(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022156629
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】熱電モジュール、及び、熱電モジュール製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/08 20060101AFI20221006BHJP
H01L 35/34 20060101ALI20221006BHJP
H01L 35/14 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
H01L35/08
H01L35/34
H01L35/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021060427
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000153720
【氏名又は名称】株式会社白山
(71)【出願人】
【識別番号】591040236
【氏名又は名称】石川県
(74)【代理人】
【識別番号】100137394
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 敏弘
(72)【発明者】
【氏名】建部 秀斗
(72)【発明者】
【氏名】的場 彰成
(57)【要約】
【課題】 拡散処理の加熱温度を抑えることができる熱電モジュールを提供する。
【解決手段】熱電モジュール１は、熱電素子と、電極と、前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜とを有する。多層膜は、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層と、ニッケルを主とするニッケル層と、パラジウムを主とするパラジウム層と、金を主とする金層とを含む。スパッタリングにより、熱電素子の表面に多層膜を形成され、多層膜を形成された熱電素子を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で拡散処理される。
【選択図】図２
【解決手段】熱電モジュール１は、熱電素子と、電極と、前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜とを有する。多層膜は、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層と、ニッケルを主とするニッケル層と、パラジウムを主とするパラジウム層と、金を主とする金層とを含む。スパッタリングにより、熱電素子の表面に多層膜を形成され、多層膜を形成された熱電素子を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で拡散処理される。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱電素子と、
電極と、
前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜と
を有し、
前記多層膜は、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層とを含む
熱電モジュール。
電極と、
前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜と
を有し、
前記多層膜は、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層とを含む
熱電モジュール。
【請求項2】
前記多層膜は、前記錫層の片面又は両面に積層した、金を主とする金層をさらに含む
請求項１に記載の熱電モジュール。
請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項3】
前記熱電素子は、マグネシウムを含む熱電材料で構成されており、
前記錫層は、前記白金層より前記電極側に位置している
請求項２に記載の熱電モジュール。
前記錫層は、前記白金層より前記電極側に位置している
請求項２に記載の熱電モジュール。
【請求項4】
前記白金層及び前記錫層と、前記電極との間に、パラジウムを主とするパラジウム層と、
前記錫層及び前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層と
をさらに含む
請求項３に記載の熱電モジュール。
前記錫層及び前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層と
をさらに含む
請求項３に記載の熱電モジュール。
【請求項5】
前記白金層は、前記熱電素子に積層しており、厚さ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である
請求項４に記載の熱電モジュール。
請求項４に記載の熱電モジュール。
【請求項6】
前記錫層は、厚さ１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
請求項５に記載の熱電モジュール。
請求項５に記載の熱電モジュール。
【請求項7】
前記熱電素子は、多孔質な熱電材料で構成されており、
前記ニッケル層は、厚さ２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である
請求項６に記載の熱電モジュール。
前記ニッケル層は、厚さ２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である
請求項６に記載の熱電モジュール。
【請求項8】
前記多層膜は、はんだ層を介して前記電極と接合されており、
前記多層膜は、前記パラジウム層と前記はんだ層の間に、金を主とする金層をさらに含む
請求項７に記載の熱電モジュール。
前記多層膜は、前記パラジウム層と前記はんだ層の間に、金を主とする金層をさらに含む
請求項７に記載の熱電モジュール。
【請求項9】
前記多層膜は、前記白金層、前記錫層、前記ニッケル層、前記パラジウム層、及び、前記金層のみからなる
請求項８に記載の熱電モジュール。
請求項８に記載の熱電モジュール。
【請求項10】
スパッタリングにより、熱電素子の表面に多層膜を形成する多層膜形成ステップと、
前記多層膜を形成された前記熱電素子を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で加熱する加熱ステップと
を有し、
前記多層膜形成ステップは、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層とを形成するステップを含む
熱電モジュール製造方法。
前記多層膜を形成された前記熱電素子を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で加熱する加熱ステップと
を有し、
前記多層膜形成ステップは、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層とを形成するステップを含む
熱電モジュール製造方法。
【請求項11】
前記多層膜形成ステップは、パラジウムを主とするパラジウム層を形成するステップをさらに含み、
加熱された前記多層膜と電極とを、はんだで接合する接合ステップと
をさらに有する
請求項１０に記載の熱電モジュール製造方法。
加熱された前記多層膜と電極とを、はんだで接合する接合ステップと
をさらに有する
請求項１０に記載の熱電モジュール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電モジュール、及び、熱電モジュール製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、特許文献１にはＰ型またはＮ型の熱電素子と、前記Ｐ型またはＮ型の熱電素子と接合される電極と、前記Ｐ型またはＮ型の熱電素子と前記電極との間に設けられた中間層とを備えた熱電モジュールであって、前記中間層は、前記電極上に形成されたチタン層またはチタン合金層と、前記チタン層またはチタン合金層と前記熱電素子との間に設けられたアルミニウム層またはアルミニウム合金層とを備えたことを特徴とする熱電モジュールが開示されている。
【0003】
また、特許文献２には、一対の基板と、前記一対の基板の対向する面に形成された板状電極と、前記板状電極の間に接合された熱電素子と、前記熱電素子を外部の回路と電気的に接続するためのポスト電極またはリード線である外部配線部と、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに前記板状電極と前記外部配線部とを接合する接合層と、を備え、前記接合層の界面には、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されている、熱電モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－４９７３６号公報
【特許文献2】特開２０１５－１８９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、拡散処理の加熱温度を抑えることができる熱電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る熱電モジュールは、熱電素子と、電極と、前記熱電素子と前記電極の間に配置され、導電性を有する多層膜とを有し、前記多層膜は、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層とを含む。
【0007】
好適には、前記多層膜は、前記錫層の片面又は両面に積層した、金を主とする金層をさらに含む。
【0008】
好適には、前記熱電素子は、マグネシウムを含む熱電材料で構成されており、
前記錫層は、前記白金層より前記電極側に位置している。
前記錫層は、前記白金層より前記電極側に位置している。
【0009】
好適には、前記白金層及び前記錫層と、前記電極との間に、パラジウムを主とするパラジウム層と、前記錫層及び前記パラジウム層の間に、ニッケルを主とするニッケル層とをさらに含む。
【0010】
好適には、前記白金層は、前記熱電素子に積層しており、厚さ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【0011】
好適には、前記錫層は、厚さ１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0012】
好適には、前記熱電素子は、多孔質な熱電材料で構成されており、前記ニッケル層は、厚さ２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【0013】
好適には、前記多層膜は、はんだ層を介して前記電極と接合されており、前記多層膜は、前記パラジウム層と前記はんだ層の間に、金を主とする金層をさらに含む。
【0014】
好適には、前記多層膜は、前記白金層、前記錫層、前記ニッケル層、前記パラジウム層、及び、前記金層のみからなる。
【0015】
また、本発明に係る熱電モジュール製造方法は、スパッタリングにより、熱電素子の表面に多層膜を形成する多層膜形成ステップと、前記多層膜を形成された前記熱電素子を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で加熱する加熱ステップとを有し、前記多層膜形成ステップは、白金を主とする白金層と、錫を主とする錫層とを形成するステップを含む。
【0016】
好適には、前記多層膜形成ステップは、パラジウムを主とするパラジウム層を形成するステップをさらに含み、加熱された前記多層膜と電極とを、はんだで接合する接合ステップとをさらに有する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、拡散処理の加熱温度を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態における熱電モジュール１の構成を例示する断面図である。
【図2】多層膜２０の構成を詳細に例示する図である。
【図3】本実施形態における熱電モジュール１の製造方法（Ｓ１０）を説明するフローチャートである。
【図4】多層膜２０の断面におけるＳＥＭ画像を例示する図である。
【図5】多層膜２０の断面における元素のマッピング分析を例示する図である。
【図6】実施例１及び実施例２における熱電モジュール１の接合試験結果を例示する図である。
【図7】本実施形態における熱電モジュール１の変形例を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
まず、本発明がなされた背景を説明する。
熱電変換モジュール（以下熱電モジュールと称呼する場合もある）は、熱電変換素子（以下熱電素子と称呼する場合もある）を直列に接続した集合体である。熱電素子を直列に接続する際には、熱電素子及び電極をはんだで接合することが多い。熱電素子及び電極をはんだで接合する場合、熱電素子に直接はんだを接触させて接合することが難しいことから、熱電素子の表面にメッキ等の表面処理を行って多層膜を形成し、接合しやすくしていた。
しかし、マグネシウムを含む多孔質の熱電材料において、メッキ処理を施したところ、熱電材料が劣化してしまい表面処理を行うことが困難であった。また、メッキ以外の方法として、熱電素子と電極との間に、アルミニウム箔、チタン、又はチタン基合金を挟んで加圧加熱し一体化させる方法、または、スパッタリングで拡散防止層を成膜した熱電素子と電極との間に、銅ボールを含む導電性粒子を含むペーストを挟んで加熱する方法がある。前述したいずれの方法でも、熱電素子と電極とを接合する接合部構造を形成する過程において、熱電素子に対して３００～７００℃程度の熱が加わるため材料が劣化し、機能低下や変質する懸念があった。また、表面処理を行い熱電素子及び電極を接合したとしても、材料表面に酸化被膜が形成されやすい熱電材料（例えば、Ｍｇ２Ｇｅ系，ＭｇＳｉＧｅ系，Ｍｇ２Ｓｎ系，ＭｇＢ２系，Ｍｇ２Ｓｂ3系，ＭｇＡｇＳｂ系などのマグネシウム系材料）では、接合抵抗が高くなってしまう懸念があった。
そこで、上記事情を一着眼点にして本発明の実施形態を創作するに至った。本発明の実施形態によれば、拡散処理の加熱温度を３００℃以下と比較的低温で行うことができ、かつ、接合抵抗の低減を実現することができる。
熱電変換モジュール（以下熱電モジュールと称呼する場合もある）は、熱電変換素子（以下熱電素子と称呼する場合もある）を直列に接続した集合体である。熱電素子を直列に接続する際には、熱電素子及び電極をはんだで接合することが多い。熱電素子及び電極をはんだで接合する場合、熱電素子に直接はんだを接触させて接合することが難しいことから、熱電素子の表面にメッキ等の表面処理を行って多層膜を形成し、接合しやすくしていた。
しかし、マグネシウムを含む多孔質の熱電材料において、メッキ処理を施したところ、熱電材料が劣化してしまい表面処理を行うことが困難であった。また、メッキ以外の方法として、熱電素子と電極との間に、アルミニウム箔、チタン、又はチタン基合金を挟んで加圧加熱し一体化させる方法、または、スパッタリングで拡散防止層を成膜した熱電素子と電極との間に、銅ボールを含む導電性粒子を含むペーストを挟んで加熱する方法がある。前述したいずれの方法でも、熱電素子と電極とを接合する接合部構造を形成する過程において、熱電素子に対して３００～７００℃程度の熱が加わるため材料が劣化し、機能低下や変質する懸念があった。また、表面処理を行い熱電素子及び電極を接合したとしても、材料表面に酸化被膜が形成されやすい熱電材料（例えば、Ｍｇ２Ｇｅ系，ＭｇＳｉＧｅ系，Ｍｇ２Ｓｎ系，ＭｇＢ２系，Ｍｇ２Ｓｂ3系，ＭｇＡｇＳｂ系などのマグネシウム系材料）では、接合抵抗が高くなってしまう懸念があった。
そこで、上記事情を一着眼点にして本発明の実施形態を創作するに至った。本発明の実施形態によれば、拡散処理の加熱温度を３００℃以下と比較的低温で行うことができ、かつ、接合抵抗の低減を実現することができる。
【0020】
以下、このような本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１及び図２を参照し、本実施形態における熱電モジュール１の構成を説明する。
図１は、本実施形態における熱電モジュール１の構成を例示する断面図である。
図１に例示するように、熱電モジュール１は、熱電素子１０と、多層膜２０、電極３０と、基板４０と、はんだ層５０とを有する。電極２０及び熱電素子３０は、多層膜４０を介して電気的に接続している。
図１及び図２を参照し、本実施形態における熱電モジュール１の構成を説明する。
図１は、本実施形態における熱電モジュール１の構成を例示する断面図である。
図１に例示するように、熱電モジュール１は、熱電素子１０と、多層膜２０、電極３０と、基板４０と、はんだ層５０とを有する。電極２０及び熱電素子３０は、多層膜４０を介して電気的に接続している。
【0021】
熱電素子１０は、熱及び電気エネルギーを相互に変換する材料で構成した素子である。熱電素子１０は、多孔質な熱電材料で構成される。熱電素子１０を構成する熱電材料には、例えば、シリサイド系の熱電材料が挙げられる。シリサイド系の熱電材料とは、具体的にはマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）系の熱電材料であり、より具体的にはＭｇＳｉＳｎ合金、又は、Ｍｇ２Ｓｉ合金を主成分とする熱電材料（いわゆる、多孔質マグネシウムシリサイド系熱電材料）である。すなわち、熱電素子１０は、マグネシウムを含む熱電材料で構成される。この熱電材料は、Ｍｇ２ＳｉとＭｇＯとで構成された母相と、母相中に形成された空孔と、空孔の壁面に付着した、シリコンを主成分とするシリコン層とを含む。母相は、ＭｇＳｉＳｎ合金において、化学組成が互いに異なる２つのＳｉリッチ相（第１Ｓｉリッチ相及び第２Ｓｉリッチ相と呼称する）を有する。第１Ｓｎリッチ相は、第２Ｓｉリッチ相よりＳｎの組成比率が高く、第２Ｓｉリッチ相は、第１Ｓｎリッチ相よりＳｉの組成比率が高い。また、熱電材料は、熱電材料の重量に対して１．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下のＭｇＯを含有する。さらに、熱電材料を構成するシリコン層は、アモルファスＳｉ、またはアモルファスＳｉと微結晶のＳｉとにより構成される。また、熱電素子１０の空孔率は５％以上５０％以下である。また、熱電素子１０は、Ｍｇ２Ｇｅ系，ＭｇＳｉＧｅ系，Ｍｇ２Ｓｎ系，ＭｇＢ２系，ＭｇＩｎ２Ｏ4系，Ｍｇ２Ｓｂ3系，ＭｇＡｇＳｂ系などのマグネシウム系熱電材料でもよい。
【0022】
多層膜２０は、熱電素子１０と電極３０との間に配置され、導電性を有する薄膜である。多層膜２０は、はんだ層５０を介して電極３０と接合している。多層膜２０は、多層膜２０Ａと、多層膜２０Ｂとを有する。多層膜２０Ａ及び多層膜２０Ｂは、実質的に略同様の構成であり、多層膜２０Ａ及び多層膜２０Ｂを特に区別する必要がない場合は、単に多層膜２０と称呼することもある。なお、多層膜２０の詳細は後述する。
【0023】
電極３０は、導電性のある金属の薄板である。電極３０は、例えば、アルマイト、ステンレス、ニッケル鉄合金、銅・ニッケル合金、リン青銅、銅・鉄系合金、銅、白金、金、銀電極等の材料により形成することができる。なお、本実施形態の電極３０は、銅の薄板である。電極３０は、基板４０とはんだ層５０との間に位置している。なお、電極３０は、ハンダ付性をよくするためにメッキ処理を施してもよい。
【0024】
基板４０は、一方の面に絶縁膜を設けた平板である。なお、基板４０の一方の面に設けられた絶縁膜は、電極３０と基板４０とが電気的に非接続とする膜である。基板４０は、金属、絶縁性のセラミックス、金属と合成樹脂等の絶縁物の複合体、又は、合成樹脂を基材として製作することができ、熱伝導率が高い材料を用いることが好ましい。具体的には、金属製基材を用いて基板４０を製作する場合、アルミニウム、銅、又は、これらを含む合金から製作することができる。また、絶縁性のセラミックス製基材を用いて基板４０を製作する場合、アルミナまたは窒化アルミニウムから製作することができる。また、金属と合成樹脂等絶縁物の複合体を用いて基板４０を製作する場合、銅及びアルミニウムの基材に絶縁性の樹脂を薄膜で塗布したものから製作することができる。
また、合成樹脂製基材を用いて基板４０を製作する場合、ガラスエポキシ樹脂等から製作することができる。
また、合成樹脂製基材を用いて基板４０を製作する場合、ガラスエポキシ樹脂等から製作することができる。
【0025】
はんだ層５０は、多層膜２０と電極３０との間に位置し、多層膜２０と電極３０とを接合する、導電性のある接合材料で構成された層である。すなわち、はんだ層５０は、多層膜２０と電極３０とを接合する接合材料で構成された接合層である。はんだ層５０の形成に用いるはんだには、例えば、Ｐｂ－Ｓｎ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、又は、Ｓｎ－Ｂｉ系を用いることができる。なお、本例ではＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系の無鉛はんだ（鉛フリーはんだ）を用いた。なお、接合材料には、はんだ以外にも、例えば導電性接着材、又は、ろう材を用いることができる。
【0026】
図２は、多層膜２０の構成を詳細に例示する図である。
図２に例示するように、多層膜２０は、白金層２００と、錫層２０１と、ニッケル層２０２と、パラジウム層２０４と、金層２０６とを含み、熱電素子１０から基板４０の方向において、白金層２００、錫層２０１、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６の順に積層している。なお、本例の多層膜２０は、白金層２００、錫層２０１、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６のみからなり、
白金層２００及び錫層２０１は接着層２２に、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６は拡散防止層２４に大別できる。
図２に例示するように、多層膜２０は、白金層２００と、錫層２０１と、ニッケル層２０２と、パラジウム層２０４と、金層２０６とを含み、熱電素子１０から基板４０の方向において、白金層２００、錫層２０１、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６の順に積層している。なお、本例の多層膜２０は、白金層２００、錫層２０１、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６のみからなり、
白金層２００及び錫層２０１は接着層２２に、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６は拡散防止層２４に大別できる。
【0027】
白金層２００は、白金を主とする白金層である。白金層２００は、熱電素子１０の表面に成膜され、熱電素子１０の表面をコーティングし酸化被膜の形成を防止する。白金層２００は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、本例の白金層２００は、１００ｎｍの厚みである。
また、白金層２００の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
また、白金層２００の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
【0028】
錫層２０１は、錫を主とする錫層である。錫層２０１は、白金層２００とニッケル層２０２との間に位置している。錫層２０１は、熱電素子１０の表面を覆い硬化させると共に、材料表面の酸化物を還元させるよう作用する。錫層２０１は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、本例の錫層２０１は、４００ｎｍの厚みである。
また、錫層２０１の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
また、錫層２０１の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
【0029】
ニッケル層２０２は、ニッケルを主とするニッケル層である。ニッケル層２０２は、錫層２０１と後述するパラジウム層２０４との間に位置している。ニッケル層２０２は、熱電素子１０の表面を覆うことで、熱電素子１０から発生する熱電素子１０の構成元素であるマグネシウムの拡散を防止する。ニッケル層２０２は、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みである。なお、ニッケル層２０２は、５００ｎｍの厚みである。ニッケル層２０２の厚みが２００ｎｍ以上の場合でも、マグネシウムの拡散を防止できるが、５００ｎｍ程度であると拡散の防止効果が大きい。また、ニッケル層２０２の厚みが２０００ｎｍより厚い場合では、ニッケル部分の抵抗が大きくなり、１０００ｎｍ以下であると抵抗値を小さくできる。よって、ニッケル層２０２の厚みが５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、ニッケル層２０２の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
また、ニッケル層２０２の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
【0030】
パラジウム層２０４は、パラジウムを主とするパラジウム層である。パラジウム層２０４は、ニッケル層２０２と金層２０６との間に位置しており、ニッケル層２０２及びはんだ層５０のはじき防止として作用する。パラジウム層２０４は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みである。なお、本例は１００ｎｍの厚みである。パラジウム層２０４の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、ニッケル層２０２の拡散を抑制することができない。また、パラジウム層２０４の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、パラジウム層２０４の抵抗が高くなる。よって、パラジウム層２０４の厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、パラジウム層２０４の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
また、パラジウム層２０４の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
【0031】
金層２０６は、金を主とする金層である。金層２０６は、パラジウム層２０４とはんだ層５０の間に位置している。金層２０６は、パラジウム層２０４の酸化防止として作用する。金層２０６は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みであり、望ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、本例の金層２０６は、１００ｎｍの厚みである。金層２０６の厚みが５０ｎｍより薄い場合では、パラジウム層２０４の表面を被覆することができない。また、金層２０６の厚みが５００ｎｍより厚い場合では、抵抗が高くなってしまい、金層２０６の厚みが２００ｎｍ以下では金の抵抗はほぼ無視できる。よって、金層２０６の厚みが２００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、金層２０６の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
このように、多層膜２０は、パラジウム層２０４を含む薄膜となっている。
また、金層２０６の形成方法は、スパッタリング、真空蒸着、イオンビーム蒸着、レーザー成膜、溶射、メッキ、スプレーコーティング等の手法を用いて形成する。本例ではスパッタリングを用いた。
このように、多層膜２０は、パラジウム層２０４を含む薄膜となっている。
【0032】
次に、図３を参照し、本実施形態における熱電モジュール１の製造方法を説明する。
図３は、本実施形態における熱電モジュール１の製造方法（Ｓ１０）を説明するフローチャートである。
図３に例示するように、ステップ１００（Ｓ１００）において、まず、製作者は、酸洗浄、逆スパッタリング、又は研磨等のいずれかの手法で、熱電素子１０表面の酸化物を除去する。本例では研磨により酸化物を除去する。熱電素子１０と後に成膜する白金層２００との間に酸化マグネシウム等の薄膜が存在すると抵抗が高くなるため除去する。
次に、製作者は、スパッタリング装置により、スパッタリング現象を用いて、熱電素子１０の表面に多層膜２０を形成する。具体的には、製作者は、白金を主とする金属を用いて、１００ｎｍの厚みとなるように、白金を主とする白金の薄膜を熱電素子１０の表面に形成する（いわゆる白金層２００の形成）。次に、製作者は、白金層２００の形成後に、４００ｎｍの厚みとなるように、錫を主とする錫の薄膜を白金層２００に重ねて形成する（いわゆる錫層２０１の形成）。次に、錫層２０１の形成後に、５００ｎｍの厚みとなるように、ニッケルを主とするニッケルの薄膜を錫層２０１に重ねて形成する（いわゆるニッケル層２０２の形成）。次に、製作者は、ニッケル層２０２の形成後に、１００ｎｍの厚みとなるように、パラジウムを主とするパラジウムの薄膜をニッケル層２０２に重ねて形成する（いわゆるパラジウム層２０４の形成）。次に、製作者は、パラジウム層２０４の形成後に、１００ｎｍの厚みとなるように、金を主とする金の薄膜をパラジウム層２０４に重ねて形成する（いわゆる金層２０６の形成）。このように、製作者は、熱電素子１０の表面に５層構造の多層膜２０を形成する。
図３は、本実施形態における熱電モジュール１の製造方法（Ｓ１０）を説明するフローチャートである。
図３に例示するように、ステップ１００（Ｓ１００）において、まず、製作者は、酸洗浄、逆スパッタリング、又は研磨等のいずれかの手法で、熱電素子１０表面の酸化物を除去する。本例では研磨により酸化物を除去する。熱電素子１０と後に成膜する白金層２００との間に酸化マグネシウム等の薄膜が存在すると抵抗が高くなるため除去する。
次に、製作者は、スパッタリング装置により、スパッタリング現象を用いて、熱電素子１０の表面に多層膜２０を形成する。具体的には、製作者は、白金を主とする金属を用いて、１００ｎｍの厚みとなるように、白金を主とする白金の薄膜を熱電素子１０の表面に形成する（いわゆる白金層２００の形成）。次に、製作者は、白金層２００の形成後に、４００ｎｍの厚みとなるように、錫を主とする錫の薄膜を白金層２００に重ねて形成する（いわゆる錫層２０１の形成）。次に、錫層２０１の形成後に、５００ｎｍの厚みとなるように、ニッケルを主とするニッケルの薄膜を錫層２０１に重ねて形成する（いわゆるニッケル層２０２の形成）。次に、製作者は、ニッケル層２０２の形成後に、１００ｎｍの厚みとなるように、パラジウムを主とするパラジウムの薄膜をニッケル層２０２に重ねて形成する（いわゆるパラジウム層２０４の形成）。次に、製作者は、パラジウム層２０４の形成後に、１００ｎｍの厚みとなるように、金を主とする金の薄膜をパラジウム層２０４に重ねて形成する（いわゆる金層２０６の形成）。このように、製作者は、熱電素子１０の表面に５層構造の多層膜２０を形成する。
【0033】
ステップ１０１（Ｓ１０１）において、製作者は、熱電素子１０の表面に多層膜２０を形成した後に、不活性雰囲気熱処理による拡散処理を行う。熱処理の温度は１５０℃以上２３０℃以下であり、本例では２００℃である。熱処理の温度が１５０℃以下だと金属層間の拡散が起きない。また、熱処理の温度が２３０℃以上では熱電素子１０と電極が接合しない。よって、熱処理の温度は１５０℃以上２３０℃以下が望ましい。錫融点付近の温度で熱処理を行うことにより、白金層２００及び錫層２０１はＰｔ－Ｓｎ合金化し、かつ、高純度な錫による熱電素子１０表面の酸化物に対する還元効果がある。すなわち、熱電素子１０の表面に酸化被膜が形成されないため、接合抵抗を低減できる。
なお、本例では、Ｓ１０１において、不活性雰囲気熱処理で拡散処理を行う場合を例示したが、これに限定するものではなく、ラピットサーマルアニリングにより代替し拡散処理を行ってもよい。また、多層膜２０の成膜（Ｓ１００）後に熱処理（Ｓ１０１）を行う場合を説明するが、多層膜２０の成膜と同時に熱処理を実施してもよい。
なお、本例では、Ｓ１０１において、不活性雰囲気熱処理で拡散処理を行う場合を例示したが、これに限定するものではなく、ラピットサーマルアニリングにより代替し拡散処理を行ってもよい。また、多層膜２０の成膜（Ｓ１００）後に熱処理（Ｓ１０１）を行う場合を説明するが、多層膜２０の成膜と同時に熱処理を実施してもよい。
【0034】
ステップ１０２（Ｓ１０２）において、製作者は、熱電素子１０に形成した多層膜２０と、既定の大きさに形成した電極３０とをはんだで接合する。すなわち、多層膜２０と電極３０との間にはんだ層５０を形成する。
【0035】
ステップ１０４（Ｓ１０４）において、製作者は、一対の基板４０で、多層膜２０を形成した熱電素子１０及び電極３０を挟むように、基板４０と電極３０とを接着剤で接着する。そして、製作者は、封止材で２つの基板４０の間を封止する。
このように、製作者は、熱電モジュール１を製造することができる。
このように、製作者は、熱電モジュール１を製造することができる。
【0036】
以上説明したように、本実施形態における熱電モジュール１によれば、マグネシウム系の多孔質熱電材料で構成した熱電素子１０に、白金層２００及び錫層２０１を含む多層膜２０を形成することにより、拡散処理の加熱処理温度を３００℃以下と比較的低温で行うことができ、かつ、接合抵抗の低減を実現することができる。
なお、上記実施形態では、拡散しやすい元素を含む熱電素子１０に、接着層２２及び拡散防止層２４を含む多層膜２０を成膜する場合を説明したが、これに限定するものではなく、拡散しやすい元素を含まない熱電素子１０であれば、白金層２００及び錫層２０１（接着層２２）のみの多層膜２０を成膜してもよい。
なお、上記実施形態では、拡散しやすい元素を含む熱電素子１０に、接着層２２及び拡散防止層２４を含む多層膜２０を成膜する場合を説明したが、これに限定するものではなく、拡散しやすい元素を含まない熱電素子１０であれば、白金層２００及び錫層２０１（接着層２２）のみの多層膜２０を成膜してもよい。
【0037】
（多層膜２０の層構造の検証）
図４は、多層膜２０の断面におけるＳＥＭ画像を例示する図である。
図５は、多層膜２０の断面における元素のマッピング分析を例示する図である。
上記製造方法により製造した本実施形態の熱電モジュール１における多層膜２０の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ分析装置）で元素分布を分析した。
その結果、図４及び図５に例示するように、多層膜２０は、白金層２００と、錫層２０１と、ニッケル層２０２と、パラジウム層２０４と、金層２０６との５層構造であることを確認することができた。
図４は、多層膜２０の断面におけるＳＥＭ画像を例示する図である。
図５は、多層膜２０の断面における元素のマッピング分析を例示する図である。
上記製造方法により製造した本実施形態の熱電モジュール１における多層膜２０の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ分析装置）で元素分布を分析した。
その結果、図４及び図５に例示するように、多層膜２０は、白金層２００と、錫層２０１と、ニッケル層２０２と、パラジウム層２０４と、金層２０６との５層構造であることを確認することができた。
【0038】
次に、実施例１及び実施例２における熱電モジュール１の接合試験をそれぞれ行った。以下その詳細を説明する。
図６は、実施例１及び実施例２における熱電モジュール１の接合試験結果を例示する図である。図６（Ａ）は、実施例１における熱電モジュール１の接合試験結果を例示する図であり、図６（Ｂ）は、実施例２における熱電モジュール１の接合試験結果を例示する図である。
［実施例１］
（実験内容）
ＭｇＳｉＳｎ系およびＭｎＳｉγ系熱電素子 (□１．４－２．０×ｔ１．６－５．０) に対して、スパッタリングによって、Ｐｔ／Ｓｎ（膜厚: １００ ｎｍ／４００ ｎｍ） 多層膜の成膜をそれぞれ行う。そして、不活性雰囲気下、２００℃又は３５０℃でそれぞれ１０分間熱処理を行った。
具体的には、図６（Ａ）に例示するように、（試験Ａ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｂ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｃ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（１）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｄ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｅ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
そして、基板に接合された銅電極に、鉛フリーはんだ（Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ）を膜厚５０μｍでスクリーン印刷し、鉛フリーはんだをスクリーン印刷された銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合した。
図６は、実施例１及び実施例２における熱電モジュール１の接合試験結果を例示する図である。図６（Ａ）は、実施例１における熱電モジュール１の接合試験結果を例示する図であり、図６（Ｂ）は、実施例２における熱電モジュール１の接合試験結果を例示する図である。
［実施例１］
（実験内容）
ＭｇＳｉＳｎ系およびＭｎＳｉγ系熱電素子 (□１．４－２．０×ｔ１．６－５．０) に対して、スパッタリングによって、Ｐｔ／Ｓｎ（膜厚: １００ ｎｍ／４００ ｎｍ） 多層膜の成膜をそれぞれ行う。そして、不活性雰囲気下、２００℃又は３５０℃でそれぞれ１０分間熱処理を行った。
具体的には、図６（Ａ）に例示するように、（試験Ａ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｂ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｃ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（１）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｄ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｅ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
そして、基板に接合された銅電極に、鉛フリーはんだ（Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ）を膜厚５０μｍでスクリーン印刷し、鉛フリーはんだをスクリーン印刷された銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合した。
【0039】
（実験結果）
その結果、図６（Ａ）に例示したように、試験Ａ～Ｅにおいて、銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合したことを確認した。
その結果、図６（Ａ）に例示したように、試験Ａ～Ｅにおいて、銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合したことを確認した。
【0040】
［実施例２］
（実験内容）
ＭｇＳｉＳｎ系およびＭｎＳｉγ系熱電素子 (□１．４－２．０×ｔ１．６－５．０) に対して、スパッタリングによって、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ（膜厚: １００ｎｍ／４００ｎｍ／５００ｎｍ／１００ｎｍ／１００ｎｍ)多層膜の成膜をそれぞれ行う。そして、不活性雰囲気下、２００℃又は３５０℃でそれぞれ１０分間熱処理を行った。
具体的には、図６（Ｂ）に例示するように、（試験Ａ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｂ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｃ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（１）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｄ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（２）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｅ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（３）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｆ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｇ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
そして、基板に接合された銅電極に、鉛フリーはんだ（Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ）を膜厚５０μｍでスクリーン印刷し、鉛フリーはんだをスクリーン印刷された銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合した。
（実験内容）
ＭｇＳｉＳｎ系およびＭｎＳｉγ系熱電素子 (□１．４－２．０×ｔ１．６－５．０) に対して、スパッタリングによって、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ（膜厚: １００ｎｍ／４００ｎｍ／５００ｎｍ／１００ｎｍ／１００ｎｍ)多層膜の成膜をそれぞれ行う。そして、不活性雰囲気下、２００℃又は３５０℃でそれぞれ１０分間熱処理を行った。
具体的には、図６（Ｂ）に例示するように、（試験Ａ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｂ）は、ｎ型ＭｇＳｉＳｎの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｃ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（１）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｄ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（２）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｅ）は、ｐ型ＭｇＳｉＳｎ（３）の熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｆ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、３５０℃での熱処理温度を行った。
（試験Ｇ）は、ｐ型ＭｎＳｉγの熱電材料、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの多層膜、２００℃での熱処理温度を行った。
そして、基板に接合された銅電極に、鉛フリーはんだ（Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ）を膜厚５０μｍでスクリーン印刷し、鉛フリーはんだをスクリーン印刷された銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合した。
【0041】
（実験結果）
その結果、図６（Ｂ）に例示したように、試験Ａ～Ｇにおいて、銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合したことを確認した。
以上より、ＰｔとＳｎによって熱電素子１０の表面の酸化被膜の形成が抑制され、かつ、不活性雰囲気熱処理による拡散処理によって接合できたと考えらえる。
その結果、図６（Ｂ）に例示したように、試験Ａ～Ｇにおいて、銅電極と、熱電素子に形成した多層膜とをはんだ付けにより接合したことを確認した。
以上より、ＰｔとＳｎによって熱電素子１０の表面の酸化被膜の形成が抑制され、かつ、不活性雰囲気熱処理による拡散処理によって接合できたと考えらえる。
【0042】
次に、上記実施形態における変形例を説明する。なお、変形例では、上記実施形態と実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
［変形例］
図７は、本実施形態における熱電モジュール１の変形例を例示する図である。図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、錫層２０１の片面に金層２１０を積層した多層膜２０を含む熱電モジュール１を例示する図であり、図７（Ｃ）は、錫層２０１の両面に金層２１０を積層した多層膜２０を含む熱電モジュール１を例示する図である。
図７に例示するように、本例の多層膜２０は、白金層２００、錫層２０１、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６に加えて、金層２１０をさらに有する。
金層２１０は、錫層２０１の片面又は両面に積層した、金を主とする金層である。図７（Ａ）に例示した金層２１０は、錫層２０１及びニッケル層２０２の間に位置し、図７（Ｂ）に例示した金層２１０は、白金層２００及び錫層２０１の間に位置している。すなわち、金層２１０は、錫層２０１の片面に積層している。また、図７（Ｃ）に例示した金層２１０は、金層２１０Ａ及び金層２１０Ｂを含み、金層２１０Ａは錫層２０１及びニッケル層２０２の間に位置し、金層２１０Ｂは、白金層２００及び錫層２０１の間に位置している。すなわち、金層２１０は、錫層２０１の両面に積層している。金層２１０は、錫層２０１の表面を金錫合金化することでコーティングし、熱処理時に錫層２０１に穴が開かないよう、熱処理に対する耐性を向上させる。
このように、本例の熱電モジュール１によれば、錫層２０１の片側又は両側に金層２１０を積層することにより、拡散処理の加熱処理温度を３００℃以下と比較的低温で行うことが可能となる。
［変形例］
図７は、本実施形態における熱電モジュール１の変形例を例示する図である。図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、錫層２０１の片面に金層２１０を積層した多層膜２０を含む熱電モジュール１を例示する図であり、図７（Ｃ）は、錫層２０１の両面に金層２１０を積層した多層膜２０を含む熱電モジュール１を例示する図である。
図７に例示するように、本例の多層膜２０は、白金層２００、錫層２０１、ニッケル層２０２、パラジウム層２０４、及び金層２０６に加えて、金層２１０をさらに有する。
金層２１０は、錫層２０１の片面又は両面に積層した、金を主とする金層である。図７（Ａ）に例示した金層２１０は、錫層２０１及びニッケル層２０２の間に位置し、図７（Ｂ）に例示した金層２１０は、白金層２００及び錫層２０１の間に位置している。すなわち、金層２１０は、錫層２０１の片面に積層している。また、図７（Ｃ）に例示した金層２１０は、金層２１０Ａ及び金層２１０Ｂを含み、金層２１０Ａは錫層２０１及びニッケル層２０２の間に位置し、金層２１０Ｂは、白金層２００及び錫層２０１の間に位置している。すなわち、金層２１０は、錫層２０１の両面に積層している。金層２１０は、錫層２０１の表面を金錫合金化することでコーティングし、熱処理時に錫層２０１に穴が開かないよう、熱処理に対する耐性を向上させる。
このように、本例の熱電モジュール１によれば、錫層２０１の片側又は両側に金層２１０を積層することにより、拡散処理の加熱処理温度を３００℃以下と比較的低温で行うことが可能となる。
【符号の説明】
【0043】
１…熱電モジュール
１０…熱電素子
２０…多層膜
２２…接着層
２００…白金層
２０１…錫層
２４…拡散防止層
２０２…ニッケル層
２０４…パラジウム層
２０６…金層
３０…電極
４０…基板
５０…はんだ層
２１０…金層
１０…熱電素子
２０…多層膜
２２…接着層
２００…白金層
２０１…錫層
２４…拡散防止層
２０２…ニッケル層
２０４…パラジウム層
２０６…金層
３０…電極
４０…基板
５０…はんだ層
２１０…金層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】