特開2022-155633変性ジエン系ゴム、変性ジエン系ゴムの製造方法、及び、ゴム組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022155633
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】変性ジエン系ゴム、変性ジエン系ゴムの製造方法、及び、ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08C 19/00 20060101AFI20221006BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20221006BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20221006BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20221006BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C08C19/00
C08L15/00
C08K3/04
C08K3/36
C08L21/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021058963
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】酒井 智行
(72)【発明者】
【氏名】岡松 隆裕
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AC00W
4J002AC11X
4J002DA036
4J002DJ016
4J002FD016
4J002GC00
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GN01
4J002GT00
4J100AS02P
4J100AS03P
4J100HA37
4J100HC34
4J100HC38
(57)【要約】
【課題】補強用充填剤を含有するゴム組成物のゴム成分として用いたときに、優れた耐摩耗性を示す、ジエン系ゴム、その製造方法、及び、上記ジエン重合体を含有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】電子吸引構造を含む多環式炭化水素環、を有するジエン系ゴムであって、
上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴム。
【選択図】なし
【解決手段】電子吸引構造を含む多環式炭化水素環、を有するジエン系ゴムであって、
上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子吸引構造を含む多環式炭化水素環、を有するジエン系ゴムであって、
前記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、前記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴム。
前記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、前記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴム。
【請求項2】
前記多環式炭化水素環が、骨格中に前記電子吸引構造を含む、請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項3】
前記多環式炭化水素環が、置換基として前記電子吸引構造を含む、請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項4】
前記多環式炭化水素環が、骨格中に前記電子吸引構造を含み、置換基としても前記電子吸引構造を含む、請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項5】
下記式（Ａ）で表される重合体である、請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｚは、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環を表す。ｍ及びｎは各繰り返し単位の割合（モル％）を表し、ｍは０．０５～５モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。
【化1】
【請求項6】
前記ジエン系ゴムが、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１種を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項7】
ジエン系ゴム１００質量部と電子吸引構造を含む共役ジエン０．１～５質量部とを混合することで、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを得る、変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項8】
ゴム成分１００質量部とカーボンブラック１０～１５０質量部とを含有し、
前記ゴム成分が、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
前記ゴム成分が、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
【請求項9】
ゴム成分１００質量部とシリカ１０～１５０質量部とを含有し、
前記ゴム成分が、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
前記ゴム成分が、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性ジエン系ゴム、変性ジエン系ゴムの製造方法、及び、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物として、ジエン系ゴムと補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）を含有するゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１１１６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、耐摩耗性のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
【0005】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、補強用充填剤を含有するゴム組成物のゴム成分として用いたときに、優れた耐摩耗性を示す、ジエン系ゴム、その製造方法、及び、上記ジエン重合体を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環を特定の割合で有するジエン系ゴムを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【0007】
（１） 電子吸引構造を含む多環式炭化水素環、を有するジエン系ゴムであって、
上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴム。
（２） 上記多環式炭化水素環が、骨格中に上記電子吸引構造を含む、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（３） 上記多環式炭化水素環が、置換基として上記電子吸引構造を含む、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（４） 上記多環式炭化水素環が、骨格中に上記電子吸引構造を含み、置換基としても上記電子吸引構造を含む、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（５） 後述する式（Ａ）で表される重合体である、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（６） 上記ジエン系ゴムが、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１種を有する、上記（１）～（５）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴム。
（７） ジエン系ゴム１００質量部と電子吸引構造を含む共役ジエン０．１～５質量部とを混合することで、上記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを得る、変性ジエン系ゴムの製造方法。
（８） ゴム成分１００質量部とカーボンブラック１０～１５０質量部とを含有し、
上記ゴム成分が、上記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
（９） ゴム成分１００質量部とシリカ１０～１５０質量部とを含有し、
上記ゴム成分が、上記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴム。
（２） 上記多環式炭化水素環が、骨格中に上記電子吸引構造を含む、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（３） 上記多環式炭化水素環が、置換基として上記電子吸引構造を含む、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（４） 上記多環式炭化水素環が、骨格中に上記電子吸引構造を含み、置換基としても上記電子吸引構造を含む、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（５） 後述する式（Ａ）で表される重合体である、上記（１）に記載の変性ジエン系ゴム。
（６） 上記ジエン系ゴムが、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１種を有する、上記（１）～（５）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴム。
（７） ジエン系ゴム１００質量部と電子吸引構造を含む共役ジエン０．１～５質量部とを混合することで、上記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを得る、変性ジエン系ゴムの製造方法。
（８） ゴム成分１００質量部とカーボンブラック１０～１５０質量部とを含有し、
上記ゴム成分が、上記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
（９） ゴム成分１００質量部とシリカ１０～１５０質量部とを含有し、
上記ゴム成分が、上記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む、ゴム組成物。
【発明の効果】
【0008】
以下に示すように、本発明によれば、補強用充填剤を含有するゴム組成物のゴム成分として用いたときに、優れた耐摩耗性を示す、ジエン系ゴム、その製造方法、及び、上記ジエン重合体を含有するゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明の変性ジエン系ゴム、その製造方法、及び、本発明のゴム組成物について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本発明の変性ジエン系ゴムについて、「補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに優れた耐摩耗性及び耐熱老化性を示す」ことを「本発明の効果等が優れる」とも言う。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本発明の変性ジエン系ゴムについて、「補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに優れた耐摩耗性及び耐熱老化性を示す」ことを「本発明の効果等が優れる」とも言う。
【0010】
［１］変性ジエン系ゴム
本発明の変性ジエン系ゴムは、
電子吸引構造を含む多環式炭化水素環（以下、「特定炭化水素環」とも言う）、を有するジエン系ゴムであって、
上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴムである。
本発明の変性ジエン系ゴムは、
電子吸引構造を含む多環式炭化水素環（以下、「特定炭化水素環」とも言う）、を有するジエン系ゴムであって、
上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位との合計に対する、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位の割合が、０．０５～５モル％である、変性ジエン系ゴムである。
【0011】
本発明の変性ジエン系ゴムはこのような構成をとるため、上述した本発明の課題を解決することができるものと考えられる。その理由はおよそ以下のとおりと考えらえる。
補強用充填剤を含有するゴム組成物のゴム成分として本発明の変性ジエン系ゴムを用いた場合、本発明の変性ジエン系ゴムが有する特定炭化水素環の電子吸引構造は補強用充填剤と相互作用し、ゴム組成物中で補強用充填剤が凝集することを防ぎ、補強用充填剤の分散性を高めるものと考えられる。ここで、上記電子吸引構造は多環式炭化水素環に含まれているため、補強用充填剤と本発明の変性ジエン系ゴムとが相互作用する界面部分は極めて強靭な構造となる。結果として、補強用充填剤による補強効果が増し、極めて優れた耐摩耗性を発現するものと推測される。
補強用充填剤を含有するゴム組成物のゴム成分として本発明の変性ジエン系ゴムを用いた場合、本発明の変性ジエン系ゴムが有する特定炭化水素環の電子吸引構造は補強用充填剤と相互作用し、ゴム組成物中で補強用充填剤が凝集することを防ぎ、補強用充填剤の分散性を高めるものと考えられる。ここで、上記電子吸引構造は多環式炭化水素環に含まれているため、補強用充填剤と本発明の変性ジエン系ゴムとが相互作用する界面部分は極めて強靭な構造となる。結果として、補強用充填剤による補強効果が増し、極めて優れた耐摩耗性を発現するものと推測される。
【0012】
以下、本発明の変性ジエン系ゴムについて詳述する。
【0013】
［ジエン系ゴム］
本発明の変性ジエン系ゴムは変性されたジエン系ゴムである。
変性前のジエン系ゴム（ジエン系ゴムの骨格）としては特に制限されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１種を有するのが好ましく、イソプレン単位を有するのがより好ましい。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、イソプレンゴムであることが好ましい。
本発明の変性ジエン系ゴムは変性されたジエン系ゴムである。
変性前のジエン系ゴム（ジエン系ゴムの骨格）としては特に制限されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１種を有するのが好ましく、イソプレン単位を有するのがより好ましい。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、イソプレンゴムであることが好ましい。
【0014】
［特定炭化水素環］
上述のとおり、本発明の変性ジエン系ゴムは、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環（特定炭化水素環）を有するジエン系ゴムである。
特定炭化水素環は、その骨格中に電子吸引構造を含むのでも、置換基として電子吸引構造を含むのでも、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのでもよい。
特定炭化水素環は、本発明の効果等がより優れる理由から、置換基として電子吸引構造を含むのが好ましく、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのがより好ましい。
上述のとおり、本発明の変性ジエン系ゴムは、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環（特定炭化水素環）を有するジエン系ゴムである。
特定炭化水素環は、その骨格中に電子吸引構造を含むのでも、置換基として電子吸引構造を含むのでも、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのでもよい。
特定炭化水素環は、本発明の効果等がより優れる理由から、置換基として電子吸引構造を含むのが好ましく、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのがより好ましい。
【0015】
〔電子吸引構造〕
上記電子吸引構造とは、電子吸引性の構造（基）である。
なお、本明細書において、電子吸引性の基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が０よりも大きい基を指す。
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、構造（基）が多価の基である場合には、１価の基（他の結合位置に水素原子が結合したもの）として電子吸引性の基であるか否か判断される。
上記電子吸引構造とは、電子吸引性の構造（基）である。
なお、本明細書において、電子吸引性の基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が０よりも大きい基を指す。
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、構造（基）が多価の基である場合には、１価の基（他の結合位置に水素原子が結合したもの）として電子吸引性の基であるか否か判断される。
【0016】
＜骨格中の電子吸引構造＞
特定炭化水素環が骨格中に電子吸引構造を含む場合の電子吸引構造としては、本発明の効果等がより優れる理由から、２価の電子吸引構造が好ましく、カルボニル基（－ＣＯ－）、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－基）がより好ましく、カルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－基）がさらに好ましい。
特定炭化水素環が骨格中に電子吸引構造を含む場合の電子吸引構造としては、本発明の効果等がより優れる理由から、２価の電子吸引構造が好ましく、カルボニル基（－ＣＯ－）、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－基）がより好ましく、カルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－基）がさらに好ましい。
【0017】
＜置換基としての電子吸引構造＞
特定炭化水素環が置換基として電子吸引構造を含む場合の電子吸引構造（電子吸引基）としては、本発明の効果等がより優れる理由から、酸基（特にカルボキシ基）、カルボン酸エステル基（Ｒ－Ｏ－ＣＯ－：Ｒは炭化水素基）、シアノ基、アミド基（－ＣＯ－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、水酸基、アルコキシシリル基、アミノ基が好ましく、酸基がより好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
特定炭化水素環が置換基として電子吸引構造を含む場合の電子吸引構造（電子吸引基）としては、本発明の効果等がより優れる理由から、酸基（特にカルボキシ基）、カルボン酸エステル基（Ｒ－Ｏ－ＣＯ－：Ｒは炭化水素基）、シアノ基、アミド基（－ＣＯ－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、水酸基、アルコキシシリル基、アミノ基が好ましく、酸基がより好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【0018】
〔多環式炭化水素環〕
上記多環式炭化水素環とは、多環の炭化水素環（橋掛け炭化水素）である。
上記炭化水素環は芳香族炭化水素環であっても脂肪族炭化水素環（脂環式）であってもよいが、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族炭化水素環であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素環は、飽和脂肪族炭化水素環であっても不飽和脂肪族炭化水素環であってもよいが、本発明の効果等がより優れる理由から、不飽和脂肪族炭化水素環であることが好ましい。すなわち、上記脂肪族炭化水素環は炭素－炭素二重結合を有するのが好ましい。上記多環式炭化水素環は、本発明の効果がより優れる理由から、ヘテロ原子を含んでいることが好ましい。
多環式炭化水素環を構成する炭化水素環の数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２～１０であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。
多環式炭化水素環の具体例としては、ビシクロペンタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロヘプタ－２－エン環、トリシクロオクタン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、アダマンタン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
上述のとおり、特定炭化水素環は、骨格中に電子吸引構造を含むことがある。この場合、上記多環式炭化水素環の骨格中に電子吸引構造を含むことになる。
上記多環式炭化水素環とは、多環の炭化水素環（橋掛け炭化水素）である。
上記炭化水素環は芳香族炭化水素環であっても脂肪族炭化水素環（脂環式）であってもよいが、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族炭化水素環であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素環は、飽和脂肪族炭化水素環であっても不飽和脂肪族炭化水素環であってもよいが、本発明の効果等がより優れる理由から、不飽和脂肪族炭化水素環であることが好ましい。すなわち、上記脂肪族炭化水素環は炭素－炭素二重結合を有するのが好ましい。上記多環式炭化水素環は、本発明の効果がより優れる理由から、ヘテロ原子を含んでいることが好ましい。
多環式炭化水素環を構成する炭化水素環の数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２～１０であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。
多環式炭化水素環の具体例としては、ビシクロペンタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロヘプタ－２－エン環、トリシクロオクタン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、アダマンタン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
上述のとおり、特定炭化水素環は、骨格中に電子吸引構造を含むことがある。この場合、上記多環式炭化水素環の骨格中に電子吸引構造を含むことになる。
【0019】
［変性率］
本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、上述した特定炭化水素環を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ」とも言う）と、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を主鎖中に有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ」とも言う）との合計に対する、繰り返し単位Ｘの割合（以下、「変性率」とも言う）は、０．０５～５モル％である。
上記変性率は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～３モル％であることがより好ましく、０．２～１モル％であることがさらに好ましい。
本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、上述した特定炭化水素環を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ」とも言う）と、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を主鎖中に有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ」とも言う）との合計に対する、繰り返し単位Ｘの割合（以下、「変性率」とも言う）は、０．０５～５モル％である。
上記変性率は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～３モル％であることがより好ましく、０．２～１モル％であることがさらに好ましい。
【0020】
［好適な態様］
本発明の変性ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（Ａ）で表される重合体であるのが好ましい。下記式（Ａ）で表される重合体は、ｍが付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｘに該当）とｎが付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｙ）からなる重合体である。
本発明の変性ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（Ａ）で表される重合体であるのが好ましい。下記式（Ａ）で表される重合体は、ｍが付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｘに該当）とｎが付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｙ）からなる重合体である。
【0021】
【化1】
【0022】
上記式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｚは、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環を表す。ｍ及びｎは各繰り返し単位の割合（モル％）を表し、ｍは０．０５～５モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。
【0023】
上述のとおり、上記式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例は上述のとおりである。
上記Ｒ１～Ｒ４は、本発明の効果等がより優れる理由から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果等がより優れる理由から、一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが好ましい。上記Ｒ３及びＲ４は、本発明の効果等がより優れる理由から、一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ１～Ｒ４は、本発明の効果等がより優れる理由から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果等がより優れる理由から、一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが好ましい。上記Ｒ３及びＲ４は、本発明の効果等がより優れる理由から、一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが好ましい。
【0024】
上述のとおり、上記式（Ａ）中、Ｚは、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環を表し、上述した特定炭化水素環に該当する。Ｚは、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子とともに環を形成するものである。Ｚの具体例及び好適な態様は上述した特定炭化水素環と同じである。
【0025】
上述のとおり、上記式（Ａ）中、ｍ及びｎは各繰り返し単位の割合（モル％）を表す。
上述のとおり、上記式（Ａ）中、ｍは０．０５～５モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。上記ｍは、上述した変性率に該当し、その好適な範囲は上述した変性率と同じである。
上述のとおり、上記式（Ａ）中、ｍは０．０５～５モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。上記ｍは、上述した変性率に該当し、その好適な範囲は上述した変性率と同じである。
【0026】
［分子量］
【0027】
〔重量平均分子量〕
本発明の変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００～１０，０００，０００であることがより好ましく、２５０，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましく、１，０００，０００以下であることが特に好ましく、５００，０００以下であることが最も好ましい。
本発明の変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００～１０，０００，０００であることがより好ましく、２５０，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましく、１，０００，０００以下であることが特に好ましく、５００，０００以下であることが最も好ましい。
【0028】
〔数平均分子量〕
本発明の変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１２０，０００～１,０００，０００であることがより好ましい。
〔測定方法〕
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
本発明の変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１２０，０００～１,０００，０００であることがより好ましい。
〔測定方法〕
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【0029】
［製造方法］
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されないが、得られる変性ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部と電子吸引構造を含む共役ジエン（以下、「特定共役ジエン」とも言う）０．１～５質量部とを混合する方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）が好ましい。ジエン系ゴムと特定共役ジエンとを混合することで、ジエン系ゴムの主鎖中の炭素－炭素二重結合と特定共役ジエンとがディールス・アルダー反応により反応して、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環を有するジエン系ゴムが得られる。
以下、「得られる変性ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れる」ことを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されないが、得られる変性ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部と電子吸引構造を含む共役ジエン（以下、「特定共役ジエン」とも言う）０．１～５質量部とを混合する方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）が好ましい。ジエン系ゴムと特定共役ジエンとを混合することで、ジエン系ゴムの主鎖中の炭素－炭素二重結合と特定共役ジエンとがディールス・アルダー反応により反応して、電子吸引構造を含む多環式炭化水素環を有するジエン系ゴムが得られる。
以下、「得られる変性ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れる」ことを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【0030】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の製造方法に用いられるジエン系ゴムの具体例及び好適な態様は、上述した変性ジエン系ゴムの変性前のジエン系ゴム（ジエン系ゴムの骨格）と同じである。
本発明の製造方法に用いられるジエン系ゴムの具体例及び好適な態様は、上述した変性ジエン系ゴムの変性前のジエン系ゴム（ジエン系ゴムの骨格）と同じである。
【0031】
〔特定共役ジエン〕
本発明の製造方法に用いられる特定共役ジエンは、電子吸引構造を含む共役ジエンである。
特定共役ジエンは、骨格中に電子吸引構造を含むのでも、置換基として電子吸引構造を含むのでも、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのでもよい。
特定炭化水素環は、本発明の効果等がより優れる理由から、置換基として電子吸引構造を含むのが好ましく、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのがより好ましい。
本発明の製造方法に用いられる特定共役ジエンは、電子吸引構造を含む共役ジエンである。
特定共役ジエンは、骨格中に電子吸引構造を含むのでも、置換基として電子吸引構造を含むのでも、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのでもよい。
特定炭化水素環は、本発明の効果等がより優れる理由から、置換基として電子吸引構造を含むのが好ましく、骨格中に電子吸引構造を含むとともに置換基としても電子吸引構造を含むのがより好ましい。
【0032】
＜電子吸引構造＞
上記特定共役ジエンに含まれる電子吸引構造の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定炭化水素環と同じである。
上記特定共役ジエンに含まれる電子吸引構造の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定炭化水素環と同じである。
【0033】
＜好適な態様＞
上記特定共役ジエンは、本発明の効果等がより優れる理由から、ピロン又はその誘導体であることが好ましく、クマリン酸、クマリン酸エステル（特にクマリン酸メチル）であることが好ましい。
引構造であるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む共役ジエンである。
上記特定共役ジエンは、本発明の効果等がより優れる理由から、ピロン又はその誘導体であることが好ましく、クマリン酸、クマリン酸エステル（特にクマリン酸メチル）であることが好ましい。
引構造であるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む共役ジエンである。
【0034】
〔混合比〕
上述のとおり、本発明の製造方法において、ジエン系ゴム１００質量部と特定共役ジエン０．１～５質量部とを混合する。ジエン系ゴム１００質量部に対する特定共役ジエンの割合（混合比）は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．２～３質量部であることが好ましく、０．３～２質量部であることがより好ましく、０．５～１質量部であることがさらに好ましい。
上述のとおり、本発明の製造方法において、ジエン系ゴム１００質量部と特定共役ジエン０．１～５質量部とを混合する。ジエン系ゴム１００質量部に対する特定共役ジエンの割合（混合比）は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．２～３質量部であることが好ましく、０．３～２質量部であることがより好ましく、０．５～１質量部であることがさらに好ましい。
【0035】
［２］ゴム組成物
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
ゴム成分と補強用充填剤とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部が、上述した本発明の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含み、
上記補強用充填剤が、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含む、ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
ゴム成分と補強用充填剤とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部が、上述した本発明の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含み、
上記補強用充填剤が、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含む、ゴム組成物である。
【0036】
［ゴム成分］
上述のとおり、本発明の組成物はゴム成分を含有する。
また、上記ゴム成分１００質量部は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む。
上述のとおり、本発明の組成物はゴム成分を含有する。
また、上記ゴム成分１００質量部は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムを２０質量部以上含む。
【0037】
〔変性ジエン系ゴム〕
本発明の変性ジエン系ゴムについては上述のとおりである。
本発明の変性ジエン系ゴムについては上述のとおりである。
【0038】
＜含有量＞
本発明の組成物において、本発明の変性ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上ある。本発明の変性ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。ゴム成分１００質量部に対する本発明の変性ジエン系ゴムの含有量の上限は特に制限されず、１００質量部である。
本発明の組成物において、本発明の変性ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上ある。本発明の変性ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。ゴム成分１００質量部に対する本発明の変性ジエン系ゴムの含有量の上限は特に制限されず、１００質量部である。
【0039】
〔その他のゴム成分〕
上記ゴム成分は本発明の変性ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分の具体例は、上述した本発明の製造方法に用いられるジエン系ゴムと同じである。
上記ゴム成分は本発明の変性ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分の具体例は、上述した本発明の製造方法に用いられるジエン系ゴムと同じである。
【0040】
〔分子量〕
上記ゴム成分の分子量の好適な範囲は上述した変性ジエン系ゴムと同じである。
上記ゴム成分の分子量の好適な範囲は上述した変性ジエン系ゴムと同じである。
【0041】
［補強用充填剤］
上述のとおり、本発明の組成物は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む補強用充填剤を含有する。
上記補強用充填剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラック及びシリカの両方を含むのが好ましい。
上述のとおり、本発明の組成物は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む補強用充填剤を含有する。
上記補強用充填剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラック及びシリカの両方を含むのが好ましい。
【0042】
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
【0043】
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分（特に上述した本発明の変性ジエン系ゴム）１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。
【0044】
〔シリカ〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、補強用充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、補強用充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【0045】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１８５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【0046】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１９４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、Ｎ２ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
ここで、Ｎ２ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
【0047】
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積に対するシリカ窒素吸着比表面積の比（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．９～１．４であることが好ましい。
【0048】
本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分（特に上述した本発明の変性ジエン系ゴム）１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。
【0049】
〔含有量〕
本発明の組成物において、補強用充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分（特に上述した本発明の変性ジエン系ゴム）１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましく、２０～２００質量部であることがより好ましい。
なお、本発明の組成物が２種以上の補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。
本発明の組成物において、補強用充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分（特に上述した本発明の変性ジエン系ゴム）１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましく、２０～２００質量部であることがより好ましい。
なお、本発明の組成物が２種以上の補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。
【0050】
［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤（促進剤）、加硫活性剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤（促進剤）、加硫活性剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【0051】
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。特に、上述した補強用充填剤が少なくともシリカを含む場合、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の組成物はシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。特に、上述した補強用充填剤が少なくともシリカを含む場合、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の組成物はシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
【0052】
シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【0053】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0054】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
【0055】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0056】
＜含有量＞
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。
【0057】
また、本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
【0058】
［用途］
本発明の組成物は、例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。特に、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
本発明の組成物は、例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。特に、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
【実施例0059】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0060】
〔変性ジエン系ゴムの製造〕
以下のとおり、変性ジエン系ゴム１～２を製造した。
以下のとおり、変性ジエン系ゴム１～２を製造した。
【0061】
＜変性ジエン系ゴム１＞
イソプレンゴム（Ｍｗ：１２００００）１００質量部とクマリン酸（下記構造）１．０３質量部とを混合機（ラボニーダー）を用いて混合した（１４０℃、１０分間）。なお、クマリン酸は、骨格中に電子吸引構造であるカルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－）を含み、置換基としても電子吸引構造であるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む共役ジエンであるため、上述した特定共役ジエンに該当する。
このようにして、変性イソプレンゴムを得た。得られた変性イソプレンゴムは下記式（ａ１）で表される。ここで、Ｒ１及びＲ２は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、Ｒ３及びＲ４は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、ｍは０．３６モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。得られた変性イソプレンゴムを変性ジエン系ゴム１とも言う。
イソプレンゴム（Ｍｗ：１２００００）１００質量部とクマリン酸（下記構造）１．０３質量部とを混合機（ラボニーダー）を用いて混合した（１４０℃、１０分間）。なお、クマリン酸は、骨格中に電子吸引構造であるカルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－）を含み、置換基としても電子吸引構造であるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む共役ジエンであるため、上述した特定共役ジエンに該当する。
このようにして、変性イソプレンゴムを得た。得られた変性イソプレンゴムは下記式（ａ１）で表される。ここで、Ｒ１及びＲ２は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、Ｒ３及びＲ４は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、ｍは０．３６モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。得られた変性イソプレンゴムを変性ジエン系ゴム１とも言う。
【0062】
（クマリン酸）
【化2】
【0063】
【化3】
【0064】
変性ジエン系ゴム１は、骨格中に電子吸引構造であるカルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ）－を含み、置換基としても電子吸引構造であるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含む、多環式炭化水素環（上述した特定炭化水素環に該当）、を有するイソプレンゴムである。また、変性ジエン系ゴム１は、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位である式（ａ１）中のｍの添え字が付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｘに該当）と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位である式（ａ１）中のｎの添え字が付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｙに該当）とからなり、ｍの添え字が付いた方の繰り返し単位とｎの添え字が付いた方の繰り返し単位との合計に対する、ｍの添え字が付いた方の繰り返し単位の割合（変性率）が、０．３６モル％である。
したがって、変性ジエン系ゴム１は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムに該当する。
したがって、変性ジエン系ゴム１は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムに該当する。
【0065】
＜変性ジエン系ゴム２＞
クマリン酸の代わりにクマリン酸メチル（以下構造）１．１３質量部を用いた点以外は変性ジエン系ゴム１と同様に手順に従って変性イソプレンゴムを得た。なお、クマリン酸メチルは、骨格中に電子吸引構造であるカルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－）を含み、置換基としても電子吸引構造であるカルボン酸メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）を含む共役ジエンであるため、上述した特定共役ジエンに該当する。
得られた変性イソプレンゴムは下記式（ａ２）で表される。ここで、Ｒ１及びＲ２は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、Ｒ３及びＲ４は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、ｍは０．３０モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。得られた変性イソプレンゴムを変性ジエン系ゴム２とも言う。
クマリン酸の代わりにクマリン酸メチル（以下構造）１．１３質量部を用いた点以外は変性ジエン系ゴム１と同様に手順に従って変性イソプレンゴムを得た。なお、クマリン酸メチルは、骨格中に電子吸引構造であるカルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－）を含み、置換基としても電子吸引構造であるカルボン酸メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）を含む共役ジエンであるため、上述した特定共役ジエンに該当する。
得られた変性イソプレンゴムは下記式（ａ２）で表される。ここで、Ｒ１及びＲ２は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、Ｒ３及びＲ４は、一方は水素原子を表し、他方はメチル基を表す。また、ｍは０．３０モル％であり、ｍ＋ｎは１００モル％である。得られた変性イソプレンゴムを変性ジエン系ゴム２とも言う。
【0066】
（クマリン酸メチル）
【化4】
【0067】
【化5】
【0068】
変性ジエン系ゴム２は、骨格中に電子吸引構造であるカルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－）を含み、置換基としても電子吸引構造であるカルボン酸メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）を含む、多環式炭化水素環（上述した特定炭化水素環に該当）、を有するイソプレンゴムである。また、変性ジエン系ゴム２は、上記多環式炭化水素環を有する繰り返し単位である式（ａ２）中のｍの添え字が付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｘに該当）と炭素－炭素二重結合を主鎖中に有する繰り返し単位である式（ａ２）中のｎの添え字が付いた方の繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｙに該当）とからなり、ｍの添え字が付いた方の繰り返し単位とｎの添え字が付いた方の繰り返し単位との合計に対する、ｍの添え字が付いた方の繰り返し単位の割合（変性率）が、０．３０モル％である。
したがって、変性ジエン系ゴム２は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムに該当する。
したがって、変性ジエン系ゴム２は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムに該当する。
【0069】
〔ゴム組成物の製造〕
下記表１～２の各成分を同表に示す組成（質量部）で混合した。
具体的には、まず、硫黄及び促進剤以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１３０℃の条件下で５分間混合し、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに硫黄及び促進剤を加えてオープンロールを用いて８０℃の条件下で混合して、各ゴム組成物を製造した。
下記表１～２の各成分を同表に示す組成（質量部）で混合した。
具体的には、まず、硫黄及び促進剤以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１３０℃の条件下で５分間混合し、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに硫黄及び促進剤を加えてオープンロールを用いて８０℃の条件下で混合して、各ゴム組成物を製造した。
【0070】
〔評価〕
得られた各ゴム組成物（未加硫）について以下の評価を行った。
得られた各ゴム組成物（未加硫）について以下の評価を行った。
【0071】
＜硬度＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠し、６０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を評価した。結果を表１～２に示す。結果は、表１については比較例１の値を１００とする指数で表し、表２については比較例２を１００とする指数で表した。指数が大きいほど硬度が高いことを意味する。
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠し、６０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を評価した。結果を表１～２に示す。結果は、表１については比較例１の値を１００とする指数で表し、表２については比較例２を１００とする指数で表した。指数が大きいほど硬度が高いことを意味する。
【0072】
＜耐摩耗性＞
上述のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
結果を表１～２に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
（表１）耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
（表２）耐摩耗性指数＝（比較例２の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
上述のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
結果を表１～２に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
（表１）耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
（表２）耐摩耗性指数＝（比較例２の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
【0073】
＜緩和時間Ｔ２＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）０．３ｇを裁断し、トルエン溶剤に４８時間浸漬し、充填剤に吸着していない、もしくはゲル化していないゴムを抽出することによりゲルを作成した。表１にゲル中のゴム量（バウンドラバー量）を示す。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（カーボンブラック又はシリカの質量）］／（ゴム成分質量）
得られたゲル中のゴム分子の緩和時間Ｔ２をパルスＮＭＲ（核磁気共鳴法）にて測定した。
ゴム組成物を直径９ｍｍのＮＭＲ管に注入し、パルスＮＭＲスペクトロメータＭＵ－２５（日本電子（株）製）を用いて、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法およびＨａｈｎ Ｅｃｈｏ法にて２５℃下の緩和時間のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。Ｔ２を測定する際の条件は、ゴム量が０．３ｇ以上あれば、プロトンの信号が十分得られ測定精度が保証される。Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法の減衰曲線を２成分に分離した際、ワイブル係数２でフィッテイングした緩和時間Ｔ２の短い成分（表１に示す）はＴ２が数十μｓとガラス状態に近く、充填剤に強く拘束されたゴムの緩和時間を表している。また、Ｈａｈｎ Ｅｃｈｏ法では、減衰曲線を２成分分離の際、それぞれ長い成分のワイブル係数は１で短い成分のワイブル係数は１～２でフィッテイングした。この時、長い成分（表１に示す）は比較的分子運動の高い末端鎖や絡み合いから遠い分子鎖であり、短い成分は網目鎖を示している。
得られた各ゴム組成物（未加硫）０．３ｇを裁断し、トルエン溶剤に４８時間浸漬し、充填剤に吸着していない、もしくはゲル化していないゴムを抽出することによりゲルを作成した。表１にゲル中のゴム量（バウンドラバー量）を示す。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（カーボンブラック又はシリカの質量）］／（ゴム成分質量）
得られたゲル中のゴム分子の緩和時間Ｔ２をパルスＮＭＲ（核磁気共鳴法）にて測定した。
ゴム組成物を直径９ｍｍのＮＭＲ管に注入し、パルスＮＭＲスペクトロメータＭＵ－２５（日本電子（株）製）を用いて、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法およびＨａｈｎ Ｅｃｈｏ法にて２５℃下の緩和時間のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。Ｔ２を測定する際の条件は、ゴム量が０．３ｇ以上あれば、プロトンの信号が十分得られ測定精度が保証される。Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法の減衰曲線を２成分に分離した際、ワイブル係数２でフィッテイングした緩和時間Ｔ２の短い成分（表１に示す）はＴ２が数十μｓとガラス状態に近く、充填剤に強く拘束されたゴムの緩和時間を表している。また、Ｈａｈｎ Ｅｃｈｏ法では、減衰曲線を２成分分離の際、それぞれ長い成分のワイブル係数は１で短い成分のワイブル係数は１～２でフィッテイングした。この時、長い成分（表１に示す）は比較的分子運動の高い末端鎖や絡み合いから遠い分子鎖であり、短い成分は網目鎖を示している。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
表１～２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・イソプレンゴム：変性ジエン系ゴム１～２の製造に用いたイソプレンゴムと同じイソプレンゴム（日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）（Ｍｗ：１２００００）
・変性ジエン系ゴム１～２：上述のとおり製造した変性ジエン系ゴム１～２
・カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、窒素吸着比表面積７５ｍ２／ｇ
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ社製）ＣＴＡＢ吸着比表面積１５２ｍ２／ｇ
・シランカップリング剤：シランカップリング剤
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・促進剤ＮＳ：サンセラーＮＳ－Ｇ（三新化学工業社製）
・促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
・促進剤ＤＰＧ：１，３－ジフェニルグアニジン（ノクセラーＤＰＧ、大内新興化学工業社製）
・イソプレンゴム：変性ジエン系ゴム１～２の製造に用いたイソプレンゴムと同じイソプレンゴム（日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）（Ｍｗ：１２００００）
・変性ジエン系ゴム１～２：上述のとおり製造した変性ジエン系ゴム１～２
・カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、窒素吸着比表面積７５ｍ２／ｇ
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ社製）ＣＴＡＢ吸着比表面積１５２ｍ２／ｇ
・シランカップリング剤：シランカップリング剤
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・促進剤ＮＳ：サンセラーＮＳ－Ｇ（三新化学工業社製）
・促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
・促進剤ＤＰＧ：１，３－ジフェニルグアニジン（ノクセラーＤＰＧ、大内新興化学工業社製）
【0077】
表１から分かるように、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例１と比較して、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例１～２は、優れた耐摩耗性を示した。なかでも、電子吸引構造がカルボキシ基である実施例１は、より優れた耐摩耗性を示した。同様に、表２から分かるように、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２と比較して、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例３～４は、優れた耐摩耗性を示した。なかでも、電子吸引構造がカルボキシ基である実施例３は、より優れた耐摩耗性を示した。
【0078】
表１に示されるように、パルスＮＭＲによる緩和時間Ｔ２の測定から、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例１～２は、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例１と比較して、Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法の緩和時間Ｔ２（短い成分）が短く、ゴム成分が充填剤に強く吸着していることが分かった。一方、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例１～２は、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例１と比較して、Ｈａｈｎ ｅｃｈｏ法の緩和時間Ｔ２（長い成分）が長く、ゴム成分の網目鎖の運動性が高いことが分かった。
同様に、表２に示されるように、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例３～４は、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２と比較して、Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法の緩和時間Ｔ２（短い成分）が短く、ゴム成分が充填剤に強く吸着していることが分かった。一方、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例３～４は、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２と比較して、Ｈａｈｎ ｅｃｈｏ法の緩和時間Ｔ２（長い成分）が長く、ゴム成分の網目鎖の運動性が高いことが分かった。
同様に、表２に示されるように、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例３～４は、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２と比較して、Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法の緩和時間Ｔ２（短い成分）が短く、ゴム成分が充填剤に強く吸着していることが分かった。一方、本発明の変性ジエン系ゴムを含有する実施例３～４は、本発明の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２と比較して、Ｈａｈｎ ｅｃｈｏ法の緩和時間Ｔ２（長い成分）が長く、ゴム成分の網目鎖の運動性が高いことが分かった。