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特開2022-156469二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022156469
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20221006BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021060184
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA06
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA09
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を有効に向上させることのできる二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
【請求項2】
リチウム系ポリアニオン粒子の中心を通る断面を、断面の半径を二等分する点が連続してなる円を境界として、リチウム系ポリアニオン粒子の中心を含む断面Ｘとリチウム系ポリアニオン粒子の表面を含む断面Ｙとに二分割したときに、
断面Ｘの真密度ｘとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｘ／Ａ）が０．９～０．９９であり、かつ断面Ｙの真密度ｙとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｙ／Ａ）が１．０１～１．１である請求項１に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
断面Ｘの真密度ｘとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｘ／Ａ）が０．９～０．９９であり、かつ断面Ｙの真密度ｙとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｙ／Ａ）が１．０１～１．１である請求項１に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
【請求項3】
平均粒径が、１０μｍ～４０μｍである請求項１又は２に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
【請求項4】
タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であり、かつＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２５ｍ2／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
【請求項5】
セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量が、０．８質量％～１．４質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子。
【請求項6】
次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、或いはリン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａ'を得た後、水熱反応に付して予備粒子ｉを得る工程
（II）得られた予備粒子ｉ、セルロースナノファイバー、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る工程
（III）得られた造粒体iiを焼成して複合体iiiを得る工程
（IV）得られた複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加してスラリー水ｃを得た後、乾燥して複合体ivを得る工程
（Ｖ）得られた複合体ivを焼成する工程
を備え、
工程（IV）における湿潤剤の添加量が、１００質量部の複合体iiiに対して０．０１質量部～２．５質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の製造方法。
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、或いはリン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａ'を得た後、水熱反応に付して予備粒子ｉを得る工程
（II）得られた予備粒子ｉ、セルロースナノファイバー、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る工程
（III）得られた造粒体iiを焼成して複合体iiiを得る工程
（IV）得られた複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加してスラリー水ｃを得た後、乾燥して複合体ivを得る工程
（Ｖ）得られた複合体ivを焼成する工程
を備え、
工程（IV）における湿潤剤の添加量が、１００質量部の複合体iiiに対して０．０１質量部～２．５質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の製造方法。
【請求項7】
工程（IV）において、まず湿潤剤及び水を添加し、次いで複合体iiiを添加した後、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びにリン酸化合物を添加してスラリー水ｃを得る請求項６に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の製造方法。
【請求項8】
湿潤剤が、ポリエーテルエステル酸アミン、ポリエーテル燐酸エステルアミン、及びポリエーテル燐酸エステルから選ばれる１種又は２種以上である請求項６又は７に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、良好なサイクル特性を示す二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、その安全性の高さや容量の大きさから、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のようなリチウム系ポリアニオン粒子が有望視されている。その一方で、リチウム系ポリアニオン粒子は導電性が低く、得られるリチウムイオン二次電池において充分に電池特性を高めるには、依然として改善を要することから、従来より種々の開発がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、特定の炭素質被膜で被覆された電極活物質（ＬｉaＡxＭyＰＯ4等）の集合体である電極材料が開示されており、炭素源としてイオン性有機物を用いることによって、電極活物質の粒子成長や焼結を抑制し、サイクル特性の向上を図っている。また特許文献２には、繊維状炭素材料や鎖状炭素材料等の炭素材料とリチウム含有リン酸塩（ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等）を含み、炭素材料を起点とした、複合粒子外へ通じる細孔を有する複合粒子が開示されており、電池のレート特性を向上させ、サイクル特性等を高める試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－０５３２９１号公報
【特許文献2】特開２０１８－１３９２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１に記載の電極活物質や上記特許文献２に記載の複合粒子では、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時に副反応を引き起こしやすい表面性状を有しているため、サイクル特性を十分に高めるには未だ改善の余地がある。
【0006】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を有効に向上させることのできる二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面から中心に向けて空隙量が増大してなる特定のリチウム系ポリアニオン粒子であれば、得られるリチウムイオン二次電池において、効果的にサイクル特性が高められることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子を提供するものである。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子を提供するものである。
【0009】
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、或いはリン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａ'を得た後、水熱反応に付して予備粒子ｉを得る工程
（II）得られた予備粒子ｉ、セルロースナノファイバー、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る工程
（III）得られた造粒体iiを焼成して複合体iiiを得る工程
（IV）得られた複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加してスラリー水ｃを得た後、乾燥して複合体ivを得る工程
（Ｖ）得られた複合体ivを焼成する工程
を備え、
工程（IV）における湿潤剤の添加量が、１００質量部の複合体iiiに対して０．０１質量部～２．５質量部である、上記二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、或いはリン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａ'を得た後、水熱反応に付して予備粒子ｉを得る工程
（II）得られた予備粒子ｉ、セルロースナノファイバー、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る工程
（III）得られた造粒体iiを焼成して複合体iiiを得る工程
（IV）得られた複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加してスラリー水ｃを得た後、乾燥して複合体ivを得る工程
（Ｖ）得られた複合体ivを焼成する工程
を備え、
工程（IV）における湿潤剤の添加量が、１００質量部の複合体iiiに対して０．０１質量部～２．５質量部である、上記二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子であれば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有するため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を有効に向上させることが可能な正極材料を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の中心を通る断面を示す概略図である。
【図2】実施例１で得られたリチウム系ポリアニオン粒子の中心を通る断面を切り出した後にＴＥＭ観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである。
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ表面から中心に向けて空隙量が増大してなるリチウム系ポリアニオン粒子であって、
２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇである。
【0013】
すなわち、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、セルロースナノファイバー由来の炭素が堅固に担持されてなるとともに、表面から中心に向けて空隙量が増大してなり、かつ上記特定の細孔径範囲において特定の細孔容積を示すとおり、表面近傍から中心近傍に向けて次第に密度が減じてなる粒子、つまり中心よりも密度の高い表面を有する粒子である。
このように、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、かかる粒子を構成する一次粒子が、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持しつつ、二次粒子に相当する二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の表面に近づくにつれ密に凝集して空隙が減じられるため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有することとなり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を有効に向上させるものと考えられる。
このように、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、かかる粒子を構成する一次粒子が、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持しつつ、二次粒子に相当する二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の表面に近づくにつれ密に凝集して空隙が減じられるため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有することとなり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を有効に向上させるものと考えられる。
【0014】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
【0015】
すなわち、上記式（Ａ）で表される二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、少なくともマンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）を含む二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子（以下、「粒子（Ａ）」とも称する）であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０＜ａ≦１．２であって、好ましくは０．６≦ａ≦１．２であり、より好ましくは０．６５≦ａ≦１．１５であり、さらに好ましくは０．７≦ａ≦１．１である。ｂは、０≦ｂ≦１．２であって、好ましくは０．２５≦ｂ≦０．８であり、より好ましくは０．３５≦ｂ≦０．８である。ｃは、０≦ｃ≦１．２であって、好ましくは０．２≦ｃ≦０．７５であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．６５である。そして、これらｂ及びｃは、ｂ＋ｃ≠０を満たす。ｘは、０≦ｘ≦０．３であって、好ましくは０≦ｘ≦０．１５であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ、ｃ及びｘは、ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数である。
上記式（Ａ）で表される粒子（Ａ）としては、より具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.1Ｆｅ0.9ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｚｒ0.05ＰＯ4、等が挙げられる。
上記式（Ａ）で表される粒子（Ａ）としては、より具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.1Ｆｅ0.9ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｚｒ0.05ＰＯ4、等が挙げられる。
【0016】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、上記式（Ａ）で表され、かつセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる。かかるセルロースナノファイバーは炭化されて炭素となり、これが粒子（Ａ）を構成する一次粒子の間隙の一部を充填するように一次粒子の表面に担持されてなるとともに、粒子（Ａ）の表面にも堅固に担持されてなる。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて粒子（Ａ）に堅固に担持されることとなり、表面から中心に向けて空隙量が増大してなりながらも、粒子（Ａ）全体として優れた電池特性の発現を確保することができる。
【0017】
また、粒子（Ａ）には、セルロースナノファイバー由来の炭素とともに水溶性炭素材料由来の炭素が担持されていてもよい。かかる水溶性炭素材料は、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これが粒子（Ａ）を構成する一次粒子の間隙の一部を充填するように一次粒子の表面に担持されてなるとともに、粒子（Ａ）の表面にも堅固に担持されてなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【0018】
上記粒子（Ａ）に担持してなる、炭化してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子１００質量％中に、好ましくは０．８質量％～１．４質量％であり、より好ましくは０．９質量％～１．４質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％～１．４質量％である。
なお、粒子（Ａ）中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる。
なお、粒子（Ａ）中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる。
【0019】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が、０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇであり、粒子（Ａ）内部への大気中の水分の吸着を抑制するよう、粒子（Ａ）の表面を構成する一次粒子が密に凝集する特異な形状となっている。このように、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、表面から中心に向けて空隙量が増大してなりつつも、粒子全体として高い密度を有し、粒子表面への大気中の水分の吸着を有効に抑制することにより、粒子表面に存在する粒子由来のＣ＝Ｏ基の量に対する水分由来のＯ－Ｈ基の量を減じ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有することができる。
【0020】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、優れた電池特性の発現を確保する観点から、２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１５ｃｍ3／ｇであって、好ましくは０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１２ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．０１ｃｍ3／ｇ～０．１０ｃｍ3／ｇである。
なお、２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積は、水銀圧入式ポロシメータにより測定される値を意味する。
なお、２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積は、水銀圧入式ポロシメータにより測定される値を意味する。
【0021】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、具体的には、図１に示すように、リチウム系ポリアニオン粒子の中心２を通る断面１を、断面１の半径３を二等分する点４が連続してなる円５を境界として、リチウム系ポリアニオン粒子の中心２を含む断面Ｘとリチウム系ポリアニオン粒子の表面を含む断面Ｙとに二分割したときに、断面Ｘの真密度ｘとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｘ／Ａ）が０．９～０．９９であり、かつ断面Ｙの真密度ｙとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｙ／Ａ）が１．０１～１．１であるのが好ましい。
このように、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、断面１において、リチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａに対し、中心２を含む断面Ｘの真密度ｘよりも表面を含む断面Ｙの真密度ｙの方が高く、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の表面に近づくにつれ密に凝集して空隙が減じられ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有することとなる。
このように、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、断面１において、リチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａに対し、中心２を含む断面Ｘの真密度ｘよりも表面を含む断面Ｙの真密度ｙの方が高く、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の表面に近づくにつれ密に凝集して空隙が減じられ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有することとなる。
【0022】
なお、本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の「真密度」とは、かかる粒子に存在する空隙を除外し、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度を意味する。同様に、断面Ｘの真密度、及び断面Ｙの真密度も、各々の断面に存在する空隙を除外した体積を元に算定した密度を意味する。
かかる「真密度」は、空隙が無くなるように測定試料を粉砕し、ゲーリュサック型比重瓶（ピクノメータ）法により測定され、測定試料の空隙を完全に液体で脱気置換し、その質量と体積の関係から、下記式（ｘ）により算出する値である。
真密度＝｛（Ｗｂ‐Ｗａ）／（Ｗｂ‐Ｗａ‐Ｗｃ＋Ｗｄ）｝×溶液の密度・・（ｘ）
（式（ｘ）中、Ｗａは比重瓶質量、Ｗｂは比重瓶＋測定試料の重量、Ｗｃは比重瓶＋測定試料＋標線までの溶液の質量、Ｗｄは測定試料瓶＋標線までの溶液の質量である。）
なお、本明細書では、実施例に記載するとおり、集束イオンビームで粒子の中心を通る断面を測定試料として切り出し、ＴＥＭ観察及び画像解析により測定試料の空隙を認定し、これを除外した密度を真密度として測定した値を下記式（ｘ）により算出する値とみなす。具体的には、正極活物質断面のＴＥＭ写真のうち、ランダムに選択した１０個の粒子について断面を切り出し、特定のグレイレベルで二値化して粒子間空隙を可視化し、その面積比から、その粒子の断面Ｘの真密度、及び断面Ｙの真密度を算出し、１０個の粒子の平均値を求める。
かかる「真密度」は、空隙が無くなるように測定試料を粉砕し、ゲーリュサック型比重瓶（ピクノメータ）法により測定され、測定試料の空隙を完全に液体で脱気置換し、その質量と体積の関係から、下記式（ｘ）により算出する値である。
真密度＝｛（Ｗｂ‐Ｗａ）／（Ｗｂ‐Ｗａ‐Ｗｃ＋Ｗｄ）｝×溶液の密度・・（ｘ）
（式（ｘ）中、Ｗａは比重瓶質量、Ｗｂは比重瓶＋測定試料の重量、Ｗｃは比重瓶＋測定試料＋標線までの溶液の質量、Ｗｄは測定試料瓶＋標線までの溶液の質量である。）
なお、本明細書では、実施例に記載するとおり、集束イオンビームで粒子の中心を通る断面を測定試料として切り出し、ＴＥＭ観察及び画像解析により測定試料の空隙を認定し、これを除外した密度を真密度として測定した値を下記式（ｘ）により算出する値とみなす。具体的には、正極活物質断面のＴＥＭ写真のうち、ランダムに選択した１０個の粒子について断面を切り出し、特定のグレイレベルで二値化して粒子間空隙を可視化し、その面積比から、その粒子の断面Ｘの真密度、及び断面Ｙの真密度を算出し、１０個の粒子の平均値を求める。
【0023】
断面Ｘの真密度ｘとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｘ／Ａ）は、０．９～０．９９であって、好ましくは０．９～０．９８であり、より好ましくは０．９～０．９７である。また、断面Ｙの真密度ｙとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｙ／Ａ）は、１．０１～１．１であって、好ましくは１．０２～１．１であり、より好ましくは１．０３～１．１である。
【0024】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の平均粒径は、得られる電池におけるサイクル特性を有効に向上させる観点から、好ましくは１０μｍ～４０μｍであり、より好ましくは１２μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは１４μｍ～４０μｍである。
なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0025】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子のタップ密度は、表面から中心に向けて空隙量が増大してなりながらも、粒子（Ａ）全体として優れた電池特性の発現を確保する観点から、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3である。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
【0026】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子のＢＥＴ比表面積は、表面から中心に向けて空隙量が増大してなりながらも、粒子（Ａ）全体として優れた電池特性の発現を確保する観点から、好ましくは１０ｍ2／ｇ～２５ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０ｍ2／ｇ～２２ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ～２０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、例えば流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂIII２３０５、島津製作所社製）を用いて、窒素を３０％含有する窒素・ヘリウム混合ガスとする条件で測定することができる。
【0027】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、或いはリン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａ'を得た後、水熱反応に付して予備粒子ｉを得る工程
（II）得られた予備粒子ｉ、セルロースナノファイバー、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る工程
（III）得られた造粒体iiを焼成して複合体iiiを得る工程
（IV）得られた複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加してスラリー水ｃを得た後、乾燥して複合体ivを得る工程
（Ｖ）得られた複合体ivを焼成する工程
を備え、
工程（IV）における湿潤剤の添加量が、１００質量部の複合体iiiに対して０．０１質量部～２．５質量部である製造方法により得ることができる。
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、或いはリン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａ'を得た後、水熱反応に付して予備粒子ｉを得る工程
（II）得られた予備粒子ｉ、セルロースナノファイバー、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る工程
（III）得られた造粒体iiを焼成して複合体iiiを得る工程
（IV）得られた複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加してスラリー水ｃを得た後、乾燥して複合体ivを得る工程
（Ｖ）得られた複合体ivを焼成する工程
を備え、
工程（IV）における湿潤剤の添加量が、１００質量部の複合体iiiに対して０．０１質量部～２．５質量部である製造方法により得ることができる。
【0028】
このように、工程（Ｉ）～（III）を経ることにより、粒子（Ａ）を構成する一次粒子に相当し、かつ粒子（Ａ）の中心近傍を構成する予備粒子ｉを形成させ、これが適度に空隙を有しつつ凝集してなる複合体iiiを得ることができ、次いで工程（IV）～（Ｖ）を経ることにより、さらに複合体iiiの周囲に粒子（Ａ）を構成する一次粒子を密に凝集させて、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有する二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子を得ることができる。
【0029】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、或いはリン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａ'を得た後、水熱反応に付して予備粒子ｉを得る工程である。
【0030】
工程（Ｉ）においてスラリー水ａを用いる場合、リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物としては、マンガン化合物及び鉄化合物のほか、金属（Ｍ）化合物を用いることができる。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
用い得る金属（Ｍ）化合物としては、上記式（Ａ）中のＭと同義の金属を含む硫酸塩や硝酸塩等が挙げられる。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物としては、マンガン化合物及び鉄化合物のほか、金属（Ｍ）化合物を用いることができる。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
用い得る金属（Ｍ）化合物としては、上記式（Ａ）中のＭと同義の金属を含む硫酸塩や硝酸塩等が挙げられる。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【0031】
工程（Ｉ）において、スラリー水ａを調製するにあたり、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水の添加順序は特に限定されず、リチウム化合物、リン酸化合物、並びに水を添加した後、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を添加してもよく、或いはこれらリチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を一括して添加してもよい。リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を混合して得たスラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～４５質量部である。
例えば、工程（Ｉ）において、リン酸化合物としてリン酸を用いる場合、リチウム化合物及び水を添加したスラリー水にリン酸を添加した後、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を添加して、スラリー水ａを得るのが好ましい。この際、リン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
例えば、工程（Ｉ）において、リン酸化合物としてリン酸を用いる場合、リチウム化合物及び水を添加したスラリー水にリン酸を添加した後、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を添加して、スラリー水ａを得るのが好ましい。この際、リン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
【0032】
さらにリン酸を添加するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水の撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
【0033】
リン酸化合物を混合した後のスラリー水は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物とリン酸化合物を用いればよい。
【0034】
リン酸化合物を混合した後のスラリー水に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水中での反応を完了させて、粒子（Ａ）の前駆体である予備粒子ｉ'をスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる予備粒子ｉ'を含有するスラリー水の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次いで添加する金属化合物の酸化を抑制することができる。かかる予備粒子ｉ'を含有するスラリー水中において、粒子（Ａ）の前駆体は、微細な分散粒子であるリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）として存在する。
【0035】
次いで、上記スラリー水にマンガン化合物及び鉄化合物を添加すればよい。かかるマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは８０：２０～２０：８０であり、より好ましくは８０：２０～３０：７０であり、さらに好ましくは８０：２０～３５：６５である。また、これら金属化合物の合計添加量は、上記スラリー水ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
【0036】
なお、スラリー水ａを調製するにあたり、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を一括して添加する場合、これらリチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水が上記のような量的関係を有していればよく、必ずしもスラリー水ａ中に、粒子（Ａ）の前駆体としてのリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）が存在しなくともよい。
【0037】
工程（Ｉ）においてスラリー水ａ'を用いる場合、リン酸三リチウム粒子及び水を混合して得たスラリー水にマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を添加すればよい。スラリー水ａ'中におけるリン酸三リチウム粒子の含有量は、好ましくは７質量％～６０質量％であり、より好ましくは９質量％～５０質量％である。マンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比、及び金属化合物の合計添加量は上記と同様である。
【0038】
マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、マンガン化合物、鉄化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
【0039】
スラリー水ａ'を用いる場合において、マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ）化合物を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリー水ａ'中における予備粒子ｉ'の含有量は、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは７～４５質量％であり、さらに好ましくは９～４０質量％である。
【0040】
次いで工程（Ｉ）では、得られた予備粒子ｉ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ａ、或いはスラリー水ａ'を水熱反応に付して、予備粒子ｉを得る。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ａ（又はスラリー水ａ'）中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ａ（又はスラリー水ａ'）中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
【0041】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～１．６ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた予備粒子ｉは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた予備粒子ｉは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【0042】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた予備粒子ｉ、セルロースナノファイバー、及び水を添加してスラリー水ｂを得た後、噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る工程である。ここでセルロースナノファイバーを用い、後の工程を経ることにより、セルロースナノファイバーを炭化させ、粒子（Ａ）を構成する一次粒子に相当し、粒子（Ａ）の中心近傍を構成する予備粒子ｉにセルロースナノファイバー由来の炭素を担持させることができる。
なお、工程（II）において用い得るセルロースナノファイバーは、上記のとおりである。
なお、工程（II）において用い得るセルロースナノファイバーは、上記のとおりである。
【0043】
スラリー水ｂにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．８質量部～１．４質量部であり、より好ましくは０．８質量部～１．３質量部であり、さらに好ましくは０．８質量部～１．２質量部である。
【0044】
スラリー水ｂの固形分濃度は、好ましくは３５質量％～６５質量％であり、より好ましくは３５質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは３５質量％～５５質量％である。
【0045】
水を添加した後、噴霧乾燥に付す前にスラリー水ｂを予め撹拌するのが好ましい。かかるスラリー水ｂの撹拌時間は、好ましくは３分～６０分であり、より好ましくは５分～３０分である。また、スラリー水ｂの温度は、好ましくは１０℃～６０℃であり、より好ましくは２０℃～４０℃である。
【0046】
次いで、得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体iiを得る。噴霧乾燥では、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
【0047】
工程（III）は、工程（II）で得られた造粒体iiを焼成して複合体iiiを得る工程である。かかる工程（III）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。
【0048】
工程（IV）は、工程（III）で得られた複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加してスラリー水ｃを得た後、乾燥して複合体ivを得る工程であって、湿潤剤の添加量が、１００質量部の複合体iiiに対して０．０１質量部～２．５質量部である。これにより、複合体iiiの周囲に、さらに粒子（Ａ）を構成する一次粒子を密に存在させることができ、かつ湿潤剤を特定量で用いることにより、一次粒子が密に凝集するのを効果的に促進することができる。
【0049】
リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物は、工程（Ｉ）と同様のものを用いればよい。
【0050】
湿潤剤としては、ポリエーテルエステル酸アミン、ポリエーテル燐酸エステルアミン、及びポリエーテル燐酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、一次粒子が密に凝集するのを効果的に促進する観点から、ポリエーテルエステル酸アミンが好ましい。
湿潤剤の添加量は、１００質量部の複合体iiiに対し、０．０１質量部～２．５質量部であって、好ましくは０．１質量部～２．０質量部であり、より好ましくは０．２質量部～１．５質量部である。
なお、後述する工程（Ｖ）を経ることにより、添加した湿潤剤は焼失し、得られる粒子（Ａ）には残存しないこととなる。
湿潤剤の添加量は、１００質量部の複合体iiiに対し、０．０１質量部～２．５質量部であって、好ましくは０．１質量部～２．０質量部であり、より好ましくは０．２質量部～１．５質量部である。
なお、後述する工程（Ｖ）を経ることにより、添加した湿潤剤は焼失し、得られる粒子（Ａ）には残存しないこととなる。
【0051】
工程（IV）において、複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水を添加して得たスラリー水ｃにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～２０質量部であり、より好ましくは１質量部～１５質量部である。
また、工程（Ｉ）において添加したリチウム化合物Iと、工程（IV）において添加したリチウム化合物IVとのモル比（リチウム化合物I／リチウム化合物IV）は、表面から中心に向けて空隙量が増大してなる粒子（Ａ）を有効に得る観点から、好ましくは４～４９であり、より好ましくは６～４５であり、さらに好ましくは８～４０である。
また、工程（Ｉ）において添加したリチウム化合物Iと、工程（IV）において添加したリチウム化合物IVとのモル比（リチウム化合物I／リチウム化合物IV）は、表面から中心に向けて空隙量が増大してなる粒子（Ａ）を有効に得る観点から、好ましくは４～４９であり、より好ましくは６～４５であり、さらに好ましくは８～４０である。
【0052】
工程（IV）において、複合体iii、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、湿潤剤、並びに水の添加順序は、湿潤剤の添加による効果を充分に発揮させ、表面から中心に向けて空隙量が増大してなる粒子（Ａ）を有効に得る観点から、まず湿潤剤及び水を添加し、次いで複合体iiiを添加した後、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びにリン酸化合物を添加してスラリー水ｃを得るのが好ましい。
【0053】
得られたスラリー水ｃは、リン酸１モルに対し、リチウムを０.９９モル～１.０１モル含有するのが好ましく、０.９９５モル～１.００５モル含有するのがより好ましい。
また、スラリー水ｃの固形分濃度は、好ましくは５質量％～６０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～４５質量％である。
なお、その他スラリー水ｃを得るまでの条件は、工程（Ｉ）と同様であり、適宜選択すればよい。
また、スラリー水ｃの固形分濃度は、好ましくは５質量％～６０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～４５質量％である。
なお、その他スラリー水ｃを得るまでの条件は、工程（Ｉ）と同様であり、適宜選択すればよい。
【0054】
次いで工程（IV）では、得られたスラリー水ｃを乾燥して複合体ivを得る。乾燥手段としては、真空乾燥、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥が挙げられる。なかでも、真空乾燥が好ましい。
【0055】
工程（Ｖ）は、工程（IV）で得られた複合体ivを焼成する工程である。これにより、工程（II）において添加したセルロースナノファイバーが炭化され、堅固に担持されながら、表面から中心に向けて空隙量が増大してなる粒子（Ａ）を得ることができる。
かかる工程（Ｖ）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～８００℃であり、より好ましくは５５０℃～７５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１時間～２０時間であり、より好ましくは３時間～１０時間である。
かかる工程（Ｖ）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～８００℃であり、より好ましくは５５０℃～７５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１時間～２０時間であり、より好ましくは３時間～１０時間である。
【0056】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料である。具体的には、例えば本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子であれば、中心よりも表面における密度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時における副反応を効果的に抑制し得る表面性状を有するため、不要な水分吸着も有効に抑制し、得られるリチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を有効に向上させることができる。
【0057】
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【0058】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【0059】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0060】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0061】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0062】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
【0063】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例0064】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、得られたリチウム系ポリアニオン粒子についての炭素の原子換算量（担持量）及び平均粒径は、以下の方法により測定した。
なお、得られたリチウム系ポリアニオン粒子についての炭素の原子換算量（担持量）及び平均粒径は、以下の方法により測定した。
【0065】
《炭素の原子換算量（担持量）》
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られたリチウム系ポリアニオン粒子の炭素の原子換算量（担持量）を測定した。
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られたリチウム系ポリアニオン粒子の炭素の原子換算量（担持量）を測定した。
【0066】
《平均粒径》
得られたリチウム系ポリアニオン粒子の粒度分布をレーザー回折装置（マイクロトラックＭＴ３０００II、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を用いて測定し、平均粒径（Ｄ50）を求めた。
得られたリチウム系ポリアニオン粒子の粒度分布をレーザー回折装置（マイクロトラックＭＴ３０００II、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を用いて測定し、平均粒径（Ｄ50）を求めた。
【0067】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ１を得た。次いで、得られたスラリーａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーａ２を得た。得られたスラリーａ２に窒素パージして、スラリーａ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーａ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６１０ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーａ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ１を得た。次いで、得られたスラリーａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーａ２を得た。得られたスラリーａ２に窒素パージして、スラリーａ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーａ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６１０ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーａ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【0068】
次いで、得られたスラリーａ３をオートクレーブに投入し、１５０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．２ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して予備粒子ｉ-１を得た。得られた予備粒子ｉ-１を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム社製、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）６７５ｇを添加して、スラリーｂ１を得た。得られたスラリーｂ１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で２分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量５５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１８０℃）に付して造粒体ii-１を得た。
【0069】
得られた造粒体ii-１を、窒素雰囲気下にて７００℃で６０分焼成して、複合体iii-１を得た。得られた複合体iii-１を７０７ｇ分取し、これをポリエーテルエステル酸アミン（ディスパロンＤＡ－２３４、楠本化成社製）０．０７ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、０．０１質量部に相当）及び水０．７Ｌを添加した混合液に添加した後、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２１ｇ、（ＣＨ3ＣＯＯ3）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ ８５．８ｇ、（ＣＨ3ＣＯＯ3）2Ｆｅ ２６．１ｇ、８５％のリン酸水溶液５７．６ｇを添加してスラリー水ｃ１を得た。次いで、得られたスラリー水ｃ１を真空下にて８０℃で１２時間乾燥し、複合体iv-１を得た。
得られた複合体iv-１を窒素雰囲気下にて７００℃で５時間焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１３μｍ）を得た。
得られた複合体iv-１を窒素雰囲気下にて７００℃で５時間焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１３μｍ）を得た。
【0070】
［実施例２］
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を０．２１ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、０．０３質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１３μｍ）を得た。
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を０．２１ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、０．０３質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１３μｍ）を得た。
【0071】
［実施例３］
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を３．５ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、０．５５質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１２μｍ）を得た。
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を３．５ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、０．５５質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１２μｍ）を得た。
【0072】
［実施例４］
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を７．０ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、１．１質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１２μｍ）を得た。
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を７．０ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、１．１質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１２μｍ）を得た。
【0073】
［実施例５］
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を１４．０ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、２．２質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１３μｍ）を得た。
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を１４．０ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、２．２質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１３μｍ）を得た。
【0074】
［比較例１］
ポリエーテルエステル酸アミンを添加しなかった以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１５μｍ）を得た。
ポリエーテルエステル酸アミンを添加しなかった以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１５μｍ）を得た。
【0075】
［比較例２］
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を２１．０ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、３．３質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１６μｍ）を得た。
ポリエーテルエステル酸アミンの添加量を２１．０ｇ（１００質量部の複合体iii-１に対し、３．３質量部に相当）とした以外、実施例１と同様して、リチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．３質量％、平均粒径：１６μｍ）を得た。
【0076】
《２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積の測定》
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子について、測定装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定を行った。試料セルはＭｏｄｅｌ０８（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀の接触角を１３０°として求めた。測定圧力範囲は０．１～６００００ｐｓｉａとした。得られた細孔径分布図のピーク面積から、２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を求めた。
結果を表１に示す。
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子について、測定装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定を行った。試料セルはＭｏｄｅｌ０８（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀の接触角を１３０°として求めた。測定圧力範囲は０．１～６００００ｐｓｉａとした。得られた細孔径分布図のピーク面積から、２ｎｍ～１５０ｎｍの細孔径範囲における細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を求めた。
結果を表１に示す。
【0077】
《断面Ｘの真密度ｘとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｘ／Ａ）、並びに断面Ｙの真密度ｙとリチウム系ポリアニオン粒子の真密度Ａとの比（ｙ／Ａ）の算出》
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子を用い、レーザーカッターで粒子の中心を通る断面を切り出し、上記方法にしたがって算出した。
結果を表１に示すとともに、実施例１で得られた粒子を用い、レーザーカッターで粒子の中心を通る断面を切り出してＴＥＭ観察した際の写真を図２に示す。
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子を用い、レーザーカッターで粒子の中心を通る断面を切り出し、上記方法にしたがって算出した。
結果を表１に示すとともに、実施例１で得られた粒子を用い、レーザーカッターで粒子の中心を通る断面を切り出してＴＥＭ観察した際の写真を図２に示す。
【0078】
《粒子の表面性状の評価》
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子を用い、リチウム系ポリアニオン粒子をＫＢｒプレートに挟み、ＫＢｒプレート法でフーリエ変換赤外分光光度計により測定される、Ｏ－Ｈ結合に起因するスペクトルのピーク強度とＣ＝Ｏ結合に起因するスペクトルのピーク強度との比（Ｏ－Ｈ／Ｃ＝Ｏ）を求めた。
なお、Ｏ－Ｈ結合に起因するスペクトルは、粒子表面に吸着した水に因るものであり、Ｃ＝Ｏ結合に起因するスペクトルは、粒子表面を構成する粒子（Ａ）に因るものである。
したがって、これらのピーク強度の比（Ｏ－Ｈ／Ｃ＝Ｏ）の値は、粒子表面における水分吸着量の指標となるものであるとともに、得られる電池の充放電サイクル時における副反応を抑制し得る表面性状を有するか否かの指標ともなる値である。かかる値が小さい程、副反応を抑制し得る表面性状を有すると評価することができる。
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子を用い、リチウム系ポリアニオン粒子をＫＢｒプレートに挟み、ＫＢｒプレート法でフーリエ変換赤外分光光度計により測定される、Ｏ－Ｈ結合に起因するスペクトルのピーク強度とＣ＝Ｏ結合に起因するスペクトルのピーク強度との比（Ｏ－Ｈ／Ｃ＝Ｏ）を求めた。
なお、Ｏ－Ｈ結合に起因するスペクトルは、粒子表面に吸着した水に因るものであり、Ｃ＝Ｏ結合に起因するスペクトルは、粒子表面を構成する粒子（Ａ）に因るものである。
したがって、これらのピーク強度の比（Ｏ－Ｈ／Ｃ＝Ｏ）の値は、粒子表面における水分吸着量の指標となるものであるとともに、得られる電池の充放電サイクル時における副反応を抑制し得る表面性状を有するか否かの指標ともなる値である。かかる値が小さい程、副反応を抑制し得る表面性状を有すると評価することができる。
【0079】
《電池特性（サイクル特性）の評価》
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子を用い、まずリチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ロールプレスを用いて２０ｋＮで正極スラリーを塗工した集電体をプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
得られた二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度１７０ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（ｙ）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）
＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００・・・（ｙ）
結果を表１に示す。
得られた各リチウム系ポリアニオン粒子を用い、まずリチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ロールプレスを用いて２０ｋＮで正極スラリーを塗工した集電体をプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
得られた二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度１７０ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（ｙ）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）
＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００・・・（ｙ）
結果を表１に示す。
【0080】
【表1】
【符号の説明】
【0081】
１：リチウム系ポリアニオン粒子の中心２を通る断面
２：リチウム系ポリアニオン粒子の中心
３：断面の半径
４：断面の半径３を二等分する点
５：断面の半径３を二等分する点４が連続してなる円
Ｘ：リチウム系ポリアニオン粒子の中心２を含む断面Ｘ
Ｙ：リチウム系ポリアニオン粒子の表面を含む断面Ｙ
Ａ：リチウム系ポリアニオン粒子
ｚ：リチウム系ポリアニオン粒子に存在する空隙
２：リチウム系ポリアニオン粒子の中心
３：断面の半径
４：断面の半径３を二等分する点
５：断面の半径３を二等分する点４が連続してなる円
Ｘ：リチウム系ポリアニオン粒子の中心２を含む断面Ｘ
Ｙ：リチウム系ポリアニオン粒子の表面を含む断面Ｙ
Ａ：リチウム系ポリアニオン粒子
ｚ：リチウム系ポリアニオン粒子に存在する空隙
【図1】
【図2】
