知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2022-156925耐熱性及び耐久性にすぐれたムライト焼結体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022156925
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】耐熱性及び耐久性にすぐれたムライト焼結体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/185 20060101AFI20221006BHJP
【ＦＩ】
C04B35/185
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021060868
(22)【出願日】2021-03-31
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-01-05
(71)【出願人】
【識別番号】000230629
【氏名又は名称】株式会社ニッカトー
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】矢吹 光平
(72)【発明者】
【氏名】日下 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】粂 達也
(72)【発明者】
【氏名】中西 準弥
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、高い耐熱性と耐久性を備えたムライト焼結体を提供することである。
【解決手段】以下の要件（１）～（６）を満たすムライト焼結体。（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３、（２）ムライト単相からなる、（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上、（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ、（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下、（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下。
【選択図】図１
【解決手段】以下の要件（１）～（６）を満たすムライト焼結体。（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３、（２）ムライト単相からなる、（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上、（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ、（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下、（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の要件（１）～（６）を満たすムライト焼結体。
（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（２）ムライト単相からなる
（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上
（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ
（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下
（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下
（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（２）ムライト単相からなる
（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上
（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ
（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下
（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下
【請求項2】
以下の要件（ａ）～（ｃ）を満たすムライト粉体を成形し、大気中１６００～１７８０℃で焼成するムライト焼結体の製造方法。
（ａ）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上
（ｃ）比表面積が８～１５ｍ２／ｇ
（ａ）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上
（ｃ）比表面積が８～１５ｍ２／ｇ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い耐熱性と耐久性を備えたムライト焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来のムライト焼結体はカオリン等の天然原料とアルミナ原料を混合し、反応焼結によって製造されているが、不純物が多く混在するため焼結体内部にシリカ等と反応したガラス相が多く形成されているため、高温では強度低下や負荷に対する大きな変形が起きるなど高温特性が低かった。その後、高温構造材料としてのムライト焼結体の開発がなされ、ムライト相を構成しているＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２質量比をムライト相の理論組成（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）になるように、ゾルゲル法などのケミカルプロセスにより不純物を少なくした原料粉体を作製し、その原料粉体を用いて作製した焼結体（特開昭６１－２８６２６４）が提案され、高温特性が天然原料とアルミナ原料から作製した焼結体に比べて大きく向上した。しかしながら、使用温度が１５００℃以上になると耐クリープ性が低下することから、より高温で安定したムライト焼結体が要望された。そこで、より高温特性を向上させるためにＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２質量比、結晶粒径及び結晶相等を制御することで１６００℃の高温でも使用可能なムライト焼結体が開発された(特開平６－２２７８５９)。しかしながら、負荷応力が低い場合には安定して使用できるが、使用における負荷応力の範囲であっても負荷応力が大きくなると変形が加速度的に大きくなり、変形による割れが起こりやすく、負荷応力に対する安定性に欠けることや、同時に高温で長時間保持によりアルミナ相が析出する結晶相変化によりムライト相とアルミナ相との熱膨張率の違いから加熱冷却の繰り返しにより焼結体内部に残留歪みが発生し、破壊する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開昭６１－２８６２６４号公報
【特許文献2】特開平６－２２７８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題は、高い耐熱性と耐久性を備えたムライト焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、従来のムライト焼結体に比べて長期間の高温下及び高負荷下での使用でも耐クリープ性に優れ、変形による割れ等がなく安定であり、さらに結晶相の変化（ムライト相→ムライト相＋アルミナ相）による劣化がないため、強度等の機械的特性の劣化が少ない、高い耐熱性と耐久性を備えたムライト焼結体の開発を開始した。開発を進めるなかで、ムライト焼結体において、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比、結晶相、特定以上の相対密度、結晶粒径を制御するだけでなく、特定のサイズの結晶粒子の含有率を特定値以下にすることにより、優れた耐熱性及び耐久性、安定性を有し、曲がり等の変形の負荷応力依存性が少ないムライト焼結体が得られることを見出した。即ち、高温下で破壊の起点となる気孔量(気孔率)をある特定値以上の相対密度に制御し、焼結体のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比を規定するだけでなく、結晶粒径がある特定の範囲内にあって、また特定のサイズの結晶粒子の含有率を特定値以下にすることにより、１５００℃以上あるいは１６００℃以上の高温下でも負荷応力に対して長期間安定して曲がり等の変形がほとんど無く、また、負荷応力変化に対しても優れた耐クリープ性を示すムライト焼結体が得られることを見出した。本発明はこうして完成されたものである。本発明のムライト焼結体は、例えば、熱処理炉の炉材・治具として、特にローラーハースキルン用ローラーとして採用することにより、高温・高荷重の条件下でも長期間安定した熱処理を可能とするものであった。本発明において、耐熱性とは使用温度における変形や変形による割れ等がなく、高い耐熱衝撃性を有していることを意味し、耐久性とは高温下での長期間保持による結晶相の変化や強度劣化等の機械的特性の劣化が少ないことを意味する。
【0006】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
［１］以下の要件（１）～（６）を満たすムライト焼結体。
（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（２）ムライト単相からなる
（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上
（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ
（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下
（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下
［２］以下の要件（ａ）～（ｃ）を満たすムライト粉体を成形し、大気中１６００～１７８０℃で焼成するムライト焼結体の製造方法。
（ａ）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上
（ｃ）比表面積が８～１５ｍ２／ｇ
［１］以下の要件（１）～（６）を満たすムライト焼結体。
（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（２）ムライト単相からなる
（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上
（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ
（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下
（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下
［２］以下の要件（ａ）～（ｃ）を満たすムライト粉体を成形し、大気中１６００～１７８０℃で焼成するムライト焼結体の製造方法。
（ａ）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上
（ｃ）比表面積が８～１５ｍ２／ｇ
【発明の効果】
【0007】
本発明のムライト焼結体は、高い耐熱性と耐久性を備え、特に高負荷下においても高い耐熱性と耐久性を備える。本発明のムライト焼結体の製造方法は、高い耐熱性と耐久性を備える、特に高負荷下においても高い耐熱性と耐久性を備えるムライト焼結体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のムライト焼結体は、（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３、（２）ムライト単相からなる、（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上、（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ、（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下、及び（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下の要件を満たすムライト焼結体である。以下、本発明のムライト焼結体の（１）～（６）の要件について説明する。
【0010】
（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
本発明のムライト焼結体に含まれるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計質量を１００とした場合、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との比率は、質量比でＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３である。Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計におけるＡｌ２Ｏ３の比率が７３質量％を下回ると、ＳｉＯ２含有量が増加し、微量の不純物と反応して形成されるガラス相や第２相が焼結体内部の結晶粒界に多く形成され、これらが起点となって、高温下で結晶粒界が滑りやすくなり、耐クリープ性に劣り、耐熱性及び耐久性が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３の比率が７７質量％を超えると、Ａｌ２Ｏ３含有量が増えることになり、焼結体内部にアルミナ粒子が析出しやすくなるため、このアルミナ結晶が起点となって耐クリープ性の劣化につながる。特に高温での長期間保持により、アルミナ結晶の析出がより加速するため好ましくない。また、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との比率が、上記範囲を外れる場合には耐熱衝撃抵抗性及び耐熱疲労性が低下する。耐熱性及び耐久性をより向上させる観点から、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２は、質量比で７４：２６～７６：２４が好ましい。ムライト焼結体におけるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
本発明のムライト焼結体に含まれるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計質量を１００とした場合、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との比率は、質量比でＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３である。Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計におけるＡｌ２Ｏ３の比率が７３質量％を下回ると、ＳｉＯ２含有量が増加し、微量の不純物と反応して形成されるガラス相や第２相が焼結体内部の結晶粒界に多く形成され、これらが起点となって、高温下で結晶粒界が滑りやすくなり、耐クリープ性に劣り、耐熱性及び耐久性が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３の比率が７７質量％を超えると、Ａｌ２Ｏ３含有量が増えることになり、焼結体内部にアルミナ粒子が析出しやすくなるため、このアルミナ結晶が起点となって耐クリープ性の劣化につながる。特に高温での長期間保持により、アルミナ結晶の析出がより加速するため好ましくない。また、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との比率が、上記範囲を外れる場合には耐熱衝撃抵抗性及び耐熱疲労性が低下する。耐熱性及び耐久性をより向上させる観点から、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２は、質量比で７４：２６～７６：２４が好ましい。ムライト焼結体におけるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
【0011】
（２）ムライト単相からなる
本発明のムライト焼結体は、結晶相がムライト単相からなる。ムライト焼結体が、結晶粒界に不純物とで形成されるガラス相、アルミナ相等の第２相を含有していると耐熱性及び耐久性が低下する。ムライト焼結体におけるガラス相、アルミナ相等の第２相は、次の方法で測定することができる。
（ガラス相）
焼結体表面を鏡面仕上げした試料を０～５℃の１％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した後、十分に洗浄、乾燥し、走査型電子顕微鏡でＨＦ処理前後の試料を１０００～５０００倍で観察する。ＨＦ処理後の試料では、ガラス相が存在していたところはＨＦ処理によりガラス相の跡となりくさび状の空隙として観察される。観察した試料の面積をＳ、ＨＦ処理前の試料で観察された気孔及び空隙が占める面積をＧＢとし、ＨＦ処理後の試料で観察された気孔、空隙及びガラス相の跡が占める面積をＧＡとして、以下の式によりガラス相含有率を求める。
ガラス相含有率（％）＝［（ＧＡ－ＧＢ）／Ｓ］×１００
ガラス相は結晶粒界に形成されるが、高温下では軟化し、結晶粒界が滑りやすくなり、その結果、耐クリープ性の低下につながる。
（アルミナ相及びそれ以外の相）
ムライト焼結体がアルミナ相を含有しているか否かの同定は焼結体を指頭に感じないレベルまで粉砕し、粉砕した粉体を用いてＸ線回折により行う。Ｘ線回折条件はＸ線源がＣｕＫα、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリットが１／２°、散乱スリットが１／２°、受光スリットが０．１５ｍｍ、スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ、走査軸が２θ／θ、モノクロ受光スリットが０．８ｍｍ、カウンタがシンチレーションカウンタ、及びモノクロメーターが自動モノクロメーターである。アルミナ相が定性された焼結体は、高温下での耐クリープ性は低負荷条件では大きな低下は見られないものの、負荷が大きくなると耐クリープ性の低下が見られる。これはムライト結晶粒子に比べて析出するアルミナ結晶粒子の大きさが小さいため、小さい結晶が高温特性の低下に大きく影響するためである。また、ある温度領域での長期間保持によりアルミナ結晶が析出してアルミナ相が増加し、特性劣化をきたしたり、室温まで冷却した際にムライト相とアルミナ相との熱膨張差により割れが発生したりする場合がある。アルミナ相の定量は得られた回折パターンを用いて以下の式により算出する。以下の式におけるＩＡ（１１３）はアルミナ相（１１３）面の回折強度であり、ＩＭ（２１０）はムライト相（２１０）面の回折強度である。
アルミナ相量（容積％）＝ＩＡ（１１３）／［ＩＭ（２１０）＋ＩＡ（１１３）］×１００
ムライト焼結体がガラス相及びアルミナ相以外の第２相を含有しているか否かの同定及び定量は、アルミナ相の場合と同様にＸ線回折により行う。Ｘ線回折によりアルミナ相以外の第２相が定性された場合は特性が長期間安定して維持できる温度域が低くなる。
（ムライト単相）
本発明においては、得られたＸ線回折パターンでムライト相以外の回折ピークが見られないことが必要である。ただし、本発明のムライト焼結体においては、アルミナ相を３容積％まで含有することが許容できる。好ましくは、アルミナ相の量は２容積％までである。本発明のムライト焼結体においては、ガラス相及びアルミナ相以外の第２相は検出量限界値以下である。また、本発明のムライト焼結体においては、ガラス相を３％まで含有することが許容できる。好ましくは、ガラス相は２％までである。上記のとおり、本発明のムライト焼結体におけるムライト単相とは、第２相としてはアルミナ相とガラス相であり、ガラス相含有率が３％以下であり、アルミナ相含有率が３容積％以下であり、それ以外の第２相は検出量限界値以下であるムライト相であることをいう。
本発明のムライト焼結体は、結晶相がムライト単相からなる。ムライト焼結体が、結晶粒界に不純物とで形成されるガラス相、アルミナ相等の第２相を含有していると耐熱性及び耐久性が低下する。ムライト焼結体におけるガラス相、アルミナ相等の第２相は、次の方法で測定することができる。
（ガラス相）
焼結体表面を鏡面仕上げした試料を０～５℃の１％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した後、十分に洗浄、乾燥し、走査型電子顕微鏡でＨＦ処理前後の試料を１０００～５０００倍で観察する。ＨＦ処理後の試料では、ガラス相が存在していたところはＨＦ処理によりガラス相の跡となりくさび状の空隙として観察される。観察した試料の面積をＳ、ＨＦ処理前の試料で観察された気孔及び空隙が占める面積をＧＢとし、ＨＦ処理後の試料で観察された気孔、空隙及びガラス相の跡が占める面積をＧＡとして、以下の式によりガラス相含有率を求める。
ガラス相含有率（％）＝［（ＧＡ－ＧＢ）／Ｓ］×１００
ガラス相は結晶粒界に形成されるが、高温下では軟化し、結晶粒界が滑りやすくなり、その結果、耐クリープ性の低下につながる。
（アルミナ相及びそれ以外の相）
ムライト焼結体がアルミナ相を含有しているか否かの同定は焼結体を指頭に感じないレベルまで粉砕し、粉砕した粉体を用いてＸ線回折により行う。Ｘ線回折条件はＸ線源がＣｕＫα、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリットが１／２°、散乱スリットが１／２°、受光スリットが０．１５ｍｍ、スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ、走査軸が２θ／θ、モノクロ受光スリットが０．８ｍｍ、カウンタがシンチレーションカウンタ、及びモノクロメーターが自動モノクロメーターである。アルミナ相が定性された焼結体は、高温下での耐クリープ性は低負荷条件では大きな低下は見られないものの、負荷が大きくなると耐クリープ性の低下が見られる。これはムライト結晶粒子に比べて析出するアルミナ結晶粒子の大きさが小さいため、小さい結晶が高温特性の低下に大きく影響するためである。また、ある温度領域での長期間保持によりアルミナ結晶が析出してアルミナ相が増加し、特性劣化をきたしたり、室温まで冷却した際にムライト相とアルミナ相との熱膨張差により割れが発生したりする場合がある。アルミナ相の定量は得られた回折パターンを用いて以下の式により算出する。以下の式におけるＩＡ（１１３）はアルミナ相（１１３）面の回折強度であり、ＩＭ（２１０）はムライト相（２１０）面の回折強度である。
アルミナ相量（容積％）＝ＩＡ（１１３）／［ＩＭ（２１０）＋ＩＡ（１１３）］×１００
ムライト焼結体がガラス相及びアルミナ相以外の第２相を含有しているか否かの同定及び定量は、アルミナ相の場合と同様にＸ線回折により行う。Ｘ線回折によりアルミナ相以外の第２相が定性された場合は特性が長期間安定して維持できる温度域が低くなる。
（ムライト単相）
本発明においては、得られたＸ線回折パターンでムライト相以外の回折ピークが見られないことが必要である。ただし、本発明のムライト焼結体においては、アルミナ相を３容積％まで含有することが許容できる。好ましくは、アルミナ相の量は２容積％までである。本発明のムライト焼結体においては、ガラス相及びアルミナ相以外の第２相は検出量限界値以下である。また、本発明のムライト焼結体においては、ガラス相を３％まで含有することが許容できる。好ましくは、ガラス相は２％までである。上記のとおり、本発明のムライト焼結体におけるムライト単相とは、第２相としてはアルミナ相とガラス相であり、ガラス相含有率が３％以下であり、アルミナ相含有率が３容積％以下であり、それ以外の第２相は検出量限界値以下であるムライト相であることをいう。
【0012】
（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上
本発明のムライト焼結体の理論密度に対する相対密度は９５％以上である。本発明における相対密度は、ＪＩＳ１６３４に準じて測定することができる。相対密度が低い場合は焼結体内部に存在する気孔が多くなることになり、相対密度が９５％未満の場合は、高温下であっても低負荷条件では耐クリープ性の低下に大きな影響を与えないが、高負荷になると気孔が基点となってクラックの進展が顕著になり、短い時間で破損しやすくなる。相対密度の上限は特に制限されないが、実際に製造する観点から相対密度の上限は９８％程度である。本発明のムライト焼結体の相対密度は９５～９８％が好ましく、９５～９７％がより好ましい。
本発明のムライト焼結体の理論密度に対する相対密度は９５％以上である。本発明における相対密度は、ＪＩＳ１６３４に準じて測定することができる。相対密度が低い場合は焼結体内部に存在する気孔が多くなることになり、相対密度が９５％未満の場合は、高温下であっても低負荷条件では耐クリープ性の低下に大きな影響を与えないが、高負荷になると気孔が基点となってクラックの進展が顕著になり、短い時間で破損しやすくなる。相対密度の上限は特に制限されないが、実際に製造する観点から相対密度の上限は９８％程度である。本発明のムライト焼結体の相対密度は９５～９８％が好ましく、９５～９７％がより好ましい。
【0013】
（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ
本発明のムライト焼結体の平均結晶粒径は７～１５μｍである。平均結晶粒径が７μｍ未満の場合は耐クリープ性及び耐食性の低下をきたし、１５μｍを越える場合は強度が低くなり、耐熱衝撃性の低下につながる。耐クリープ性及び耐熱衝撃性をより向上させる観点から、本発明のムライト焼結体の平均結晶粒径は８～１３μｍが好ましい。本発明においては、焼結体を鏡面仕上げして熱エッチングしたサンプルを電子顕微鏡により観察して、一つの結晶粒子の長軸と短軸を測定し、この平均値を各結晶粒子の粒径とする。本発明における平均結晶粒径は、上記のとおり測定した任意の１００個の結晶粒子の粒径の平均値である。
本発明のムライト焼結体の平均結晶粒径は７～１５μｍである。平均結晶粒径が７μｍ未満の場合は耐クリープ性及び耐食性の低下をきたし、１５μｍを越える場合は強度が低くなり、耐熱衝撃性の低下につながる。耐クリープ性及び耐熱衝撃性をより向上させる観点から、本発明のムライト焼結体の平均結晶粒径は８～１３μｍが好ましい。本発明においては、焼結体を鏡面仕上げして熱エッチングしたサンプルを電子顕微鏡により観察して、一つの結晶粒子の長軸と短軸を測定し、この平均値を各結晶粒子の粒径とする。本発明における平均結晶粒径は、上記のとおり測定した任意の１００個の結晶粒子の粒径の平均値である。
【0014】
（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下
本発明のムライト焼結体における粒径が６μｍ以下の結晶粒子の含有率は２０％以下である。本発明における６μｍ以下の結晶粒子の含有率とは、平均結晶粒径を算出するために測定した１００個の結晶粒子における、粒径が６μｍ以下の結晶粒子数の割合（６μｍ以下の結晶粒子の数／１００）を％で表したものである。結晶粒径は耐クリープ性に大きく影響を与え、平均結晶粒径が本発明の要件を満たしていても、小さい結晶粒子の含有率が高くなると小さい結晶粒子の影響を受けやすくなり、耐クリープ性の低下をきたす。６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％を超えると、耐クリープ性が低下する。耐クリープ性をより向上させる観点から、本発明のムライト焼結体における６μｍ以下の結晶粒子の含有率は１５％以下が好ましい。
本発明のムライト焼結体における粒径が６μｍ以下の結晶粒子の含有率は２０％以下である。本発明における６μｍ以下の結晶粒子の含有率とは、平均結晶粒径を算出するために測定した１００個の結晶粒子における、粒径が６μｍ以下の結晶粒子数の割合（６μｍ以下の結晶粒子の数／１００）を％で表したものである。結晶粒径は耐クリープ性に大きく影響を与え、平均結晶粒径が本発明の要件を満たしていても、小さい結晶粒子の含有率が高くなると小さい結晶粒子の影響を受けやすくなり、耐クリープ性の低下をきたす。６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％を超えると、耐クリープ性が低下する。耐クリープ性をより向上させる観点から、本発明のムライト焼結体における６μｍ以下の結晶粒子の含有率は１５％以下が好ましい。
【0015】
（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下
本発明のムライト焼結体は、１６５０℃、３ＭＰａで５時間保持する負荷応力下でのたわみ量が５ｍｍ以下であり、３ｍｍ以下が好ましい。本発明におけるムライト焼結体のたわみ量は、ムライト焼結体を５×２×１５０ｍｍに加工し、上スパンが３１．３ｍｍ、下スパンが１００ｍｍの４点曲げで３ＭＰａの応力で１６５０℃、５時間保持後のサンプルの下スパン５０ｍｍの位置で測定されるたわみ量である。
本発明のムライト焼結体は、１６５０℃、３ＭＰａで５時間保持する負荷応力下でのたわみ量が５ｍｍ以下であり、３ｍｍ以下が好ましい。本発明におけるムライト焼結体のたわみ量は、ムライト焼結体を５×２×１５０ｍｍに加工し、上スパンが３１．３ｍｍ、下スパンが１００ｍｍの４点曲げで３ＭＰａの応力で１６５０℃、５時間保持後のサンプルの下スパン５０ｍｍの位置で測定されるたわみ量である。
【0016】
本発明のムライト焼結体は、その製造方法は特に制限されるものではないが、例えば以下の本発明のムライト焼結体の製造方法により製造することができる。本発明のムライト焼結体の製造方法は、（ａ）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上、及び（ｃ）比表面積が８～１５ｍ２／ｇを満たすムライト粉体を成形し、大気中１６００～１７８０℃で焼成する方法である。上記（ａ）～（ｃ）の要件を満たすムライト粉体の作製方法は特に制限されるものではないが、例えば、質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３になるようにアルミナゾルとシリカゾルを撹拌混合した混合液を乾燥し、乾燥後１０００～１５００℃で大気中で加熱することによりムライトを合成し、ムライト粉体を得ることができる。ムライト粉体はゾルゲル法だけに限らず、アルミニウム塩水溶液とシリコンアルコキシドを用いた共沈法やアルコキシド混合溶液を用いた加水分解法等による方法で作製した高純度のムライト粉体を用いることができる。後述する不純物を極力混入しないようにするために、使用するアルミナゾルやシリカゾル等のアルミナ及びシリカ源となるアルミニウム化合物やシリコン化合物は高純度のものを採用することが必要である。また、溶液の混合は、合成したムライト粉体のアルミナとシリカの均一性が低下し、焼結体としたときの個々のムライト結晶のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比のバラツキが大きくなって、耐熱性及び耐久性に劣ることを防止するために、高速ミキサーを用いるなどして溶液を均一に混合することが好ましい。作製したムライト粉体を比表面積が８～１５ｍ２／ｇ、好ましくは９～１３ｍ２／ｇとなるように粉砕する。比表面積が８ｍ２／ｇ未満の場合は焼結性が低くなり、１５ｍ２／ｇを越える場合は焼結時に異常粒成長が起こり、平均結晶粒径が本発明における平均結晶粒径の範囲を上回るだけでなく、粒径分布が広くなりやすく、強度低下が起こり、耐熱衝撃性の低下をきたす。
【0017】
ムライト粉体の粉砕方法は特に制限されないが、不純物が極力混入しないように粉砕する必要がある。粉砕方法としては、例えば湿式粉砕法等を挙げることができる。不純物が混入しないように粉砕するためには、アルミナ純度が９９．９％以上の高純度アルミナ又は樹脂を内張りにしたポットと高純度アルミナボールを用いて粉砕を行い、粉体濃度やポット回転数等の条件をコントロールして、不純物が極力混入しないようにすることが重要である。アルミナ純度が低いボールを使用すると粉砕により不純物が多い摩耗粉が粉砕粉体に混入するので好ましくない。また、ジルコニアボールで粉砕した場合は粉砕により摩耗したジルコニア摩耗粉が粉砕粉体に混入するが、ジルコニアは耐熱性・耐久性を低下させるので好ましくない。作製したムライト粉体におけるＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等の不純物は０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下とする。すなわち、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上、好ましくは９９．９５質量％以上とする。不純物の含有量が０．１質量％を越える、すなわちＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％未満になると結晶粒界に第２相やガラス相を形成し、高温特性の低下をきたす。
【0018】
作製した上記（ａ）～（ｃ）の要件を満たすムライト粉体を成形する。成形方法としては特に制限されないが、例えば、プレス成形、ラバープレス成形、押出成形、鋳込成形等を挙げることができる。プレス成形、ラバープレス成形等のプレス成形を採用する場合は、粉砕後のスラリーに、例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等の公知の成形助剤を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させた粉体を用いて所定の形状に成形できる。押出成形を採用する場合は、粉砕スラリーを乾燥、整粒し、混合機に水、及び例えばメチルセルロース等のバインダーを添加混合して、坏土を作製し、押出成形する。鋳込成形を採用する場合は、粉砕スラリーを乾燥した粉体を分散処理したスラリーを用いて石膏型や樹脂型を用いて鋳込成形し、成形体を得る。作製した成形体は１６００～１７８０℃、好ましくは１６５０～１７８０℃で焼成することにより所定の形状の焼結体を得ることができる。本発明の製造方法においては、上記（ａ）～（ｃ）の要件を満たすムライト粉体を使用することにより、１６００～１７８０℃の範囲の焼成温度、粉体の粒度等を適宜調整することで、本発明のムライト焼結体を得ることができる。
【実施例0019】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【0020】
アルミナゾル及びシリカゾルを用いて、アルミナゾルとシリカゾルの質量比が表１記載の質量比となるように両者を混合し、混合液を乾燥した後、得られた乾燥物を１４５０℃で大気中で加熱してムライトを合成し、ムライト粉体を作製した。作製したムライト粉体を高純度アルミナポットを用いて直径１０ｍｍの高純度アルミナボール（ポット及びボールとも(株)ニッカトー製ＳＳＡ－９９９Ｗ）を用いて所定時間、湿式粉砕して、表１記載の比表面積のムライト粉体とした。なお、比較例３ではアルミナ純度９２％の直径１０ｍｍのアルミナボール((株)ニッカトー製ＨＤ)を、比較例６では直径１０ｍｍのジルコニアボール((株)ニッカトー製ＹＴＺ)を使用した。こうして実施例１～７及び比較例１～７のムライト粉体を作製した。粉砕後のスラリーを乾燥、整粒して成形用粉体を作製した。作製した成形用粉体を用いて板状のサンプルをプレス成形し、表１に示した１５９０～１８００℃の各温度条件で焼成して、焼結体を得た。得られた焼結体の特性を表１に示す。また、実施例１及び比較例３の微構造をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した写真を図１及び２にそれぞれ示す。ムライト結晶以外にアルミナ結晶粒子が存在する比較例５の微構造をＳＥＭで撮影した写真を図３に示す。なお、矢印で示しているのはアルミナ結晶である。なお、実施例１のムライト焼結体は、結晶粒子一つ一つのＳＥＭ－ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析：加速電圧：２０ｋＶ、倍率：２０００倍、照射時間：５秒、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：Ｘ―Ｍａｘ８０ ＨＯＲＩＢＡ社製）によるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比（Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計量を１００としたときの質量比）が、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７４．７：２５．６～７６．１：２３．９の範囲内にあり、バラツキが非常に少ないＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比が均質な結晶粒子からなっていた。
【0021】
（耐クリープ性の評価）
得られた焼結体を耐クリープ性の評価用サンプルとして５×２×１５０ｍｍの短冊状に切断・加工した。耐クリープ性は、上スパンが３１．３ｍｍ、下スパンが１００ｍｍの４点曲げにより１６５０℃、負荷荷重（Ｐ）を３ＭＰａとして電気炉内で５時間保持し、室温まで冷却後のたわみ量（δｍｍ）により評価した。評価用サンプルは、電気炉内で室温から１６５０℃まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、５時間保持後、電気炉から取り出して室温まで自然冷却した。その結果を表１に示す。
（耐熱衝撃の評価）
得られた焼結体を耐熱衝撃テスト用サンプルとして１０×１０×５０ｍｍの角棒に加工し、耐熱衝撃テストをおこなった。テスト方法は、１４５０℃に加熱している電気炉の中へサンプルを投入し、１時間保持後、即座に炉外へ取り出す操作を３回おこなったときのクラック発生の有無で評価した。その結果を表１に示す。
得られた焼結体を耐クリープ性の評価用サンプルとして５×２×１５０ｍｍの短冊状に切断・加工した。耐クリープ性は、上スパンが３１．３ｍｍ、下スパンが１００ｍｍの４点曲げにより１６５０℃、負荷荷重（Ｐ）を３ＭＰａとして電気炉内で５時間保持し、室温まで冷却後のたわみ量（δｍｍ）により評価した。評価用サンプルは、電気炉内で室温から１６５０℃まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、５時間保持後、電気炉から取り出して室温まで自然冷却した。その結果を表１に示す。
（耐熱衝撃の評価）
得られた焼結体を耐熱衝撃テスト用サンプルとして１０×１０×５０ｍｍの角棒に加工し、耐熱衝撃テストをおこなった。テスト方法は、１４５０℃に加熱している電気炉の中へサンプルを投入し、１時間保持後、即座に炉外へ取り出す操作を３回おこなったときのクラック発生の有無で評価した。その結果を表１に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
表１に示すように、本発明のムライト焼結体である実施例１～７で得られた焼結体は、１６５０℃、３ＭＰａ、５時間保持という過酷な条件下でもたわみ量が３ｍｍ以下と長期間安定した耐熱性と耐久性を有していた。さらに、実施例１～７で得られた焼結体は、耐熱衝撃テストにおいてクラックが発生しなかった。
【0024】
一方、比較例１～７で得られた焼結体は、耐クリープ性と耐熱衝撃性の両方を満足することができず、耐熱性及び耐久性に欠けるものであった。比較例１は、ムライト粉体の比表面積及び焼成温度が本発明における範囲の下限値未満であったため、焼結が進みにくく、その結果、平均結晶粒径が本発明における範囲の下限値未満となり、たわみ量が大きく、耐熱性と耐久性が劣るものであった。比較例２は、ムライト粉体の比表面積及び焼成温度が本発明における範囲の上限値を超えたため、平均結晶粒径が本発明における範囲の上限値を超え、たわみ量は本発明の焼結体と同等であったが、結晶粒径が大きくなったため、強度が低下し、耐熱衝撃性が低下してクラックが発生し、耐熱性・耐久性が劣るものであった。比較例３は、原料粉体の粉砕にアルミナ純度が９２％のボールを用いたため、粉砕によりボールが摩耗し、その摩耗粉に混入しているアルミナ以外の成分が不純物として混入し、不純物量が本発明における範囲の上限値を超えたため、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比は本発明における範囲内であったが、結晶粒界にガラス相が多く形成し、得られた焼結体のたわみ量が大きくなり、耐熱性・耐久性が劣るものであった。比較例４は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比が本発明における範囲外であったため（アルミナが下限値未満であったため）、結晶粒界にガラス相が多く形成され、たわみ量が大きく、耐熱衝撃性が低くクラックが発生し、耐熱性・耐久性が劣るものであった。比較例５は、相対密度が本発明における範囲の下限値未満であったため、焼結不足で結晶粒子の成長が十分でなかったため、結晶粒径分布のバラツキが大きくなり、６μｍ以下の結晶粒子の含有率が本発明における範囲の上限値を超えたため、たわみ量が大きく、耐熱衝撃性も低くクラックが発生し、耐熱性・耐久性が劣るものであった。比較例６は、原料粉体の粉砕にジルコニアボールを用いたため、粉砕によりボールが摩耗し、その摩耗粉が不純物として混入し、得られた焼結体のたわみ量が大きくなり、耐熱性・耐久性が劣るものであった。比較例７は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比が本発明における範囲外であったため（アルミナが上限値を超えたため）、焼結体にアルミナ相が規定範囲を超えて存在しことにより、たわみ量が大きく、耐熱衝撃性も低くクラックが発生し、耐熱性・耐久性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0025】
本発明のムライト焼結体は、従来のムライト焼結体に比べて高い耐熱性及び耐久性を有している。特に高温下かつ高負荷条件下でも優れた耐熱性と耐久性を発揮するため、電子部品等の先端材料の焼成に使用されているローラーハースキルンのローラー等の熱処理炉の炉材・治具として長期間安定して使用できる。また、本発明のムライト焼結体は、高温・高負荷の環境でも高い耐熱性及び耐久性を有しているため、例えばローラーハースキルン用ローラーとして使用する場合、ローラーのサイズを小さくしたり、肉厚を薄くしたりすることができることから、部材の軽量化がはかれる等の優位性も持ち合わせている。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2021-11-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の要件（１）～（６）を満たすムライト焼結体。
（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（２）ムライト単相からなり、前記ムライト単相は、第２相としてはアルミナ相とガラス相であり、ガラス相含有率が３％以下であり、アルミナ相含有率が３容積％以下であり、それ以外の第２相は検出量限界値以下である
（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上
（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ
（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下
（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下
（１）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（２）ムライト単相からなり、前記ムライト単相は、第２相としてはアルミナ相とガラス相であり、ガラス相含有率が３％以下であり、アルミナ相含有率が３容積％以下であり、それ以外の第２相は検出量限界値以下である
（３）理論密度に対する相対密度が９５％以上
（４）平均結晶粒径が７～１５μｍ
（５）６μｍ以下の結晶粒子の含有率が２０％以下
（６）１６５０℃、３ＭＰａの負荷応力下で５時間保持後のたわみ量が５ｍｍ以下
【請求項2】
以下の要件（ａ）～（ｃ）を満たすムライト粉体を成形し、大気中１６００～１７８０℃で焼成するムライト焼結体の製造方法。
（ａ）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（ｂ）前記ムライト粉体におけるＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上
（ｃ）比表面積が８～１５ｍ２／ｇ
（ａ）質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２が７３：２７～７７：２３
（ｂ）前記ムライト粉体におけるＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９９．９質量％以上
（ｃ）比表面積が８～１５ｍ２／ｇ