特開 2022-156240 硫化リチウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022156240

(43)【公開日】2022-10-14

(54)【発明の名称】硫化リチウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/28 20060101AFI20221006BHJP

【ＦＩ】

C01B17/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021059829

(22)【出願日】2021-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】角木 祥太朗

(72)【発明者】

【氏名】久芳 完治

(72)【発明者】

【氏名】菊池 文武

(72)【発明者】

【氏名】川崎 始

(57)【要約】

【課題】副生成物の生成が抑制され、かつイオン伝導率の良い固体電解質の原料として使用可能な、硫化リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】本開示に係る硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元剤によって還元することによって硫化リチウムを製造する製造方法であって、硫酸リチウムを還元剤によって還元する際に不活性ガスに５％以上８０％未満の一酸化炭素を混合した混合ガスを導入する工程を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸リチウムを還元剤によって還元することによって硫化リチウムを製造する製造方法であって、
前記硫酸リチウムを前記還元剤によって還元する際に不活性ガスに５％以上８０％未満の一酸化炭素を混合した混合ガスを導入する工程を含む、
硫化リチウムの製造方法。

【請求項2】

前記硫酸リチウムと前記還元剤とを製造装置に投入する工程と、
前記不活性ガスに前記一酸化炭素を混合した前記混合ガスを導入しながら前記製造装置の温度を昇温する工程と、
前記製造装置の温度を昇温後の温度で維持する工程と、を含む、
請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硫化リチウムはリチウム二次電池の正極材や無機固体電解質の原料として有用である。

【0003】

硫化リチウムの製造方法として、特許文献１には水酸化リチウムを非プロトン性有機溶媒の中で硫化水素と反応させて水酸化リチウムとして、反応を進めることで硫化リチウムを製造する方法が開示されている。

【0004】

特許文献２には、有機溶剤を使用しない硫化リチウムの製造方法が開示されている。特許文献２では、金属リチウムと硫黄蒸気または硫化水素を反応させて金属リチウム上に硫化リチウムを生成させる。そして、未反応の金属リチウムを高温にして溶融化して、既に生成している硫化リチウムに拡散、浸透させた後、冷却する。そして、再び金属リチウムと硫黄蒸気または硫化水素とを反応させて硫化リチウムを生成させる。このようなサイクルを繰り返して金属リチウムを１００％反応させる。

【0005】

特許文献３には、炭酸リチウムを硫化水素で反応させて硫化リチウムを製造する方法が開示されている。

【0006】

特許文献４には、硫化水素を使用しない硫化リチウムの製造方法が開示されている。特許文献４では、硫酸リチウムと炭素粉末とをそれぞれ微粒子に調整して混合することにより、反応面積を増加させ未反応原料を低減させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６－１５１７２５号公報

【特許文献2】特開平９－１１０４０４号公報

【特許文献3】特開２０１２－２２１８１９号公報

【特許文献4】特開２０１３－２２７１８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載の技術では、有機溶剤を使用するためコストが増加する。特許文献２に記載の技術では、反応のサイクルを繰り返し行う必要がありコストが増加する。特許文献３に記載の技術では、有毒な硫化水素ガスを使用するので、管理が難しく、安全を確保することが難しくなるおそれがある。特許文献４に記載の技術では、微粒子に調整して混合しなければならないので、工程が増加する。また、ロータリーキルンのような設備で製造する場合、微粒子が設備の内部で飛散して、回収量が低減するおそれがある。特許文献４に記載の方法のように、硫酸リチウムを還元する方法では、多くの条件で副生成物として炭酸リチウム又は酸化リチウムが生成する。このように、リチウム二次電池に使用される硫化リチウムの製造方法には改善の余地がある。

【0009】

本発明は前述の状況を鑑みて、副生成物の生成が抑制され、かつイオン伝導率の良い固体電解質の原料として使用可能な、硫化リチウムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元剤によって還元することによって硫化リチウムを製造する製造方法であって、前記硫酸リチウムを前記還元剤によって還元する際に不活性ガスに５％以上８０％未満の一酸化炭素を混合した混合ガスを導入する工程を含む。

【0011】

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る硫化リチウムの製造方法は、前記硫酸リチウムと前記還元剤とを製造装置に投入する工程と、前記不活性ガスに前記一酸化炭素を混合した前記混合ガスを導入しながら前記製造装置の温度を昇温する工程と、前記製造装置の温度を昇温後の温度で維持する工程と、をさらに含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、副生成物の生成が抑制され、かつイオン伝導率の良い固体電解質の原料として使用可能な、硫化リチウムの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明に係る製造方法を説明するフローチャートである。

【図2】図２は、本発明に係る製造方法を実施する際に使用する製造装置の一例の模式図である。

【図3】図３は、実施例１のＸ線回析測定の結果を示す図である。

【図4】図４は、実施例１の交流インピーダンス測定の結果を示す図である。

【図5】図５は、比較例１のＸ線回析測定の結果を示す図である。

【図6】図６は、比較例１の交流インピーダンス測定の結果を示す図である。

【図7】図７は、実施例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質のイオン伝導率と、比較例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質のイオン伝導率とを比較したグラフを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

【0015】

本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、原料としての硫酸リチウムと還元剤とを１つの炉に入れて昇温して、硫化リチウムを製造する。硫酸リチウムと還元剤との反応時に、不活性ガスに一酸化炭素を所定の濃度で混合した混合ガスを加える。

【0016】

図１は、本発明に係る製造方法を説明するフローチャートである。本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することにより硫化リチウムを製造する。具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は以下の工程を含む。以下、各工程について詳細に説明する。

【0017】

（秤量工程（ステップＳ１０））
はじめに、十分に乾燥させた硫酸リチウムと還元剤を所定のモル比で秤量する。秤量には例えばロードセル式電子天秤を用いることができる。

【0018】

硫酸リチウムは、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態の硫化リチウムの製造方法の原料である硫酸リチウムは、微粒子状である必要がない。このため、例えば、ロータリーキルン１１（図２参照）のような設備を使用して製造する場合においても、粉末状の硫酸リチウムがロータリーキルン１１のキルン本体（炉）１２（図２参照）の内部において飛散して、回収が困難になる可能性が低減される。

【0019】

還元剤としては、例えば、活性炭を用いることができる。活性炭のような多孔質炭素材料はその細孔内に硫酸リチウムを取り込んで反応場となり、焼成物の飛散を抑止する効果が高い点で好ましい。活性炭は多孔質炭素材料の中で特に焼成物の飛散防止効果が高く、比表面積が大きいものを安価に大量に入手できる観点から好ましい。活性炭は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、還元剤は、炭素を主成分とする材料であればよく、活性炭に限定されない。

【0020】

硫酸リチウムと還元剤のモル比（還元剤のモル数／硫酸リチウムのモル数）は２以上２．５以下、好ましくは、２以上２．３以下である。硫酸リチウムに対する混合モル比をこれらの値とすることにより、得られる硫化リチウム中の未反応原料を低減することができる。その結果、高純度の硫化リチウムを得ることができる。

【0021】

（混合工程（ステップＳ２０））
秤量工程が完了したら、秤量した硫酸リチウムと還元剤を混合する。混合工程における混合手段は特に制限されるものではなく、各原料が均一に分散した混合物となるように例えば湿式法、あるいは、乾式法にて行うことができる。

【0022】

湿式法は、例えば、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター、強力撹拌機等の装置を用いて混合する方法である。

【0023】

他方、乾式法は、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置を用いて混合する方法である。

【0024】

なお、混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではなく、実験室レベルでは家庭用ミキサー、あるいは、乳鉢を用いた手作業での混合でもよい。

【0025】

（収容工程（ステップＳ３０））
混合工程が完了したら、混合された混合物を反応容器に投入し、反応容器を製造装置に投入する。反応容器の材質は、不純物の混入が少ない容器であれば、特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、コージェライト、ダルマライト、ムライト、金属の表面をセラミックコートしたようなホウロウガラスからなる反応容器等が挙げられる。なお、混合物の反応容器への投入は必須ではなく、製造装置の形態に合わせて、混合物を製造装置に投入すればよい。

【0026】

（昇温工程（ステップＳ４０））
収容工程が完了したら、不活性ガスに一酸化炭素を所定の濃度で混合したガスを製造装置に導入しながら製造装置の温度を所定の温度まで昇温させる。製造装置としては、例えばロータリーキルン等が挙げられる。また、不活性ガスとしては、例えばアルゴンを用いることができる。

【0027】

一酸化炭素の濃度は、導入するガスの全圧を１ａｔｍとし、５％以上８０％未満とする。なお、一酸化炭素の濃度は、導入するガスの全圧を１ａｔｍとし、１０％以上５０％以下とすることがより好ましく、２５％以上５０％以下とすることがさらに好ましい。一酸化炭素の濃度の計測は、炉内吹込み部から１ｍ前の位置でマスフローメーターを用いてアルゴンガスと一酸化炭素ガスの流量を計測した値を用いて算出する。一酸化炭素濃度が５％未満の場合は、還元反応の副生成物として酸化リチウムが生成される。他方、一酸化炭素濃度が８０％以上の場合は、副生成物として炭酸リチウムが生成されることに加えて、未反応の硫酸リチウムが残留する。

【0028】

製造装置の昇温後の温度としては、７００℃以上９５０℃以下が好ましく、より好ましくは、８００℃以上８５０℃以下の温度範囲に含まれる温度であればよい。なお、ここでの温度は、製造装置の均熱帯中央部の位置で計測した値である。７００℃未満の温度の場合は、反応速度が非常に遅くなるおそれがあるので、７００℃以上が好ましい。９５０℃を超える場合は硫化リチウムの融点以上の温度となり硫化リチウムが融解するおそれがあるので、９５０℃以下が好ましい。８５０℃以下の温度では硫酸リチウムが融解せず、粒子形状を保ったまま硫化リチウムを得ることができる。

【0029】

昇温工程は、加熱を開始してから１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、所望の温度範囲に達することが好ましい。昇温工程は、所望の温度範囲での加熱時間が５分以上９０分以下であることが好ましい。加熱時間を上記の範囲にすることが好ましいのは、長い時間高温で保持していると次第に粒成長が起こり、反応性の低下が起こるおそれがあるためである。

【0030】

（焼成工程（ステップＳ５０））
昇温工程が完了したら、不活性ガスに一酸化炭素を所定の濃度で混合したガスを製造装置に導入しながら製造装置の温度を昇温後の温度で所定時間の間、維持する。昇温後の温度で維持する時間は未反応の硫酸リチウムが残らない範囲で適宜選択される。

【0031】

還元剤として活性炭を用いた場合は、焼成工程において、下記の（１）式のような反応が起きていると考えられる。

【0032】

【数1】

【0033】

還元反応が進行し、反応系から原料である硫酸リチウムが消失すると、反応による二酸化炭素の発生が止まるため、二酸化炭素の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合いを知ることができる。

【0034】

（回収工程（ステップＳ６０））
混合物の焼成工程が完了したら、焼成物、すなわち、生成した硫化リチウムを、自然冷却、又は不活性ガスとしてアルゴンの雰囲気下で冷却し、冷却後、必要に応じて、さらに、粉砕、または、解砕、分級、包装等を行い、製品の硫化リチウムを得る。このとき用いる不活性ガスは不純物の混入を防ぐために純度が高いほど好ましい。また、水分との接触を避けるために、不活性ガスの露点は－５０℃以下が好ましく、－６０℃以下が特に好ましい。

【0035】

（製造装置）
図２は、本発明に係る製造方法を実施する際に使用する製造装置の一例の模式図である。

【0036】

製造装置１０は、原料としての硫酸リチウムと、還元剤としての活性炭とを１つの炉に入れて昇温して、硫化リチウムを製造する装置である。製造装置１０は、ロータリーキルン１１と、材料投入装置１８と、材料排出管２４と、ガス供給管２５と、ガス排気管２７と、を含む。

【0037】

ロータリーキルン１１は、キルン本体１２と、ヒータ１４と、駆動部１６と、を含む。キルン本体１２は、筒状部材である。キルン本体１２は、筒形状の中心軸が、材料投入装置１８側の端部が、他方の端部よりも鉛直方向の上側となるように、水平方向に対して傾きを有して配置されることが好ましい。ヒータ１４は、キルン本体１２を加熱する。

【0038】

駆動部１６は、キルン本体１２を筒形状の中心軸を回転軸として回転させる。駆動部１６は、駆動源３０と、伝達機構３２と、を含む。駆動源３０は、モータ等の回転力を発生させる。伝達機構３２は、駆動源３０の回転力をキルン本体１２に伝達する。

【0039】

材料投入装置１８は、ロータリーキルン１１へ硫酸リチウムと活性炭とを投入する。材料投入装置１８は、材料貯留部２１と、材料供給管２２と、を含む。材料貯留部２１は、硫酸リチウムと活性炭とを貯留する。材料供給管２２は、材料貯留部２１とキルン本体１２とを接続する。材料供給管２２は、キルン本体１２において、硫酸リチウムと活性炭との搬送経路の上流側に接続されている。材料供給管２２は、材料貯留部２１からキルン本体１２に硫酸リチウムと活性炭とを供給する。

【0040】

材料排出管２４は、キルン本体１２の材料供給管２２が接続されている端部とは反対側の端部に接続されている。材料排出管２４は、キルン本体１２において、硫酸リチウムと活性炭との搬送経路の下流側に接続されている。材料排出管２４は、キルン本体１２を通過して製造された硫化リチウムが排出される。

【0041】

ガス供給管２５は、キルン本体１２に接続され、キルン本体１２にアルゴン及び一酸化炭素を供給するための管である。ガス供給管２５には、弁２６が設けられている。ガス排気管２７は、キルン本体１２に接続され、キルン本体１２の気体を排出するための管である。ガス排気管２７には、弁２８が設けられている。

【0042】

このように構成された製造装置１０では、まず、材料投入装置１８から、所定のモル比の硫酸リチウムと活性炭とを、ロータリーキルン１１のキルン本体１２に投入する。キルン本体１２に投入された、硫酸リチウムと還元剤とは混合されている。そして、昇温工程において、ガス供給管２５から、不活性ガスとしてアルゴンガス、及び一酸化炭素ガスを、ロータリーキルン１１のキルン本体１２に供給する。一酸化炭素ガスの濃度を５％以上８０％未満に制御する。キルン本体１２が、ヒータ１４により加熱されつつ、駆動部１６により回転軸回りに回転される。キルン本体１２に供給された硫酸リチウムと活性炭とは、キルン本体１２の回転により、搬送経路に沿って、材料供給管２２から材料排出管２４に向けて移動する。キルン本体１２の気体は、ガス排気管２７から排気される。搬送経路を移動する硫酸リチウムと活性炭とは、ヒータ１４により所望の温度まで加熱される。そして、回収工程において、ヒータ１４を停止して、キルン本体１２と硫化リチウムとを冷却する。そして、製造された硫化リチウムを材料排出管２４から排出して、回収する。

【0043】

（実施例１）
以下、本発明の実施例１について説明する。なお、以下に記載する実施例１は、本発明を実施した例を示すものであって、本発明はこれに限定されるものではない。

【0044】

（秤量工程）
硫酸リチウムと活性炭を、グローブボックス内で不活性雰囲気下においてモル比１：２．５で秤量した。硫酸リチウムと活性炭との合計の原料重量は、３．５０ｇである。

【0045】

（混合工程）
秤量工程で秤量した硫酸リチウムと活性炭を、乳鉢に投入し混合した。

【0046】

（収容工程）
混合工程で混合した硫酸リチウムと活性炭の混合物をアルミナの坩堝に移し替えた。アルミナの坩堝に移し替えられた混合物を、アルミナの坩堝に入れられた状態で、管状炉に投入した。

【0047】

（昇温工程）
一酸化炭素濃度が１０％となるように、アルゴンと一酸化炭素を混合した混合ガスを管状炉にフローしながら、管状炉を９００℃まで昇温させた。

【0048】

（焼成工程）
昇温工程において、管状炉が９００℃に昇温されたら、一酸化炭素濃度が１０％となるように、アルゴンと一酸化炭素を混合した混合ガスを管状炉にフローしながら、管状炉の温度を９００℃で１時間維持した。

【0049】

（回収工程）
管状炉の温度を９００℃で１時間維持したら、管状炉を自然冷却させて試料を回収した。

【0050】

回収した試料は、メノウ乳鉢に投入し、粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ装置を使用してＸ線回析（ＸＲＤ：Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を実施して副生成物（炭酸リチウム、酸化リチウムなど）のピークの有無、反応残留物としての硫酸リチウムのピークの有無等の確認を行った。実施例１のＸ線回析測定の測定結果を図３に示す。また、反応中に採取したガスはガスクロマトグラフィーを用いて分析し、ＣＯ_２、及びＣＯ濃度を測定した。

【0051】

図３は、実施例１のＸ線回析測定の結果を示す図である。図３に示すピークＡ１、ピークＡ２、ピークＡ３は硫化リチウムの存在を示すピークである。図３に示すように、実施例１においては副生成物の生成、及び反応残留物の存在は認められなかった。

【0052】

なお、実施例１において製造された硫化リチウムを原料に硫化リンとモル比３：１で秤量後、大気非暴露容器を用いた遊星ボールミルでアモルファス状態にし、固体電解質ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を作製した。作製したＬＰＳをグローブボックス中でＳＵＳ製のイオン伝導率測定セルに０．３ｇ充填した後、室温２５℃において３６０ＭＰａの圧力を印加した状態で、バイオロジック社製のＳＰ－３００を用いて７ＭＨｚから１Ｈｚまでの周波数で交流インピーダンス測定を行った。その結果として、実施例１では図４に示すようなナイキストプロットが得られた。

【0053】

図４は、実施例１の交流インピーダンス測定の結果を示す図である。図４に示すナイキストプロットから、実施例１において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率は１.９×１０^-３ｍＳ／ｃｍと計算された。

【0054】

実施例１の反応条件、及び反応後の副生成物及び反応残留物の有無を表１に示す。なお、表１には実施例２から４についても反応条件、及び反応後の副生成物及び反応残留物の有無を記載している。実施例２から４は、実施例１に対して反応に使用する原材料の重量、混合ガスの一酸化炭素濃度を変更した以外は、実施例１と同じである。実施例１は原料重量３．６８ｇ、一酸化炭素濃度１０％、実施例２は原料重量３．８４ｇ、一酸化炭素濃度５％、実施例３は原料重量３．５８ｇ、一酸化炭素濃度２５％、実施例４は原料重量３．７６ｇ、一酸化炭素濃度は５０％である。表１に示すように、実施例１から４は、副生成物及び反応残留物の存在は認められなかった。

【0055】

【表1】

【0056】

（比較例１）
以下、本発明の比較例１について説明する。なお、比較例１の秤量工程、混合工程、収容工程、回収工程は実施例１と同じであるから説明を省略する。比較例１は、一酸化炭素濃度が１％であり、請求項１に規定する一酸化炭素の濃度範囲外の値である。また、比較例１は原料重量、及び一酸化濃度が実施例１から４と異なり、温度、及び流量は実施例１から４と同じである。

【0057】

（昇温工程）
一酸化炭素濃度が１％となるように、アルゴンと一酸化炭素を混合した混合ガスを管状炉にフローしながら、管状炉を９００℃まで昇温させた。

【0058】

（焼成工程）
昇温工程において、管状炉が９００℃に昇温されたら、一酸化炭素濃度が１％となるように、アルゴンと一酸化炭素を混合した混合ガスを管状炉にフローしながら、管状炉を９００℃で１時間維持した。

【0059】

実施例１と同様に、回収した試料は、メノウ乳鉢に投入し、粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ装置を使用して、Ｘ線回析測定を実施して副生成物（炭酸リチウム、酸化リチウムなど）のピークの有無、反応残留物としての硫酸リチウムのピークの有無等の確認を行った。比較例１のＸ線回析測定の測定結果を図５に示す。また、反応中に採取したガスはガスクロマトグラフィーを用いて分析し、ＣＯ_２、及びＣＯ濃度を測定した。

【0060】

図５は、比較例１のＸ線回析測定の結果を示す図である。図５に示すピークＢ１、ピークＢ２、ピークＢ３は硫化リチウムの存在を示すピークである。また、図５に示すピークＣ１は、酸化リチウムの存在を示すピークである。図５に示すようにピークＣ１が確認できることから、比較例１においては副生成物として酸化リチウムの生成が認められる。

【0061】

なお、比較例１において製造した硫化リチウムを原料に固体電解質ＬＰＳを作製し、バイオロジック社製ＳＰ－３００を用いて７ＭＨｚから１Ｈｚまでの周波数でインピーダンス測定を行った。その結果、図６に示すナイキストプロットが得られた。

【0062】

図６は、比較例１の交流インピーダンス測定の結果を示す図である。図６に示すナイキストプロットから、比較例１において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率は０．８×１０^-３ｍＳ／ｃｍと計算された。

【0063】

比較例１から３の反応条件、及び反応後の副生成物及び反応残留物の有無を表１に示す。なお、表１には比較例２、及び３についても反応条件、及び反応後の副生成物及び反応残留物の有無を記載している。比較例１は、一酸化炭素濃度が１％であり、一酸化炭素濃度が請求項１に規定する濃度範囲外の値である。なお、比較例１は、原料重量が３．２４ｇである。比較例１は、副生成物として酸化リチウムのみの存在が認められ、反応残留物は存在が認められなかった。この理由は、比較例１は、反応時に系内の酸素ポテンシャルが高いからである。

【0064】

比較例２は、一酸化炭素濃度が８０％であり、一酸化炭素濃度が請求項１に規定する濃度範囲外の値である。なお、比較例２は、原料重量が３．１９ｇである。比較例２は、副生成物として炭酸リチウムの存在が認められ、反応残留物として硫酸リチウムの存在が認められた。比較例２で炭酸リチウムが生成する理由は、一酸化炭素濃度が高いため硫酸リチウムの一部が一酸化炭素と反応するからであり、硫酸リチウムが残留する理由は反応速度が遅いからである。

【0065】

比較例３は、一酸化炭素濃度が１００％であり、一酸化炭素濃度が請求項１に規定する濃度範囲外の値である。なお、比較例３は、原料重量３．７４ｇである。比較例３は、副生成物として炭酸リチウムの存在が認められ、反応残留物として硫酸リチウムの存在が認められた。比較例３で炭酸リチウムが生成する理由は、比較例２と同様に一酸化炭素濃度が高いため硫酸リチウムの一部が一酸化炭素と反応するからである。比較例３で硫酸リチウムが残留する理由は、比較例２と同様に反応速度が遅いからである。

【0066】

上述したように、表１の結果が示すように、実施例１から４は、副生成物の存在が認められなかったのに対して、比較例１から３は、副生成物としての酸化リチウム、炭酸リチウムの存在、及び反応残留物としての硫酸リチウムの存在が認められた。

【0067】

このような副生成物及び反応残留物の存在が、イオン伝導率の差につながっている。上述したように、実施例１において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率は１.９×１０^-３ｍＳ／ｃｍである。実施例２、３、４において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率はそれぞれ１．５×１０^-３ｍＳ／ｃｍ、３．０×１０^-３ｍＳ／ｃｍ、２．３×１０^-３ｍＳ／ｃｍである。比較例１において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率は０．８×１０^-３ｍＳ／ｃｍである。比較例２、３において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率はそれぞれ５．０×１０^-５ｍＳ／ｃｍ、２．８×１０^-５ｍＳ／ｃｍである。すなわち、実施例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率は、比較例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率より高い。

【0068】

このことは図７に示すグラフにより明確に理解できる。図７は、実施例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質のイオン伝導率と、比較例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質のイオン伝導率とを比較したグラフを示す図である。図７においては、実施例は菱形のプロット、比較例は円形のプロットを用いて示している。なお、簡略化のために実施例は実施例１から実施例４の結果を区別することなく同一の菱形のプロットで示している。また、簡略化のために比較例も比較例１から比較例３の結果を区別することなく同一の円形のプロットで示している。図７に示したグラフから、実施例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率が、比較例において製造された硫化リチウムを原料に作製された固体電解質ＬＰＳのイオン伝導率よりも高いことが明確に理解できる。また、一酸化炭素濃度を５％以上８０％未満とすることによって、固体電解質のイオン伝導率を高めることができることが理解できる。また、一酸化炭素濃度を１０％以上５０％以下とすることによって、固体電解質のイオン伝導率をより高めることができることが理解できる。また、一酸化炭素濃度を２５％以上５０％以下とすることによって、固体電解質のイオン伝導率をさらに高めることができることが理解できる。なお、イオン伝導率が高い固体電解質を用いて全固体電池を作製することで全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。つまり、全固体電池の使用時間を延ばすことが可能となる。これは例えば、その全固体電池を電気自動車用の電池として用いた場合に電気自動車の航続距離の延長に繋がることを意味する。

【0069】

（本実施形態の効果）
表１の結果から明らかであるように、本実施形態によれば、副生成物の発生を抑制した上で硫化リチウムを製造することができる。従って、本実施形態によれば、副生成物の生成が抑制された硫化リチウムの製造方法を提供することができる。また、図７の結果から明らかであるように、本実施形態により製造された硫化リチウムを原料に固体電解質ＬＰＳを製造することによって、イオン伝導率が高い固体電解質ＬＰＳを製造することができる。

【0070】

本実施形態では、原料として使用する硫酸リチウムを微粒子に調合することを要しないので、工程の増加を抑制できる。ロータリーキルン１１を有する製造装置１０で製造する場合、搬送経路における飛散を抑制して、回収量が低減されることを抑制できる。このように、本実施形態は、ロータリーキルン１１を有する製造装置１０を使用した硫化リチウムの製造に適した製造方法を提供することができる。

【0071】

本実施形態では、製造工程において、有毒な硫化水素ガスを使用しない。本実施形態によれば、製造工程の管理を容易にでき、安全を確保することができる。

【0072】

本実施形態は、製造工程において、硫酸リチウムと還元剤とを使用して、有機溶剤を使用しないので、コストを抑制できる。

【0073】

本実施形態は、製造工程を繰り返し行う必要がないので、製造に要する時間を短縮して、コストを抑制できる。

【0074】

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

【符号の説明】

【0075】

１０ 製造装置
１１ ロータリーキルン
１２ キルン本体（炉）
１４ ヒータ
１６ 駆動部
１８ 材料投入装置
２１ 材料貯留部
２２ 材料供給管
２４ 材料排出管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】