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特開2022-156977充填密度が高いフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022156977
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】充填密度が高いフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/20 20060101AFI20221006BHJP
【ＦＩ】
C01B39/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021060943
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088719
【弁理士】
【氏名又は名称】千葉 博史
(72)【発明者】
【氏名】稲木 千津
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 俊二
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA75
4G073BD21
4G073CZ03
4G073FA11
4G073FB11
4G073FB19
4G073FB26
4G073GA01
4G073GA08
4G073GA11
4G073GA12
4G073GA17
4G073GA40
4G073GB02
4G073UA01
4G073UA06
(57)【要約】
【課題】一次粒子の形状を球状に近づけて充填密度を高めたＦＡＵ型ゼオライトとその製造方法を提供する。
【解決手段】次式[１]によって示される一次粒子の球形度が０.６０以上であるＦＡＵ型ゼオライトであり、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、および種結晶を含む水性混合液を調製する前駆体調製工程と、前記水性混合液を水熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる水熱処理工程を備え、上記種結晶を含む水性混合溶液のＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子を用いる方法によって製造されるＦＡＵ型ゼオライト。
球形度Ｘ＝画像解析による測定面積Ａ／画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積Ｂ ・・・[１]
【選択図】図２
【解決手段】次式[１]によって示される一次粒子の球形度が０.６０以上であるＦＡＵ型ゼオライトであり、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、および種結晶を含む水性混合液を調製する前駆体調製工程と、前記水性混合液を水熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる水熱処理工程を備え、上記種結晶を含む水性混合溶液のＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子を用いる方法によって製造されるＦＡＵ型ゼオライト。
球形度Ｘ＝画像解析による測定面積Ａ／画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積Ｂ ・・・[１]
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次式[１]によって示される一次粒子の球形度が０.６０以上であるＦＡＵ型ゼオライト。
（式[１]において、Ｘは球形度、Ａは画像解析による測定面積、Ｂは画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積）
Ｘ＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
（式[１]において、Ｘは球形度、Ａは画像解析による測定面積、Ｂは画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積）
Ｘ＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
【請求項2】
ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、および種結晶を含む水性混合液を調製する前駆体調製工程と、前記水性混合液を水熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる水熱処理工程を備え、上記種結晶を含む水性混合溶液のＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項3】
上記遅溶解性シリカ粒子として、比表面積が１００m２/g以下のシリカ粒子を用いる請求項２に記載する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は充填密度が高いフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトという物質名は結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称である。ゼオライトは、石油精製や石油化学をはじめとする多くの工業プロセスにおいて、触媒、吸着剤、および分離膜などの用途に幅広く使用されてきた。例えば、流動接触分解プロセスは、触媒を用いて石油中の重油分を分解し、付加価値の高いガソリンなどの留分を得る重要なプロセスである。このプロセスの触媒として、強い固体酸を有する多孔性材料であるフォージャサイト型ゼオライトが古くから使用されてきた。また、フォージャサイト型ゼオライトは吸着剤としても、古くから使用されている。
【0003】
一般的に、ゼオライトは、触媒や吸着剤用途で用いる場合、単位容積当たりの充填密度を上げ、単位容積当たりの接触面積を最大にすることが望ましいとされている（特許文献１）。また、これを解決する方法として、ゼオライトの一次粒子を凝集させて球状の二次粒子を形成する方法が知られている（特許文献２）。この方法では、バインダー成分を添加して噴霧乾燥することで、球状の二次粒子が形成される。二次粒子の形状を球状にすることにより、単位容積あたりの充填密度を上げることができるとされている（特許文献１）。これは、不定形粒子を充填した場合には隙間が多くなるのに対し、球状粒子を充填した場合には無駄な空隙が生じにくく、流動性にも優れていることから充填密度を高めることができるためである。
【0004】
このように、噴霧乾燥することで球状の二次粒子を形成する方法では、ゼオライトのみでは球状の二次粒子が形成されないので、バインダー成分が添加される。しかしながら、ゼオライト以外の成分が含まれるので、ゼオライトの含有量が少なくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭５９－１３７３１４号公報
【特許文献2】特開昭５４－２９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明のフォージャサイト型ゼオライト（以下、ＦＡＵ型ゼオライトと云う）は、従来のように二次粒子を球状にしたものではなく、一次粒子の形状を球状に近づけて充填密度を高めたものである。本発明は該ＦＡＵ型ゼオライトとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の構成によって前記課題を解決した、ＦＡＵ型ゼオライトとその製造方法に関する。
〔１〕次式[１]によって示される一次粒子の球形度が０.６０以上であるＦＡＵ型ゼオライト。（式[１]において、Ｘは球形度、Ａは画像解析による測定面積、Ｂは画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積）
Ｘ＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
〔２〕ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、および種結晶を含む水性混合液を調製する前駆体調製工程と、前記水性混合液を水熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる水熱処理工程を備え、上記種結晶を含む水性混合溶液のＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子を用いることを特徴とする製造方法。
〔３〕上記遅溶解性シリカ粒子として、比表面積が１００m２/g以下のシリカ粒子を用いる上記[２]に記載する製造方法。
〔１〕次式[１]によって示される一次粒子の球形度が０.６０以上であるＦＡＵ型ゼオライト。（式[１]において、Ｘは球形度、Ａは画像解析による測定面積、Ｂは画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積）
Ｘ＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
〔２〕ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、および種結晶を含む水性混合液を調製する前駆体調製工程と、前記水性混合液を水熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる水熱処理工程を備え、上記種結晶を含む水性混合溶液のＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子を用いることを特徴とする製造方法。
〔３〕上記遅溶解性シリカ粒子として、比表面積が１００m２/g以下のシリカ粒子を用いる上記[２]に記載する製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、球に近い形状の一次粒子が多いので、単位容積あたりのゼオライト含有量が多い粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】球形度の概念図。
【図2】実施例１のゼオライト粉末の電子顕微鏡写真。
【図3】比較例１のゼオライト粉末の電子顕微鏡写真。
【図4】比較例２のゼオライト粉末の電子顕微鏡写真。
【図5】比較例３のゼオライト粉末の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【0010】
〔ＦＡＵ型ゼオライト〕
本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、画像解析により求めた一次粒子の球形度が０.６０以上の球に近い形状にしたＦＡＵ型ゼオライトである。ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを基本骨格元素とするフォージャサイト構造を有しており、このフォージャサイト構造はＸ線回析測定により得られた回折パターンから確認することができる。
本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、画像解析により求めた一次粒子の球形度が０.６０以上の球に近い形状にしたＦＡＵ型ゼオライトである。ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを基本骨格元素とするフォージャサイト構造を有しており、このフォージャサイト構造はＸ線回析測定により得られた回折パターンから確認することができる。
【0011】
従来のＦＡＵ型ゼオライトは、結晶面がはっきりした八面体形状や六角板状の一次粒子を多く含むので、充填密度が低かった（比較例１、４）。これに対し、本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、球形度が高い一次粒子を多く含むので、従来のＦＡＵ型ゼオライトに比較して充填密度が高い。球形度は、次式[１]に示すように、ゼオライト一次粒子の画像解析による測定面積Ａ、画像機解析によって測定した一次粒子の長径を直径とした真円の面積Ｂであるとき、真円の面積Ｂに対する測定面積Ａの比によって表される。
Ｘ＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
（式[１]において、Ｘは球形度、Ａは画像解析による測定面積、Ｂは画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積）
球形度の概念を図１に示す。球形度は１.０に近いほど真球に近い。
Ｘ＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
（式[１]において、Ｘは球形度、Ａは画像解析による測定面積、Ｂは画像機解析によって測定した長径を直径とした真円の面積）
球形度の概念を図１に示す。球形度は１.０に近いほど真球に近い。
【0012】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトの一次粒子の球形度は平均値で０.６０以上であり、好ましくは０.６５以上、さらに好ましくは０.７０以上である。なお、本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、その一次粒子の球形度を球に近くしたものであり、一次粒子の球形度の範囲は０.６０以上～１.０以下である。
【0013】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトの一次粒子径は、０.１μｍ～１０μｍ以下の範囲が好ましく、０.５μｍ～５μｍ以下の範囲がより好ましく、０．７μｍ～５μｍの範囲が特に好ましい。本発明のＦＡＵ型ゼオライトの一次粒子径がこれらの範囲にあると、充填密度がより高くなる。この一次粒子径は画像解析によって測定することができる。
【0014】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトの性状は、ＳｉとＡｌのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：ＳＡＲ）によって大きく影響を受ける。例えば、ＳＡＲが低い（Ａｌの含有量が多い）ＦＡＵ型ゼオライトは、固体酸量が多くなる。また、耐水熱性はＳＡＲが高い（Ａｌの含有量が少ない）ほうが優れる。好ましいＳＡＲの範囲は、その用途によって異なる。例えば、洗剤のビルダー、水分吸着剤用途としては、ＳＡＲが低いＦＡＵ型ゼオライトが好ましく、具体的にはＳＡＲが５未満であることがより好ましく、ＳＡＲが２未満のＸ型ゼオライトであることが特に好ましい。ＶＯＣ吸着剤用途としては、ＳＡＲが３０以上のＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましく、ＳＡＲが５０以上のＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましい。また、触媒用途としては、ＳＡＲが５以上のＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）であることが好ましく、ＳＡＲが５～４００の範囲がより好ましく、５～２００の範囲が特に好ましい。
【0015】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、陽イオン交換サイトを有しており、種々の陽イオンでイオン交換することができる。例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、遷移金属、希土類、プロトン、アンモニウムイオン等の種々の陽イオンで交換することができ、交換する陽イオンによってＦＡＵ型ゼオライトの性状も変化する。例えば、洗剤や吸着剤用であれば、ＮａやＫ等のアルカリ金属でイオン交換されていることが好ましい。また、触媒用途であってその固体酸性質を利用する反応に用いる場合は、プロトンでイオン交換されていることが好ましく、固体酸性質の発現を阻害するアルカリの含有量は少ないほうがより好ましく、具体的にはＭ２Ｏ換算（Ｍはアルカリ金属）で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０.５質量％未満であることが特に好ましい。なお、陽イオン交換サイトの種類によってＦＡＵ型ゼオライトの充填密度も変化するので、本発明の効果を確認する際には、実施例および比較例において、陽イオン交換サイトの陽イオンを同一にして比較した。
【0016】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、比表面積が６００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。ゼオライトは、一般的に、その骨格に由来する細孔構造によって極めて広い比表面積を有する。本発明のＦＡＵ型ゼオライトの比表面積が６００ｍ２/ｇより低い場合、骨格に由来する細孔構造が十分に発達していないおそれがあり、その固体酸量が低くなってしまうことがある。ＦＡＵ型ゼオライトの比表面積は高いほど好ましいが、その上限は９００ｍ２/ｇ以下であってもよい。より具体的には、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの比表面積は６５０ｍ２/ｇ以上～７５０ｍ２/ｇ以下の範囲でもよい。
【0017】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、その用途によって種々の形態に加工されて使用される。洗剤のビルダー用に使用される場合は、粉末のまま使用され、吸着剤用として使用される場合は、バインダー成分と共にペレット状、タブレット状に成型され、使用される。また、触媒用途として使用される場合は、活性金属成分、助触媒成分、担体成分、バインダー成分等と共に、球状、ペレット状、タブレット状に成型され、使用される。具体的な触媒用途としては、例えば、石油精製における流動接触分解用触媒や水素化分解用触媒として使用できる。
【0018】
本発明のＦＡＵ型ゼオライトは球形度が高いので充填密度を高めることができる。具体的には、例えば、０.４g/cm３超～０.６g/cm３以下の充填密度を得ることができる。充填密度が高いＦＡＵ型ゼオライトは、単位容積当たりに充填されるＦＡＵ型ゼオライトの量が多くなるので、輸送コストの面で優れる。なお、本発明のＦＡＵ型ゼオライトには、バインダー成分が含まれないので、バインダー成分を添加して球状の二次粒子に成型されたものに比べて、単位容積当たりのＦＡＵ型ゼオライト量を多くすることができる。
【0019】
〔ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法〕
以下、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびＦＡＵ型ゼオライト種結晶（以下、単に種結晶と云うことがある）を含む水性混合液を調製する前駆体調製工程と、前記水性混合液を水熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる水熱処理工程を備え、上記種結晶を含む水性混合溶液のＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子を用いることを特徴とする製造方法である。
以下、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびＦＡＵ型ゼオライト種結晶（以下、単に種結晶と云うことがある）を含む水性混合液を調製する前駆体調製工程と、前記水性混合液を水熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる水熱処理工程を備え、上記種結晶を含む水性混合溶液のＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子を用いることを特徴とする製造方法である。
【0020】
水性混合液は、例えば、種結晶を含むシード溶液に、Ｓｉ源である遅溶解性シリカ粒子と、Ａｌ源を加えて調製される。上記遅溶解性シリカ粒子とは溶解の遅いシリカ粒子を云い、例えば、比表面積１００m２/g以下のシリカ粒子が用いられる。因みに、例えば、比表面積４００m２/g以上のシリカ微粉末は溶解し易く（易溶解性）、シード溶液に加えるＳｉ源として適さない。
【0021】
ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを基本骨格元素とする結晶性アルミノシリケートの一種であり、その原料として骨格の構成元素であるＳｉを含む原料（Ｓｉ源）、Ａｌを含む原料（Ａｌ源）が用いられる。本発明の製造方法は、例えば、上記種結晶を含むシード溶液に、Ｓｉ源である遅溶解性シリカ粒子と、Ａｌ源を加えた水性混合液を調製し、該水性混合液を加熱処理してＦＡＵ型ゼオライト結晶を成長させる。ＦＡＵ型ゼオライトは、水溶液中でＳｉとＡｌとが溶解再析出を繰り返すことにより結晶成長することが知られている。本発明の製造方法は、該種結晶を成長させるＳｉ源として遅溶性シリカ粒子を用いることによって、ＳｉとＡｌの溶解再析出の速度を遅くし、従来のＦＡＵ型ゼオライトとは異なる球に近い形状の一次粒子を成長させる。
【0022】
〔前駆体調製工程〕
本発明の製造方法は、例えば、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶を含むシード溶液に、Ｓｉ源である遅溶解性シリカ粒子と、Ａｌ源を加えた水性混合液を調製する前駆体調製工程を有する。該種結晶を含む溶液は、下記モル組成の水溶液を熟成して調製することができる。本発明の製造方法では該種結晶を含む水溶液をシード溶液と云う。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５～３２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５～３０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００～２０００
本発明の製造方法は、例えば、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶を含むシード溶液に、Ｓｉ源である遅溶解性シリカ粒子と、Ａｌ源を加えた水性混合液を調製する前駆体調製工程を有する。該種結晶を含む溶液は、下記モル組成の水溶液を熟成して調製することができる。本発明の製造方法では該種結晶を含む水溶液をシード溶液と云う。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５～３２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５～３０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００～２０００
【0023】
シード溶液の調製に用いるＮａ源は、ＮａＯＨ、珪酸ナトリウム(水ガラス)、アルミン酸ナトリウム等である。 また、Ｓｉ源は、シリカゾル、シリカゲル、テトラアルコキシシランなどのアルコキシシラン、水ガラス等である。このシード溶液のＳｉ源は溶解し易い（易溶解性）ものを用いることができる。このＳi源は反応性の点から水ガラスが好ましい。なお、水ガラスのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１～３.５のものが通常使用される。Ａｌ源は、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等である。これらのうちシリカとの反応性および結晶化の点からアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【0024】
アルミン酸ナトリウム、ＮａＯＨ、および水ガラス等の各原料を混合した後のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、５～３２の範囲が好ましく、８～２４の範囲がより好ましい。Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあると、種結晶が生成しやすくなる。各原料を混合した後のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、５～３０の範囲が好ましく、１０～２０の範囲がより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５未満では、Ｐ型ゼオライトやグメリナイト等のＦＡＵ型ゼオライト以外の結晶が混在する場合があり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０を越えると、ＦＡＵ型ゼオライト結晶が得られ難くなる場合がある。
【0025】
上記各原料を混合した後のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００～２０００の範囲が好ましく、１５０～１５００の範囲がより好ましい。Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００未満では、いびつな形状の一次粒子が得られやすくなる。Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０００を越えると、八面体や六角板状の一次粒子になりやすく、球状になり難くなる。
【0026】
上記各原料を混合した水溶液を１０～７０℃、好ましくは２０～５０℃で熟成することによってシード溶液が得られる。熟成時間は熟成温度によっても異なるが、通常、１～２００時間である。
【0027】
上記シード溶液に、Ｓｉ源である遅溶解性シリカ粒子と、Ａｌ源、および水を加えて水性混合液を調製する。Ｓｉ源である遅溶解性シリカ粒子として、例えば、比表面積１００m２/g以下のシリカ粒子が用いられる。比表面積がこのように小さいシリカ粒子は溶解するのが遅い（遅溶解性）ので、次工程でのＳｉとＡｌの溶解再析出が緩やかに進み、球に近い一次粒子（ＦＡＵ型ゼオライト結晶の一次粒子）が得られる。Ａl源は前述の化合物を用いることができる。
【0028】
上記Ｓｉ源、Ａｌ源、および種結晶を含む水性混合液のモル組成は以下の範囲が好ましい。水性混合液のモル組成がこの範囲にあると球に近い一次粒子が生成しやすくなる。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１～１０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１～２０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０～６００
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１～１０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１～２０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０～６００
【0029】
水性混合液のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１～１０の範囲が好ましく、１～５の範囲がより好ましい。また、水性混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１～２０の範囲が好ましく、１～１０の範囲がより好ましい。更に、水性混合液のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、５０～６００の範囲が好ましく、８０～２００の範囲がより好ましい。水性混合液のモル組成がこれらの範囲にあると、球に近い形状の一次粒子が成長しやすい。
【0030】
前駆体調製工程として、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶を含むシード溶液に、Ｓｉ源である遅溶解性シリカ粒子と、Ａｌ源を加えた水性混合液を調製する場合を示したが、該水性混合液の調製は種結晶を含むシード溶液にＳｉ源である遅溶解性シリカ粒子とＡｌ源を加える方法に限らない。
【0031】
〔水熱処理工程〕
この工程では、前述の前駆体調製工程で得られた水性混合液を加熱処理して、ＦＡＵ型ゼオライトの結晶化を進める。
この工程では、前述の前駆体調製工程で得られた水性混合液を加熱処理して、ＦＡＵ型ゼオライトの結晶化を進める。
【0032】
加熱処理の方法は、オートクレーブ等を用いて加圧下で熱処理する方法、常圧下で熱処理する方法等の従来公知の方法を用いることができる。本発明の製造方法においては、Ｓｉ源の溶解速度を遅くするという観点から、常圧下で加熱処理する方法が好ましい。
【0033】
加熱処理の温度は、ＦＡＵ型ゼオライトの結晶化を進める温度であればよく、５０℃～１００℃であることが好ましい。常圧下で加熱処理を行う場合は、８０℃～１００℃であることがより好ましい。加熱処理の時間は、加熱温度によっても左右されるが、２～２００時間であればよい。
【0034】
〔その他の工程〕
本発明の製造方法は、結晶化工程で得られたＦＡＵ型ゼオライトを含む溶液から溶媒を除去し、ＦＡＵ型ゼオライトを分離する工程を含むことができる。これは、乾燥、遠心分離、濾別等の従来公知の方法で容易に実施することができる。
本発明の製造方法は、結晶化工程で得られたＦＡＵ型ゼオライトを含む溶液から溶媒を除去し、ＦＡＵ型ゼオライトを分離する工程を含むことができる。これは、乾燥、遠心分離、濾別等の従来公知の方法で容易に実施することができる。
【0035】
本発明の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトをイオン交換する工程を含んでもよい。イオン交換したい陽イオンが溶解した水溶液にＦＡＵ型ゼオライトを懸濁し、適切な温度、時間で処理することによって容易にイオン交換することができる。陽イオンの種類にもよるが、イオン交換の温度は室温～９５℃の範囲が好ましく、イオン交換の時間は０.５～１０時間程度が好ましい。
【0036】
本発明の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高めるため、脱アルミニウム工程を含んでいてもよい。脱アルミニウムの方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、酸処理、スチーム処理、ＥＤＴＡ処理等の方法でＦＡＵ型ゼオライトからアルミニウムを脱離させ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を２００程度まで高めることができる。
【0037】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例および比較例では以下の方法によって比表面積、化学組成などの物性を測定した。
【0038】
〔比表面積〕
不活性ガス雰囲気下において５００℃で１時間前処理を行った試料粉末を試料管に充填し、比表面積測定装置（日本ベル社製「MR-6」）を用いて、試料粉末の比表面積を測定した。具体的には、窒素ガス濃度３０vol％、ヘリウムガス濃度７０vol％の混合ガスを液体窒素で十分冷却した試料管に流通させて試料粉末に窒素を吸着させた後、試料管を２５℃にして試料粉末から脱離した窒素の量をＴＣＤ検出器で検出した。この脱離した窒素の量を窒素分子の断面積を用いて比表面積に換算することによって、試料粉末１ｇ当たりの比表面積を算出した。
不活性ガス雰囲気下において５００℃で１時間前処理を行った試料粉末を試料管に充填し、比表面積測定装置（日本ベル社製「MR-6」）を用いて、試料粉末の比表面積を測定した。具体的には、窒素ガス濃度３０vol％、ヘリウムガス濃度７０vol％の混合ガスを液体窒素で十分冷却した試料管に流通させて試料粉末に窒素を吸着させた後、試料管を２５℃にして試料粉末から脱離した窒素の量をＴＣＤ検出器で検出した。この脱離した窒素の量を窒素分子の断面積を用いて比表面積に換算することによって、試料粉末１ｇ当たりの比表面積を算出した。
【0039】
〔組成分析〕
蛍光Ｘ線装置(RIX-3000)を用いて、試料粉末のＳｉ、Ａｌおよびアルカリの各含有量を測定した。この測定結果から、ＳｉおよびＡｌの含有量を、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３モル量に換算し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。
蛍光Ｘ線装置(RIX-3000)を用いて、試料粉末のＳｉ、Ａｌおよびアルカリの各含有量を測定した。この測定結果から、ＳｉおよびＡｌの含有量を、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３モル量に換算し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。
【0040】
〔強熱減量〕
試料粉末を１０００℃で１時間加熱した際の重量減少から、以下の式で強熱減量を算出した。
強熱減量(％)＝〔（加熱前の試料粉末の重量(ｇ)－加熱後の試料粉末の重量(ｇ)〕／加熱前の試料粉末の重量(ｇ)
試料粉末を１０００℃で１時間加熱した際の重量減少から、以下の式で強熱減量を算出した。
強熱減量(％)＝〔（加熱前の試料粉末の重量(ｇ)－加熱後の試料粉末の重量(ｇ)〕／加熱前の試料粉末の重量(ｇ)
【0041】
〔一次粒子の球形度〕
試料粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡（日本電子社製：JSM-7600S）を用いて一次粒子の形状を観察した（加速電圧１.０kV、倍率１万～５万倍）。得られた画像から無作為に５０個の一次粒子を選出し、画像解析によって測定した一次粒子の面積をＡ、画像解析によって測定した一次粒子の長径を直径とした真円の面積をＢとし、下記式[１]で球形度Ｘを算出した。また、一次粒子径はこの長径の平均値とした。
一次粒子の球形度(Ｘ)＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
試料粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡（日本電子社製：JSM-7600S）を用いて一次粒子の形状を観察した（加速電圧１.０kV、倍率１万～５万倍）。得られた画像から無作為に５０個の一次粒子を選出し、画像解析によって測定した一次粒子の面積をＡ、画像解析によって測定した一次粒子の長径を直径とした真円の面積をＢとし、下記式[１]で球形度Ｘを算出した。また、一次粒子径はこの長径の平均値とした。
一次粒子の球形度(Ｘ)＝Ａ／Ｂ ・・・[１]
【0042】
〔充填密度〕
試料粉末を２００mlのメスシリンダーに１００mlの目盛になるまで充填し、その後約１cmの高さから上下に１００回タップした。該メスシリンダーに充填した試料粉末の重量をＴ(ｇ)、タップ後の体積をＶ１(cm３)とし、下記式[２]で充填密度(ρ)を算出した。
充填密度(ρ)＝Ｔ／Ｖ１ ・・・[２]
試料粉末を２００mlのメスシリンダーに１００mlの目盛になるまで充填し、その後約１cmの高さから上下に１００回タップした。該メスシリンダーに充填した試料粉末の重量をＴ(ｇ)、タップ後の体積をＶ１(cm３)とし、下記式[２]で充填密度(ρ)を算出した。
充填密度(ρ)＝Ｔ／Ｖ１ ・・・[２]
【0043】
〔Ｘ線回折測定〕
試料粉末を乳鉢で粉砕し、試料板にセットした。これを以下の条件でＸ線回折測定し、得られたＸＲＤパターンからフォージャサイト構造の有無を確認した。
装置 ：株式会社リガク製MiniFlex
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００［°/min］
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンがフォージャサイト構造のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、フォージャサイト構造を有していると判断した。なお、各ピークのピーク位置は、それぞれ２θ＝±０.２°程度の誤差を含みうる。
試料粉末を乳鉢で粉砕し、試料板にセットした。これを以下の条件でＸ線回折測定し、得られたＸＲＤパターンからフォージャサイト構造の有無を確認した。
装置 ：株式会社リガク製MiniFlex
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００［°/min］
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンがフォージャサイト構造のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、フォージャサイト構造を有していると判断した。なお、各ピークのピーク位置は、それぞれ２θ＝±０.２°程度の誤差を含みうる。
【0044】
〔実施例１〕
＜前駆体調製工程＞
Ｎａ含有量(Na２O換算)１７質量％、Ａｌ含有量(Al２O３換算）２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.２９kgを準備した。このアルミン酸ナトリウム水溶液を、２１.７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２.４kgに加えた。この溶液を撹拌しながら、Ｓｉ濃度(SiO２換算)２４質量％の３号水ガラス２.３kgに加えて、１時間撹拌した後、３０℃で１２時間静置してシード溶液を調製した。シード溶液のモル組成は、１６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３３０Ｈ２Ｏであった。
＜前駆体調製工程＞
Ｎａ含有量(Na２O換算)１７質量％、Ａｌ含有量(Al２O３換算）２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.２９kgを準備した。このアルミン酸ナトリウム水溶液を、２１.７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２.４kgに加えた。この溶液を撹拌しながら、Ｓｉ濃度(SiO２換算)２４質量％の３号水ガラス２.３kgに加えて、１時間撹拌した後、３０℃で１２時間静置してシード溶液を調製した。シード溶液のモル組成は、１６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３３０Ｈ２Ｏであった。
【0045】
Ｓｉ源として、Ｓｉ濃度(SiO２換算)２４質量％の３号水ガラス１８ｋｇ、および遅溶解性シリカ粒子（デンカ株式会社製溶融シリカUFP-30、比表面積３７m２/g）４.５kgと水１６.８kgとを混合した。この溶液に上記シード溶液２.５kgを加えた後、Ａｌ源として、Ｎａ含有量(Na２O換算)７.７質量％およびＡｌ含有量(Al２O３換算)２２質量％のアルミン酸ナトリウム８.１kgを加えて、水性混合液を調製した。この水性混合液のモル組成は、２.８Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８.６ＳｉＯ２：１１３Ｈ２Ｏであった。
【0046】
＜水熱処理工程＞
上記水性混合液を室温で３時間熟成させた後、９５℃で３５時間加熱処理して、ゼオライト結晶を成長させた。その後、該ゼオライト結晶を濾別し、これを水で洗浄した後、１３０℃で２０時間乾燥した。得られたゼオライト結晶について、Ｘ線回折測定によってフォージャサイト構造を有していることを確認した。さらに前述の測定を行った。この結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図２に示す。
上記水性混合液を室温で３時間熟成させた後、９５℃で３５時間加熱処理して、ゼオライト結晶を成長させた。その後、該ゼオライト結晶を濾別し、これを水で洗浄した後、１３０℃で２０時間乾燥した。得られたゼオライト結晶について、Ｘ線回折測定によってフォージャサイト構造を有していることを確認した。さらに前述の測定を行った。この結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図２に示す。
【0047】
〔実施例２〕
実施例１で得られたＦＡＵ型ゼオライト５kgを６０℃の水５０Ｌに加え、更に硫酸アンモニウムを１.４kg加えて懸濁液を調製した。この懸濁液を７０℃で１時間撹拌した後、ＦＡＵ型ゼオライトを濾別した。このＦＡＵ型ゼオライトを水で洗浄した後、６０℃の水５０Ｌに硫酸アンモニウム１.４kgを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、更に６０℃の水５０Ｌで洗浄した。洗浄後のＦＡＵ型ゼオライトを１３０℃で２０時間乾燥して、アンモニウムイオンでイオン交換されたＦＡＵ型ゼオライトを得た。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。
実施例１で得られたＦＡＵ型ゼオライト５kgを６０℃の水５０Ｌに加え、更に硫酸アンモニウムを１.４kg加えて懸濁液を調製した。この懸濁液を７０℃で１時間撹拌した後、ＦＡＵ型ゼオライトを濾別した。このＦＡＵ型ゼオライトを水で洗浄した後、６０℃の水５０Ｌに硫酸アンモニウム１.４kgを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、更に６０℃の水５０Ｌで洗浄した。洗浄後のＦＡＵ型ゼオライトを１３０℃で２０時間乾燥して、アンモニウムイオンでイオン交換されたＦＡＵ型ゼオライトを得た。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。
【0048】
〔実施例３〕
実施例２で得られたＦＡＵ型ゼオライトを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成して一回目の水蒸気処理を行った。このＦＡＵ型ゼオライト４.０kgを、温度６０℃の４００Ｌの水に加えた後、硫酸アンモニウム５.６kgを加えて懸濁液を調製した。この懸濁液を９０℃で１時間撹拌した後にＦＡＵ型ゼオライトを濾別した。これを温度６０℃の水２４０Ｌで洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高めたＦＡＵ型ゼオライト結晶を得た。さらに、このＦＡＵ型ゼオライト結晶を飽和水蒸気雰囲気中にて６３０℃で２時間焼成して二回目の水蒸気処理を行った。このＦＡＵ型ゼオライト結晶１.０kgを室温の水１５Ｌに加え、２５質量％の硫酸１.４ｋｇを徐々に加えた。硫酸を全量加えた後に、７５℃に昇温して４時間撹拌し、ＦＡＵ型ゼオライトを濾別して、イオン交換水６０Ｌで洗浄した。洗浄後のＦＡＵ型ゼオライトを１１０℃で２０時間乾燥し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をさらに高めたＦＡＵ型ゼオライト結晶を得た。このＦＡＵ型ゼオライト結晶について、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。
実施例２で得られたＦＡＵ型ゼオライトを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成して一回目の水蒸気処理を行った。このＦＡＵ型ゼオライト４.０kgを、温度６０℃の４００Ｌの水に加えた後、硫酸アンモニウム５.６kgを加えて懸濁液を調製した。この懸濁液を９０℃で１時間撹拌した後にＦＡＵ型ゼオライトを濾別した。これを温度６０℃の水２４０Ｌで洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高めたＦＡＵ型ゼオライト結晶を得た。さらに、このＦＡＵ型ゼオライト結晶を飽和水蒸気雰囲気中にて６３０℃で２時間焼成して二回目の水蒸気処理を行った。このＦＡＵ型ゼオライト結晶１.０kgを室温の水１５Ｌに加え、２５質量％の硫酸１.４ｋｇを徐々に加えた。硫酸を全量加えた後に、７５℃に昇温して４時間撹拌し、ＦＡＵ型ゼオライトを濾別して、イオン交換水６０Ｌで洗浄した。洗浄後のＦＡＵ型ゼオライトを１１０℃で２０時間乾燥し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をさらに高めたＦＡＵ型ゼオライト結晶を得た。このＦＡＵ型ゼオライト結晶について、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。
【0049】
〔比較例１：市販のＦＡＵ型ゼオライト〕
市販されているＦＡＵ型ゼオライト（ゼオリスト社製CBV100）を用いた。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図３に示す。
市販されているＦＡＵ型ゼオライト（ゼオリスト社製CBV100）を用いた。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図３に示す。
【0050】
〔比較例２：易溶解性のシリカ粒子を使用〕
シード溶液に加えるＳｉ源として、遅溶解性シリカに代えて、溶解し易いシリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法でＦＡＵ型ゼオライトを製造した。この溶解し易いシリカ粒子として日本アエロジル社製品（AerosilTM380、比表面積405m２/g）を用いた。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図４に示す。
シード溶液に加えるＳｉ源として、遅溶解性シリカに代えて、溶解し易いシリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法でＦＡＵ型ゼオライトを製造した。この溶解し易いシリカ粒子として日本アエロジル社製品（AerosilTM380、比表面積405m２/g）を用いた。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図４に示す。
【0051】
〔比較例３：原料溶液にシリカ粒子を加えない〕
Ｈ２ＳＯ４濃度２０.３質量％およびＡｌ濃度(Al２O３換算)７.０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７.４kgに、Ｓｉ濃度(SiO２換算)２４質量％の３号水ガラス３５kgをゆっくり加えた後に、Ｎａ含有量(Na２O換算)７.７質量％およびＡｌ含有量(Al２O３換算)２２質量％のアルミン酸ナトリウム５.３kgを加え、１０分間撹拌して原料溶液を調製した。この原料溶液に実施例１の方法で得られたシード溶液２.４kgを加え、均一になるまで撹拌混合して水性混合液を調製した。この水性混合液のモル組成は、２.８Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８.６ＳｉＯ２：１１３Ｈ２Ｏであった。以降の工程は実施例１と同様の方法で、ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図５に示す。
Ｈ２ＳＯ４濃度２０.３質量％およびＡｌ濃度(Al２O３換算)７.０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７.４kgに、Ｓｉ濃度(SiO２換算)２４質量％の３号水ガラス３５kgをゆっくり加えた後に、Ｎａ含有量(Na２O換算)７.７質量％およびＡｌ含有量(Al２O３換算)２２質量％のアルミン酸ナトリウム５.３kgを加え、１０分間撹拌して原料溶液を調製した。この原料溶液に実施例１の方法で得られたシード溶液２.４kgを加え、均一になるまで撹拌混合して水性混合液を調製した。この水性混合液のモル組成は、２.８Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８.６ＳｉＯ２：１１３Ｈ２Ｏであった。以降の工程は実施例１と同様の方法で、ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。また、このＦＡＵ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を図５に示す。
【0052】
〔比較例４：市販のＦＡＵ型ゼオライト〕
市販されているＦＡＵ型ゼオライト（ゼオリスト社製CBV712）を用いた。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。
市販されているＦＡＵ型ゼオライト（ゼオリスト社製CBV712）を用いた。このＦＡＵ型ゼオライトについて、前述の測定を行った。この結果を表１に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
シード溶液に加えるＳｉ源として遅溶解性シリカ粒子（比表面積３７m２/g）を用いて調製された実施例１のＦＡＵ型ゼオライトは、一次粒子が丸みを帯びているものが多く（図２）、その球形度は０.７５である。一方、遅溶解性シリカ粒子に代えて易溶解性シリカ粒子（比表面積405m２/g）を用いて調製された比較例２のＦＡＵ型ゼオライトの一次粒子は殆どが八面体形状であり、一部に六角板状の一次粒子も含まれている（図４）。また、シード溶液に加えるＳｉ源としてシリカ粒子を用いずに調製された比較例３のＦＡＵ型ゼオライトは、六角板状の一次粒子が多く、一部に八面体形状の一次粒子も含まれている（図５）。比較例１の市販のＦＡＵ型ゼオライトも比較例３のＦＡＵ型ゼオライトに近い形状の一次粒子を含んでいる（図３）。このように、本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、従来のＦＡＵ型ゼオライトの一次粒子よりも球形度が高く、球に近いことが確認された。
【0055】
ＦＡＵ型ゼオライトの充填密度は、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、カチオンの種類、水分含有量が影響すると考えられることから、これらが同程度となるように調製したものを用いてその充填密度を比較した。一次粒子の球形度が０.６０以上である実施例１のＦＡＵ型ゼオライトは、その球形度が０.６０未満である比較例１、２のＦＡＵ型ゼオライトと比較して、充填密度が１０％以上高い。同様に、実施例２と比較例３のＦＡＵ型ゼオライトを比較しても、充填密度が１０以上高い。更に、実施例３と比較例４についても同様である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
