特開2022-156846接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022156846
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/02 20160101AFI20221006BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20221006BHJP
H01M 8/0208 20160101ALI20221006BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20221006BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20221006BHJP
H01M 8/0612 20160101ALI20221006BHJP
H01M 8/04 20160101ALI20221006BHJP
C25B 13/02 20060101ALI20221006BHJP
C25B 9/65 20210101ALI20221006BHJP
C25B 9/19 20210101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
H01M8/02
H01M8/12 101
H01M8/12 102A
H01M8/0208
H01M8/1213
H01M8/1226
H01M8/0612
H01M8/04 Z
C25B13/02 302
C25B9/65
C25B9/19
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021060736
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】中尾 孝之
(72)【発明者】
【氏名】越後 満秋
(72)【発明者】
【氏名】神家 規寿
(72)【発明者】
【氏名】稲家 章雄
(72)【発明者】
【氏名】依田 将和
【テーマコード（参考）】
4K021
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AA09
4K021BA02
4K021CA07
4K021DB36
4K021DB43
4K021DB48
4K021DB53
4K021DC01
4K021DC03
4K021DC15
4K021EA05
5H126AA02
5H126BB06
5H126GG02
5H126GG08
5H126GG12
5H126JJ01
5H126JJ04
5H127AA07
5H127AB23
5H127BA05
5H127BA13
5H127BA18
5H127BA34
5H127BA37
5H127BA57
5H127BB02
5H127BB12
5H127BB19
5H127BB37
5H127EE03
5H127GG04
5H127GG09
(57)【要約】
【課題】低温での焼き付けでも接合性能が確保できる接合材を提供する。
【解決手段】Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材２６と、電解質層４を電極層２と対極電極層６との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子Ｅとの間で、両者を接合する接合材１０であって、合金部材２６と単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する。
【選択図】図２
【解決手段】Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材２６と、電解質層４を電極層２と対極電極層６との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子Ｅとの間で、両者を接合する接合材１０であって、合金部材２６と単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間で、両者を接合する接合材であって、
前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する接合材。
前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する接合材。
【請求項2】
Ｃｏを含有する請求項１に記載の接合材。
【請求項3】
Ｎｉを含有する請求項１又は２に記載の接合材。
【請求項4】
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも２つ以上を含有する金属酸化物を含む請求項１に記載の接合材。
【請求項5】
前記合金部材と前記電気化学素子とを接合した状態での空隙率が６０％以上である請求項１～４の何れか一項に記載の接合材。
【請求項6】
前記合金部材と、前記電気化学素子と、前記合金部材及び前記電気化学素子の間を接合する請求項１～５の何れか一項に記載の接合材とを備える電気化学モジュール。
【請求項7】
複数の前記電気化学素子を備え、複数の前記電気化学素子同士が前記合金部材によって電気的に接続されている請求項６に記載の電気化学モジュール。
【請求項8】
前記電気化学素子は、前記電解質層と前記対極電極層の間に反応防止層を有する請求項６又は７に記載の電気化学モジュール。
【請求項9】
前記電気化学素子は、前記単セルを支持する金属支持体を有する請求項６又は７に記載の電気化学モジュール。
【請求項10】
請求項６～９の何れか一項に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
【請求項11】
請求項６～９の何れか一項に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル。
【請求項12】
請求項６～９の何れか一項に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器、或いは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する電気化学装置。
【請求項13】
請求項６～９の何れか一項に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出す或いは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。
【請求項15】
Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間を、両者を接合するための接合材を用いて接合する電気化学モジュールの製造方法であって、
前記合金部材と前記電気化学素子の間に前記接合材の材料を配置して１０００℃未満の温度で焼成する接合工程を含む電気化学モジュールの製造方法。
前記合金部材と前記電気化学素子の間に前記接合材の材料を配置して１０００℃未満の温度で焼成する接合工程を含む電気化学モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質層を燃料極及び空気極で挟んだ構造の単セル同士をそれらの間に合金部材で構成されるセル間接続部材を設けた形態で積層したセルスタックとして構成される。その場合、単セルとセル間接続部材との間を電気的及び物理的に接続するために、接合材が用いられる。接合材には、低抵抗・高密着性であることが求められる。
【0003】
一般的な接合材としては、非金属酸化物材料やＡｇ、Ａｇ－Ｐｄ合金やＰｔ等の貴金属材料がある。貴金属材料であるＰｔやＡｇは作動環境下で低抵抗かつ高密着性を示すが、Ｐｔは非常に高価な材料である点が課題であり、ＡｇはＳＯＦＣの作動環境下で蒸発及び絶縁部での析出による短絡リスク等の課題がある。
【0004】
接合材としての非金属酸化物材料の場合、ペロブスカイト系酸化物、スピネル系酸化物が挙げられる。
【0005】
ペロブスカイト系酸化物は、空気極材料に使用される材料と似た組成のものを用い、組成としては、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ－Ｏ系やＬａ－Ｓｒ－Ｍｎ－Ｏ系、Ｌａ－Ｓｒ－Ｎｉ－Ｏ系に代表される酸化物が挙げられる。これらの材料は空気極との親和性もあり、熱膨張係数が一致する点や電子導電性が高い点で好ましい。特許文献１（特開２０１６－１９５１０１号公報）には、接合材として、Ｌａ、Ｓｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる金属を含むペロブスカイト型酸化物を主材とする導電性セラミックス材料を用いる例が記載されている。そして、特許文献１では、接合材の焼き付けが、１０００℃～１１５０℃の温度で行われる。
【0006】
このように、単セルとセル間接続部材とを高密着な状態で接合材を焼き付けるには一般的に１０００℃以上の温度が必要となり、ＳＯＦＣセルスタックの構成によっては、温度の制約によりそのような接合材を使用できない場合がある。例えば、金属支持型のＳＯＦＣや１０００℃以上の温度履歴をかけられないガラスシール部等を備える燃料電池では、電極材料のシンタリング等の悪影響が挙げられるため、１０００℃以上の焼き付けが必要になる接合材を使用できない。
【0007】
また、Ｃｏ－ＭｎやＣｕ－Ｍｎ、Ｃｏ－Ｎｉ、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ等の遷移金属を１種類以上含有するスピネル系酸化物は、高い電子導電性やセル材料との熱膨張係数が一致していることから、ペロブスカイト系酸化物と同様に、接合材の候補として考えられる。
【0008】
しかし、接合材に求められる、低抵抗性能及び高密着性能は、焼成温度とトレードオフの関係にあり、焼成温度が低下するほど密着性が低下して、それにより接触抵抗が増大するという問題があるため、焼成温度の低減は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１６－１９５１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上述のように、燃料電池等を構成する単セルとセル間接続部材などの合金部材とを接合するための接合材は、低温での焼き付けを行った場合でも、低抵抗性能及び高密着性能といった電気的性能及び物理的性能を含む接合性能を確保することが望まれる。
【0011】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温での焼き付けでも接合性能が確保できる接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するための本発明に係る接合材の特徴構成は、Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間で、両者を接合する接合材であって、
前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する点にある。
ここで、接合材はＣｏを含有することが好ましい。
また、接合材はＮｉを含有することが好ましい。
更に、接合材はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも２つ以上を含有する金属酸化物を含むことが好ましい。
また更に、前記合金部材と前記電気化学素子とを接合した状態での空隙率が６０％以上であることが好ましい。
前記合金部材と前記単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する点にある。
ここで、接合材はＣｏを含有することが好ましい。
また、接合材はＮｉを含有することが好ましい。
更に、接合材はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも２つ以上を含有する金属酸化物を含むことが好ましい。
また更に、前記合金部材と前記電気化学素子とを接合した状態での空隙率が６０％以上であることが好ましい。
【0013】
上記特徴構成によれば、合金部材と単セルとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する接合材を用いることで、低温での焼き付けでも低抵抗性能及び高密着性能を確保できた。
従って、低温での焼き付けでも接合性能が確保できる接合材を提供できる。
従って、低温での焼き付けでも接合性能が確保できる接合材を提供できる。
【0014】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、前記合金部材と、前記電気化学素子と、前記合金部材及び前記電気化学素子の間を接合する上記接合材とを備える点にある。
【0015】
上記特徴構成によれば、低温での焼き付けでも、合金部材と電気化学素子との間の接合性能が確保できる電気化学モジュールを提供できる。
【0016】
本発明に係る電気化学モジュールの別の特徴構成は、複数の前記電気化学素子を備え、複数の前記電気化学素子同士が前記合金部材によって電気的に接続されている点にある。
【0017】
上記特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置されるので、電気化学モジュールを構成する一つの電気化学素子の能力は低くても、それらが複数組み合わさった電気化学モジュールの能力を高くすることができる。
【0018】
本発明に係る電気化学モジュールの更に別の特徴構成は、前記電気化学素子は、前記電解質層と前記対極電極層の間に反応防止層を有する点にある。
【0019】
上記特徴構成によれば、電解質層の成分と対極電極層の成分との間の反応を防止して、長期的な耐久性に優れた素子を実現できる。
【0020】
本発明に係る電気化学モジュールの更に別の特徴構成は、前記電気化学素子は、前記単セルを支持する金属支持体を有する点にある。
【0021】
上記特徴構成によれば、金属支持体によって電気化学素子を支持してその強度を保つことができる。
【0022】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる点にある。
【0023】
上記特徴構成によれば、優れた性能の電気化学モジュールを備えた固体酸化物形燃料電池として発電反応を行うことができるので、優れた性能の固体酸化物形燃料電池を得る事ができる。
【0024】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形電解セルの特徴構成は、上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる点にある。
【0025】
上記特徴構成によれば、優れた性能の電気化学モジュールを備えた固体酸化物形電解セルとして電解反応によるガスの生成を行うことができるので、優れた性能の固体酸化物形電解セルを得る事ができる。
【0026】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上記電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器、或いは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する点にある。
【0027】
上記特徴構成によれば、電気化学モジュールと、電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器を有する。よって、電気化学モジュールを燃料電池として動作させる場合、改質器などの燃料変換器によって、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いて供給される天然ガス等から水素を生成し、燃料電池に流通させる構成とすると、優れた性能の電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現できる。
【0028】
更に、上記特徴構成によれば、電気化学モジュールと、電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器を有する。よって、電気化学モジュールを電解セルとして動作させる場合は、例えば、水の電解反応によって生成する水素を燃料変換器で一酸化炭素や二酸化炭素と反応させてメタンなどに変換する電気化学装置とすることが出来るが、このような構成にすると、優れた性能の電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現できる。
【0029】
本発明に係る電気化学装置の更に別の特徴構成は、上記電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出す或いは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する点にある。
【0030】
上記特徴構成によれば、電力変換器は、電気化学モジュールが発電した電力を取り出し、或いは、電気化学モジュールに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学モジュールは、燃料電池として作用し、或いは、電解セルとして作用する。よって、上記特徴構成によれば、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する、或いは電気エネルギーを燃料等の化学的エネルギーに変換する効率を向上できる電気化学モジュール等を提供できる。例えば、電力変換器としてインバータを用いる場合、優れた性能の電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりできるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。また、電気化学モジュールを電解セルとして用いる場合は、電力変換器にて交流電源から直流を得て、電気化学モジュールへ直流の電力を供給できる電気化学装置を構築できるので好ましい。
【0031】
上記目的を達成するための本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上記電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。
【0032】
上記特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。
【0033】
上記目的を達成するための本発明に係る合金部材の製造方法の特徴構成は、Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子との間を、両者を接合するための接合材を用いて接合する電気化学モジュールの製造方法であって、
前記合金部材と前記電気化学素子との間に前記接合材の材料を配置して１０００℃未満の温度で焼成する接合工程を含む点にある。
前記合金部材と前記電気化学素子との間に前記接合材の材料を配置して１０００℃未満の温度で焼成する接合工程を含む点にある。
【0034】
上記特徴構成によれば、合金部材と電気化学素子との間に接合材の材料を配置して焼成する接合工程を、１０００℃未満という低温で行うことができる。その結果、電気化学モジュールが熱により受ける悪影響を軽減できる。尚、焼成温度が９００℃以下であるとより好ましく、８００℃以下であると更に好ましい。このような低温域で焼成する接合工程であると、電気化学モジュールが受けるダメージを抑制し、高性能な電気化学モジュールを得ることができる。また、良好な接合性を確保するために、焼成温度が６００℃以上であると好ましく、６５０℃以上であるとより好ましく、７００℃以上であると更に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】電気化学モジュールの構成を示す図である。
【図2】電気化学モジュールを構成する部材を説明する図である。
【図3】電気抵抗を測定した結果である。
【図4】電気抵抗を測定した結果である。
【図5】接合材のＳＥＭ画像である。
【図6】接合材のＳＥＭ画像である。
【図7】エネルギーシステム及び電気化学装置の構成を示す図である。
【図8】エネルギーシステム及び電気化学装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下に図面を参照して本発明の実施形態に係る接合材１０、電気化学モジュールＭ、電気化学装置Ｙ、固体酸化物形燃料電池、エネルギーシステムＺ及び電気化学モジュールＭの製造方法について説明する。
図１は、電気化学モジュールＭの構成を示す図である。図２は、電気化学モジュールＭを構成する部材を説明する図である。図示するように、電気化学モジュールＭは、合金部材２６と、電気化学素子Ｅと、合金部材２６及び電気化学素子Ｅの間を接合する接合材１０とを備える。特に、図１に示す電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅを備え、複数の電気化学素子Ｅ同士が合金部材２６によって電気的に接続されている。
図１は、電気化学モジュールＭの構成を示す図である。図２は、電気化学モジュールＭを構成する部材を説明する図である。図示するように、電気化学モジュールＭは、合金部材２６と、電気化学素子Ｅと、合金部材２６及び電気化学素子Ｅの間を接合する接合材１０とを備える。特に、図１に示す電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅを備え、複数の電気化学素子Ｅ同士が合金部材２６によって電気的に接続されている。
【0037】
電気化学素子Ｅは、電解質層４を電極層２と対極電極層６との間に挟んで構成される単セルＣを有する。本実施形態では、電気化学素子Ｅは、貫通孔１ａを有する金属支持体（金属基板）１の上に単セルＣを備える。本実施形態の単セルＣは、電極層２と、中間層３と、電解質層４と、反応防止層（中間層）５と、対極電極層６とを備える。
【0038】
電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。尚、層の位置関係などを説明する場合、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属支持体１における電極層２が形成されている側の面を表側面、反対側の面を裏側面という場合がある。
【0039】
電気化学素子Ｅは、金属支持体１と、金属支持体１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４と、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり、対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。例えば、電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
【0040】
金属支持体１は、電解質層４を電極層２と対極電極層６との間に挟んで構成される単セルＣを支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ。つまり、金属支持体１は、電気化学素子Ｅを支持する支持体としての役割を担う。
【0041】
金属支持体１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられるが、これに限られるものではない。特に、Ｃｒを含む合金が好適に用いられる。本実施形態において、金属支持体１の材料には、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金を用いているが、Ｍｎを０．０５質量％以上含有すると好ましく、Ｎｉを０．０５質量％以上１．０質量％以下含有すると好ましい。また、Ｃｕを、下限値については、０．０１質量％以上含有すると好ましく、０．１０質量％以上含有するとより好ましく、０．２０質量％以上含有すると更に好ましく、上限値については、１．０質量％以下含有すると好ましく、０．９質量％以下含有するとより好ましく、０．８質量％以下含有すると更に好ましい。また、Ｔｉを、下限値については、０．０５質量％以上含有すると好ましく、０．１０質量％以上含有するとより好ましく、０．１５質量％以上含有すると更に好ましく、上限値については、１．０質量％以下含有すると好ましく、０．９質量％以下含有するとより好ましく、０．８質量％以下含有すると更に好ましい。このようなＦｅ－Ｃｒ系合金を用いると、コストを抑制しつつ、性能や耐久性、耐食性に優れた合金部材を金属支持体１として用いることができる。
【0042】
金属支持体１は全体として板状である。そして金属支持体１は、電極層２が設けられる面を表側面として、表側面と裏側面との間で貫通する複数の貫通孔１ａを有する。貫通孔１ａは、金属支持体１の表面側と裏面側との間で気体を透過させる機能を有する。これにより、金属支持体１の裏側面から電極層２側への燃料ガス及び酸化剤ガス等の供給をスムーズにできるので高性能な電気化学素子Ｅを実現できる。尚、板状の金属支持体１を曲げたりして、例えば箱状、円筒状などの形状に変形させて使用することも可能である。
【0043】
電極層２は、金属支持体１の貫通孔１ａを覆うように金属支持体１の表面に薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層２材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。
【0044】
電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２を複合材の骨材と呼ぶことができる。尚、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。
【0045】
電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。尚緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－気孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
【0046】
中間層３は、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
【0047】
中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。
【0048】
中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
【0049】
電解質層４は、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。
【0050】
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）、ＬＳＯ（ランタンシリケート、Ｌａ９．３３＋ｘＳｉ６Ｏ２６＋２ｘ／３）等の酸素イオンを伝導する電解質材料や、ペロブスカイト型酸化物等の水素イオンを伝導する電解質材料を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスや種々の水素イオン伝導性材料に比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【0051】
電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
【0052】
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層４の一部に含まれていると、電解質層４が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４を形成しやすくできるからである。
【0053】
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは３μｍ～１５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。
【0054】
反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層５の材料として、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有する材料が好適に用いられる。尚、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有し、これら元素の含有率の合計が１．０質量％以上１０質量％以下であるとよい。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層２との元素拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0055】
対極電極層６は、反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。反応防止層５を設けない場合、対極電極層６は電解質層４の上に形成される。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
【0056】
尚、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層２との元素拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＤＶ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0057】
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属支持体１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ流通し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を流通し、例えば、５００℃以上９００℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２－と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ－が生成される。電解質層４に水素イオンを伝導する電解質材料を用いた場合には、電極層２において流通された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が電子ｅ－を放出して水素イオンＨ＋が生成される。その水素イオンＨ＋が電解質層４を通って対極電極層６へ移動する。対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ２と水素イオンＨ＋、電子ｅ－が反応し水Ｈ２Ｏが生成される。
以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。このように、電気化学モジュールＭを備え、単セルＣで発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池が実現される。
以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。このように、電気化学モジュールＭを備え、単セルＣで発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池が実現される。
【0058】
次に、電気化学モジュールＭの製造方法について説明する。
【0059】
電極層形成ステップでは、金属支持体１上に電極層２が薄膜の状態で形成される。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0060】
電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属支持体１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
尚、中間層３を有する電気化学素子Ｅを形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。尚、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
尚、中間層３を有する電気化学素子Ｅを形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。尚、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【0061】
中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0062】
中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属支持体１の表側の面に塗布する。そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、中間層３の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属支持体１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属支持体１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。尚、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【0063】
電解質層形成ステップでは、電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0064】
緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをスプレーコーティング法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を金属支持体１上の中間層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。
【0065】
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。尚、反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
【0066】
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0067】
上述のように作製した電気化学素子Ｅと合金部材２６とを接合材１０を用いて順次直列に接合することによって、図１及び図２に示したような電気化学モジュールＭを作製できる。具体的には、電気化学素子Ｅの対極電極層６と合金部材２６とを、接合材１０を用いて接合している。また、電気化学素子Ｅの金属支持体１の裏側面にはＵ字部材９が接合され、そのＵ字部材９に対して合金部材２６が接合されている。つまり、合金部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材９とに接合され、両者を電気的に接続している。金属支持体１とＵ字部材９とで筒状支持体が形成される。そして、筒状支持体の内部空間を通流するガスが、金属支持体１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。尚、金属支持体１との熱膨張差の低減や、溶接などの接合性の信頼性確保の観点から、Ｕ字部材９の材料は、金属支持体１と同様の金属材料であることが好ましい。
【0068】
合金部材２６は、Ｆｅ及びＣｒを含む材料である。例えば、合金部材２６としては、フェライト系ステンレス鋼や、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金や、ニッケル基合金などが用いられる。尚、合金部材２６の材料は、金属支持体１との熱膨張差の低減などの観点から、金属支持体１と同様の材料であることが好ましい。
【0069】
本実施形態の電気化学モジュールＭの製造方法について説明すると、図１に示すように、複数の電気化学素子Ｅのそれぞれが、対極電極層６の側に接合材１０を介して合金部材２６と相対し、金属支持体１の側にＵ字部材９を介して別の合金部材２６と相対して積層配置される。そして、電気化学モジュールＭの製造方法の一部として、合金部材２６と電気化学素子Ｅとの間に接合材１０の材料を配置して１０００℃未満の温度で焼成する接合工程が実行される。例えば、接合材１０の材料微粒子を含むペーストを合金部材２６と電気化学素子Ｅとの間に配置して焼成する接合工程が実行される。その結果、合金部材２６と電気化学素子Ｅとの間を、両者を接合するための接合材１０を用いて接合できる。尚、接合工程における焼成温度は、低いほど電気化学モジュールＭに与えるダメージを軽減できるので、９００℃以下であるとより好ましく、８００℃以下であると更に好ましい。また、良好な接合性を確保するために、焼成温度が６００℃以上であると好ましく、６５０℃以上であるとより好ましく、７００℃以上であると更に好ましい。
【0070】
接合材１０はＣｏを含有する材料であることが好ましい。或いは、接合材１０はＮｉを含有する材料であることが好ましい。また或いは、接合材１０はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも２つ以上を含有する金属酸化物を含む材料であることが好ましい。更に、接合材１０は、合金部材２６と電気化学素子Ｅの単セルＣとを接合した状態での平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である複数の微粒子が集合した構造を有する。加えて、接合材１０は、合金部材２６と電気化学素子Ｅの単セルＣとを接合した状態での空隙率が６０％以上であることが好ましい。また、その空隙率が６５％以上であることが更に好ましい。また、接合材１０の厚みは、特に限定されるものではないが、費用対効果の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であるとよい。
【0071】
次に、接合材１０の特性について説明する。
図３は、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃で行った試料と８５０℃で行った試料とについて、接合材１０を間に挟んだ対極電極層６と合金部材２６との間での電気抵抗を測定した結果である。接合材１０の材料はＣｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。電気抵抗の測定は、固体酸化物形燃料電池の作動温度範囲に相当する６００℃～９００℃で行った。図３から分かるように、６００℃～９００℃の範囲において、何れの試料も低い電気抵抗を示している。
図３は、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃で行った試料と８５０℃で行った試料とについて、接合材１０を間に挟んだ対極電極層６と合金部材２６との間での電気抵抗を測定した結果である。接合材１０の材料はＣｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。電気抵抗の測定は、固体酸化物形燃料電池の作動温度範囲に相当する６００℃～９００℃で行った。図３から分かるように、６００℃～９００℃の範囲において、何れの試料も低い電気抵抗を示している。
【0072】
図４は、接合材１０の材料を異ならせた場合の電気抵抗の測定結果である。試料は、接合材１０として、本発明の実施例としてのＣｏ－Ｍｎ－Ｏ（Ｃｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いた試料、比較例としての銀パラジウム（ＡｇＰｄ）ペーストを用いた試料、比較例としてのＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）を用いた試料である。接合工程での焼成温度は７００℃であり、電気抵抗の測定は７５０℃で行った。図４から明らかなように、接合材１０としてＣｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた実施例の試料は、測定開始時から低い電気抵抗を示し、６０時間が経過しても電気抵抗は低いままである。それに対して、接合材１０として銀パラジウムペーストを用いた試料は高い電気抵抗を示している。また、接合材１０としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を用いた試料は、測定開始時は低い電気抵抗を示しているものの、時間が経過するにつれて電気抵抗が上昇している。
【0073】
次に、９種類の接合材１０の特性を比較した結果を表１に示す。
試料１～試料３は、接合材１０を構成する金属酸化物としてＣｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いており、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃、８００℃、１０００℃で行ったものである。試料４～試料６は、接合材１０を構成する金属酸化物としてＣｏ２ＭｎＯ４を用いており、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃、８００℃、１０００℃で行ったものである。試料７～試料９は、接合材１０を構成する金属酸化物としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を用いており、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃、８００℃、１０００℃で行ったものである。
試料１～試料３は、接合材１０を構成する金属酸化物としてＣｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いており、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃、８００℃、１０００℃で行ったものである。試料４～試料６は、接合材１０を構成する金属酸化物としてＣｏ２ＭｎＯ４を用いており、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃、８００℃、１０００℃で行ったものである。試料７～試料９は、接合材１０を構成する金属酸化物としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を用いており、接合工程での接合材１０の焼成（焼き付け）を７００℃、８００℃、１０００℃で行ったものである。
【0074】
表１から分かるように、焼成温度を高くすると、平均粒径が大きくなり、空隙率が小さくなっている。
【0075】
【表1】
【0076】
図５は、試料１～試料９の接合材１０の接合面（端面）を示すＳＥＭ画像である。図６は、試料１～試料９の切断面を示すＳＥＭ画像である。表１に記載した平均粒径は図５に示した画像からソフトウェアによって算出した値である。表１に記載した空隙率は図６に示した画像からソフトウェアによって算出した値である。具体的に説明すると、平均粒径の算出は、SEM画像をImageJで読み込み、コントラストを二値化(閾値は自動計算で統一)し、ソフトウェアにて各粒子を分割し、粒子面積をピクセル単位で算出し、その粒子面積に相当する円の直径を平均粒径とした。ここで、二値化にはMakeBinary、粒子分割にはWatershed、粒子面積算出にはAnalyzeParticleをImageJソフト解析内にて実施した。空隙率の算出は、ImageJにて、medianフィルタをかけて、Threshouldにて空隙部を抽出し、閾値を自動計算にて算出した。つまり、空隙部分と粒子が存在する部分とでコントラストが異なるので、そのコントラスト差を閾値にて自動計算した。
【0077】
以上のように、接合工程における接合材１０の焼成温度が高くなればなるほど、接合材１０の焼結が進行し、平均粒径は大きく、空隙率は小さくなっている。つまり、接合材１０の焼成温度を高くすればするほど、密着性が良くなり、接触抵抗が低くなるのだが、本実施形態では、接合工程における接合材１０の焼成温度を１０００℃未満にすることで、電気化学モジュールＭに与えるダメージを軽減している。特に、図３及び図４の結果と表１の結果とを併せて考えると、接合材１０の材料がＣｏ－Ｍｎ系のスピネル系酸化物であり、平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下あれば、接合工程における接合材１０の焼成温度を７００℃及び８５０℃という相対的に低い温度に抑制しながら、良好な低抵抗性能及び高密着性能が得られた。尚、表１の試料４～試料６に対応するＣｏ２ＭｎＯ４についての電気抵抗の測定結果は示していないが、試料１～試料３と同様の平均粒径及び空隙率を示していることから、良好な低抵抗性能及び高密着性能を示すと推測される。
【0078】
図７は、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの構成を示す図である。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器としての改質器３４と、を少なくとも有する。加えて、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換器としてのインバータ３８とを有する。また、電気化学装置Ｙが有する燃料供給モジュールは、脱硫器２０、気化器３３及び改質器３４等からなり、電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器としての改質器３４と、を少なくとも有する。加えて、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換器としてのインバータ３８とを有する。また、電気化学装置Ｙが有する燃料供給モジュールは、脱硫器２０、気化器３３及び改質器３４等からなり、電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する。
【0079】
その他、電気化学装置Ｙは、改質水タンク２１、ブロア３５、燃焼部３６、制御部３９、収納容器４０、昇圧ポンプ４１、改質水ポンプ４３等を有する。
【0080】
気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
【0081】
原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器２０に供給される。改質水タンク２１の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器２０よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
【0082】
脱硫器２０は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器２０を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅの単セルＣに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク２１から供給される改質水から水蒸気を生成する。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。
【0083】
改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器２０にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
【0084】
電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配される。電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学モジュールＭの上端から燃焼部３６に排出される。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
【0085】
燃焼部３６で燃焼された反応排ガスは、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
【0086】
熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。つまり、熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
【0087】
尚、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
【0088】
インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
【0089】
＜別実施形態＞
＜１＞
上記実施形態では、電気化学素子Ｅの構造例を説明したが、電気化学素子Ｅの構造は適宜変更可能である。例えば、電気化学素子Ｅが金属支持体１を備えない構成、即ち、単セルＣを金属支持体１で支持しない構成を採用してもよい。
＜１＞
上記実施形態では、電気化学素子Ｅの構造例を説明したが、電気化学素子Ｅの構造は適宜変更可能である。例えば、電気化学素子Ｅが金属支持体１を備えない構成、即ち、単セルＣを金属支持体１で支持しない構成を採用してもよい。
【0090】
＜２＞
上記実施形態では、電気化学モジュールＭを固体酸化物形燃料電池に用いる例を説明したが、電気化学モジュールＭを、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
上記実施形態では、電気化学モジュールＭを固体酸化物形燃料電池に用いる例を説明したが、電気化学モジュールＭを、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
【0091】
上記実施形態では、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を向上できる構成について説明した。つまり、上記実施形態では、電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅとしての単セルＣを燃料電池として動作させ、電極層２に水素ガスが流通され、対極電極層６に酸素ガスが流通される。そうすると、対極電極層６において酸素分子Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、水素分子Ｈ２が酸素イオンＯ２－と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ－が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生し、発電が行われる。
【0092】
電気化学モジュールＭを備え、電気化学素子Ｅの単セルＣで電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セルを実現する場合について説明する。図８に示すエネルギーシステムＺでは、電気化学モジュールＭを構成する電気化学素子Ｅを電解セルとして動作させる場合は、燃料極としての電極層２に水蒸気や二酸化炭素を含有するガスが流通され、電極層２と空気極としての対極電極層６との間に電圧が印加される。そして、電極層２において電子ｅ－と水分子Ｈ２Ｏ、二酸化炭素分子ＣＯ２が反応し水素分子Ｈ２や一酸化炭素ＣＯと酸素イオンＯ２－となる。酸素イオンＯ２－は電解質層４を通って対極電極層６へ移動する。対極電極層６において酸素イオンＯ２－が電子を放出して酸素分子Ｏ２となる。以上の反応により、水分子Ｈ２Ｏが水素Ｈ２と酸素Ｏ２とに、二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素ＣＯと酸素Ｏ２とに電気分解される。
【0093】
水蒸気と二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学モジュールＭで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物などを合成する燃料変換器９１を設けることができる。燃料供給部（図示せず）により、この燃料変換器９１が生成した炭化水素等を電気化学モジュールＭに流通したり、本システム・装置外に取り出して別途燃料や化学原料として利用することができる。
【0094】
このように、図８に示すエネルギーシステムＺにおいて、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器９１と、を少なくとも有する。また、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭに電力を流通する電力変換器９３とを少なくとも有する。
【0095】
電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７及びガスマニホールド１７１とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されており、他方の端部（上端部）がガスマニホールド１７１に固定されている。電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）におけるガスマニホールド１７は、水蒸気及び二酸化炭素の供給を受ける。そして、電気化学素子Ｅで上述の反応により生成した水素及び一酸化炭素等が、電気化学素子Ｅの他方の端部（上端部）と連通するガスマニホールド１７１によって収集される。
【0096】
図８中の熱交換器９０を、燃料変換器９１で起きる反応によって生ずる反応熱と水とを熱交換させ気化する排熱利用部として動作させるとともに、図８中の熱交換器９２を、電気化学素子Ｅによって生ずる排熱と水蒸気および二酸化炭素とを熱交換させ予熱する排熱利用部として動作させる構成とすることにより、エネルギー効率を高めることができる。
また、電力変換器９３は、電気化学素子Ｅを構成する単セルＣに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学素子Ｅは、電解セルとして作用する。
また、電力変換器９３は、電気化学素子Ｅを構成する単セルＣに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学素子Ｅは、電解セルとして作用する。
【0097】
＜３＞
上記実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
上記実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
【0098】
＜４＞
上記実施形態において、電気化学素子Ｅにおいて、中間層３（挿入層）と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。尚、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能である。
上記実施形態において、電気化学素子Ｅにおいて、中間層３（挿入層）と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。尚、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能である。
【0099】
＜５＞
上記実施形態では、電気化学素子Ｅとして主に平板型や円筒平板型の固体酸化物形燃料電池を用いたが、円筒型の固体酸化物形燃料電池などの電気化学素子Ｅに利用することもできる。
上記実施形態では、電気化学素子Ｅとして主に平板型や円筒平板型の固体酸化物形燃料電池を用いたが、円筒型の固体酸化物形燃料電池などの電気化学素子Ｅに利用することもできる。
【0100】
＜６＞
上記実施形態において、電気化学装置Ｙは、複数の電気化学素子Ｅを備える電気化学モジュールＭを備えている。しかし、上記実施形態の電気化学装置Ｙは１つの電気化学素子Ｅを備える構成にも適用可能である。
上記実施形態において、電気化学装置Ｙは、複数の電気化学素子Ｅを備える電気化学モジュールＭを備えている。しかし、上記実施形態の電気化学装置Ｙは１つの電気化学素子Ｅを備える構成にも適用可能である。
【0101】
＜７＞
上記実施形態では、電気化学素子Ｅは、金属支持体１の裏面にＵ字部材９が取り付けられており、金属支持体１とＵ字部材９との２部材で筒状支持体を形成する構成としたが、一部材を用いて金属支持体１とＵ字部材９とを一体的に形成して筒状支持体とする構成としても良く、また、３部材以上の部材を用いて筒状支持体を形成しても良い。また、Ｕ字部材９を省略して金属支持体１により電極層２等を支持する構成としても良い。
上記実施形態では、電気化学素子Ｅは、金属支持体１の裏面にＵ字部材９が取り付けられており、金属支持体１とＵ字部材９との２部材で筒状支持体を形成する構成としたが、一部材を用いて金属支持体１とＵ字部材９とを一体的に形成して筒状支持体とする構成としても良く、また、３部材以上の部材を用いて筒状支持体を形成しても良い。また、Ｕ字部材９を省略して金属支持体１により電極層２等を支持する構成としても良い。
【0102】
＜８＞
上記実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
上記実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明は、低温での焼き付けでも接合性能が確保できる接合材、電気化学モジュール、電気化学装置、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、エネルギーシステム及び電気化学モジュールの製造方法に利用できる。
【符号の説明】
【0104】
１ ：金属支持体
２ ：電極層
４ ：電解質層
５ ：反応防止層
６ ：対極電極層
１０ ：接合材
２６ ：合金部材
９１ ：燃料変換器
９３ ：電力変換器
Ｃ ：単セル
Ｅ ：電気化学素子
Ｍ ：電気化学モジュール
Ｙ ：電気化学装置
Ｚ ：エネルギーシステム
２ ：電極層
４ ：電解質層
５ ：反応防止層
６ ：対極電極層
１０ ：接合材
２６ ：合金部材
９１ ：燃料変換器
９３ ：電力変換器
Ｃ ：単セル
Ｅ ：電気化学素子
Ｍ ：電気化学モジュール
Ｙ ：電気化学装置
Ｚ ：エネルギーシステム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
