 3/10 20060101ALI20221005BHJP

   C23C 16/513 20060101ALI20221005BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20221005BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20221005BHJP

【ＦＩ】

B05D3/04 C

B05D7/02

B05D7/24 303B

B05D7/24 302H

B05D7/24 302C

B05D5/00 Z

B05D3/10 E

C23C16/513

C23C16/42

C09K3/18 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021058611

(22)【出願日】2021-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000006909

【氏名又は名称】株式会社吉野工業所

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100154003

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 憲一郎

(72)【発明者】

【氏名】仁井田 一成

(72)【発明者】

【氏名】吉野 慶

(72)【発明者】

【氏名】有吉 哲夫

【テーマコード（参考）】

4D075

4H020

4K030

【Ｆターム（参考）】

4D075AA01

4D075AB01

4D075AC64

4D075BB03X

4D075BB06X

4D075BB34X

4D075BB49Z

4D075BB56Z

4D075BB69X

4D075BB85Z

4D075BB91Z

4D075BB95Z

4D075CA13

4D075CA34

4D075CA36

4D075CA47

4D075CA48

4D075DA06

4D075DB31

4D075DB36

4D075DB37

4D075DB48

4D075EA06

4D075EA07

4D075EB08

4D075EB19

4D075EC03

4D075EC51

4D075EC54

4H020AA01

4H020BA31

4K030AA11

4K030AA16

4K030BA40

4K030BA44

4K030BB04

4K030CA07

4K030CA17

4K030DA02

4K030EA05

4K030FA01

4K030JA09

(57)【要約】

【課題】基材と撥水層との密着性を高めた撥水材料の製造方法及び撥水材料を提供する。
【解決手段】本開示に係る撥水材料１００の製造方法は、合成樹脂製の基材１０の表面に親水性シリカ微粒子とポリビニルアルコール又はロジンを含む接着層２０を形成するステップと、接着層２０の表面に、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層３０を形成するステップとを含み、撥水層３０は、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることによって形成され、微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有することを特徴とする。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

合成樹脂製の基材の表面に親水性シリカ微粒子とポリビニルアルコール又はロジンを含む接着層を形成するステップと、
前記接着層の表面に、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層を形成するステップと
を含み、
前記撥水層は、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることによって形成され、微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有することを特徴とする撥水材料の製造方法。

【請求項2】

合成樹脂製の基材の表面を、算術平均高さが１μｍより大きく１０μｍ以下、かつ最大高さが１５μｍ以上１８０μｍ以下となるように粗面化するステップと、
粗面化された前記基材の表面に親水化処理を施して接着性を発現させるステップと、
前記基材の表面に、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層を形成するステップと
を含み、
前記撥水層は、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることによって形成され、微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有することを特徴とする撥水材料の製造方法。

【請求項3】

前記微細凹凸構造は樹木状の凹凸構造を有する、請求項１又は２に記載の撥水材料の製造方法。

【請求項4】

前記樹木状の凹凸構造の最大高さは、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項３に記載の撥水材料の製造方法。

【請求項5】

前記樹木状の凹凸構造の表面における算術平均粗さは、５ナノメートル以上１００ナノメートル以下である、請求項３又は４に記載の撥水材料の製造方法。

【請求項6】

前記ケイ素化合物ガスは、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンであり、前記ケイ素化合物ガスの導入には、アルゴンガス又はヘリウムガスをキャリアガスとして用いる、請求項１から５のいずれか一項に記載の撥水材料の製造方法。

【請求項7】

前記熱平衡プラズマは、前記基材の表面に対して略垂直方向に並べて配置された陽極と陰極との間で発生させ、前記陰極は、前記陽極に対して前記基材側に配置されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の撥水材料の製造方法。

【請求項8】

合成樹脂製の基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に形成された接着層と、前記接着層の表面に形成された、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層と
を備え、
前記撥水層は、樹木状の微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有し、
前記樹木状の微細凹凸構造の最大高さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記樹木状の微細凹凸構造の表面における算術平均粗さは、５ナノメートル以上１００ナノメートル以下であることを特徴とする撥水材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、撥水材料の製造方法及び撥水材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、防汚性等の観点から撥水性を向上させた撥水材料が注目されている。例えば、特許文献１には、金属性表面を有する基材に対して、有機ケイ素化合物を導入した大気圧雰囲気中でプラズマを発生させて基材上に超微粒子シリカ化合物を堆積させること、及び超微粒子シリカ化合物が堆積された基板を有機ケイ素化合物を含む雰囲気に曝すことにより超微粒子シリカ化合物を成長させ、平均粒径が１０ｎｍ～５０００ｎｍの粒状シリカ化合物が互いに結合し表面に凹凸構造を有する膜を形成する、超撥水性材料の製造方法及び超撥水性材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４－１５２３８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、特許文献１に記載の超撥水性材料の製造方法では、アーク放電を利用して超微粒子シリカ化合物を基材に堆積させているが、この手法では基材と超微粒子シリカ化合物との密着性が十分ではなく、超微粒子シリカ化合物が基材表面から剥離し易い場合があり、この点において改善の余地があった。

【0005】

本開示は、このような問題点を解決することを課題とするものであり、基材と撥水層との密着性を高めた撥水材料の製造方法及び撥水材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の撥水材料の製造方法は、
合成樹脂製の基材の表面に親水性シリカ微粒子とポリビニルアルコール又はロジンを含む接着層を形成するステップと、
前記接着層の表面に、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層を形成するステップと
を含み、
前記撥水層は、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることによって形成され、微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有することを特徴とする。

【0007】

また、本開示の撥水材料の製造方法は、
合成樹脂製の基材の表面を、算術平均高さが１μｍより大きく１０μｍ以下、かつ最大高さが１５μｍ以上１８０μｍ以下となるように粗面化するステップと、
粗面化された前記基材の表面に親水化処理を施して接着性を発現させるステップと、
前記基材の表面に、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層を形成するステップと
を含み、
前記撥水層は、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることによって形成され、微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有することを特徴とする。

【0008】

また、本開示の撥水材料の製造方法は、上記構成において、前記微細凹凸構造は樹木状の凹凸構造を有することが好ましい。

【0009】

また、本開示の撥水材料の製造方法は、上記構成において、前記樹木状の凹凸構造の最大高さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

【0010】

また、本開示の撥水材料の製造方法は、上記構成において、前記樹木状の凹凸構造の表面における算術平均粗さは、５ナノメートル以上１００ナノメートル以下であることが好ましい。

【0011】

また、本開示の撥水材料の製造方法は、上記構成において、前記ケイ素化合物ガスは、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンであり、前記ケイ素化合物ガスの導入には、アルゴンガス又はヘリウムガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。

【0012】

また、本開示の撥水材料の製造方法は、上記構成において、前記熱平衡プラズマは、前記基材の表面に対して略垂直方向に並べて配置された陽極と陰極との間で発生させ、前記陰極は、前記陽極に対して前記基材側に配置されていることが好ましい。

【0013】

また、本開示の撥水材料は、
合成樹脂製の基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に形成された接着層と、前記接着層の表面に形成された、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層と
を備え、
前記撥水層は、樹木状の微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有し、
前記樹木状の微細凹凸構造の最大高さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記樹木状の微細凹凸構造の表面における算術平均粗さは、５ナノメートル以上１００ナノメートル以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、基材と撥水層との密着性を高めた撥水材料の製造方法及び撥水材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本開示の第１実施形態である撥水材料の断面図である。

【図2A】本開示の第１実施形態である撥水材料における撥水層表面の側視図である。

【図2B】本開示の第１実施形態である撥水材料における撥水層表面の平視図である。

【図2C】本開示の第１実施形態である撥水材料における撥水層表面の平視拡大図である。

【図3】本開示の第１実施形態である撥水材料の製造方法の実施手順を示すフローチャートである。

【図4】本開示の第１実施形態である撥水材料の製造方法の実施に用いる大気圧プラズマ装置におけるノズル及び電極の構成を示す図である。

【図5】本開示の第２実施形態である撥水材料の断面図である。

【図6】本開示の第２実施形態である撥水材料の製造方法の実施手順を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して本開示をより詳細に例示説明する。

【0017】

図１に示す本開示の第１実施形態である撥水材料１００は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂材料で形成された基材１０と、基材１０の少なくとも一方の表面に形成された親水性シリカ微粒子を含む接着層２０と、接着層２０の表面に形成され撥水材料１００の撥水性を高める撥水層３０とを備えている。

【0018】

接着層２０は、基材１０と撥水層３０との密着性を高めるために設けられており、粒子径１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の親水性のシリカ微粒子を含んでいる。接着層２０が、この親水性のシリカ微粒子を含むことによって、接着層２０の親水性が高まり、後述するケイ素化合物の微粒子を含む撥水層３０と基材１０表面との密着性を高めることができる。なお、本実施形態に係る接着層２０は、後述するように、親水性シリカ微粒子を含むポリビニルアルコール水溶液又はロジン溶液を基材１０に塗布し乾燥させることによって形成することができる。すなわち、形成された接着層２０には親水性シリカ微粒子とポリビニルアルコール又はロジンが含まれている。また、後述する第２実施形態に係る撥水材料２００のように、接着層２０を設けずに、別の手法によって撥水層３０と基材１０との密着性を高めるようにしてもよい。

【0019】

本実施形態に係る撥水層３０は、ケイ素化合物の微粒子を含み、表面に微細凹凸構造を備えている。なお、本実施形態において、ケイ素化合物は、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）を採用することができる。

【0020】

撥水層３０が有する表面の微細凹凸構造は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）によって撥水層３０表面を撮影した図２Ａから図２Ｃに示す形状を有している。微細凹凸構造は、図２Ａ（側視図）及び図２Ｂ（平視図）に示すように、樹木状の凹凸構造を備えている。なお、図２Ｂにおいて、白く見えている複数の領域の内の１つの領域が１本の樹木状の凹凸構造である。これは、後述するように、ノズル電極から基材１０の表面に向けてプラズマが放出されると、基材１０の表面からノズル電極に向かってケイ素化合物が温度が高い方向に選択的に成長していった結果、樹木状の構造をなすものと考えられる。なお、図２Ｂは、図２Ａを平面視するとともに２倍に拡大して表示している。

【0021】

撥水層３０の表面の樹木状の微細凹凸構造は、最大高さが１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう最大高さは、樹木状の微細凹凸構造の最大高さ（ＩＳＯ ２５１７８に準拠）である。微細凹凸構造における最大高さは、樹木の最大高さに相当するパラメータである。

【0022】

また、樹木状の微細凹凸構造における表面粗さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう微細凹凸構造における表面粗さは、図２Ｂを更に５倍に拡大して示す図２Ｃにおいて、１本の樹木状の微細凹凸構造（一例を白色破線で囲んだ）におけるＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３で規定される算術平均粗さである。微細凹凸構造における表面粗さは、接着層２０の上面を基準とする樹木状の微細凹凸構造の高さではなく、樹木における枝又は葉の凹凸構造（凹凸高さ）に相当するパラメータである。

【0023】

上述のように、撥水層３０が上述の樹木状の微細凹凸構造を有することによって、撥水材料１００は、接触角が１５０度以上となる、いわゆる「超撥水」の効果を発現する。なお、ここでいう接触角は、液体として水を用いた場合の接触角である水接触角を意味するものである。

【0024】

次に、このような「超撥水」の効果を奏する撥水材料１００の製造方法について、図３及び図４等を用いて説明する。

【0025】

図３は、本実施形態に係る撥水材料１００の製造方法の実施手順を示している。本実施形態に係る撥水材料１００を製造するに際しては、まず、親水性シリカ微粒子を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を作製する（図３のステップＳ１０１）。このステップＳ１０１で用いる親水性シリカ微粒子は、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。親水性シリカ微粒子の粒径によって、接着層２０における表面の凹凸高さが変わると考えられる。親水性シリカ微粒子の粒径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径とすることによって、接着層２０の表面を親水化するとともに、接着層２０の表面の凹凸高さを調節し、撥水層３０のケイ素化合物の微粒子が親水性シリカ微粒子の凹凸の間に入り込んで親水性シリカ微粒子と結合する程度の凹凸高さとすることができる。本実施形態では、例えば粒径が７ｎｍの親水性シリカ微粒子を用いることができる。

【0026】

親水性シリカ微粒子を含むＰＶＡ水溶液を作製するに際しては、親水性シリカ微粒子の濃度を３．０重量パーセント以上１０重量パーセント以下にするとともに、ＰＶＡの濃度を１．０重量パーセント以上２０重量パーセント以下にすることが好ましい。発明者が鋭意検討した結果、上述の範囲の親水性シリカ微粒子濃度及びＰＶＡ濃度において、撥水層３０の良好な密着性を確認することができた。なお、本実施形態では、例えば親水性シリカ微粒子濃度を８．０重量パーセントとすることができる。

【0027】

なお、ステップＳ１０１において、親水性シリカ微粒子を含むＰＶＡ水溶液に代えて、親水性シリカ微粒子を含むロジン溶液を用いてもよい。接着層２０の作製にあたり、ロジン溶液を用いる場合には、ロジン粉末をエタノールに溶解させて親水性シリカ微粒子を含めたロジン溶液を作製する。この場合の親水性シリカ微粒子の濃度を３．０重量パーセント以上１０重量パーセント以下にするとともに、ロジンの濃度を１．０重量パーセント以上２０重量パーセント以下にすることが好ましい。発明者が鋭意検討した結果、上述の範囲の親水性シリカ微粒子濃度及びロジン濃度において、撥水層３０の良好な密着性を確認することができた。なお、ロジン溶液を用いる場合においても、例えば親水性シリカ微粒子濃度を８．０重量パーセントとすることができる。

【0028】

次に、ステップＳ１０１で作成した、ＰＶＡ水溶液又はロジン溶液を、基材１０の少なくとも片側の表面に塗布する（図３のステップＳ１０２）。基材１０表面へのＰＶＡ水溶液又はロジン溶液の塗布は、例えば、スプレー塗布、ディップコート又はスピンコートなどによって行うことができる。なお、ステップＳ１０２を実行する前に、基材１０の表面をフレーム処理、コロナ処理又はプラズマ処理などによって親水化しておくことが好ましい。上述の親水化処理によって、合成樹脂表面の分子の化学結合を切断し、親水性の官能基を生成することができる。また、ステップＳ１０２を実行する前に、あらかじめ基材１０における接着層２０を形成する側の表面をブラスト処理等によって粗面化しておいてもよい。

【0029】

次に、ステップＳ１０２で塗布したＰＶＡ水溶液又はロジン溶液を乾燥させて接着層２０を形成する（図３のステップＳ１０３）。このＰＶＡ水溶液又はロジン溶液を乾燥させるステップは、例えば常温で乾燥させてもよいし、熱風を吹き付けて乾燥させてもよい。

【0030】

次に、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることにより、接着層２０の表面に微小凹凸構造を備えた撥水層３０を形成する（図３のステップＳ１０４）。この撥水層３０の形成は、図４に示すように、ノズル３０３内にキャリアガスであるアルゴンガスとともにケイ素化合物ガスを供給し、ノズル３０３内に設けた陽極３０１と、陽極３０１よりも基材１０側に配置した陰極３０２との間に高周波電圧を印加し、熱平衡プラズマを発生させることにより行う。図示のように、陽極３０１と陰極３０２を、基材１０表面に垂直な方向に並べて配置することによって、発生するプラズマが基材１０に垂直方向に照射されるため、図２Ａに示すように、基材１０の表面からノズル３０３に向かってケイ素化合物を温度が高い方向に選択的に樹木状に成長させることができる。なお、キャリアガスとして、アルゴンガスに代えてヘリウムガスを用いてもよい。

【0031】

以上述べたように、本実施形態は、合成樹脂製の基材１０の表面に親水性シリカ微粒子とポリビニルアルコール又はロジンを含む接着層２０を形成するステップと、接着層２０の表面に、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層３０を形成するステップとを含み、撥水層３０は、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることによって形成され、微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有するように構成した。このような構成の採用によって、撥水層３０の表面の微細凹凸構造によって接触角１５０度以上の超撥水面を有する撥水材料１００を得ることができる。また、接着層２０内の親水性シリカ微粒子の作用によって、基材１０の表面を親水化して、基材１０と撥水層３０との密着性を高めることができる。また、撥水層３０の形成に際しては、大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させているため、プラズマにおけるイオン密度を高めることができるほか、装置の導入費用を抑制し、装置の設置場所を柔軟に選ぶことができる。

【0032】

また、本実施形態では、前記微細凹凸構造は樹木状の凹凸構造を有するように構成した。このような構成の採用によって、撥水材料１００は、接触角が１５０度以上となる、いわゆる「超撥水」の機能を発現することができる。

【0033】

また、本実施形態では、樹木状の凹凸構造の最大高さは、１μｍ以上１００μｍ以下であるように構成した。このような構成の採用によって、撥水材料１００は、接触角が１５０度以上となる、いわゆる「超撥水」の機能を効果的に発現することができる。

【0034】

また、本実施形態では、樹木状の凹凸構造の表面における算術平均粗さは、５ナノメートル以上１００ナノメートル以下であるように構成した。このような構成の採用によって、撥水材料１００は、接触角が１５０度以上となる、いわゆる「超撥水」の機能を効果的に発現することができる。

【0035】

また、本実施形態では、ケイ素化合物ガスは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）であり、ケイ素化合物ガスの導入には、アルゴンガス又はヘリウムガスをキャリアガスとして用いるように構成した。原料ガスであるケイ素化合物ガスの導入にあたり、キャリアガスと混合して直接ノズル３０３（図４参照）内に供給することができるので、ケイ素化合物ガスを高濃度で導入することができる。

【0036】

また、本実施形態では、熱平衡プラズマは、基材１０の表面に対して略垂直方向に並べて配置された陽極３０１と陰極３０２との間で発生させ、陰極３０２は、陽極３０１に対して基材１０側に配置されるように構成した。このような構成の採用によって、発生するプラズマが基材１０に垂直方向に照射されるため、基材１０の表面からノズル３０３に向かってケイ素化合物を温度が高い方向に選択的に樹木状に成長させることができる。

【0037】

また、本実施形態は、合成樹脂製の基材１０と、基材１０の少なくとも一方の表面に形成された接着層２０と、接着層２０の表面に形成された、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層３０とを備え、撥水層３０は、樹木状の微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有し、樹木状の微細凹凸構造の最大高さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、樹木状の微細凹凸構造の表面における算術平均粗さは、５ナノメートル以上１００ナノメートル以下であるように構成した。このような構成の採用によって、撥水層３０の表面の微細凹凸構造によって接触角１５０度以上の超撥水面を有する撥水材料１００を得ることができる。また、接着層２０内の親水性シリカ微粒子の作用によって、基材１０の表面を親水化して、基材１０と撥水層３０との密着性を高めることができる。また、撥水材料１００は、接触角が１５０度以上となる、いわゆる「超撥水」の機能を効果的に発現することができる。

【0038】

次に、図面を参照して本開示の第２実施形態に係る撥水材料２００について詳細に例示説明する。

【0039】

なお、本実施形態に係る撥水材料２００は、第１実施形態と比較して、接着層２０に代えて基材１０の表面を粗面化し親水化処理しているほかは、第１実施形態の構成と近似している。従って、ここでは、第１実施形態との差異点を中心に説明する。

【0040】

図５に示す本開示の第２実施形態である撥水材料２００は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂材料で形成された基材１０と、基材１０の少なくとも一方を粗面化しエタノール処理された表面に形成され、撥水材料２００の撥水性を高める撥水層３０とを備えている。

【0041】

図５における基材１０の上面は、撥水層３０の形成に先立って粗面化されている。この基材１０の粗面化は、例えばブラスト面を有する金型から転写したり、サンドペーパーなどを用いて粗面化してもよい。

【0042】

また、図５における基材１０の上面は、エタノール処理によって親水化されている。これによって、後述する撥水層３０を形成した際に、基材１０と撥水層３０との密着性を高めることができる。

【0043】

次に、このような「超撥水」の機能を有する撥水材料２００の製造方法について、図６等を用いて説明する。

【0044】

図６は、本実施形態に係る撥水材料２００の製造方法の実施手順を示している。本実施形態に係る撥水材料２００を製造するに際しては、まず、基材１０の少なくとも一方の表面の粗面化を行う（図６のステップＳ２０１）。この基材１０の粗面化は、例えばブラスト面を有する金型から転写したり、サンドペーパーなどを用いて粗面化してもよい。

【0045】

基材１０の表面は、ＩＳＯ ２５１７８で規定される算術平均高さＳａが１μｍより大きく１０μｍ以下、かつ最大高さＳｚが１５μｍ以上１８０μｍ以下となるように粗面化されている。このように基材１０における撥水層３０が形成される側の表面があらかじめ所定範囲の面粗さを有するように粗面化され、かつエタノール処理されることによって、後述するように、基材１０と撥水層３０との密着性を向上させることができる。

【0046】

次に、ステップＳ２０１で粗面化した基材１０の表面に対してエタノール処理を行って親水化を行う（図６のステップＳ２０２）。このエタノール処理は、基材１０におけるステップＳ２０１の粗面化を行った表面に対して、例えばバブリング方式により気化されたエタノールを原料ガスとした大気圧プラズマ照射を行う（大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させる）。このエタノール処理によって、基材１０の粗面化された表面を親水化することができる。なお、エタノール処理に代えて、コロナ処理、フレーム処理又はプラズマ処理等によって親水化処理を行うようにしてもよい。

【0047】

なお、図６のステップＳ２０３は、第１実施形態に係る図３のステップＳ１０４と同一の手順であるから、ここでの説明は省略する。

【0048】

このように、基材１０の表面が所定の面粗さを有するように粗面化し、更にエタノール処理により親水化することによって、ステップＳ２０３で堆積したケイ素化合物の微粒子が基材１０における粗面化かつ親水化された凹凸内に入り込んで基材１０に密着する。これによって、基材１０と撥水層３０との密着性を向上させることができる。

【0049】

以上述べたように、本実施形態では、合成樹脂製の基材１０の表面を、算術平均高さＳａが１μｍより大きく１０μｍ以下、かつ最大高さＳｚが１５μｍ以上１８０μｍ以下となるように粗面化するステップと、粗面化された基材１０の表面に親水化処理を施して接着性を発現させるステップと、基材１０の表面に、ケイ素化合物の微粒子を含む撥水層３０を形成するステップとを含み、撥水層３０は、ケイ素化合物ガスが導入された大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させることによって形成され、微細凹凸構造を備えた撥水性表面を有するように構成した。このような構成の採用によって、撥水層３０の表面の微細凹凸構造によって接触角１５０度以上の超撥水面を有する撥水材料２００を得ることができる。また、基材１０の表面を粗面化及び親水化して、基材１０と撥水層３０との密着性を高めることができる。また、撥水層３０の形成に際しては、大気圧雰囲気下で熱平衡プラズマを発生させているため、プラズマにおけるイオン密度を高めることができるほか、装置の導入費用を抑制し、装置の設置場所を柔軟に選ぶことができる。

【0050】

本開示を諸図面や実施例に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形や修正を行うことが容易であることに注意されたい。従って、これらの変形や修正は本発明の範囲に含まれることに留意されたい。例えば、各構成部に含まれる機能などは論理的に矛盾しないように再配置可能であり、複数の構成部を１つに組み合わせたり、或いは分割したりすることが可能である。本発明の範囲にはこれらも包含されるものと理解されたい。

【0051】

例えば、第２実施形態において、撥水層３０の形成に先立って基材１０の表面を粗面化するように構成したが、第２実施形態に限定されず、第１実施形態において、接着層２０を形成する手前の段階で、基材１０の表面を粗面化しておいてもよい。

【0052】

また、第１及び第２実施形態では、撥水層３０の表面に樹木状の微細凹凸構造を設けるように構成したが、この態様には限定されない。基材１０と撥水層３０との密着性が確保されるような他の形態の微細凹凸構造が形成されていてもよい。

【実施例0053】

まず、基材１０の表面に対してフレーム処理による親水化処理を行った後、表１に示す５種類の材料を塗布し乾燥させて接着層２０を形成した。その後図３のステップＳ１０４による撥水層３０の形成を行い、撥水効果の比較を行った。なお、撥水層３０の形成に際しては、電極から基材１０までの照射距離：３～５ｃｍ、電源電圧：１０ｋＶ、キャリアガス：アルゴン、一次圧力：０．０２～０．０５ＭＰａ、キャリアガス流量：０．８～１．２Ｌ／ｍｉｎ．という条件を用いた。

【0054】

表１において、「良」は、撥水層３０が基材１０と良好に密着しており撥水効果を確認できたもの、「否」は、十分な撥水効果を確認できず、少なくとも部分的に撥水層３０が剥離したと考えられるもの、である。なお、親水性シリカ微粒子の濃度は、８．０重量パーセントである。

【0055】

【表1】

【0056】

表１に示すように、接着層２０が親水性シリカ微粒子を含むサンプルのみが、指先を撥水層の表面に押し付けて一方向に１回擦った後にも十分な撥水効果を確認できており、基材１０と撥水層３０との密着性が良好であることが分かった。

【0057】

次に、接着層２０における親水性シリカ微粒子の濃度を０重量パーセントから１０重量パーセントまで６段階で変化させたときの撥水効果の比較を行った。評価結果を表２に示す。

【0058】

【表2】

【0059】

表２に示すように、接着層２０をＰＶＡ水溶液及びロジン溶液のいずれから形成した場合でも、親水性シリカ微粒子を３．０重量パーセント以上含む場合には十分な撥水効果を確認できており、基材１０と撥水層３０との密着性が良好であることが分かった。なお、親水性シリカ微粒子の濃度が１０．０重量パーセントを超えると親水性シリカ微粒子が溶解し切れないため、ＰＶＡ水溶液又はロジン溶液を基材１０の表面に塗布することが難しくなる。従って、ＰＶＡ水溶液又はロジン溶液は、親水性シリカ微粒子を３．０重量パーセント以上１０．０重量パーセント以下含むことが好ましい。なお、ＰＶＡ水溶液におけるＰＶＡの濃度、及びロジン溶液におけるロジンの濃度は、１．０重量パーセント以上２０重量パーセント以下であることが好ましく、１．０重量パーセント以上１５重量パーセント以下であることが更に好ましい。上述のＰＶＡの濃度及びロジンの濃度範囲において、表２の結果を得ることができる。

【0060】

次に、基材１０の表面の粗面化を行い、更に一部のサンプルについてエタノール処理を行った場合の基材１０と撥水層３０との密着性の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、サンプルNo.1, 2, 3は比較例として撥水層を設けていないものである。

【0061】

【表3】

【0062】

表３におけるＲａ及びＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に規定されている線粗さであり、表面の凹凸を触針によってなぞって得られた輪郭曲線の算術平均粗さ及び最大高さである。また、Ｓａ及びＳｚは、それぞれＩＳＯ ２５１７８で規定される面粗さの評価パラメータである、算術平均高さ及び最大高さである。表３によれば、粗面化処理として、金型転写及び粗さが異なる２種類のサンドペーパーを用いたところ、金型転写により粗面化を行ったサンプルNo. 6, 9, 12では、密着性試験結果が０又は１回という結果になった。つまり、金型転写により粗面化を行ったサンプルでは、粗面化が十分ではないために、十分な密着強度が得られないという結果が得られた。なお、密着性試験は、基材１０の撥水層３０の上にフェルトを置き、更にフェルトの上に２００ｇの重りを置いて一方向に移動させる摩擦試験を１０回行ったときに撥水機能が維持された摩擦回数を示している。

【0063】

一方、サンドペーパーを使って粗面化を行ったサンプルについては、エタノール処理を行うことによって、密着試験結果が５回以上という結果が得られている（サンプルNo. 10,11,13,14の密着試験結果参照）。表３によれば、サンドペーパーを使って粗面化を行ったサンプル（撥水層を形成しておらず、基材単体の面粗さを測定しているNo.1から4）の算術平均高さＳａは概ね１μｍより大きく１０μｍ以下、最大高さＳｚは１５μｍ以上１８０μｍ以下の範囲の面粗さを有していることが分かる。従って、上述の面粗さの範囲内であれば、十分な密着性が得られると言える。

【0064】

次に、プラズマ照射時間［秒］と、樹木状の凹凸構造の最大高さ［μｍ］（ＩＳＯ ２５１７８に準拠）との関係を調べた。表４に測定結果を示す。なお、表４における最大高さは、任意の５カ所における平均値とした。

【0065】

【表4】

【0066】

表４によれば、プラズマの照射時間の増加とともに樹木状の凹凸構造の最大高さが増加するが、照射時間が１０秒以上では合成樹脂の溶融が始まってしまう。そのため、樹木状の凹凸構造の高さは照射時間１０秒未満で得られる１００［μｍ］程度が限界であることが分かった。照射時間０．５秒における樹木状の凹凸構造の平均高さ：１．２［μｍ］においても十分な撥水性能が得られていることから、樹木状の凹凸構造の高さは、１．０［μｍ］以上１００［μｍ］以下の範囲であることが好ましい。なお、表４における照射時間：０．５～１０秒の全ての照射時間において、十分な撥水性能が得られている。

【0067】

次に、プラズマ照射時間［秒］と、樹木状の凹凸構造の表面粗さとの関係を調べた。表５に測定結果を示す。なお、「凸部部分の表面粗さ」は、１本の樹木状部分における凸部の表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３で規定される算術平均粗さＲａを示しており、「凹部部分の表面粗さ」は、１本の樹木状部分における凹部の表面における算術平均粗さＲａを示している。

【0068】

【表5】

【0069】

表５によれば、照射時間：０．５～５．０秒までは、樹木状の凹凸構造の表面粗さの顕著な増減は見られないが、照射時間が７秒以上では表面粗さが急減する現象が見られた。なお、表５における照射時間：０．５～７．０秒の全ての照射時間において、十分な撥水性能が得られていることから、樹木状の凹凸構造の表面粗さは、照射時間：０．５～７．０秒における表面粗さの変動範囲である、５［ｎｍ］以上１００［ｎｍ］以下の範囲内であることが好ましい。

【符号の説明】

【0070】

１０ 基材
２０ 接着層
３０ 撥水層
１００ 撥水材料
２００ 撥水材料
３０１ 陽極
３０２ 陰極
３０３ ノズル

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】