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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022155534
(43)【公開日】2022-10-13
(54)【発明の名称】スラグ材の製造方法およびスラグ材
(51)【国際特許分類】
C04B 5/00 20060101AFI20221005BHJP
C21C 5/28 20060101ALI20221005BHJP
【ＦＩ】
C04B5/00 B
C21C5/28 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022049826
(22)【出願日】2022-03-25
(31)【優先権主張番号】P 2021058064
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100184859
【弁理士】
【氏名又は名称】磯村 哲朗
(74)【代理人】
【識別番号】100123386
【弁理士】
【氏名又は名称】熊坂 晃
(74)【代理人】
【識別番号】100196667
【弁理士】
【氏名又は名称】坂井 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100130834
【弁理士】
【氏名又は名称】森 和弘
(72)【発明者】
【氏名】矢埜 泰武
(72)【発明者】
【氏名】加藤 裕介
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 克則
【テーマコード（参考）】
4G112
4K070
【Ｆターム（参考）】
4G112JB03
4G112JC02
4K070BC15
4K070BC17
(57)【要約】
【課題】新たな設備や工程を追加することなく、且つ、スラグ量を増加させることなく水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材の製造方法およびスラグ材を提供する。
【解決手段】スラグ材の製造方法であって、溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する。
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、前記製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
【選択図】図１
【解決手段】スラグ材の製造方法であって、溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する。
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、前記製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、
１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、前記製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、前記製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
【請求項2】
溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、
１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ２が下記（２）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ２≦－５．５×［ｆ－ＣａＯ計算値］＋７１．０・・・（２）
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は、下記（３）式で算出される値と、Ｘ線回折で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値と、Ｘ線回折とリートベルト解析で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値とのうちのいずれか１つである。
ｆ－ＣａＯ計算値＝［Ｔ－ＣａＯ］－（１．８７×［ＳｉＯ２］＋０．７０×［Ｆｅ２Ｏ３］＋１．１０×［Ａｌ２Ｏ３］＋１．１８×［Ｐ２Ｏ５］）・・・（３）
上記（３）式において、［］は各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ２が下記（２）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ２≦－５．５×［ｆ－ＣａＯ計算値］＋７１．０・・・（２）
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は、下記（３）式で算出される値と、Ｘ線回折で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値と、Ｘ線回折とリートベルト解析で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値とのうちのいずれか１つである。
ｆ－ＣａＯ計算値＝［Ｔ－ＣａＯ］－（１．８７×［ＳｉＯ２］＋０．７０×［Ｆｅ２Ｏ３］＋１．１０×［Ａｌ２Ｏ３］＋１．１８×［Ｐ２Ｏ５］）・・・（３）
上記（３）式において、［］は各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
【請求項3】
粒径が５０μｍ以上の結晶粒の含有率が５質量％以下であり、蒸気処理後の粒径２．３６ｍｍ未満の粉の発生率が５質量％以下である粒径５ｍｍ以上のスラグ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融状態の製鋼スラグの温度を制御しながら冷却して水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材を製造するスラグ材の製造方法およびスラグ材に関する。
【背景技術】
【0002】
鉄鋼業では高炉、予備処理プロセス、転炉、電気炉等からスラグが副生される。これらスラグの内、予備処理プロセス、転炉、電気炉から副生されるものを製鋼スラグという。製鋼工程では溶銑中に含まれる燐や珪素などを除去するため、副原料として多量の石灰が使用される。このため、製鋼スラグ中には未溶解の石灰や冷却時に晶出した石灰が遊離ＣａＯ（以下、ｆ－ＣａＯと記載する。）として残留している。このｆ－ＣａＯは水和反応によってＣａ（ＯＨ）２となり、約２倍程度に体積膨張する。このため、ｆ－ＣａＯを多量に含む製鋼スラグが水と接触するとｆ－ＣａＯの水和膨張によって粉化する。
【0003】
製鋼スラグから製造されるスラグ材の用途として路盤材やコンクリート用細骨材があるが、これら用途においてｆ－ＣａＯの水和膨張により路盤の隆起やコンクリートに亀裂が生じるという問題がある。そこで、従来、膨張崩壊の原因となるｆ－ＣａＯを低減するための処理が行われており、その方法として下記（１）ないし（３）の方法が知られている。
【0004】
（１）エージング処理
エージング処理とは、製鋼スラグに含まれるｆ－ＣａＯを水和反応によりＣａ（ＯＨ）２に変化させて安定化させる方法である。エージング処理には、製鋼スラグをヤードに野積みして行う大気エージングが知られている。また、特許文献１には水蒸気を用いてｆ－ＣａＯの水和反応を促進させる蒸気エージングが開示されている。
エージング処理とは、製鋼スラグに含まれるｆ－ＣａＯを水和反応によりＣａ（ＯＨ）２に変化させて安定化させる方法である。エージング処理には、製鋼スラグをヤードに野積みして行う大気エージングが知られている。また、特許文献１には水蒸気を用いてｆ－ＣａＯの水和反応を促進させる蒸気エージングが開示されている。
【0005】
（２）風砕
風砕とは、溶融状態の製鋼スラグに高圧の空気を吹き付けて急冷することで製鋼スラグを粒状にする処理である。特許文献２には、溶融スラグを風砕して冷却固化させる際に、スラグ中のＦｅＯ等が空気で酸化されてＦｅ２Ｏ３となり、これとｆ－ＣａＯとが反応してダイカルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３）が形成され、これにより、ｆ－ＣａＯが低減することが開示されている。
風砕とは、溶融状態の製鋼スラグに高圧の空気を吹き付けて急冷することで製鋼スラグを粒状にする処理である。特許文献２には、溶融スラグを風砕して冷却固化させる際に、スラグ中のＦｅＯ等が空気で酸化されてＦｅ２Ｏ３となり、これとｆ－ＣａＯとが反応してダイカルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３）が形成され、これにより、ｆ－ＣａＯが低減することが開示されている。
【0006】
（３）改質処理
改質処理とは、特許文献３に開示されているように、溶融状態のスラグにＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含む改質剤を添加し、さらに酸素を吹き込むことによって製鋼スラグを改質する方法である。この方法により、ｆ－ＣａＯを水和膨張しない安定鉱物相に変化（改質）させることができる。また、非特許文献１には、スラグヤードでの製鋼スラグの冷却速度を速めることｆ－ＣａＯの結晶サイズが微細化され、これにより製鋼スラグの粉化が抑制されることが開示されている。
改質処理とは、特許文献３に開示されているように、溶融状態のスラグにＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含む改質剤を添加し、さらに酸素を吹き込むことによって製鋼スラグを改質する方法である。この方法により、ｆ－ＣａＯを水和膨張しない安定鉱物相に変化（改質）させることができる。また、非特許文献１には、スラグヤードでの製鋼スラグの冷却速度を速めることｆ－ＣａＯの結晶サイズが微細化され、これにより製鋼スラグの粉化が抑制されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００９－２２７４９０号公報
【特許文献2】特開２０１５－１８９６０１号公報
【特許文献3】特開２０１７－１４１１４８号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】馬越幹男、外２名、「製鋼系スラグの凝固組織と風化崩壊性」、久留米工業高等学校紀要、第１第２号、ｐ５７－６４
【非特許文献2】乾道春、他２名、「製鋼スラグ中のフリーＣａＯ分析方法の標準化」、ふぇらむ、日本鉄鋼協会、Ｖｏｌ．１９（２０１４） Ｎｏ．８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１に開示された蒸気エージング法は粉化を抑制する効果はあるもののエージング処理工程等が追加されることになるので、スラグ材を製造するための工程が増えるという課題があった。また、特許文献２に開示された風砕は、短時間でスラグ中のＦｅＯを酸化し、ｆ－ＣａＯを低減させることができるが、風砕を行うための新たな設備を導入する必要があるという課題があった。特許文献３に開示された改質処理は、ｆ－ＣａＯを固定化できるものの、スラグ量が増加するという課題があった。さらに、非特許文献１で粉化を抑制できるとされる冷却速度２００℃／ｍｉｎは、スラグヤード上では実現不可能な冷却速度である。本発明は、このような従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、新たな設備を導入することなく、且つ、スラグ量を増加させることなく水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材の製造方法およびスラグ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、前記製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
［２］溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ２が下記（２）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ２≦－５．５×［ｆ－ＣａＯ計算値］＋７１．０・・・（２）
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は、下記（３）式で算出される値と、Ｘ線回折で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値と、Ｘ線回折とリートベルト解析で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値とのうちのいずれか１つである。
ｆ－ＣａＯ計算値＝［Ｔ－ＣａＯ］－（１．８７×［ＳｉＯ２］＋０．７０×［Ｆｅ２Ｏ３］＋１．１０×［Ａｌ２Ｏ３］＋１．１８×［Ｐ２Ｏ５］）・・・（３）
上記（３）式において、［］は各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
［３］粒径が５０μｍ以上の結晶粒の含有率が５質量％以下であり、蒸気処理後の粒径２．３６ｍｍ未満の粉の発生率が５質量％以下である粒径５ｍｍ以上のスラグ材。
［１］溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、前記製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
［２］溶融状態の製鋼スラグを、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度が１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように前記製鋼スラグを冷却し、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ２が下記（２）式を満たすように前記製鋼スラグを冷却する、粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造方法。
Ｔ２≦－５．５×［ｆ－ＣａＯ計算値］＋７１．０・・・（２）
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は、下記（３）式で算出される値と、Ｘ線回折で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値と、Ｘ線回折とリートベルト解析で推定した含有ｆ－ＣａＯ推定値とのうちのいずれか１つである。
ｆ－ＣａＯ計算値＝［Ｔ－ＣａＯ］－（１．８７×［ＳｉＯ２］＋０．７０×［Ｆｅ２Ｏ３］＋１．１０×［Ａｌ２Ｏ３］＋１．１８×［Ｐ２Ｏ５］）・・・（３）
上記（３）式において、［］は各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
［３］粒径が５０μｍ以上の結晶粒の含有率が５質量％以下であり、蒸気処理後の粒径２．３６ｍｍ未満の粉の発生率が５質量％以下である粒径５ｍｍ以上のスラグ材。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係るスラグ材の製造方法では、溶融状態の製鋼スラグをｆ－ＣａＯの含有量に応じた冷却速度で冷却することで水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材を製造できる。このため、本発明に係るスラグ材の製造方法を実施することで、新たな設備や工程を追加することなく、且つ、スラグ量を増加させることなく粉化が抑制されたスラグ材の製造が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】表１におけるｆ－ＣａＯの含有量と１２００℃から１０００℃までの保持時間との関係を示すグラフである。
【図2】表１におけるｆ－ＣａＯ計算値と１０００℃以上１２００℃以下での保持時間との関係を示すグラフである。
【図3】スラグ材断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明者らは、製鋼スラグの粉化現象に関わっていると考えられるスラグヤードでの製鋼スラグの温度履歴を調査した。例えば、溶銑の脱炭工程で副生される脱炭スラグは、転炉で処理後、スラグヤードに運ばれて約１６５０℃で放流され、冷却される。このように、現状のスラグヤードにおいて、製鋼スラグは１２００℃から１０００℃までの温度域で長時間保持されている。
【0014】
本発明者らは、製鋼スラグの１２００℃から１０００℃までの温度域での保持時間が長くなると、ｆ－ＣａＯ相の固溶度の変化に伴い生成するｆ－ＣａＯ結晶の結晶サイズが大きくなり、これにより、水和膨張によって製鋼スラグが粉化し易くなる現象を見出した。そこで、本実施形態に係る製鋼スラグの製造方法では、製鋼スラグの温度域を、溶融状態から凝固するまでの温度域（溶融状態から１２００℃まで）と、凝固後のある程度高温の温度域（１２００℃～１０００℃）と、それ以下の温度域（１０００℃～６００℃）との３つに分け、溶融状態の製鋼スラグをｆ－ＣａＯの含有量に応じた冷却速度で冷却することで、水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材が製造できることを見出して本発明を完成させた。以下、本発明を発明の実施形態を通じて説明する。
【0015】
本実施形態に係るスラグ材の製造方法では、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量に応じた冷却速度でスラグヤードの製鋼スラグを冷却する。製鋼スラグの冷却は、製鋼スラグの温度域を３つに分け、それぞれの温度域で製鋼スラグの冷却速度を制御する。３つの温度域は、溶融状態から凝固するまでの温度域（溶融状態から１２００℃まで）、凝固後のある程度高温の温度域（１２００℃～１０００℃）およびそれ以下の温度域（１０００℃～６００℃）である。
【0016】
３つの温度域のうち、溶融状態から１２００℃までの温度域における冷却速度は１０００℃／ｈ～４００℃／ｈであり、１０００℃から６００℃までの温度域における冷却速度が３００℃／ｈ以下となるように製鋼スラグを冷却する。溶融状態から凝固するまでの温度域（溶融状態から１２００℃まで）において冷却速度を１０００℃／ｈ～４００℃／ｈとすることで、水冷等により生じるスラグ表面のクラックを最小限にとどめる。また、１２００℃～１０００℃の温度域では、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量に応じた冷却速度で製鋼スラグを冷却し、当該製鋼スラグの保持時間を制御する。具体的には、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように製鋼スラグを冷却する。これにより、水和膨張による粉化が抑制された製鋼スラグが製造できる。
【0017】
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
【0018】
一方、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量は測定するのに時間がかかるので、製鋼スラグの成分が変動する場合にはｆ－ＣａＯの含有量に替えてｆ－ＣａＯ計算値や、Ｘ線回折で推定したｆ－ＣａＯの含有量の推定値や、Ｘ線回折とリートベルト解析によるｆ－ＣａＯの含有量の推定値等を用いてもよい。ｆ－ＣａＯ計算値は、トータルＣａＯ（Ｔ－ＣａＯ）からＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、および、Ｐ２Ｏ５と化合物を生成すると予想される成分を差し引いた値であり、ｆ－ＣａＯの含有量と必ずしも一致しないもののｆ－ＣａＯの含有量を示す指標として用いることができる。Ｔ－ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量は、蛍光Ｘ線分析器などを用いて短時間で測定できる。
【0019】
製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量に代えてｆ－ＣａＯ計算値を用いる場合には、１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間Ｔ２が下記（２）式を満たすように製鋼スラグを冷却する。
【0020】
Ｔ２≦－５．５×［ｆ－ＣａＯ計算値］＋７０．０・・・（２）
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は下記（３）式で算出される値（質量％）である。
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は下記（３）式で算出される値（質量％）である。
【0021】
ｆ－ＣａＯ計算値＝［Ｔ－ＣａＯ］－（１．８７×［ＳｉＯ２］＋０．７０×［Ｆｅ２Ｏ３］＋１．１０×［Ａｌ２Ｏ３］＋１．１８×［Ｐ２Ｏ５］）・・・（３）
上記（３）式において、［］は製鋼スラグの各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
上記（３）式において、［］は製鋼スラグの各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
【0022】
製鋼スラグのＴ－ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、および、Ｐ２Ｏ５の含有量は、蛍光Ｘ分析器を用いて測定できる。また、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量は、非特許文献２に記載されたエチレングリコール法（ＥＧ法）等で測定できる。
【0023】
６００℃から常温までの温度域は、ｆ－ＣａＯ結晶の成長などの相が変化する速度が遅いので、製鋼スラグの冷却速度は５０℃／ｈ未満であってもよい。本実施形態に係るスラグ材の製造方法における製鋼スラグの温度は、スラグヤードに放流された製鋼スラグのスラグ厚み方向および水平方向の中央位置の温度である。製鋼スラグの温度は、熱電対を用いて測定できる。但し、必ずしも毎回測温しなくてもよく、スラグ厚、強制冷却の有無、スラグヤードの材質（スラグ質の土間か、鋼質のパンか、など）などの冷却速度に影響する諸条件が変化した際に、スラグ厚の中央位置の温度を熱電対により測温しながら冷却条件を定めればよく、これらの条件が同じと見做せる場合には同じ冷却条件で冷却してよい。
【0024】
製鋼スラグの冷却速度は、スラグ厚、強制冷却の有無およびスラグヤードの材質（スラグ質の土間、鋼質のパン等）に影響を受ける。例えば、製鋼スラグの冷却速度を速める場合には、スラグ厚が薄くなるようにスラグヤードに放流し、さらに散水による強制冷却を行えばよい。また、地面から隔離させた鋼質のパンをスラグヤードに設置し、このパン上に製鋼スラグを放流し、冷却することで製鋼スラグの冷却速度を速めることができる。さらに、気流中にスラグを流下させて液滴化しつつ強制冷却する風砕と呼ばれる冷却方法を用いることで、極めて高速に製鋼スラグを冷却できる。
【0025】
次に、上記（１）式および（２）式を求めるために実施した粒径５ｍｍ以上のスラグ材の製造実験について説明する。スラグ材の製造実験は、下記１～３の手順で実施した。
１．成分組成が異なる１１種の溶融状態の転炉脱炭スラグを準備した。
２．各転炉脱炭スラグの１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間を変えて冷却しスラグ材を製造した。なお、溶融状態から１２００℃までの温度域は４５０℃／ｈの冷却速度で冷却した。また、１０００℃から６００℃までの温度域は５５℃／ｈの冷却速度で冷却した。６００℃から常温までの温度域は２０℃／ｈの冷却測定で冷却した。
３．製造されたスラグ材の粉化度合いを確認した。
スラグ材の製造実験における１０００℃以上１２００℃以下の温度域での保持時間と、ｆ－ＣａＯの含有量、ｆ－ＣａＯ計算値の値、粉化度合いの確認結果を下記表１に示す。
１．成分組成が異なる１１種の溶融状態の転炉脱炭スラグを準備した。
２．各転炉脱炭スラグの１２００℃から１０００℃までの温度域における保持時間を変えて冷却しスラグ材を製造した。なお、溶融状態から１２００℃までの温度域は４５０℃／ｈの冷却速度で冷却した。また、１０００℃から６００℃までの温度域は５５℃／ｈの冷却速度で冷却した。６００℃から常温までの温度域は２０℃／ｈの冷却測定で冷却した。
３．製造されたスラグ材の粉化度合いを確認した。
スラグ材の製造実験における１０００℃以上１２００℃以下の温度域での保持時間と、ｆ－ＣａＯの含有量、ｆ－ＣａＯ計算値の値、粉化度合いの確認結果を下記表１に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
製造されたスラグ材の粉化度合いは、製造されたスラグ材を蒸気処理（１００℃、常圧、４８時間）し、蒸気処理後のスラグ材を目開き２．３６ｍｍの篩を用いて篩分けることで確認した。スラグ材全体の質量と２．３６ｍｍの篩目を通過したものとの質量比が５０質量％以上のスラグ材の粉化度合いを「高」とし、５０質量％～５質量％のスラグ材の粉化度合いを「中」とし、５％未満のスラグ材の粉化度合いを「低」とした。なお、蒸気処理（１００℃、常圧、４８時間）は、スラグ材の粉化を加速して評価する手段であって、この条件は常温常圧の湿潤状態における２年間に相当する。
【0028】
図１は、表１におけるｆ－ＣａＯの含有量と１２００℃から１０００℃までの保持時間との関係を示すグラフである。図１において横軸はｆ－ＣａＯの含有量（質量％）であり、縦軸は１０００℃以上１２００℃以下の温度域での保持時間（ｈ）である。
【0029】
表１の製造例１と製造例１１との比較、および、製造例４と製造例１１との比較から、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量が同じであれば、１２００℃から１０００℃までの保持時間を短くすることで水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材が製造できることが確認された。また、図１から下記（１）式を満たすように製鋼スラグを冷却することで製造されるスラグ材の粉化度合いが「低」となることがわかる。これらの結果から、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量に応じて１２００℃から１０００℃までの保持時間Ｔ１が下記（１）式を満たすように製鋼スラグを冷却すれば、水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材の製造が実現できることがわかる。
【0030】
Ｔ１≦－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋６９．５・・・（１）
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
上記（１）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、製鋼スラグのｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
【0031】
なお、図１からｆ－ＣａＯの含有量に応じて１２００℃から１０００℃までの保持時間Ｔ１が下記（４）式および（５）式を満たすように製鋼スラグを冷却することがより好ましい。下記（４）式および（５）式を満たすように製鋼スラグを１２００℃から１０００℃まで冷却することで、製造されるスラグ材の粉化度合いを「低」にできる。
【0032】
Ｔ１≦－４．６×［ｆ－ＣａＯ］＋４４．０・・・（４）
［ｆ－ＣａＯ］≦８．５・・・（５）
上記（４）、（５）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
［ｆ－ＣａＯ］≦８．５・・・（５）
上記（４）、（５）式において、Ｔ１は保持時間（ｈ）であり、［ｆ－ＣａＯ］は、製鋼スラグにおけるｆ－ＣａＯの含有量（質量％）である。
【0033】
図２は、表１におけるｆ－ＣａＯ計算値と１０００℃以上１２００℃以下での保持時間との関係を示すグラフである。図２において横軸はｆ－ＣａＯ計算値（質量％）であり、縦軸は１０００℃以上１２００℃以下の温度域での保持時間（ｈ）である。
【0034】
図２に示すようにｆ－ＣａＯ計算値が同じであれば、１２００℃から１０００℃までの保持時間を短くすることで水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材が製造でき、下記（２）式を満たすように製鋼スラグを冷却することで製造されるスラグ材の粉化度合いが「低」となることがわかる。この結果から、製鋼スラグのｆ－ＣａＯ計算値に応じて、１２００℃から１０００℃までの保持時間Ｔ２が下記（２）式を満たすように製鋼スラグを冷却すれば、水和膨張による粉化が抑制されたスラグ材の製造が実現できることがわかる。
【0035】
Ｔ２≦－５．５×［ｆ－ＣａＯ計算値］＋７０．０・・・（２）
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は下記（３）式で算出される値（質量％）である。
上記（２）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は下記（３）式で算出される値（質量％）である。
【0036】
ｆ－ＣａＯ計算値＝［Ｔ－ＣａＯ］－（１．８７×［ＳｉＯ２］＋０．７０×［Ｆｅ２Ｏ３］＋１．１０×［Ａｌ２Ｏ３］＋１．１８×［Ｐ２Ｏ５］）・・・（３）
上記（３）式において、［］は製鋼スラグの各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
上記（３）式において、［］は製鋼スラグの各化合物の含有量（質量％）であり、Ｔ－ＣａＯは、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａとＯを有する全ての化合物中のＣａをＣａＯに換算したものである。
【0037】
なお、図２からｆ－ＣａＯの含有量に応じて１２００℃から１０００℃までの保持時間Ｔ２が下記（６）式および（７）式を満たすように製鋼スラグを冷却することがより好ましい。下記（６）式および（７）式を満たすように製鋼スラグを１２００℃から１０００℃まで冷却することで、製造されるスラグ材の粉化度合いを「低」にできる。
【0038】
Ｔ２≦－３．４×［ｆ－ＣａＯ計算値］＋４３．０・・・（６）
ｆ－ＣａＯ計算値≦１１．０・・・（７）
上記（６）、（７）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は上記（３）式で算出される値（質量％）である。
ｆ－ＣａＯ計算値≦１１．０・・・（７）
上記（６）、（７）式において、Ｔ２は保持時間（ｈ）であり、ｆ－ＣａＯ計算値は上記（３）式で算出される値（質量％）である。
【0039】
このように、本実施形態に係るスラグ材の製造方法では、各温度域での製鋼スラグの冷却速度を調整するだけで、新たな設備や工程を必要としない。さらに、製鋼スラグに改質剤等を添加することもないので、本実施形態に係るスラグ材の製造方法を実施することで、新たな設備や工程を追加することなく、且つ、スラグ量を増加させることなく粉化が抑制されたスラグ材の製造が実現できることがわかる。
【0040】
図３は、スラグ材断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。図３（a）は、上記（１）式を満足しないＴ１＝－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋８０の冷却条件で製鋼スラグを１２００℃から１０００℃まで冷却して製造したスラグ材の断面画像である。図３（a）のスラグ材は、上記（１）式を満足しないように冷却されたので、蒸気処理（１００℃、常圧、４８時間）後のスラグ材全体の質量と２．３６ｍｍの篩目を通過したものとの質量比が５０質量％以上となった。
【0041】
図３（ｂ）は、上記（１）式を満足するＴ１＝－７．５×［ｆ－ＣａＯ］＋５８の冷却条件で製鋼スラグを１２００℃から１０００℃まで冷却して製造したスラグ材の断面画像である。図３（ｂ）のスラグ材は、上記（１）式を満足するように冷却されたので、蒸気処理（１００℃、常圧、４８時間）後のスラグ材全体の質量と２．３６ｍｍの篩目を通過したものとの質量比、あるいは、粒径が２．３６ｍｍ未満の粉の発生率が５質量％以下となった。図３（ａ）、（ｂ）に示したＳＥＭ－ＥＤＸ画像おいて、白い部分は主相である２ＣａＯ・ＳｉＯ２を示し、灰色の部分はその他のスラグ相を示す。また、図３（ａ）のみに存在する黒い部分は亀裂によって生じた空隙を示す。
【0042】
図３（ａ）では、粒径が５０μｍ以上である結晶粒の面積が全体に対して５％以上観察されたことから、粒径が５０μｍ以上の結晶粒の含有割合は５質量％以上であると考えられる。一方、図３（ｂ）では、観察された粒径が５０μｍ以上である結晶粒の面積が全体の５％以下であったことから、粒径が５０μｍ以上の結晶粒の含有割合は５質量％以下であると考えられる。これらの結果から、上記（１）式を満足する冷却条件で冷却され、水和膨張が抑制されるスラグ材は、粒径が５０μｍ以上の結晶粒の含有割合が５質量％以下のスラグ材であることがわかる。一方、上記（１）式を満足しない冷却条件で冷却され、水和膨張が抑制されないスラグ材は、粒径が５０μｍ以上の結晶粒の含有割合が５質量％以上のスラグ材であることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
